JPH02297528A - ノンリニア光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二つの類縁化合物の交互に並んだ単分子層から
なるノンリニア光学（ＮＬＯ）特性を有する光学素子に
関する。

本発明によれば、 一般式（Ｉ） Ｒｔ−Ｄｌ−ｐｈ−ｃＲｚ＝ｃＲ３（−ｃＲ４＝ｃＲ５
）ｎ−ｃＲ６＝ｃ　　　（Ｉ）（Ｒ”は非親水性Ｃｌ０
＝Ｃ２４脂肪族基であり、随意に脂環式基暑含みそして
随意にオキサ−またはチア−置換されたものであり； Ｄｌ　は−ＮＸ−、−ＮＨ−ＮＸ−または−Ｎ（ＯＸ）
　−であり、ここにＸはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基
であり； Ｐｈはバラーシエニレ／基であり； Ｒ２ないしＲ６はそれぞれ独立的にＨまたはＣ１〜Ｃ４
アルキル基であり； ｎば１〜１０の任意の整数であり； Ａ１はＮＯ２，ＣＮ　またはＣ００Ｙであり、ここにＹ
はＨまたはＣ７〜Ｃ４アルキル基であり；そして Ａ２はＨであるかまたはＡ１について定義されたもので
あるがＡ１と同一であっても相異なっていてもよい。） の第１のノンリニア光学（ＮＬＯ）化合物またはその塩
ニ 一般式（ＩＩ） ０ＯＲ１２ Ａ３−（ＣＨ２）ｍ−Ｄ２−Ｐｈ−ＣＲ７＝ＣＲ８（−
ＣＲ９＝ＣＲ１０）ＣＲＩＩ　＝ＣＡ４（ＩＩ） ［Ａ３は一般式（Ｉ）におげろＡ１について定義された
ものであるがＡ１　と同一であっても相異なっていても
よい； ｍは１〜４の整数であり； Ｄ２は一般式（Ｉ）におけるＤｌについて定義されたも
のであるが、Ｄｌ　と同一であっても相異なっていても
よい； Ｐｈはパラ−フェニレン基であり； Ｒ７ないしＲ１１はそれぞれ独立的にＨまたはＣ７〜Ｃ
４アルキル基であり； ｐは１〜１０の任意の整数であり； Ａ４は一般式（Ｉ）におけるＡ２について定義されたも
のであるが、Ａ２　と同一であっても相異なっていても
よい； そして Ｒ１２は一般式（Ｉ）におけるＲ１　について定義され
たものであるが、Ｒ１と同一であっても相異なっていて
もよい。〕 の第２のノンリニア光学（ＮＬＯ）化合物またはその塩
： の二つの化合物の交互に並んだ単層からなる少な（とも
部分的な表面被覆（以下、ＮＬＯ被覆と称することがあ
る。）？：有する透明または反射性基板よりなるノンリ
ニア光学性を有する光学素子（以下、ＮＬＯ氷子と称す
ることがある。）であって、それらの化合のそれぞれが
電子ベクトルを有し、それらの単層において二つの化合
物がそれらの電子ベクトルを同方向にして配置されて〜
・る上記光学素子が提供される。

ここに「非親水性」とは、カルボキシレート。

スルホネート、ホスホネート及びヒドロキシルのような
親水性基で置換されていないことを意味するものとする
。

第１のＮＬＯ化合物 第１のＮＬＯ化合物において、Ｒ１は、１０〜１６個、
さらに好ましくは１２〜１６個の炭素原子を含む長細脂
肪族基であるものが好ましく、このものは随意には脂環
式基を含むがより好ましくは脂環式基を含まない。これ
らの好ましい限定内での細長のわずかな変動は、その化
合物のノンリニア光学性にほとんど影響しないと信じら
れる。

この脂肪族鎖が分岐していないこと、あるいはせいぜ℃
・１個または２個の分岐を含み、それぞれの分岐が１個
または２個の炭素原子を含むにすぎないこと、も好まし
い。

Ｒ１中に含まれることがある脂環式基は適当には５〜１
２個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子を含む
。

Ｒ］は１個またはそれ以上の複素原子、殊に酸素または
硫黄で置換されていてよい。

もしＲが１個またはそれ以上の複素原子で置換されてい
るならば、鎖中の１２個の炭素原子毎に１個より多くの
複素原子が存在しないのが好ましい。Ｒ１で表わされる
基は、ノ・ロゲン原子のような非親水性置換基を有して
いてよいが、好ましくは炭化水素である。

Ｒ１で表わされる基の例は、デシル、ヘンデシル、ドデ
シル（ラウリル）、ヘプタデシル（マルガリール）、オ
クタデシル（ステアリ／Ｌ／）　、　ノナテシル、エイ
コサニル（アラチジル）、ヘンエイコサニル、ドコサニ
ル（ベヘニル）、）ＩＪコサニル、テトラコサニル（リ
グノセリル）等で、ｂろ。

Ｒ１で表わされる基のその他の例は、１０−エイコセニ
ル、９．１２−オクタデカジェニル（リルイル）及び６
ニへキシロキシヘキシルである。

好ましいＤｌ　　としては、定義の如き−ＮＸ−があり
、Ｘは好ましくはＨまたはメチルである。

好ましいＲ１−Ｄ　１−　とじては、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルアミノ及びＮ−メチ−Ｎ−ドブシアミノがある。

Ｒ２ないしＲ６は、独立的にＨまたはメチルでちるのが
好ましい。さらに好ましくはＲ２及びＲ６のそれぞれが
メチルであり、残りのものがＨである。その場合、これ
ら二つのメチル基は相互にトランス位置関係にあるのが
好ましい。

ｎは１〜４であるのが好ましい。

Ａ２は好ましくばＨ以外である。Ａ１　　またはＡ２の
５’ｆｐでそれがＣ００Ｙと定義され、Ｙは０１〜Ｃ４
アルキルであるとき、それはメチルであるのが好ましい
が、ＹはＨであるのが好ましい。Ａ１及びＡ２として好
ましいものの例としては、カルボキシル及びＣＮがあり
、殊にこれら両者の組合せが好ましい。一般式（Ｉ）の
化合物の塩は、カルボキシル基の塩であってよく、金属
塩や、カチオンが四価窒素原子を含むものの塩、及び／
または塩基性窒素原子の酸付加塩等がある。

塩のカチオンが金属であるとき、それは二価であるのが
好ましい。好ましい金属はカドミウム。

バリウム、鉛及びカルシウムである。

その他の適当な塩カチオン金属としては、マグネシウム
、亜鉛、マンガン及びストロンチウムがある。

いずれかの塩カチオンが、四価の窒素原子を含むもので
あるｉき、これはＮＨ４，モノ−、ジーまたはトリー置
換アンモニウム、または四級アンモニウムのようなアン
モニウムでありうる。

四価窒素原子を含むその他の適当な塩カチオンとしては
、アルキレン−及びアルケニレン−ジアンモニウムのよ
うなビス（アンモニウム）、グアニジニウム、ビグアニ
ジニウム及びアミジニウムがある。

そのようなカチオン中の四価窒素原子は、水素以外の置
換基を有していてよく、適当な置換基の例としては、メ
チル、エチル、ラウリル、セチル。

ステアリルのようなアルキル；フェニルのようなアリー
ル；ベンジルのようなアルアルキル；シクロヘキシルの
ようなシクロアルキル；があり、これら自体が置換され
ていてよく、例えばｃ１〜ｃ４アルキルで（例えばトリ
ル）、０１〜ｃ４アルコキシテ（例エハアニシル及びエ
トキシエチル）、ハロゲンで（例えばクロロフェニル）
及びヒドロキシで（例えばヒドロキシェチ）、置換され
ていてよい。適当な基の特定の例は、ＮＨ４，Ｎ（ＣＨ
３）４゜Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）４．Ｎ（ＣＨ３）５（ｃ１
８Ｈ３□）である。

塩が酸付加塩であるときには、それは、水素ハライド、
サルフェート、オルガニルスルホネートまたはホスフェ
−トチあってよい。

第１のＮＬＯ化合物の特定例は、１−（４−Ｎ−メチル
−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）−３，８−ジメチル−
１０−力ルボキシ−１０−シアノデカ−１，３゜５．７
．９−ペンタエン及びそのカルシウム及ヒカドミウム塩
がある。

第１のＮＬＯ化合物のその他の特定例としては、１−（
４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）−３
−メチル−８−カルボキシ−オクタ−１，３゜５．７−
テトラエン　（２）、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）
−６，８−ジメチル−１０−二トロデ力−１，３，３、
７゜９−ペンタエン　（６）、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−デシルアミノフェニル）−
６−ジアツーヘキサー１．３．５−４リエン　（４）、
１−（４−Ｎ−、、’チルーＮ−デシルアミノフェニル
）−６−ジアツーヘキサーＬ３．５−トリエン、１−（
４−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラコサニルアミノフェニル）
−６−カルボキシ−６−ジアノへ＝￥−？−１゜６．５
−トリエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラコサニルアミノフェ
ニル）−６−カルボキシ−６−二トロヘキサー　１゜３
．５−）リエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−４−ドデシルシクロへキシ
ルアミノフェニル−２０−力ルボキシ−２０−シアノエ
イコサ−１，３，３、７，９，１１，１３，１３、１７
，１９−デカエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−４−ドデシルシクロへキシ
ルアミノフェニ＝）−６−カルポキシー６−シアノー３
．４−　トランス−ジメチルへキサ−１，３，５−）リ
エン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−６−へキシロキシへキシル
アミノフェニル）−３，８−ジメチル−１０−メトキシ
カルボニルデカ−１，３，３、７，９−ペンタエン、１
−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−６−ヘキシロキシヘキシルア
ミノフェニル）−３，８−ジメチル−１０−シアノデカ
−１，３，３、７，９−ペンタエン、１−（４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）−３，８−ジメチ
ル−１０−メトキシカルボニルデカ−１，３、３、７，
９−ペンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）
−３，８−ジメチル−１０−カルボキシドデカ−１゜３
．３、７．９．１１−へキサエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）
−６，８−ジメチル−１０−カルボキシデカ−１，３゜
５．７．９−ペンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）
−６，８−ジメチル−１０−力ルボキシ−１０−シアノ
デカ−１，３，３、７，９−ペンタエン　（５）、１−
（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）−２
，９−ジメチル−１０−カルボキシ−１０−シアノデカ
−１，３，３、７，９−ペンタエン、１−（４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）−３、８−ジメチ
ル−１０，１０−ジカルボキシデカ−１，３，３、７，
９−ペンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）
、−３，８−ジメチル−１０−カルボキン−１０−ニト
ロデカ−１，３，３、７，９−ペンタエン、１−（４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）−６−ブロ
ビルー８−メチル−１０−力ルボキシー１０−シアノデ
カ−１，３，３、７，９−ペンタエン、及び １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニル）
−１，３，８−トリメチル−１０−力ルボキシ−１０−
シアノデカ−１，３，３、７，９−ペンタエン、ならび
にこれらのものの塩、がある。

第１　ＮＬＯ化合物は、心対称でなく、Ａ１及び場合に
よりＡ２基（単数または複数）がそれぞれ電子吸引性で
あり、モしてＲ−Ｄ　　基が電子供与性であるから、そ
の長軸に沿って実質的に分極される。

従ってこの化合物の分子は、Ｒ−Ｄ　　基からＡ１及び
場合によりＡ２基の方へ、その軸に沿って向けられた電
子ベクトルとして表わされる。

第１のＮＬＯ化合物は、一般式（Ｉ）のＲ’−Ｄ’−Ｐ
ｈ−ＣＲ２構成部の前駆体と一般式（Ｉ）のその他の部
分の前駆体との間に、例えばウイティッヒ反応またはそ
の他の任意の慣用のＣ−Ｃ結合形成のための反応により
、Ｃ−Ｃ結合を形成することにより製造できる。

当業者にとって、基Ｄ　Ｉ　、　Ａ　Ｉ及びＡ２のうち
のあるものが望ましくない副反応を生じさせることがあ
ることは了解されよう。そのような基は、その反応中に
は、慣用の除去可能保護基によって保護することができ
、そのような保護基は目的終了後には反応生成物から慣
用法により除去される。

別法として、前駆体は、最終の所望される基の前駆基を
含んでいてよく、その前駆基を反応生成物において最終
の所望される基に転化することもできる。従って、例え
ばＤ’＝ＮＨは慣用のＮ−保護基によって保護されるこ
とができ、そしてＡ１　またはＡ２＝Ｃ０ＯＨについて
は、その対応前駆体がそのＣ０ＯＨ基の前駆基アルデヒ
ドを含むようにできる。

一般式（Ｉ）の化合物は慣用法で塩の形とするか、ある
いはいずれかのカルボキシル基ヲ慣用法でエステル化し
てもよい。

第２のＮＬＯ化合物 第２のＮＬＯ化合物において、Ａ３は、一般式（Ｉ）の
第１ＮＬＯ化合物におけるＡ１について定義されたＣ０
０Ｙであるのが好ましい（ただし、個々の化合物におけ
るＡ１　とＡ３とは同一であっても相異なっていてもよ
い）。ＹがＣ１〜Ｃ４アルキルであるときにはメチルで
あるのが好ましいが、Ｙは水素であるのが好ましい。

Ａ３及びＡ４　として好ましいものは、カルボキシル及
びＣＮ、殊にＣＮである。

Ｒ１２は、一般式（Ｉ）におけるＲ１について好ましい
とされた基と同じ成分及び同じ基を含む長鎖脂肪族基で
あるのが好ましいが、Ｒ］　２及びＲ１は独立的に選択
されうる（すなわち同一の分子においてＲ１２及びＲ１
は同一であっても相異なっていてもよい）。

Ａ４及びＲについての上記好ましいものの組合せは、殊
に好ましい。

一般式（Ｉ［）の第２のＮＬＯ化合物の塩は、カルボキ
シル基の塩であってよく、例えば金属塩；カチオンが四
価の窒素原子を含む塩；及び／または塩基性窒素原子の
付加塩；等がある。

適当であり好ましい塩は、一般式（１）の第１のＮＬＯ
化合物の塩と同様なものである。

第２ＮＬＯ化合物の特定例としては、 １−（４−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミノフ
エニル）−３，８−ジメチル−１０−ドデシロキシカル
ボニル−１０−シアノデカ−１，３，３、７，９−ペン
タエンならびにそのカルシウム塩及びカドミウム塩があ
る。

またその他の第２ＮＬＯ化合物の特定例としてもま　： １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミ
ノフェニル）−３−メチル−８−デシロキシカルボニル
−オクタ−１，３，３、７−テトラエン、１−（４−Ｎ
−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミノフエニル）
　−３，８−ジメチル−１０−ドデシロキシカルボニル
−１０−二トロデ力−１，３，３、７゜９−ペンタエン
、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキンメチルアミノフ
ェニル）−６−ジアノヘキサ−１，３，５−トリエン、 １−（４−Ｎ−メチル・−Ｎ−４−カルボキシブチルア
ミノフェニル）−６−ドデシロキシカルボニル−６−シ
アノヘキサ−１，３，５−）リエン、１−（４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−４−カルボキシブチルアミノフェニル）−６
−ドデシロキシカルボニル−６−ニトロヘキサ−１，＋
、ｓ−；リエン、１−　（４−Ｎ−メチル−Ｎ−４−２
−シアノエチルアミノフェニル）−２０−テトラコサニ
ロキシ力ルボニル−２０−シアノエイコサ−１，３，３
、７，９，１１゜１３．１５．１７．１′９−デカエン
、１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−４−２−シアノエチルア
ミノフェニル）−６−チトラコサニロキシカルボニルー
６−シアノー３．４−　）ランス−ジメチルヘキサ−１
，３，５−トリエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−ニトロエチルアミノフ
ェニル）−３，８−ジメチル−１０−ドデシロキシカル
ボニル−１０−メトキシカルボニルデカ−１゜３．５．
７．９−ペンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−ニトロエチルアミノフ
ェニル）　−３，８−ジメチル−１０−）”デシロキシ
カルボニル−１０−シアノデカ−１，３，３、７，９−
ペンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミ
ノフエニル）−３，８−ジメチル−１０−ドデシロキシ
カルボニル−１０−メトキシカルボニルデカ−１，３，
３、７，９−ペンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミ
ノフエニル）−３，８−ジメチル−１０−ドブシロキシ
力ルポニルドデ力−１，３，３、７，９，１１−へキサ
エン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミ
ノフエニル）−３，８−ジメチル−１０−ドブシロキシ
カルボニルデカ−１，３，３、７，９−ペンタエン、１
−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミノ
フエニル）、５．８−ジメチル−１０−ドデシロキシカ
ルボニル−１０−シアノデカ−１，３，３、７゜９−ペ
ンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミ
ノフエニル５−２．９−　　ジメチル−１０−ドデシロ
キシカルボニル−１０−シアノデカ−１，３，３、７゜
９−ペンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミ
ノフエニル）−３，８−ジメチル−１０−、、’トキシ
カルポニルー１０−ドデシロキシ力ルポニルデ力−１，
３，３、７，９−ペンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミ
ノフエニル’）−３、８−ジメチル−１０−ドデシロキ
シカルボニル−１０−ニドロチカー１．３．３、７゜９
−ペンタエン、 １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミ
ノフエニル）　−３−フロピルー８−メチル−１０−ド
デシロキシカルボニル−１０−シアノデカ−１゜３．５
．７．９−ペンタエン、　及び １−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチルアミ
ノフエニル）−１，３，８−）リフチル−１０−ドデシ
ロキシカルボニル−１０−シアノデカ−１，３、５゜７
．９−ペンタエン、 ならびにこれらの塩がある。

第２ＮＬＯ化合物は、中心対称でなく、そのカルボキシ
レート基が電子吸引性でありそして置換アミン基が電子
供与性であるのでその長軸に沿って実質的に分極される
。

第２ＮＬＯ化合物は、第１のＮＬＯ化合物と全く同様に
製造することができる。

ＮＬＯ素 第１及び第２のＮＬＯ化合物の固有の性質によって、Ｎ
ＬＯ被覆の交互に並んだ単層において、それらが同様式
に整列するようにされる。

ＮＬＯ被覆において、第１ＮＬＯ化合物中の長鎖脂肪族
基（Ｒ１）は、第２ＮＬＯ化合物中の長鎖脂肪族基（Ｒ
＋２）に隣接するようになり、かくして両化合物の電子
ベクトルが同一の方向になる。全体的な効果は、ＮＬＯ
被覆がその平面に対して直角な軸に沿って中心対称でな
いことである。

特に好ましい種類のＮＬＯ素子において、そのＮＬＯ被
覆は、１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエ
ニル）−３，８−ジメチル−１０−カルボキシ−１０−
シアノデカ−１，３、３、７，９−ペンタエン（化合物
■）と；　１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシ
エチルアミノ−フェニル）　−Ｓ、Ｓ−ジメチル−１０
−シアノ−１０−ドデシクロキシカルボニル−デカ−１
，３、３、７，９−ペンタエン（化合物ＩＩ）と；であ
って、それぞれが独立的に遊離酸の形、そのカドミウム
もしくはカルシウム塩、またはそのメチルエステルの形
であるものの交互に並んだ層からなる被覆夕有する表面
をもつ透明または反射性基板よりなり：その被覆におけ
る化合物Ｉ及びＩＩの実質上すべての分子が平行な列で
それらのベクトルを同一方向にして整列されている。

基板（すなわち支持体）が、使用される光の波長におい
て透明である場合には、それは、その外表面上に第１及
び第２のＮＬＯ化合物の交互に並んだ単層からなる被覆
を担持している光学的波ガイドの形態で使用できる。

この形態の光学素子では、光波ガイドに沿って通過する
光学信号は、表面ＮＬＯ被覆中へ伸びる極わずかな光波
を介して表面ＮＬＯ被覆と相互反応して、ノンリニア光
学効果を与える。

光波ガイドの形態の基板（支持体）として適当な物質の
例は、ガラス、ニオブ酸リチウム、窒化けい素、あるい
は酸化けい素である。

あるいは、透明基板は、平板または円板の形であってよ
く、その片面または両面上に本発明のＮＬＯ被覆を形成
しうる。この形態の素子では、基板及び被覆の横断照明
によってノンリニア光学効果が得られる。そのような光
学素子のための適当な基板の例としては、ガラス及びポ
リメチルメタクリレート（Ｐ　ＭＭＡ　）　がある。

基板（すなわち支持体）が反射性であるときには、それ
は平面状反射表面Ｚ有し、その上に本発明ＮＬＯ被覆を
形成させ、光学信号がその反射表面と接する直前及び直
後にその被覆を貫通するようにできる。反射性基板（支
持体）の例は、アルミニウム、銀、あるいはガラス、シ
リカ、石英もしくはポリメチルメタクリレートのような
支持体上に析出されたアルミニウムもしくは銀膜である
。

この形態の光学素子では、文献［Ｓｔｅｇｍａ　　等、
ｒＡｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　Ｊ　４工（１
０）、９０６゜１９８２；　５ａｎａ等　「Ａｐｐｌ、
　０ｐｔｉｃｓＪ　２１　（２２）３９９３．１９８２
）　　に報告されているいわゆる「サーフェイス・プラ
ズモン」モードを励起することにより効率的ノンリニア
プロセスを達成することが可能である。

本発明による光学素子は、ラングミュア・プロジェット
法により製造できる。

第１の光学信号は、ＮＬＯ被覆中へ伸び入る微かな光波
によって、ＮＬＯ被覆と相互作用する。

この相互作用によって、第１光学信号に関して調和した
第２の振動数（周波数）の第２の光学信号が発生され、
このものは、光波ガイドを去る併合光学信号中で検出さ
れうる。

本発明による別の光学装置を添付第１及び２図を参照し
て説明する。

第１及び２図の光学装置において、光学素子はガラス支
持体４を有し、その上表面領域５中に二つの透明な帯状
光波ガイド６及び８がある。

これらの帯状光波ガイド６及び８は、周知のイオン交換
またはイオン撃射法により所望のパターンに形成されて
おり、それらの長さの中央部にわたって近接平行する（
すなわち数ミクロン、典型的には２〜５μｍ　の距離だ
け分離されている）ように配置されている。

支持体４０表面は、第１及び第２のＮＬＯ成分の相互の
単層からなるＮＬＯ被覆でカバーされている。電源（図
示せず）に接続された一対の電極１０及び１２は、一方
の電極１ｏが帯状光波ガイド乙の上に他方の電極１２が
帯状光波ガイド６の下になるように配置されている。操
作の際に、ある光学信号は第１の光波ガイド６内にＡか
らＢへ向けて通過させ、そして電圧暑両電極間に印加す
る。この電圧印加は、ｄ、ｃ、電気光学（ポッケルス）
効果により、ＮＬＯ被覆の屈折率を変え、かくして、第
１光波ガイド６の伝播定数を変える。

印加電圧を適当に調節することにより、第１光波ガイド
６の伝播定数を、この光波ガイド６内を通過している光
信号が第２の光波ガイド８中にカ、プルされて、第２の
光信号を生じさせ、これがＣかも装置（デバイス）を去
るように制御することができる。

本発明のかかる第２の態様の光学素子は、その他の公知
の形態の光学デバイスにおいて用いられているＮＬＯ被
覆、例えばニオブ酸リチウムの代りに本発明のＮＬＯ被
置装用いることにより、公知形態のデバイスで使用でき
る。

本発明を以下の調製例及び実施例によりさらに説明する
（これらにおいてすべての「部」や１％」は特記しない
限り重量基準である）。

第１ＮＬＯ化合物（化合物■）の製造 Ｃ１゜Ｈ２５＋ Ｎ−（ｐ−Ｃ６Ｌ）−ＣＨ２ＰＰｈＨ３Ｔ−（ａ）ｅ ｌ　　　　　　　ＣＨＯ ／双△＼／ゝ仝、１ ０ＨＣＩ（ｂ） Ｃ１□Ｈ２５ ＼　　　　　１　　　　　〜′ω１ Ｎ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）へＸ／ゝ交、／ゝ浸、／ゝ仝、／
ゝ仝、／ｊ１ αＸＥ／σ （Ｉ） ４（Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリルアミノ）ペンシルトリフ
ェニルホスホニウムアイオダイン（化合物ａ）を、下記
のようにして作った。

Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリルアニリン（１１０ｇ）、４０
％ホルマリン水溶液（３０ｇ）、トリフェニルホスフィ
ン（１０４，８ｇ）、沃化カリウム（６６，４ｇ）、水
（Ｅ３＋７り、氷酢酸（８０，９）及びクロロホルム（
３００ｍｌ）を−緒に２０〜２５°Ｃで５週間攪拌した
。

次いでこの溶液を水で洗浄し、蒸発して、油状物を得て
、これ？エーテル内にスラリー化して化合物ａの沈澱（
収量２９８Ｆ　；理論値の７６．８％）を得た。

オクタ−２，４，６−ドリエンー２．７−ジアル（化合
物ｂ）は下記のようにして得た。２−オキソプロパナル
ジメチルアセタル（１１７ｍＪ）及びトルエ／（３００
１Ｆ）を−緒に５０°Ｃで攪拌し、油中の８０％水素化
ナトリウム（２８，４ｇ）Ｙ３０分間にわたり滴状添加
した。次いで混合物を５０℃で１時間、次いで８０℃で
１時間保持し、次に２Ｎ硫黄で酸性化した。

トルエン層を分離し、水で洗浄し、２０℃で静置した。

このようにして化合物すの沈澱が生成した。

次いで化合物ａ及びｂ”ａ−ジメチルホルムアミド（１
００ｍｊ）中で２０〜２５℃で一緒に攪拌し、それと同
時に、ナトリウムメトキシド（１５０１ｄのメタノール
中０．５ｇのナトリウム）を滴状に添加し、出発物質：
生成物の比が低減することのないようにした。この混合
物をさらに１時間攪拌後、水（２００ｒＩＬｌ）で金沢
し、トルエンで抽出した。

有機抽出物を乾燥し、クロロホルムに溶解させ、トルエ
ンを用いてシリカゲルで溶離して、化合物Ｃを得た。次
いで化合物ｃＹ、アセトアミド、酢酸アンモニウム、シ
アン酢酸、氷酢酸及びヘキサンと共に、還流条件下で６
０〜６５°Ｃにおいて４時間攪拌した。２０℃に冷却後
、固体？ろ過し、熱クロロホルムで抽出し、水で洗浄し
、乾燥した。

生成物をトルエンを用いてシリカゲルで溶離した。

カラムから遅く流出する部分を取り、これをエタノール
で抽出した。溶剤の蒸発により０．２２９の化合物Ｉ（
収率２２％）が得られた。

前記の化合物（２）〜（５）も同様にして作りた。

前記のその他の例示第１ＮＬＯ化合物も同様に製造でき
る。

（ｎ） ４−　（Ｎ−２−カルボキシエチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ）ベンシルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（
化合物ｄ）を下記のようにして作った。

Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ−メｆルアニリン（
２３、０６９：０．１４ｍ　）、４０％ホ／ｌ／　ム７
　Ａ／デヒド水溶液（１０，５＆　；　０．１４ｍ　）
、トリフェニルホスフィン（３６，６８ｇ：０．１４ｍ
）、沃化カリウム（２３，２４ｇ；０．１４ｍ）、酢酸
（２７５１／）及びクロロホ＃　ム（１００ｆｉ／）の
混合物を室温で１５日間攪拌した。この混合物をエーテ
ルに投入し、油状残留物を得て、これを゛エーテルで処
理して白色固体を得た。

アルデヒド（化合物ｅ）は下記のようにして作った。オ
クタ−２，４，６−ドリエンー２．７−ジアル（化合物
す、　　１．１３、９；０．００７Ｍ）及び化合物ｄ（
４，１Ｆ　；　０．００７Ｍ）の身メチルホルムアミド
（５０ゴ）の攪拌懸濁液に、１Ｍのエタノール性ナトリ
クムエトキシド溶液（１４ｍｌ”、　０．０１４Ｍ）を
添加した。反応により直ちにオレンジ色の溶液が生じた
。これ暑室温で１時間攪拌した。溶液を水（２００ｍｊ
）中に投入し、塩酸で酸性化した。

酸性化により、オレンジ色のタール状沈澱物が生じた。

これｆｆニジクロルメタンで抽出し、抽出物を水で洗浄
し、乾燥しく硫酸マグネシウム上で）、減圧下で蒸発乾
固し、次いでフラ、シクロマドグラフィ（シリカ／ジク
ロルメタン）で精製した。

ピペリジンＣ２ｍ１Ｌａ’、ｎ−ドデシルシアノアセテ
ート（１，２７ｇ；　０．００５Ｍ）及び化合物ｅ（１
，７，！ｉ’：０．００５Ｍ）の混合物に加えたところ
、その混合物は暗オレンジ色から紫色に変化した。

この混合物を水に投入し、塩酸で酸性化し、ジクロルメ
タンで抽出し、抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネ７ウム
上で乾燥した。減圧下で蒸発乾固した後、油状生成物を
フラッシュクロマトグラフィ〔シリカ／エーテル（４）
：エタノール（１）〕で精製し、暗紫色固体（化合物■
、０．６２．９；理論値７％）を得た。

融点は１０９〜１１１°Ｃ （エタノール）：５２５ｎｍ ラムダ（最大）（エタノール）：５２５ｎｍ質全スペク
トル：Ｍ／Ｚ　　５７４　　（Ｍ＋）前記の特定の第２
ＮＬＯ化合物も上記と同じ方法で製造できる。

、実施例１ ＮＬＯ層の析出及び同定 ラングミュア・トラフ中のｐＨ６，５の水中の酢酸カル
シウムの１．０　ｍＭ溶液からなる水性の下相（サブ相
）を板バネ弁を有する可撓性ＰＴＦＥ浮バリヤーによっ
て分割した。

板バネ弁は、サブ相に部分的に浸された平板ガラスを浮
バリヤーを貫通して移動可能とし、浮バリヤーの両側の
表面層を接触させないようにした。

このようにして、板はバリヤーの一方の側のサブ相中へ
入り込み、バリヤーの他方の側のサブ相から引き出すこ
とができた。

浮バリヤーの可撓性により浮バリヤーの両側に同一の表
面張力を維持できた。

第１ＮＬＯ化合物（上記化合物■）の表面層を、クロロ
ホルム中の化合物Ｉの１．０Ｍ溶液をマイクロ注射器か
ら浮バリヤーの第１の側（側１）のサブ相の表面上にゆ
っくり滴流下させて作った。同じようにして、浮バリヤ
ーの第２の側（側２）に第２のＮ　Ｌ　Ｏ化合物（上記
化合物ＩＩ）の表面層を作った。

各溶液からの溶剤は蒸発させ、浮バリヤーの両側の表面
圧力は、トラフ中の調節可能バリヤーの移動によって２
６　ｍＮ、／　ｍ　　に調節し、浸漬工程中２６ｍＮ／
ｍ　　に保った。

クロロホルム及びメタノール中での超音波洗浄により予
め洗浄した薄いガラス板を水酸化ナトリウム液中に２４
時間浸け、乾燥し、２４時間ヘキサメチルジシラザン蒸
気にさらすことにより疎水性とした。

次いでこのガラス板をトラフの側１のサブ相中へ１ｃｒ
ｒＬＺ分の速度で浸けた。その間は、化合物Ｉの単分子
層が疎水性モードで析出された。次（・でガラス板を板
バネ弁を介して浮バリヤーの側１から側２へ移行させた
。

このスライドはトラフの側２から１．０ｃｍ／分の速度
で引き出された。その間に化合物Ｈの単分子層が、化合
物■の層の表面上に親水性モードで析出された。

側１への挿入、板バネ弁を介しての移動、及び側２から
の取り出しの操作サイクルを繰り返した。

この繰り返し操作により化合物■とＩＩの相互の単層の
より厚い被覆が、サブ相を通過したガラス板の丁べての
表面上に蓄積された。

被覆内の化合物Ｉ及びＨの実質上すべての分子は、平行
列で並び、同方向にそれぞれのベクトルを有し、それら
のノンＩＪ　ニア光学係数が加算された。

得られた光学素子（ＯＡｌ及び０Ａ２）は、化合物■及
びＨのそれぞれの相互単層２．８からなるＮＬＯ被覆で
両平面表面をカバーされたガラス板からなるものであっ
た。

実施例２ 実施例１の光学素子を下記の様に用いてそれらのＮＬＯ
特性を示した。

Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ−からの光線ヒ−ム（波長１
．Ｑ４（５ｎｍ　、パルス時間１０ｎ秒、１０ヘルツ）
をガラス板及びＮＬＯ被覆を横切って通過させた。

素子内を通過中に発生した、第２ハーモニ、り波長（５
３２ｎｍ）における光の強さを、基本波長（１，０６４
ｎｍ）の透過光のフィルター後に、光増巾器で測定した
。２關石英参照板によって発生された第２ハーモニ、り
に対して較正した後に、第２オーダーＮＬＯ係数の計算
値、Ｋｈｉ（２）は、ＯＡｌについては１．５　Ｘ　１
０−”　Ｃ３Ｊ−２であり、ＯＡ２については４．４Ｘ
１０　　ＣＪ　　　であった。

波長１．０６４μｍ　における平均分子二次電子分極は
、Ｋｈｉ（２）から推定するとＯＡｌについては５．６
Ｘ１０−４８Ｃ３Ｊｕ　２ｕ−”ｒｒ＋３（１，５Ｘ　
１０−２７ｃｍ５／ｅｓｕ’ｌであり、ＯＡ２について
は、１．７　Ｘ　１０−”ＣＪ　　ｍ　（４，５Ｘ１０
　　　ｃｍ　／ｅｓｕ　であッｆｃ。これらの値の差異
は、厚い方の膜における分子の整列度の低減に大きく依
存するものであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による光学デバイスの一列の平面図であ
り、 第２図は第１図のＸ−Ｙ線における断面図である。 ４：基板（支持体） ９：ＮＬＯ被覆 １０、１２　：電′極対 ６．８：光波ガイド ｔ″□′１ 手続補正書 平成１年特許願第２１１１９２号 ２、発明の名称 ノンリニア光学素子 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　インペリアル・ケミカル・インダストリーズ
・ピーエルシー ４、代理人 住所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビ
ル　２０６区 ５、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１は非親水性Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿２＿４脂肪族基で
   あり、随意に脂環式基を含みそして随意にオキサ−また
   はチア−置換されたものであり； Ｄ＾１は−ＮＸ−、−ＮＨ−ＮＸ−または−Ｎ（ＯＸ）
   −であり、ここにＸはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   基であり； Ｐｈはパラ−フェニレン基であり； Ｒ＾２ないしＲ＾６はそれぞれ独立的にＨまたはＣ＿１
   〜Ｃ＿４アルキル基であり； ｎは１〜１０の任意の整数であり； Ａ＾１はＮＯ＿２、ＣＮまたはＣＯＯＹであり、ここに
   ＹはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり；そして Ａ＾２はＨであるかまたはＡ＾１について定義されたも
   のであるがＡ＾１と同一であっても相異なっていてもよ
   い。） の第１のノンリニア光学（ＮＬＯ）化合物またはその塩
   ； 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔Ａ＾３は一般式（ I ）におけるＡ＾１について定義
   されたものであるがＡ＾１と同一であっても相異なって
   いてもよい； ｍは１〜４の整数であり； Ｄ＾２は一般式（ I ）におけるＤ＾１について定義さ
   れたものであるが、Ｄ＾１と同一であっても相異なって
   いてもよい； Ｐｈはパラ−フェニレン基であり； Ｒ＾７ないしＲ＾１＾１はそれぞれ独立的にＨまたはＣ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり；ｐは１〜１０の任意の
   整数であり； Ａ＾４は一般式（ I ）におけるＡ＾２について定義さ
   れたものであるが、Ａ＾２と同一であっても相異なって
   いてもよい； そして Ｒ＾１＾２は一般式（ I ）におけるＲ＾１について定
   義されたものであるが、Ｒ＾１と同一であっても相異な
   っていてもよい。〕 の第２のノンリニア光学（ＮＬＯ）化合物またはその塩
   ； の二つの化合物の交互に並んだ単層からなる少なくとも
   部分的な表面被覆を有する透明または反射性基板よりな
   るノンリニア光学性を有する光学素子であって、それら
   の化合のそれぞれが電子ベクトルを有し、それらの単層
   において二つの化合物がそれらの電子ベクトルを同方向
   にして配置されている上記光学素子。 ２、１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノフエニ
   ル）−３、８−ジメチル−１０−カルボキシ−１０−シ
   アノデカ−１、３、５、７、９−ペンタエン（化合物
   I ）と；１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエ
   チルアミノ−フェニル）−３、８−ジメチル−１０−シ
   アノ−１０−ドデシクロキシカルボニル−デカ−１、３
   、５、７、９−ペンタエン（化合物II）と；であって、
   それぞれが独立的に遊離酸の形、そのカドミウムもしく
   はカルシウム塩、またはそのメチルエステルの形である
   ものの交互に並んだ層からなる被覆を有する表面をもつ
   透明または反射性基板よりなり；その被覆における化合
   物 I 及びIIの実質上すべての分子が平行な列でそれら
   のベクトルを同一方向にして整列されている、請求項１
   記載の光学素子。 ３、透明基板からなり、各層が単層である請求項２記載
   の光学素子。 ４、反射性基板からなり、層が単層よりも厚い請求項２
   記載の光学素子。 ５、請求項１記載の光学素子を製造する方法であって；
   透明または反射性基板の一つの表面を、液体のサブ相中
   へ、第１のＮＬＯ化合物の表面単分子層を担持したその
   液体の第１の表面を通して、次いでその液体から外向き
   に、第２のＮＬＯ化合物の表面層を担持したその液体の
   第２の表面を通して、通過させるか、またはその逆の順
   序で通過させることからなる、上記製造方法。 ６、液体サブ相がラングミュア・トラフ中の水性媒質で
   あり、単数または複数の単分子層を可動ダムにより表面
   積を調節することにより得る請求項５記載の方法。 ７、請求項１記載のノンリニア光学素子を含む光学デバ
   イス。 ８、光学素子が請求項２記載の素子である請求項７記載
   の光学デバイス。 ９、請求項１記載の一般式（II）の化合物。 １０、１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−２−カルボキシエチ
   ルアミノフエニル）−３、８−ジエチル−１０−ドデシ
   ロキシカルボニル−１０−シアノデカ−１、３、５、７
   、９−ペンタエノンまたはそのカルシウムもしくはカド
   ミウム塩である請求項９記載の化合物。