KR100248691B1 - 페놀성 결합제의 이로부터 수득된 결합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암모니아 존재하에 우레아로 변성시킨, 페놀-포름알데히드 레졸 수지을 포함하는 수성 혼합물을 사용하여 유리 섬유용 페놀성 결합제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 우레아 및 암모니아는 레졸 수지를 포함하는 염기성 혼합물이 중화된 후 첨가한다. 우레아-변성 레졸 수지는 암모니아없이 제조된 우레아-변성 수지보다 더 큰 안정성을 나타낸다.

Description

페놀성 결합제의 이로부터 수득된 결합체

본 발명은 유리 섬유 단열재의 제조방법, 더욱 상세하게는 유리 섬유와 같은 무기 섬유용 페놀성 결합제의 제조방법에 관한 것이다.

페놀-포름알데히드 레졸 수지의 수정 분산액은 벽, 지붕 및 천정용 단열판, 파이프용 단열 피복재 등과 같은 유리 섬유 단열재의 제조시 자주 사용한다. 통상적으로는, 유리 섬유를 먼저 형성시킨 후에, 제조실 또는 후드에서 여전히 뜨거운 섬유에 수성 결합제 분산액을 분무하여, 콘베이어 벨트상에서 섬유를 결합제와 결합된 모직물 유사 괴상의 형태로 수거한다. 어떤 경우에는, 유리 섬유 웹에 수성분산액을 분무한다. 우레아 개질된 레졸 수지가 이러한 목적에 이용되어 왔는데, 여기서 우레아는 결합제의 “펑크” 내성(즉, 승온에서의 발열 분해에 대한 내성)에 기여하고, 수지가 승온에서 경화될 때 유리되는 휘발성분을 감소시킨다. 종종, 유리 섬유 단열재의 제조시, 수성 레졸 수지는 결합제의 제조 전에 제조하거나, 수지 제조자가 공급하고, 사용하기 직전까지 저장한다. 레졸은 전형적으로는 염기성 조건하에서 페놀과 포름알데히드의 반응에 의해 제조하며, 생성된 방응 혼합물은 강산의 첨가에 의해 약염기성 pH로 중화시킨다. 후속적으로, 결합제는 레졸 수지우레아에 수지를 경화시키기 위한 산 촉매, 분산액을 희석시키기 위한 물 및, 임의적으로, 실란 유리-점착 촉진제 및 오일 에멀젼 윤활제와 같은 기타 성분을 첨가하여 제조한다.

바람직하게는, 결합제는 레졸 수지와 우레아를 주위 온도에서 예비반응시켜 결합제용 “예비 혼합물”을 수득함으로써 제조한다. 사용하기 직전에, 나머지 성분을 첨가하여 결합제를 제조한다.

우레아와 레졸 수지를 예비반응시켜 예비 혼합물을 형성시키는 방법에는 저장상의 문제가 수반된다. 레졸 수지, 우레아 및 결합제의 저장상의 용이성 이외에도 예비 혼합물에는 추가의 편의가 요구된다. 제조시의 시간 조절은 또한 더욱 복잡하다. 어떤 경우에는, 예비 혼합물은 혼합 후에 그리고 결합제가 제조되기 전의 최소 시간내에 예비반응시킨다. 따라서, 결합제의 사용량은 비경제적인 초과량은 피하면서, 적당량의 예비 혼합물을 이용할 수 있도록 정확히 예상되어야 한다.

이상적으로는, 필요한 모든 우레아를 수지의 제조시 레졸 수지에 첨가시킨다. 이러한 우레아 개질된 레졸 수지는 예비 혼합물의 제조와 관렵된 저장상의 난점 없이 단순화된 결합제를 제공할 것이다.

그러나, 우레아 개질된 레졸 수지의 제조는 하부 스트림 공정상의 난점을 초래할 수 있는데, 특히 매트를 경화 오븐에 도입시켜 매트에 볼품없이 과도하게 건조된 느낌을 주기 직전에 유리 섬유 매트의 로프트를 감소시킴으로써 결합제의 부분 경화가 명백해진다. 추가로, 레졸 수지를 우레아로 개질시키면 수지의 안정성이 감소한다. 보다 큰 안정성이 제공되며, 생성된 우레아 개질된 레졸 수지계 결합제의 예비 경화가 상당히 감소되고 저장 수명이 증가된 우레아 개질된 레졸 수지를 제조하기 위한 개선된 방법이 필요하다.

2단계 페놀-포름알데히드 축합 수지의 중화에 앞서 포름알데히드 스캐빈저로서 우레아 및 암모니아를 사용하는 방법이 미합중국 특허 제3,956,205호에 기재되어 있다. 미합중국 재특허 제30,375호에는 레졸 수지, 우레아 및 결합제의 승온 경화용 산 촉매를 포함하는 결합제의 pH를 상승시키기 위한 암모니아의 사용이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,757,108호에는 산 조건하에 페놀계 레졸 수지내에서 우레아와 유리 포름알데히드를 반응시켜 제조한 페놀계 레졸-우레아 조성물(이러한 조성물은 후속적으로 우레아를 추가로 첨가하여 중성 또는 약염기성으로 만들 수 있다)에 대해 기재되어 있다.

본 발명은 유리 섬유용 페놀성 결합제를 제조하는 개선된 방법을 제시한다. 상기 방법은 우레아 개질된 수용성 페놀-포름알데히드 레졸 수지의 제조를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 개질된 레졸의 저장 안정성은 선행 기술 방법에 의해 제조되는 우레아 개질된 페놀계 수지의 저장 안정성보다 예기할 수 없을 정도로 상당히 크다. 게다가, 본 발명의 방법은 본 발명의 개질된 레졸 수지를 사용하여 제조된 결합제의 예비 경화를 예기할 수 없을 정도로 상당히 감소시키고 저장 수명을 증가시킨다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 포름알데히드 대 페놀의 몰 비가 약 2.5:1내지 4.2:1인 페놀-포름알데히드 레졸 수지의 제조를 포함한다. 바람직하게는, 포름알데히드와 페놀의 수성 혼합물을 수산화나트륨과 같은 염기성 중합 촉매가 첨가됨에 따라 약 40℃ 내지 50℃의 제1 온도에서 유지시킨다. 이어서, 온도는 바람직하게는 약 30분에 걸쳐 약 60℃ 내지 80℃ 사이의 제2 온도로 상승시킨다. 상기 제2 온도는 바람직하게는 수성 혼합물의 유리 포름알데히드 함량이 출발 혼합물의 유리 포름알데히드의 약 40중량%로 감소될 때까지 유지시킨다. 그런 후, 상기 혼합물은 바람직하게는 약 20℃ 내지 30℃ 사이의 온도로 냉각시키고, 수성 혼합물은 바람직하게는 황산을 첨가하여 바람직하게는 약 7.2 내지 7.6의 pH로 중화시킨다.

수성 혼합물을 중화시킨 후, 2개의 질소 함유 반응물, 바람직하게는 암모니아 및 우레아를 반응 혼합물을 형성하기 위해 첨가하여 개질된 수지를 제공한다. 암모니아는 바람직하게는 개질된 수지내에서의 암모니아(NH₃기준) 대 수지 고체(즉, 비개질된 레졸 수지에 기인한 고체)의 중량비를 1.0:100 내지 3.0:100으로 제공하기에 충분한 양으로 첨가한다. 바람직하게는, 페놀-포름알데히드 수지는 포름알데히드 대 페놀의 몰 비가 약 3.2:1 내지 4.0:1이다. 바람직하게는, 페놀-포름알데히드 수지를 포함하는 수성 혼합물내의 첨가되는 우레아 대 유리 포름알데히드의 몰 비는 약 1:1 내지 1.75:1이다.

바람직하게는, 암모니아 및 우레아를 레졸 수지의 제조시 첨가하나 예를 들면 중화 후 약 3일 이내와 같이, 수성 혼합물이 중화된 후 단시간내에 첨가할 수도 있다. 이러한 경우, 레졸 수지를 포함하는 수성 혼합물은 바람직하게는 중화 후 약 40 내지 55 °F의 온도로 저장한다.

본 발명의 방법은 추가로 우레아와 레졸 수지를 최소한 약 2시간 30분(또는 약 20℃에서 약 5시간) 동안 방치함으로써 반응시킨 다음, 승온에서 우레아 개질된 레졸 수지를 경화시키기 위한 촉매를 첨가함으로써 결합제의 제조를 완성함을 포함한다. 바람직하게는, 레졸 수지, 우레아 및 암모니아의 예비 혼합물을 충분하게 교반시켜 성분들을 완전히 혼합한다. 바람직하게는, 수성 혼합물은 결합제가 완전히 제조되기 전에는 약 5℃ 내지 약 30℃의 온도로 유지한다.

유리하게도 그리고 예기치 못하게도, 본 발명의 방법에 의해 제조된 개질된 레졸 수지는 중요한 적용 특성의 손실없이 약 50 °F 이하의 온도에서 약 2주 이내의 기간 동안 저장할 수 있다.

수성 무기 섬유 결합제 조성물의 제조가 완료되면, 산 승온 경화 촉매, 광유 윤활제 및 오가노-실란 점착 촉진제와 같은 기타의 전형적인 결합제 성분을 개질된 레졸의 수성 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들 성분은 유리 섬유에 결합제를 적용하기 직전에 개질된 레졸 수지의 수성 혼합물에 첨가할 수 있다.

암모니아의 사용이 생략되는 기타 유사한 방법과 비교하면, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 결합제는 예비 경화도가 감소되고 결과적으로 성능은 향상된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 페놀-포름알데히드 레졸 수지는 수용성 레졸 수지를 수득하고 시판 등급의 페놀 및 포름알데히드 물질을 사용하는 방법과 같은, 당해 분야에 공지된 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 페놀 자체 외에, 기타 하이드록시 작용성 방향족 화합물을 사용할 수 있거나 페놀에 첨가하여 사용할 수 있다. 유사하게는, 기타 반응성 알데히드를 수용성 레졸 수지의 수용액을 생성하기 위해 포름알데히드로 전체 또는 부분적으로 치환할 수 있다. 이러한 레졸 수지의 제조방법은 문헌[참조 : R.W.Martin. "The Chemistry of Phenolic Resins": John Wiley & Sons. Inc.. New York 1956. p88~p97]에 기술되어 있다.

현재 바람직한 양태로, 본 발명의 방법은 수용성 페놀-포름알데히드 레졸 수지의 제조를 포함한다. 페놀 및 알데히드의 염기 촉매 축합은 전형적으로는 수지를 제조하기 위하여 사용한다. 이러한 발열 반응은 페놀과 알데히드를 혼합한 후에 촉매를 첨가하여 개시한다. 페놀 대 알데히드의 비율은, 포름알데히드와 페놀을 사용할 때, 포름알데히드 대 페놀의 몰 비가 바람직하게는 약 2.5:1 내지 4.2:1, 더욱바람직하게는 약 3.2:1 내지 4.0:1인 레졸 형태의 수지(포름알데히드의 화학양론적인 과량)를 제공하도록 선택한다. 바람직하게는, 포름알데히드와 페놀의 수성 혼합물은 염기성 중합 촉매가 첨가됨에 따라 약 40℃ 내지 50℃의 제 1 온도로 유지한다.

레졸 수지를 제조하는 공정에서 사용하는 촉매는 하나 이상의 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기를 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 알칼리 금속 염기의 예에는 나트륨, 칼륨 및 리튬의 수산화물이 포함된다. 사용할 수 있는 알칼리 토금속 염기의 예에는 칼슘, 바륨 및 스트론튬의 산화물 및 수산화물, 예를들어 산화칼슘 및 수산화칼슘이 포함된다. 알칼리 금속 염기가 본 발명의 방법에서 수산화칼슘보다 더 큰 안정성을 부여하는 것으로 나타남에 따라, 수산화 칼륨 또는 수산화나트륨이 수산화칼슘보다 바람직하다. 포름알데히드와 반응하지 않는 3급아민 등과 같은, 기타 강염기성 수용성 물질을 또한 레졸 수지의 제조를 촉매화하는데 사용할 수 있다.

이어서, 온도를 바람직하게는 제1 온도에서 약 60℃ 내지 80℃ 사이의 제2 온도로 상승시킨다. 온도 상승이 일어날 수 있는 필요한 시간은 발열반응이 수행되는 규모에 의존한다. 제조 규모에 따라 이러한 온도 상승은 약 30분간에 걸쳐 일어날 수 있다. 필요에 따라, 반응 용기를 냉각시켜 온도 증가를 늦출 수 있다.

이러한 제2 온도는 바람직하게는 수성 혼합물의 유리 포름알데히드 함량이 초기 유리 포름알데히드 농도의 약 65중량%, 더욱 바람직하게는 초기 유리 포름알데히드 농도의 약 60중량%로 감소할 때까지 유지시킨다. 본 발명의 방법의 특정 설명으로 제한되지 않는 한, 약간 높은 잔류 유리 포름알데히드 함량(60% 감소 대 65% 감소)은 개질된 수지의 저장 안정성을 향상시킨다. 실제 감소는 출발 포름알데히드 대 페놀 비율에 의해 영향을 받는다.

다음에, 수성 혼합물을 바람직하게는 약 20℃ 내지 30℃의 온도로 냉각시키고, 수성혼합물은, 예를들면 황산과 같은 강산을 첨가함으로써 바람직하게는 약 7.2 내지 7.6의 pH로 중화시킨다.

전형적으로는, 당해 공정은 총 고체 함량이 약 40 내지 50중량%인 수성 레졸 수지를 제공하도록 선택한다. 수성 레졸 수지는 또한 약 15중량% 이하 정도인 소량의 잔류 포름알데히드 및 약 2중량% 이하 정도인 소량의 잔류 페놀을 포함할 수 있다. 게다가, 수성레졸 수지는 전형적으로는 수지 중합으로부터 소량의 잔류 나트륨, 칼슘 또는 유사염을 함유한다.

수성 레졸 수지의 제조를 완료한 후, 수성 수지는 드럼통에 포장시켜 필요할 때까지 저장하거나 탱크 웨건이나 기동차와 같은 수송 차량으로 운반해서 무기 섬유 제품용 결합제가 제조되는 다른 장소에 선적할 수 있다. 현재, 바람직한 본 발명의 양태에서, 수성 레졸 수지는 2가지 질소 함유 반응물, 바람직하게는 우레아 및 암모니아를 포함시킴으로써 수지 제조 위치에서 개질시킨다.

생성된 수성 레졸 수지는 본 발명의 방법에 의해 무기 섬유를 사용하여 형성된 제품용 수성 결합제를 제조하는 데에 사용한다. 전형적으로는, 이러한 제품에서, 유리 섬유와 같은 무기 섬유가 초기에 부직 매트로 형성된다. 우레아 개질된 레졸 수지를 포함하는 수성 결합제를 전형적으로는 제조실 또는 유사 장치에서 새로 형성된 여전히 뜨거운 유리 섬유상에 분무시켜 개질된 수지 결합제에 의해 결합된, 유리 섬유를 포함하는 모직물 유사 괴상을 수득한다. 생성된 제품의 특성 및 유용성은 사용되는 무기 섬유의 형태, 당해 섬유의 길이 및 직경, 매트에서의 섬유의 밀도, 산화 및 농도 등에 의하여 어느 정도는 결정된다. 몇몇 적용시, 상기 섬유를 직조하거나 다른 방법으로 섬유로부터 직물을 제조하는 것이 바람직하다.

수성 결합제는 전형적으로는 먼저 수성 페놀-포름알데히드 레졸 수지와 단독질소 함유 공반응물, 바람직하게는 우레아와 혼합시킨 후, 고체를 조정하기 위해 물을 첨가해서 예비 혼합물을 수득함을 포함하는 선행 기술 공정에 의해 제조한다.

본 발명의 방법에서, 둘 이상의 질소 함유 반응물을, "예비 혼합물"을 대신하여 사용되는 개질된 페놀성 레졸 수지를 제조하는 데 사용한다.

반응에서 사용하는 하나의 질소 함유 성분은 암모니아이다. 기타 질소 함유 반응물은 페놀-포름알데히드 레졸 수지의 경화제로서 작용하는 것으로 당해 분야에 공지된 질소 함유 물질일 수 있다. 사용될 수 있는 질소 함유 반응물의 예에는 우레아, 티오우레아, 디시안디아미드, 멜라민, 멜라민-포름알데히드 수지 및 디시안디아미드-포름알데히드 수지가 포함된다. 바람직하게는, 2개의 질소 함유 반응물을 수성 레졸 수지와 교반시키는데, 제1 질소 함유 반응물은 바람직하게는 암모니아이고, 제 2 질소 함유 반응물은 바람직하게는 우레아이다.

바람직하게는, 제1 질소 함유 반응물 대 개질되지 않은 레졸 수지의 중량비는 약 1.0:100 내지 3.0:100이다. 바람직하게는, 제2 질소 함유 반응물은 레졸 수지내의 실질적으로 모든 잔류 포름알데히드와 반응하기에 충분한 양으로 첨가된다. 우레아가 제2 질소 함유 반응물일 때, 우레아 대 레졸 수지를 포함하는 수성혼합물 중의 유리 포름알데히드의 몰 비는 바람직하게는 약 1:1 내지 1.75:1이다. 우레아를 약 30중량% 함유하는 수용액과 같은 우레아의 수용액을 편리하게 사용할 수 있다. 질소 함유 반응물과 수성 레졸 수지와의 혼합시, pH가 7.2 내지 7.6의 범위에서 8.2 내지 8.6의 범위로 증가하는 것과 같은 수성 혼합물의 염기도의 증가가 관찰된다.

현재 바람직한 본 발명의 방법의 양태로, 수성 혼합물을 중화시킨 후, 바람직하게는 반응 혼합물을 중화시키고 약 3일 이내에, 우레아 및 암모니아를 수성 레졸 혼합물에 직접 첨가한다. 유리하게는, 우레아 및 암모니아를 중화 직후에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 이렇게 제공된 수성 반응 혼합물을 통상적인 액체 혼합 장치를 사용하게 레졸 수지, 우레아 및 암모니아를 완전 혼합시키기에 충분한 시간 이상 동안, 예를 들어 약 30내지 60분 이상 동안 교반시킨다.

본 발명의 개선된 방법은 질소 함유 반응물과 레졸 수지의 혼합 후 약 5시간이상 동안 방치함으로써 질소 함유 반응물을 페놀-포름알데히드 레졸 수지와 반응시킴을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 레졸 수지 및 질소 함유 반응물을 8 내지 10시간 동안 반응시킨다. 반응 시간의 효과는 혼합물의 물 허용치(즉, 물 희석력)를 유지하면서 유리 포름알데히드 농도를 최소화시키는 것이다. 반응 시간은 반응온도에 의존할 것이다. 바람직하게는, 레졸 수지 및 질소 함유 반응물은 약 5℃ 내지 30℃의 온도에서 반응시킨다. 예를 들면, 예비 혼합물을 난방되지 않은 건물에서 겨울철에 제조할 때, 10시간 이상의 예비 혼합은 본 발명의 방법에 의해 제조된 결합제의 안정성에 불리한 영향을 미치지는 않을 것이다. 반대로, 따뜻한 여름철에 예비 혼합물을 제조하는 경우, 8 내지 10시간을 초과하는 기간 동안의 반응은 결합제의 안정성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 필요에 따라, 교반을 전반응 기간에 걸쳐 계속 수행할 수 있다.

레졸을 포함하는 중화된 수성 혼합물을 질소 함유 반응물을 첨가하기 전의 기간 동안 저장한다면, 수성 혼합물을 약 40 내지 55 °F의 주위 온도 미만의 온도에서 저장하는 것이 바람직하다.

본 발명의 현재 바람직한 양태에 의해 제조되는 우레아 개질된 페놀계 수지는 적어도 약 50 °F이하의 온도에서 약 2주 이상 동안 저장 안정성을 갖는다.

본 발명의 방법은 우레아 개질된 레졸 수지를 경화시키기 위한 잠복성 산 촉매와 같은 촉매를 첨가시킴으로써 결합제의 제조를 후속적으로 완료시킴을 추가로 포함한다.

우레아 개질된 레졸 수지 경화용 촉매의 예에는 염, 바람직하게는 산의 암모늄 또는 아미노 염과 같은 산 촉매(예 : 암모늄 설페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 실파메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 말레에이트)를 포함한다. 산 촉매는 레졸 수지 및 우레아의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 첨가할 수 있다.

결합체의 제조의 완성은 또한 광유 에멀젼과 같은 윤활제 조성물 및 적합한 실란과 같은, 유리 섬유에 대한 개질된 레졸 수지의 점착을 촉진시키는 물질의 첨가를 포함할 수 있다. 첨가될 수 있는 점착-증진 실란의 예에는 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 아미노에틸프로필 트리메톡시실란이 있다. 미분된 무기 섬유, 빈솔[Vinsol: 헤르쿨레스(Hercules)의 상표] 수지(송진에서 유도됨)와 같은 미반응성 유기 수지, 토올유, 리그노설포네이트 염과 같은 표면 활성 화합물, 증점제 및 유동 조절제, 염료, 착색제, 물 등과 같은 기타 첨가제를 수성 결합제에 또한 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 수성 결합제는 유일한 질소 함유 반응물로서 우레아를 사용하여 제조된 결합제에 비하면, 약 24시간 이상 동안의 저장 수명을 제공하도록 향상된 안정성과 감소된 예비 경화도를 갖는다.

결합제의 적용에 앞서, 결합제는 물을 첨가하여 희석시켜 고온 무기 섬유 또는 무기 섬유 웹 또는 매트에 적용하기에 적합한 농도로 제조한다. 예를 들면, 총고체 함량이 약 1 내지 80중량%가 되도록 물을 첨가할 수 있다.

수성 결합제는 새로 형성된 여전히 뜨거운 유리 섬유, 또는 무기 섬유 매트 또는 직물에 직접 적용한 다음, 건조 경화시켜 제품을 형성한다. 무기 섬유는 유리 섬유일 수 있고, 매트는 부직 매트일 수 있다. 무기 섬유는 연속일 수도 있고 절단될 수도 있으며 무기 섬유 모직물의 형태를 취할 수도 있다. 유리 섬유를 사용하는 경우, 이는 불꽃 또는 증융(steam blowing)과 같은 통상적인 방법, 원심분리 섬유화법 또는 이의 유사 방법으로 제조할 수 있다. 섬유 매트의 형태, 섬유 밀도, 섬유 길이, 섬유 연신 등의 특성은 제조되는 제품이 목적하는 용도에 의존한다. 한가지 특히 중요한 용도는 단열체에 있다. 이러한 경우에서, 섬유 매트는 랜덤하게 연신된 부직 유리 섬유의 연속 롤 또는 배트의 형태를 취한다. 유사한 매트를 방음용 유리 섬유 배트의 생산에 사용한다.

단열 및 방음 유리 섬유를 제조할 때, 새로 형성된 여전히 뜨거운 유리 섬유는 섬유상에서, 특히 섬유 사이의 접촉 점에서의 결합제의 피복물을 분배하기 위해 전형적으로는 제조실 또는 후드에서 수성 결합제와 함께 분무한다. 계속해서, 고온 섬유가 물을 제거하기에 충분한 열 함량을 갖지 않는다면, 결합제 수용액으로 피복된 매트를 물을 제거하기 위해 열로 건조시킬 수 있다. 어느 경우에도, 레졸 및 질소 함유 반응물을 포함하는 수지성 화합물을 경화시켜 무기 섬유 매트용 비용융성 결합체를 형성한다.

본 발명의 방법은 또한 칩 보오드(chip board), 파티클 보오드(particle board), 합판 등과 같은 가공된 목재 생산품 뿐만 아니라 전지 분리기, 인쇄 회로판 및 전기 절연품과 같은 기타 무기 섬유 제품용 결합제를 제조하는데에도 또한 사용한다.

다음 실시예는 본 발명의 공정, 조성물 및 제품을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 실시하는 데 있어서, 당해 분야에 통상적인 기술을 가진 이에게 유용할 것이다. 그러나 본 발명이 이들 실시에로 한정되는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 다음 실시예에서 모든 백분율은 중량 기준이다.

[실시예 1 및 실시예 2]

시판 등급의 페놀 100부 및 포름알데히드의 50% (w/w) 수용액 255부를 반응기에 유입시킨다. 반응기를 가열하고, 내용물은 혼합물의 온도가 45℃에서 안정화될 때까지 교반한다. 온도를 45℃의 제1 온도로 유지하면서 50% 수산화나트륨(w/w) 10부를 30분에 걸쳐서 일정한 속도로 첨가한다. 이어서, 온도를 30분 이내에 70℃의 제2 온도로 상승시켜서 90분간 유지한다. 반응 혼합물을 제3 온도, 즉 24℃로 15분 동안 냉각시킨다. 수지의 pH는 황산의 25%(w/w) 수용액 17.5부를 첨가함으로써 조절하여 pH를 7.2로 만든다. 계속해서, 29% 암모니아 수용액 13.6부 및 프릴된(prilled) 우레아 107.0부를 교반하면서 레졸 수지에 첨가해서 우레아 개질된 레졸 수지의 수성 혼합물을 수득한다(실시예 1). 최종 pH는 7.93이다.

제2 온도, 즉 70℃에서의 시간이 100분이라는 점만 제외하고는 동일한 공정을 반복한다(실시예 2). 암모니아를 첨가하지 않는 점만 제외하고는 동일한 공정을 반복한다(비교실시예 1). 모든 수성 수지는 55 °F에서 저장한다. 실시예 1 및 비교실시예 1은 각각 2.5주 동안의 안정성(어떠한 가식적인 낙진도 없는 상태로 정의된다)을 갖는다. 실시예 2는 2주 동안의 안정성을 갖는다.

실시예 1 및 비교실시예 1은 산 촉매의 첨가에 의한 결합제의 제조에 사용한다. 시차 주사 열량계에 의한 열 분석에서 비교실시예 1은 상당한 예비경화를 나타낸다. 본 발명의 수지를 사용하여 제조된 결합제는 최소한의 예비 경화를 나타낸다.

[실시예 3 내지 실시예 5]

포롬알데히드 대 페놀의 몰 비가 4:1이고, 수지 고체 46%, 0.8%의 유리 페놀, 9.0%의 유리 포름알데히드를 가지며, 나트륨 수지 촉매를 사용하여 제조된 포름알데히드-페놀 레졸 수지 3.45중량부에 40% 우레아 수용액 1.963중량부. 물 0.651중량부 및 29% 암모니아 수용액(수산화나트륨으로서) 0.0825중량부를 첨가한다. 생성된 예비 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 계속해서, 암모늄 설페이트 촉매 및 희석제로서의 물을 통상적인 농도로 첨가하여 본 발명에 따른 결합제를 제조한다(실시예 3). 암모니아가 생략되는 것만 제외하고는 동일한 공정을 반복한다(비교실시예 2). 수성 암모니아 0.15중량부를 사용하여 본 발명의 다른 결합제를 제조하는 것만 제외하고는 동일한 공정을 반복한다(실시예 4). 수성 암모니아 0.2025중량부를 사용하여 본 발명에 따른 제3의 결합제를 제조하는 것만 제외하고는 동일한 공정을 반복한다(실시예 5). 결합제의 안정성은 실온에서 저장시의 결합제에서의 침전("낙진")의 정도를 관찰함으로써 평가되며, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1에 기재된 결과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 결합제의 안정성이 향상되었음을 나타낸다.

[표 1]

공정을 공장 규모로 수행하며, 예비 혼합물을 산 경화 촉매의 첨가 전 8시간동안 방치해두고 광유 에멀젼 윤활제 및 실란 점착 촉진제를 또한 결합제에 첨가하는 것만 제외하고는 실시예4와 동일한 공정을 반복한다(실시예 6). 두드러지게 개선된 공정과 결합제 생성물이 관찰된다.

본 발명의 범주 및 취지내에서 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정의되는 본발명의 방법, 조성물 및 제품의 다양한 양태의 세부사항을 다양하게 변형시킬 수 있다.

Claims (12)

1. 포름알데히드와 페놀을 포함하는 초기 수성 혼합물을 제조하고, 수성 혼합물을 약 40℃ 내지 50℃의 제1 온도로 유지시키면서 염기성 중합 촉매를 첨가하고, 수성 혼합물의 온도를 약 60℃ 내지 80℃의 제2 온도로 상승시키고, 페놀과 포름알데히드의 반응 도중 수성 혼합물을 제 2 온도로 유지시켜 수성 혼합물의 유리 포름알데히드의 함량이 소정의 농도로 감소할 때까지 수용성 페놀-포름알데히드 레졸 수지를 형성시키고, 수성 혼합물을 20℃ 내지 30℃의 제3 온도로 냉각시키고, 수성 혼합물을 중화시킴으로써 수용성 페놀-포름알데히드 레졸 수지를 단일 단계로 제조하는 단계, 산-촉매화 단계를 포함하지 않는 염기성 방법에 의해 제조된 페놀-포름알데히드 레졸 수지, 우레아 및 암모니아를 포함하는 수성 반응 혼합물을 제조하는 단계, 우레아와 _레졸 수지를 혼합한 후, 약 30분 이상 동안 방치함으로써 암모니아의 존재하에 우레아를 페놀-포름아라데히드 레졸 수지와 반응시켜 개질된 수지를 형성하는 단계(이때, 우레아와 암모니아는 중화 후 3일 이내에 가한다) 및 개질된 레졸 수지 경화용 촉매를 첨가함으로써 결합제의 제조를 완료하는 단계를 포함하는, 유리 섬유용 페놀성 결합제의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 페놀-포름알데히드 수지의 포름알데히드:페놀의 몰 비가 약 2.5;1 내지 4.2:1인 방법.
3. 제2항에 있어서, 페놀-포름알데히드 수지의 포름알데히드:페놀의 몰 비가 약 3.2:1 내지 4.0:1인 방법.
4. 제1항에 있어서, 소정의 농도가 초기 수성 혼합물 중의 유리 포름알데히드의 약 40중량%인 방법.
5. 제1항에 있어서, 암모니아가, 암모니아:비개질된 수지 고체의 중량비가 약 1.0:100 내지 3.0:100이 되기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 비개질된 레졸 수지를 포함하는 수성 혼합물이 약 7.2 내지 7. 6의 pH로 중화되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 우레아:페놀-포름알데히드 수지의 유리 포름알데히드의 몰 비가 약 1:1 내지 1.75:1인 방법.
8. 제1항에 있어서, 수성 혼합물이, 레졸 수지, 우레아 및 암모니아가 완전 혼합되기에_충분한 시간 이상 동안 교반되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 우레아를 암모니아의 존재하에 레졸 수지와 반응시키면서 수성 혼합물을 약 5℃ 내지 30℃의 온도로 유지시키는 방법.
10. 제1항에 있어서, 결합제의 제조가 완료되는 동안, 광유 윤활제 및 오가노실란 점착 촉진제가 수성 혼합물에 첨가되는 방법.
11. 제1항의 방법에 따라 제조된 결합제.
12. 제11항에 있어서, 무기 섬유에 분무되어 배트를 형성한 다음, 승온에서 경화되는 결합제.