KR100251785B1 - 폴리올레핀조성물및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

용융지수가 20g/10분보다 큰 하나 이상의 1-올레핀의 결정성 중합체 또는 공중합체와, 이 중합체중에 분산된 입자 또는 섬유 형태의 셀술롤오스 물질을 함유하는 폴리올레핀 조성물, 및 사출 성형법에 의해 전환시킨 펠렛 형태의 폴리올레핀 조성물의 제조방법.

Description

폴리올레핀 조성물 및 그의 제조방법.
본 발명은 1-올레핀, 특히 프로필렌의 결정성 중합체 및 공중합체 및 상기 중합체중에 분산된, 특히 목재 분말 및 섬유와 같은 셀룰로오스 물질을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 조성물을 펠렛 형태로 제조하는 방법 및 상기한 펠렛을 사용하여 제조한 성형품에 관한 것이다.
목재 분말로 채원진 올레핀 중합체, 특히 결정성 폴리플로필렌 기재의 중합체는 이미 공지되어 있으며; 저렴한 비용과 저 비중 (약 1g/㎤) 때문에, 열성형 시이트 형태로 제조된 물질은 자동차 및 건축 공업등에 많은 이용 가능성이 있음을 알아내었다. 그러나, 일반적으로 상기한 용도에서 필요로 하는 주변온도보다 높은 온도, 예를 들면 40∼70℃에서, 심지어는 오랜 시간 동안의 치수 안정성의 경우와 같이, 상기 물질의 어떤 물리적 - 기계적 성질은 불량하거나 거의 만족스럽지 않다. 또한, 상기 조성물을 함유하는 성형품은 매우 온화한 조건 (특히 200℃미만)하에서 조작되는 시이트 열성형법(플래트 - 다이 압출기를 사용하여 미리 수득됨)에 의해서만 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 기술을 사용하면 빠른 성형주기로 폐기물이 없는 착체 형태의 성형품을 수득할 수는 없다. 이러한 목적을 위해서는 적당한 금형을 사용한 사출 성형을 행하여야 하나, 상기한 조성물을 위해서는 특히 200℃이상, 일반적으로는 200∼230℃의 격렬한 반응 조건을 필요로 하는데, 여기서 셀롤로오스상은 상당한 열분해를 겪게 되어, 그 결과, 성형품은 불쾌한 냄새, 불량한 외관 및 불량한 기계적 성질을 갖게 되며; 또한 성형 장치 및 금형은 부식 현상으로 손상이 된다.
셀룰로오스 물질을 사용한 조성물이 용융 흐름지수 (ASTM-D 1238, 조건 L에 따른 230℃, 2.16㎏ 에서의 MFI) 가 20g/10분 이상, 바람직하게는 25∼1000g/10분, 더욱더 바람직하게는 30∼400g/10분 임에 대응하는 저분자량을 갖는 폴리올레핀을 이용하여 수득되다면, 200℃를 초과하지 않는 온도에서 조작되는 사출성형법을 채택하여 빠른 주기로 복잡한 모양을 가진 성형품을 제조함으로써 상기한 결점을 제거할 수 있음을 알아내었다.
따라서, 본 발명의 목적은 용융 지수가 20g/10분 이상, 바람직하게는 25∼1000g/10분, 더욱 바람직하게는 30∼400g/10분인 1-올레핀의 하나 이상의 결정성 중합체 또는 공중합체, 및 상기 중합체 또는 공중합체중에 입자 또는 섬유 형태로 분산된 셀룰로오스 물질을 함유한 폴리올레핀 조성물이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 중합체는 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 측쇄의 1-올레핀, 특히 바람직하게는 폴리플로필렌, 더욱더 바람직하게는 이소택틱 지수 ≥ 90% (비등하는 n-헵탄중의 불용성 분획)이 이소택틱 프로필렌의 결정성 중합체 및 공중합체로부터 선택된든 것이 바람직하다.
상기한 폴리올레핀은 배위 결합 촉매, 특히 지글러-나타 촉매를 사용한 공지의 중합법으로 제조된다.
열기계적 처리와 같은 조절되는 열분해법을 사용하여 임의적으로 유기과산화물과 같은 라디칼 개시제의 존재하에 폴리올레핀의 분자량을 적당하게 감소킴으로써 본 발명에서 필요로 하는 고 용융 지수의 올레핀 중합체를 수득할 수 있다. 그러나, 지글러-나타 촉매법에서 일반적으로 사용되는 분자량 조절제(특히 수소)의 양을 적당하게 증가시킴으로써, 분해법을 행하지 않고도 용융 지수가 높은 중합체를 수득할 수 있다.
셀룰로오스 물질은 일반적으로 0.01∼5㎜로서 평균크기 (지름 또는 길이)가 크며 벌크 밀도가 0.05∼0.3g/㎤인 목재 분말 또는 섬유로 구성된 것이 바람직하가.
본 발명의 조성물중에 혼입될 수 있는 셀롤로오스 물질의 양은 완성품에서 목적하는 물리적-기계적 성질에 따라 넓은 범위로 변할 수 있다. 그러나, 상기한 목적을 위해서, 바람직한 양은 조성물의 총 중량에 대하여 10∼70중량%이다.
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 특성을 가진 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌과 셀룰로오스 물질을 압출시킴으로써, 공지의 사출성형법 및 장치에 의해, 현재 상기한 시이트 열성형법에 의해서만 수득된 시판품 보다 물리적 - 기계적 특성이 우수하며 모양이 더욱 복잡한 성형품으로 전환될 수 있는 펠렛을 수득한다. 특히, 본 발명의 성형품은 구부림 탄성율과 HDT(열 변형 온도)가 높은 것으로부터 명백히 알 수 있듯이, 주변온도 및 고온(≥ 10℃) 모두에서 강성도와 치수 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 성형품을 성형하는 동안에, 셀롤로오스 성분의 분해 현상은 상기 성분의 함량이 매우 높을 때일지라도 (40∼70중량%) 무시할 수 있으므로; 결과적으로, 수득된 성형품은 상당한 개선된 관능 특성 (냄새 및 색깔)을 갖게 된다.
또한, 현재 시판중인 폴리프로필렌/목재 분말 조성물과 비교하여, 본 발명의 물질은 흡습성 또는 습도에 덜 민감하므로 펠렛의 저장 및 성형품의 외관면에서 잇점이 있다.
따라서, 저렴할 뿐만아니라 관능적, 물리적 및 기계적 성질이 우수한 본 발명의 목적인 생성물은 현재 사용중인 폴리플로필렌/목재 분말 조성물 뿐만 아니라, 유리섬유로 강화된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS) 또는 폴리프로필렌, 및 탤컴-충전 폴리플로필렌과 같은 그외의 물질을 대신하여, 자동차 및 건축공업과 같은 여러 분야에 바람직하게 사용된다.
또한,조성물이 두가지 상, 즉 폴리올레핀과 셀롤로오스물질의 혼화제로서 작용하는 물질을 함유하고 있다면 본 발명의 또 다른 목적을 구성하고 있는 물리적-기계적 및 관능적 특성을 개선함을 알아내었다. 상기 물질은 폴리올레핀 및 유기 또는 무기 충전재 복합체에 대하여 사용되는, 이미 공지되어 있으며 시판중인 혼화제로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면 티타늄 알콜레이트; 인산, 아인산, 포스폰산 및 규산의 에스테르; 지방족산, 방향족산 및 지방족 고리산의 금속염 치 에스테르; 에틸렌 / 아크릴산 또는 메타크릴산, 에틸렌 / 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 에틸렌 / 비닐 아세테이트, 스티렌/ 무수말레산 또는 에스텔, ABS, 메타크릴레이트 / 부타디엔 / 스티렌(MBS), 스티렌 / 아클릴로니트릴 (SAN), 부타디엔 / 아클리로니트릴 공중합체; 폴리올레핀, 특히 무수말레산 또는 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 에스테르, 비닐 아세테이트, 아클리로니트릴 및 스티렌과 같은 극성 단량체와 그래프팅 함으로써 변형된 폴리에틸렌 또는 폴리플로필렌이 있다. 상기한 혼화제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1∼10중량%의 양으로, 바람직하게는 0.5∼5중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 2100℃를 초과하지 않는 온도, 바람직하게는 170∼200℃에서 조작하는 압출에 의해 펠렛의 형태로 쉽게 제조할 수 있다.
이러한 목적을 위해 공지의 장치 및 기술을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 균질화능이 크고, 스트란드(strand) 다이와, 스트란드를 펠렛으로 절단하는 콜드 - 커팅 장치(cold-cutting device)를 가진 이축 스크류 공회전 압출기이다.
공지의 사출 성형 장치와 기술을 사용하고 상기한 온도에서 조작함으로써, 상기의 펠렛을 이용한 목적하는 성형품을 수득할 수 있다.
펠렛의 제조 동안에, 상기한 주요 두성분(폴리올레핀 및 셀롤로오스 물질)과 가능하다면 몇가지 혼화제 이외에, (열, 빛, U.V. 등에 대한) 안정화제, 가소제, 염료 또는 안료, 대전방지제 및 방수제와 같은 그외의 첨가제를 압출기에 가할 수 있다.
본 발명을 제한하지 않는 실시예를 하기에 예시하였다.
[실시예 1]
사용되는 장치는 공-회전 스크류가 장치되어 있는 MARIS (Turin) TM 85 압출기 혼합기로 구성되어 있으며, 그의 길이는 스크류 지름의 36배이다.
MFI/L = 35g/10분 이고 이소택틱 지수 (비등하는 n-헵탄중의 불용성 성분 %) = 97% 인 펠렛 형태의 폴릴프로필렌 46.5 중량부, 및 3.2 중량부의 프로필렌중의 0.3 중량부의 항산화에 첨가제 IRGANOX B 225 [트리스 [ 2,4 - 디 - tert - 부틸페닐) 포스파이트 및 펜타에리트리틸 - 테트라키스 -( - 3 - (3, 5 - 디 - tert - 부틸 - 4- 히드록시페닐) 프로피오네이트 1/1 중량 혼합물]을 압출기 공급구에 넣고; Joko 사에 의해 시판중인 타입 "50" 목재 분말(Salorno) 50 중량부를 압출기 길이의 1/3 아래 지점에서 용융 중합체에 제공한다. 사용된 목재 분말은 하기의 특성을 갖는다.
벌크밀도 : 약 0.15g/㎤
입자지름 분포 :
지름 ㎜ 중량 %
> 0.500 3
0.500-0.355 20
0.355-0.250 30
0.250-0.180 23
0.180-0.090 17
< 0.090 7
압출기의 내부온도는 180∼190℃로 유지된다. 산출되는 물질을 콜드 스트란드 커팅법으로 펠렛화한다.
펠렛은 170℃에서의 사출성형에 의해 샘플을 제조하는데 사용하고, 이 샘플에 대하여 하기의 특성을 측정한다 : 비중 (g/㎤, ASTM D-1505), 굽힘 탄성을 MEF (MPa, 23℃, ASTM D-790), 및 열변형 온도 HDT(℃, 1.82N/㎟, ASTM D-648)
수득한 데이터를 첨부한 표에 나타내었다.
[실시예 2]
사용된 폴리프로필렌이 MFI/L = 90g/10분 이고 이소택틱 지수 = 90%인 구형의 입자 형태인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
조성물의 특성을 첨부한 표에 나타내었다.
[실시예 3]
사용된 폴리프로필렌이 MFI/L = 150g/10분 이고 이소택틱 지수 = 96%인 구형의 입자 형태인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
조성물의 특성을 하기의 표에 나타내었다.
[실시예 4]
MFI/L = 35g/10분, 이소택틱 지수 = 96%인 펠렛 형태의 폴리프로필렌 45.5중량부, 3.2중량부의 폴리프로필렌과 혼합한 IGRANOX B225 0.3 중량부 및 5 중량%의 무수 말레산을 함유한 그래프팅에 의해 변형된 1 중량부의 폴리프로필렌(혼화제)을 압출기에 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 장치와 방법을 사용한다.
이어서, 압출기의 1/3 아래에 50중량부의 타입 "50" 목재 분말을 도입한다.
수득된 조성물의 특성은 첨부한 표에 나타낸 바와 같으며; 실시예 1과 비교하여, 혼화제의 사용으로 인하여 열변형 온도 (HDT)가 상당히 개선 되었음을 알 수 있다.
[실시예 5]
MFI/L = 400g/10분이며 이소택틱 지수 = 97%인 구형의 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복한다.
표에 나타낸 특성으로부터, 이 경우에도 조성물중의 혼화제로 인해 HDT값이 개선되었음을 알 수 있다.
[실시예 6(비교예)]
MFI/L = 1.8g/10분인 펠렛화 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복한다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 수득한 조성물은 혼화제를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우 모두에서 MFI가 20g/10분 보다 큰 폴리프로필렌을 사용하여 수득한 경우보다 굽힘 탄성율과 HDT 값이 모두 명백히 열등하다.
펠렛과 성형 샘플의 관능적 특성도 모두 상당히 열등하다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용된 폴리프로필렌 (MFI/L = 35g/10분)을 03.4 중량%의 트리고녹스(TRIGONOX) 101 [비스 (tert - 부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠]의 존재하에 MARIS TM 35 압출기내에서 200℃에서 열기계적 분해시킨다.
이어서, MFI/L = 400g/10 분인 처리된 폴리프로필렌을 실시예 1에 나타낸 바와 같이 목재 분말과 함께 조성물을 제조하는데 사용한다.
조성물의 특성을 첨부한 표에 나타내었다.
[표]

Claims (10)

  1. 230℃, 2.16㎏, ASTM 1238, 조건 L 에서의 용융흐름지수가 20g/10분 보다 큰 1-올레핀의 하나이상의 결정성 중합체 또는 공중합체, 및 상기 중합체에 분산된 목재분말 또는 섬유로 구성된 군에서 선택한 셀룰로오스 물질을 폴리올레핀 조성물의 총중량에 대해 10 내지 70 중량% 함유하는 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 셀롤로오스 물질의 평균 크기가 0.01∼5㎜인 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 1-올레핀의 결정성 중합체 또는 공중합체가 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 측쇄의 1-올레핀의 중합체 및 공중합체로부터 선택된 폴리올레핀 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 올레핀 중합체가 폴리플로필렌인 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 총중량에 대하여 0.1∼10중량%의 혼화제를 추가로 함유하는 폴리올레핀 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 혼화제가 무수 말레산과 그래프트된 폴리프로필렌인 폴리올레핀 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 압출된 펠릿 형태인 폴리올레핀 조성물.
  8. 중합체 물질과 이 중합체에 분산된 목재분말 또는 섬유로 구성된 군에서 선택한 렐롤로오스 물질 (폴리올레핀 중합체의 총중량에 대해 10 내지 70 중량%의 양으로 존재)을 함유하는 펠릿형태의 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 복합체를 230℃, 2.16㎏, ASTM 1238, 조건 L 에서의 용융흐름지수가 20g/10분 보다 큰 1-올레핀의 하나이상의 결정성 중합체 또는 공중합체를 상기의 셀롤로오스 물질과 함께 200℃ 이하의 온도에서 압출시킴으로써 수득함으로 특징으로 하는 플리올레핀 조성물의 제조방법.
  9. 제7항의 압출된 펠렛 형태의 폴리올레핀 조성물을 200℃ 이하의 온도에서 사출성형함으로써 수득함을 특징으로 하는 중합 물질과 그안에 분산된 입자 또는 섬유형태의 셀롤로오스 물질을 함유하는 성형품의 제조방법.
  10. 제9항의 제조방법을 사용하여 수득된 성형품.
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