HU212239B - Process for preparing phenolic binders - Google Patents
Process for preparing phenolic binders Download PDFInfo
- Publication number
- HU212239B HU212239B HU9201545A HU9201545A HU212239B HU 212239 B HU212239 B HU 212239B HU 9201545 A HU9201545 A HU 9201545A HU 9201545 A HU9201545 A HU 9201545A HU 212239 B HU212239 B HU 212239B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formaldehyde
- phenol
- urea
- resin
- resole resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G14/08—Ureas; Thioureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C03C25/34—Condensation polymers of aldehydes, e.g. with phenols, ureas, melamines, amides or amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Paper (AREA)
- Impact Printers (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás üvegrost szigetelőanyagok előállítására, különösen fenolos kötőanyagok előállítására ásványi rostok, például üvegrost kötésére.
A fenol-formaldehid rezol gyanták vizes diszperzióit gyakran használják üvegrost szigetelőanyagok gyártásánál, például falak, tetők és mennyezetek szigetelő tömőanyagának, hőburkolatok szigetelőanyagának előállításánál. Jellemzően az üvegrost kialakítása után a még forró rostot egy vizes kötőanyag-diszperzióval permetezik be egy formáló kamrában vagy térben, és a rostokat egy futószalagon gyűjtik a kötőanyaggal egyesített gyapjúszerű formában. Egyes esetekben egy üvegrost szövetet permeteznek be a vizes diszperzióval. Erre a célra karbamiddal módosított rezol gyantákat alkalmaznak, a karbamid hozzájárul a kötőanyag „korhadási” ellenállásához (azaz a magasabb hőmérsékleteken bekövetkező exoterm bomlással szembeni ellenálláshoz), és csökkenti a gyantának magasabb hőmérsékleten való térhálósítása során felszabaduló illékony anyagokat.
Az üvegrost szigetelőanyagok gyártása során gyakran a kötőanyag elkészítése előtt előre elkészítik a vizes rezol gyantát, vagy ezt egy gyantagyártó cégtől szerzik be, és kevéssel a felhasználást megelőző ideig tárolják. A rezolt jellemzően fenol és formaldehid bázikus körülmények között való reagáltatásával, majd a kapott reakcióelegynek erős savval enyhén bázikus pH-ra való semlegesítésével állítják elő. Ezt követően állítják elő a kötőanyagot úgy, hogy a karbamid rezol gyantához a gyanta térhálósítására szolgáló savkatalizátort, a diszperzió hígítására szolgáló vizet, és adott esetben egyéb komponenseket, például szilán üveg-adhézió elősegítőt és olaj emulzió-csúszást elősegítő anyagot adagolnak.
Előnyösen a kötőanyagot úgy készítik, hogy a rezol gyantát a karbamiddal szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten előre reagáltatják, így a kötőanyag „premixét” kapják. Közvetlenül felhasználás előtt készítik el a kötőanyagot a további komponensek hozzáadásával.
A karbamidnak a premix előállítása érdekében a rezol gyantával való előreagáltatása logisztikai nehézségekkel jár. Azokon a berendezéseken kívül, amelyek a rezol gyanta, a karbamid és a kötőanyag tárolására szolgálnak, további berendezések szükségesek a premix számára. A premix elkészítésének időzítése is meglehetősen bonyolult. Egyes esetekben a premixet előnyösen minimális időtartamon át hagyják reagálni az összekeverést követően, illetve a kötőanyag elkészítését megelőzően. Ezért a kötőanyag szükséges menynyiségét helyesen kell felmérni annak biztosítására, hogy megfelelő mennyiségű premix legyen hozzáférhető anélkül, hogy kárbamenő felesleg állna rendelkezésre.
Ideális esetben az összes szükséges karbamidot hozzá kellene adni a rezol gyantához a gyantagyártás idejében. Az ilyen karbamiddal módosított rezol gyanta egyszerűbb kötőanyaggyártáshoz vezetne anélkül, hogy a premix előállítással kapcsolatos logisztikai nehézségek fellépnének.
Azonban a karbamiddal módosított rezol gyanta előállítása az eljárás további menetében nehézségeket okozhat, közelebbről a kötőanyag részleges térhálósítása az üvegrost szövet térhálósító kemencébe való belépése előtt a rugalmasság csökkenéséhez vezet, valamint rossz, túl-száraz érzetet keltő szövetet eredményez. Továbbá, a rezol gyantának a karbamiddal történő módosítása a gyanta stabilitását csökkenti. Ez szükségessé teszi egy olyan javított eljárás megvalósítását a karbamiddal módosított rezol gyanta előállítására, amelynél a termék stabilitása nagyobb, amely eljárás során lényegesen kevesebb előtérhálósítással nyerhető a karbamiddal módosított rezol gyanta alapú kötőanyag, és a termék élettartama jobb.
A 3 956 205 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban karbamid és ammónia alkalmazását ismertetik formaldehid megkötőkként a kétfázisú fenol-formaldehid kondenzációs gyanta neutralizálását megelőzően. A 30 375 számú újra kibocsátott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ammónia alkalmazását ismertetik rezol gyantát, karbamidot és a kötőanyag magasabb hőmérsékletén való térhálósítására szolgáló sav katalizátort tartalmazó kötőanyag pHjának emelésére. A 4 757 108 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan fenolos rezolkarbamid kompozíciót ismertetnek, amelyet karbamidnak szabad formaldehiddel fenolos rezol gyantában savas körülmények között való reagáltatásával állítanak elő, és a kompozíciót ezt követően karbamid további adagolásával semlegesre vagy enyhén bázikusra állítják be.
A találmány tárgyát javított eljárás képezi üvegrost kötésére szolgáló fenolos kötőanyagok előállítására. Az eljárás magában foglalja karbamiddal módosított fenol-formaldehid gyanta vizes oldatának elkészítését. A találmány szerinti eljárással előállított módosított rezol tárolási stabilitása nem várt módon jelentősen nagyobb, mint az ismert eljárásokkal előállított, karbamiddal módosított fenol gyantáké. Ezen kívül a találmány szerinti eljárás nem várt módon jelentősen csökkenti az előtérhálósítást, és megnöveli a találmány szerinti módosított rezol gyanta alkalmazásával előállított kötőanyag tárolhatósági idejét.
A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy olyan fenol-formaldehid rezol gyantát készítünk, amelynek formaldehid:fenol mólaránya előnyösen 2,5:1 és 4,2:1 közötti. Előnyösen a formaldehid és a fenol vizes elegyét először 40 °C és 50 ’C közötti hőmérsékleten tartjuk, és bázikus polimerizációs katalizátort, például nátrium-hidroxidot adunk hozzá. A hőmérsékletet ezután előnyösen hagyjuk 60 ’C és 80 ’C közé emelkedni mintegy 30 perc alatt. Ezt a második hőmérsékletet előnyösen addig tartjuk, amíg a vizes elegy szabad formaldehid-tartalma a kiindulási elegy szabad formaldehid-tartalmának 40 tömeg%-ára csökken. Ezután az elegy előnyösen 20 ’C és 30 ’C közötti hőmérsékletre hűtjük, a vizes elegyet előnyösen semlegesítjük, ezt például kénsav adagolásával végezzük, előnyösen mintegy 7,2-7,6 pH-t állítunk be.
A vizes elegy semlegesítése után két nitrogéntartalmú reagenst, előnyösen ammóniát és karbami2
HU 212 239 Β dót adagolunk, ezzel hozzuk létre a módosított gyanta előállításához szükséges reakcióelegyet. Az ammóniát előnyösen olyan mennyiségben adagoljuk, amellyel az ammóniák (NH3-ban kifejezve) a gyanta szárazanyagtartalmához viszonyított (azaz a módosítatlan rezol gyanta szárazanyagához viszonyított) tömegaránya a módosított gyantában 1,0:100 és 3,0:100 közötti. Előnyös, ha a fenol-formaldehid gyanta formaldehid:fenol mólaránya 3,2:1 és 4,0:1 közötti. Előnyösen a karbamid mólaránya a szabad formaldehidhez a fenol-formaldehid gyantát tartalmazó vizes elegyben 1:1 és 1,75:1 közötti.
Előnyösen az ammóniát és a karbamidot a rezol gyanta gyártásának idején adagoljuk, de adagolhatjuk kevéssel a vizes elegy semlegesítését követően is, például a semlegesítést követő 3 napon belül. Ebben az esetben a rezol gyantát tartalmazó vizes elegyet előnyösen a semlegesítést követően 4,4-10 °C hőmérsékleten tároljuk.
Az eljárás további menete során a karbamidot a rezol gyantával reagáltatjuk, a reagálásra legalább 2,5 óra időt hagyunk (vagy 20 ”C hőmérsékleten 5 órát), ezt követően tesszük teljessé a kötőanyag előállítását a karbamiddal módosított rezol gyanta emelt hőmérsékleten való térhálósítását elősegítő katalizátor hozzáadásával. Előnyösen a rezol gyantát, karbamidot és ammóniát tartalmazó premixet kielégítően keverjük ahhoz, hogy a komponensek tökéletes elegyedését biztosítsuk. Előnyösen a vizes elegyet mintegy 5 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten tartjuk a kötőanyag előállításának teljessé tételét megelőzően.
Előnyös és nem várt módon a találmány szerinti eljárással előállított módosított rezol gyanta 2 héten át tárolható legfeljebb 10 “C hőmérsékleten anélkül, hogy fontos alkalmazási jellemzői romlanának.
A vizes ásványi rost kötőanyag-kompozíció előállításának végrehajtásakor más jellemző kötőanyag-komponensek is adhatók a módosított rezol vizes elegyhez, például emelt hőmérsékleten ható térhálósodást elősegítő katalizátor, ásványi olaj csúszásgátló és szerves szilánvegyület adhéziót elősegítő anyag. Ezek a komponensek a módosított rezol gyanta vizes elegyéhez kevéssel a kötőanyagnak az üvegrostra való rávitele előtt adagolhatok.
Az egyébként hasonló, de ammónia alkalmazása nélkül végrehajtott eljárásokkal készült kötőanyagokhoz képest a találmány szerinti eljárással készült kötőanyag kisebb előtérhálósodást ér el, és ennek folytán javult tulajdonságokkal bír.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott fenolformaldehid rezol gyanta szakember számára ismert eljárásokkal állítható elő, például olyanokkal, amelyek vízoldható rezol gyantát eredményeznek, és kereskedelmi minőségű fenol és formaldehid kiindulási anyagokból készülnek. A fenolon magán kívül más hidroxil-funkciós csoporttal bíró aromás vegyületek is alkalmazhatók, vagy felhasználhatók a fenol mellett, hasonló módon más reakcióképes aldehidek alkalmazhatók teljes egészében vagy részben a formaldehid helyett a vízben oldható rezol gyanta vizes oldatának előállítására. Az ilyen rezol gyanták előállítását az R. W. Martin, The chemistry of Phenolic Resins, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1956, 88-97. oldal szakirodalmi helyen ismertetik, és írják le.
A találmány egy előnyös megvalósítási módja a vízoldható fenol-formaldehid rezol gyanta előállítását foglalja magában. A gyanta előállítására jellemzően a fenol és az aldehid bázissal katalizált kondenzációs reakcióját alkalmazzuk. Ez a reakció exoterm, a fenol és az aldehid elegyítése után a katalizátor hozzáadásával beindítható. A fenol és az aldehid arányát úgy választjuk meg, hogy formaldehid és fenol alkalmazása esetén rezol típusú gyantát nyerjünk (a formaldehidet sztöchiometrikus feleslegben alkalmazzuk), a formaldehid mólaránya a fenolhoz viszonyítva előnyösen 2,5:1 és 4,2:1 közötti, még előnyösebben 3,2:1 és 4,0:1 közötti. Előnyösen a formaldehid és a fenol vizes elegyét először 40-50 °C hőmérsékleten tartjuk, amikor bázikus polimerizációs katalizátort adunk hozzá.
A rezol gyanta előállítására szolgáló eljárásban alkalmazott katalizátor tartalmazhat legalább egy lúgos alkálifém- vagy alkáliföldfém-bázist. Ilyen alkalmazható alkálifém-bázisok például a nátrium-, kálium- és lítium-hidroxidok. Az alkalmazható alkáliföldfém-bázisok közé tartoznak a kalcium, bárium és stroncium oxidjai és hidroxidjai, például a kalcium-oxid és kalcium-hidroxid. A kálium-hidroxid vagy nátrium-hidroxid előnyösebb, mint a kalcium-hidroxid, mivel úgy tűnik, hogy a találmány szerinti eljárásban az alkálifém-bázisok nagyobb stabilitást biztosítanak, mint a kalciumhidroxid. A rezol gyanta előállításának katalizátoraként alkalmazhatunk más, erősen bázisos, vízoldható anyagokat, amelyek nem reagálnak a formaldehiddel, például tercier-aminokat.
Ezt követően a hőmérsékletet előnyösen hagyjuk az első hőmérsékletről egy második, 50-80 °C hőmérsékletre emelkedni. A hőmérséklet emelkedéséhez szükséges idő azon a léptéken múlik, amelyek között az exoterm reakciót véghezvisszük. Ipari léptékben a hőmérséklet ilyen emelkedése mintegy 30 perc alatt következik be. Kívánt esetben a reakcióedényt a hőmérsékletnövekedés lassítására hűthetjük.
Ezt a második hőmérsékletet előnyösen addig tartjuk, amíg a vizes elegy szabad formaldehid-tartalma a kiindulási formaldehid szintnek 65 tömeg%ával, előnyösen 60 tömeg%-ával csökken. Anélkül, hogy ehhez a folyamathoz bármiféle sajátos magyarázatot kívánnánk fűzni, feltételezzük, hogy a kevéssel magasabb maradék szabad formaldehid-tartalom (60 t% csökkenés a 65,6% csökkenéssel szemben) javítja a módosított gyanta tárolási stabilitását. Az aktuális csökkenésre hatással van a kiindulási formaldehid:fenol arány.
Ezt követően a vizes elegyet lehűtjük, előnyösen 20 és 30 °C közötti hőmérsékletre, majd a vizes elegyet semlegesítjük, például erős savat, így kénsavat adunk hozzá, előnyösen 7,2 és 7,6 közötti pH-t állítunk be.
Jellemzően az eljárást úgy választjuk meg, hogy 40-50 tömeg% össz-szárazanyag-tartalmú vizes rezol gyantát nyerjünk. A vizes rezol gyanta tartalmazhat kis
HU 212 239 Β mennyiségű maradék formaldehidet, például 15 tömeg%-ig terjedő mennyiségben, és kevés maradék fenolt, például 2 tömeg%-ig terjedő mennyiségben. Ezen kívül a vizes rezol gyanta jellemzően tartalmaz kevés maradék nátriumot, kalciumot vagy hasonló sókat, amelyek a gyanta polimerizálásából származnak.
A vizes rezol gyanta előállításának befejezése után a vizes rezol gyantát csomagoljuk, például hordózzuk, és szükséges ideig tároljuk, vagy szállító járművel, például tankvagonnal vagy sínautóval vagy hajón elszállítjuk olyan helyre, ahol az ásványi rost termékekhez szolgáló kötőanyag-gyártás fog történni. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint a vizes rezol gyantát a gyanta feldolgozásának helyén módosítjuk oly módon, hogy két nitrogéntartalmú reagenst, előnyösen karbamidot és ammóniát viszünk bele.
Az előállított vizes rezol gyantát vizes kötőanyagok előállításához használjuk fel, amely kötőanyagokat ásványi rostok felhasználásával a találmány szerinti eljárással formált cikkek előállításához használunk. Ilyen cikkekben jellemzően az ásványi rostok, például üvegrostok, amelyeket először egy nemszőtt szövetté alakítunk. A vizes kötőanyagot, amely a karbamiddal módosított rezol gyantát tartalmazza, jellemzően a frissen formált, még forró üvegrostra permetezzük egy formáló kamrában vagy hasonló berendezésben, így gyapjúszerű tömeget nyerünk, amely a módosított gyanta kötőanyaggal összetartott üvegrostot tartalmazza. Az előállított cikk jellemzői és felhasználhatósága bizonyos mértékben az alkalmazott ásványi rosttól függőek, befolyásoló tényezők például az alkalmazott rost hosszúsága és átmérője, sűrűsége, oxidáltsága, és a rost koncentrációja a szövetben. Bizonyos felhasználási célokra kívánatos lehet, hogy a rostokat szűrjük, vagy más módon készítsünk belőlük szövedéket.
A vizes kötőanyagokat az ismert eljárások szerint úgy állítják elő, hogy először a vizes fenol-formaldehid rezol gyantát egyetlen nitrogén koreagenssel, előnyösen karbamiddal elegyítik, majd vizet adnak az elegyhez a szárazanyag-tartalom beállítására, így nyerik a premixet. A találmány szerinti eljárásban két vagy több nitrogéntartalmú reagenst alkalmazunk a módosított fenol rezol gyanta előállítására, amelyet a „premix” helyett alkalmazunk.
A reakcióban alkalmazott egyik nitrogéntartalmú komponens az ammónia. A másik nitrogéntartalmú reagens bármely, szakember számára ismert olyan nitrogéntartalmú anyag lehet, amely fenol-formaldehid rezol gyanták térhálósítószereként működik. Ilyen alkalmazható nitrogéntartalmú reagensek többek között a karbamid, a tiokarbamid, a dicián-diamid, a melamin, a melamin-formaldehid gyanták és a dicián-diamid-formaldehid gyanták. Előnyösen két nitrogéntartalmú reagenst elegyítünk a vizes rezol gyantával, az első nitrogéntartalmú reagens előnyösen karbamid.
Az első nitrogéntartalmú reagens tömegaránya a módosítatlan rezol gyantához 1,0:100 és 3,0:100 közötti. Előnyösen a második nitrogéntartalmú reagenst elegendő mennyiségben adagoljuk az elegybe ahhoz, hogy a rezol gyantában lévő lényegében minden maradék formaldehid reagáljon. Ha a második nitrogéntartalmú reagens karbamid, a karbamid mólaránya a rezol gyantát tartalmazó vizes elegyben lévő szabad formaldehidhez képest előnyösen 1:1 és 1,75:1 közötti. Célszerűen vizes karbamidoldatot alkalmazunk, például egy 30 tömeg%-os karbamidot tartalmazó oldatot. A nitrogéntartalmú reagenseknek a vizes rezol gyantával való elegyítésekor a vizes elegy lúgosságának növekedése figyelhető meg, például az elegy 7,2-7,6 pH-ról 8,2-8,6 pH-ra lúgosodik.
A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint a karbamidot és az ammóniát közvetlenül a vizes rezol elegybe adjuk azt követően, hogy a vizes elegyet semlegesítettük, és előnyösen nem több, mint 3 nappal a reakcióelegy semlegesítését követően. Előnyösen a karbamidot és az ammóniát közvetlenül a semlegesítést követően adagoljuk. Előnyösen az így nyert vizes elegyet legalább annyi ideig keverjük, hogy a rezol gyanta, a karbamid, és az ammónia tökéletes elegyedését biztosítsuk, például legalább 30-60 percen át, a keverést szokásos folyadék keverő berendezéssel végezzük.
A találmány szerinti javított eljárás szerint a nitrogén-tartalmú reagenst a fenol-formaldehid rezol gyantával a nitrogéntartalmú reagensek és a rezol gyanta elegyítését követően legalább 5 órán át hagyjuk reagálni. Előnyösen a rezol gyantát és a nitrogéntartalmú reagenseket mintegy 8-10 órán át reagáltatjuk. A reakcióidő előrehaladtával a szabad formaldehid szint minimumra csökken, miközben az elegy víztűrése (azaz a vízzel való hígíthatósága) megmarad. A reakcióidő az alkalmazott reakcióhőmérséklettől függ. Előnyösen a rezol gyantát és a nitrogéntartalmú reagenseket mintegy 5 és 30 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Például ha a premixet téli hónapokban fűtetlen épületben készítjük, a 10 órán túli előelegyítés nem hat károsan a találmány szerinti eljárással készült kötőanyag stabilitására. Ha azonban az elegyet meleg nyári hónapokban készítjük, a 8-10 órát meghaladó reakcióidő hátrányosan hathat a kötőanyag stabilitására. Kívánt esetben a teljes reakcióidő alatt keverés alkalmazható.
Ha a rezolt tartalmazó semlegesített vizes elegyet a nitrogéntartalmú reagensek hozzáadása előtt tároljuk, előnyös, ha ezt a vizes elegyet szobahőmérséklet alatt, például 4,4-12,8 ’C hőmérsékleten tároljuk.
A találmány szerinti előnyös eljárással készített karbamiddal módosított fenolgyanta tárolási stabilitása legalább két hét a legalább 10 °C értékig terjedő hőmérsékleteken.
A találmány szerinti eljárás tartalmazhatja továbbá ezt követően a kötőanyag előállításának befejezését egy katalizátor hozzáadásával, például egy látens sav katalizátor hozzáadását, amely a karbamiddal módosított rezol gyanta térhálósítására szolgáló katalizátorok például sók, előnyösen savak ammónium- vagy aminosói, például ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-szulfamát, ammónium-karbonál, ammónium-acetát, és ammónium-maleál. A savkatalizátor mintegy 0,1-5 tömeg% mennyiségben adagolható a rezol gyanta és a karbamid tömegére számítva.
HU 212 239 Β
A kötőanyag készítésének befejezése magában foglalhatja csúszást elősegítő kompozíciók adagolását, például ásványolajemulzióét, valamint olyan anyag adagolását, amely a módosított rezol gyantának az üvegrostokhoz való adhézióját elősegíti, ilyen anyagként megfelelő például egy szilán. Az adhéziót javító adagolható szilánok példájaként említjük a 3-aminopropil-trietoxi-szilánt, vagy az amino-etil-propil-trimetoxi-szilánt. A vizes kötőanyagokhoz más adalékok is adhatók, például finom eloszlású ásványi rostok, nemreakcióképes szerves gyanták, például Vinsol (Hercules márkanév) gyanta, amely gyantából származik, tallolaj, felületaktív vegyületek, például lignoszulfonátsók, sűrítőanyagok és Teológiai szabályozó anyagok, színezékek, szín-adalékok és víz.
A találmány szerint előállított vizes kötőanyagok jobb stabilitással bírnak, mint az egyedüli nitrogéntartalmú reagensként karbamidot alkalmazó ismert kötőanyagok, így tárolhatóságuk csökkentett nyomáson legalább 24 óra.
A kötőanyag felhasználás előtt meghígítható vízzel, hogy olyan koncentrációra állítsuk be, amely alkalmas a forró ásványi rostokra vagy ásványi rost szövetekre vagy szövedékekre való alkalmazásra. Például annyi víz adható a kötőanyaghoz, hogy az elegy szárazanyagtartalma 1-80 tömeg% értékűvé váljon.
A vizes kötőanyagok közvetlenül vihetők fel a frissen formált, még forró üvegrostra vagy ásványi rost szövetre vagy szövedékre, ezt követően a terméket szárítással és térhálósítással alakítjuk ki. Az ásványi rost lehet üvegrost, a szövedék lehet nem-szőtt szövedék. Az ásványi rostok lehetnek folytonosak vagy felaprítottak, vagy lehetnek ásványi üveggyapot formájúak. Ha üvegrostot alkalmazunk, ezt bármely szokásos eljárással formálhatjuk, például lánggal vagy gőzzel való fúvással, centrifugális rostosítással, vagy hasonló eljárásokkal. A rost-szövedék alakja, rostja, sűrűsége, rostjának hossza, a rostok orientációja és egyéb jellemzői a gyártott termék tervezett felhasználásától függőek. Egy különösen fontos felhasználási terület a hőszigetelés. Ebben az esetben a rostszövedékek folyamatos hengerek vagy anyagréteg formájában készülnek, nem-szövött, véletlenszerűen (random módon) orientált üvegrostokból. Hasonló szövedéket alkalmazunk akusztikus szigetelésre szolgáló üvegrost anyagrétegek gyártásánál.
Ha hő és akusztikus üvegrost szigetelőanyagot kívánunk előállítani, a frissen formált, még forró üvegrostot jellemzően egy formáló kamrában vagy térben bepermetezzük a vizes kötőanyaggal, hogy az a rostok felületén bevonatként oszoljon el, és különösen a rostok érintkezési pontjainál legyen jelen. Ezt követően a vizes kötőanyag-oldattal bevont szövedéket hővel szántjuk a víz eltávolítására, ha a forró rost nem bír elég hőtartalommal ahhoz, hogy a víz eltávozzon. Mindkét esetben a rezolt és a nitrogéntartalmú reagenst tartalmazó gyantás vegyületeket térhálósítjuk, így az ásványi rost szövedéken megolvaszthatatlan kötőanyagot hozunk létre.
A találmány szerinti eljárás alkalmazható más ásványi rost cikkek kötőanyagainak előállítására is, például akkumulátor válaszlemezek, nyomtatott áramkör lemezek és elektromos szigetelők, valamint faipari termékek, például makulatúra karton, faforgács lemez és rétegelt lemez előállítására.
A következő példákban a találmány szerinti eljárást, készítményeket és cikkeket közelebbről mutatjuk be, ezek hasznosak a találmányt hasznosítani kívánó, átlagos képzettségű szakember számára. A példák azonban nem korlátozó jellegűek, ha más megjelölés nem szerepel, minden százalék értéken tömeg%-ot értünk a példákban.
1. és 2. példa
100 tömegrész kereskedelmi minőségű fenolt és 255 rész 50 tömeg%-os vizes formaldehid oldatot viszünk be egy reaktorba. A reaktort felmelegítjük, tartalmát addig keverjük, amíg az elegy hőmérséklete 45 ’C értéken stabilizálódik. Ezt a 45 °C-os hőmérsékletet tartjuk első hőmérsékletként, majd 30 perc alatt, egyenletes sebességgel 10 rész 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez. Ezután az elegy hőmérsékletét 30 perc alatt hagyjuk a második, 70 ’C értékű hőmérsékletre emelkedni, és ezen a második hőmérsékleten tartjuk az elegyet 90 percen át. Ezután a reakcióelegyet egy harmadik, nevezetesen 24 ’C-os hőmérsékleten tartjuk 15 percig. A gyanta pH-ját 17,5 tömegrész 25 tömeg%-os vizes kénsavoldat hozzáadásával pH = 7,2 -re állítjuk be. Ezután a rezol gyantához keverés mellett 13,6 tömegrész 29 tömeg%os, vizes ammónia-oldatot és 107,0 tömegrész szemcsés karbamidot adunk, így a karbamiddal módosított rezol gyanta vizes elegyét nyerjük (1. példa). Az elegy végső pH-ja 7,93.
A fenti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy a második hőmérsékleten, nevezetesen a 70 ’C hőmérsékleten 100 percig tartjuk az elegyet (2. példa).
Az eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy ammóniát nem adagolunk az elegybe (1. összehasonlító példa).
Minden vizes gyantát 12,8 ’C hőmérsékleten tárolunk. Az 1. példa és az 1. összehasonlító példa terméke 2,5 héten át stabil (stabilnak tartjuk a mintát, ha látható kicsapódás nem jelentkezik). A 2. példa terméke 2,0 héten át stabil.
Az 1. példa és az 1. összehasonlító példa termékeit kötőanyag készítésére alkalmazzuk savkatalizátor adagolásával. Differenciál scanning kalometriás termálanalízissel az 1. összehasonlító példa szerinti mintánál jelentős előtérhálósodást észleltünk. A találmány szerinti eljárással előállított gyantával készült kötőanyag minimális előtérhálósodást mutatott.
3-5. példák
3,45 tömegrész 4:1 formaldehid:fenol mólarányú, 46 tömeg% szárazanyag-tartalmú, 0,8 tömeg% szabad fenolt és 9,0 tömeg% szabad formaldehidet tartalmazó, egy nátriumgyanta-katalizátor alkalmazásával készült formaldehid-fenol rezol gyantához 1,963 tömegrész 40 tömeg%-os, vizes karbamidoldatot, 0,651 tömegrész vizet és 0,0825 tömegrész 29 tömeg%-os vizes ammónia-oldatot (ammónium-hidroxidban kifejezve) adunk. A kapott premixet 18 órán át szobahőmérsékleten ke5
HU 212 239 Β verjük. Ezt követően ammónium-szulfát-katalizátort, és szokásos mennyiségű hígító vizet adunk az elegyhez. így nyerjük a találmány szerinti (3. példa szerinti) katalizátort. Az eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy az ammóniát kihagyjuk (2. összehasonlító példa). Ugyanezt az eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy 0,15 tömeg% vizes ammóniát alkalmazunk egy másik, a találmány szerinti kötőanyag előállítására (4. példa). Ismét a 3. példa szerinti eljárást végezzük el, azzal az eltéréssel, hogy 0,2025 tömegrész vizes ammóniát alkalmazunk egy harmadik, a találmány szerinti kötőanyag előállítására (5. példa).
Ezen kötőanyagok stabilitását úgy vizsgáljuk, hogy megfigyeljük a kicsapódás mértékét a kötőanyagban szobahőmérsékleten való tárolás során, az erre vonatkozó adatokat az I. táblázatban ismertetjük. Az I. táblázatban szereplő adatok azt mutatják, hogy a találmány szerint előállított kötőanyagok stabilitása jobb.
/. táblázat
| Példa | Szárazanyag tömegarány NH3:gyan- ta/karbamid | A kicsapódás mértéke | ||
| 24 óra | 48 óra | 72 óra | ||
| Összeha- sonlító | 0 | teljes | - | - |
| 3. | 1,0 | nincs | nincs | enyhe |
| 4. | 2.0 | nincs | - | - |
| 5. | 2,5 | nincs | nincs | nincs |
A 4. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy az eljárást üzemi léptékben hajtjuk végre, a premixet a savas térhálósító katalizátor hozzáadása előtt 8 órán át tároljuk, és hogy a kötőanyaghoz ásványolaj emulziót, csúszást elősegítő anyagot és szilán adhéziót segítő anyagot adagolunk (6. példa). Jelentős javulást észlelünk az eljárásban és a kapott kötőanyag termékben.
A találmány szerinti eljárások, készítmények és cikkek részleteiben számos módosítás hajtható végre, ezek mind a találmány szellemén és oltalmi körén belül esnek.
Claims (5)
1. Eljárás fenolos kötőanyag előállítására üvegrostokhoz. fenol és formaldehid reakciótermékének karbamiddal való reagáltatása révén, azzal jellemezve, hogy
a) 2,5:1 és 4,2:1 közötti formaldehid.fenol mólarányú fenol-formaldehid rezol gyantát, karbamidot és ammóniát tartalmazó vizes elegyet készítünk, ahol az ammónia tömegaránya a módosított rezol gyanta össz-gyanta és karbamid szárazanyag-tartalmához 1,0:100 és 3,0:100 közötti, és a karbamid mólaránya a fenol-formaldehid gyanta szabad formaldehid tartalmához 1:1 és 1,75:1 közötti;
b) a karbamidot a fenol-formaldehid rezol gyantával 5 ’C és 30 ’C közötti hőmérsékleten a karbamidnak a rezol gyantával való összekeverését követően legalább 2,5 órán át reagáltatjuk; majd
c) a karbamiddal módosított rezol gyantát ismert katalizátor hozzáadásával térhálósítjuk.
(Elsőbbsége: 1991.05.09.)
2. Eljárás fenolos kötőanyag előállítására üvegrostokhoz fenol és formaldehid reakciótermékének karbamiddal való reagáltatása révén, azzal jellemezve, hogy
a) vízoldható fenol-formaldehid rezol gyantát készítünk egy egylépéses eljárásban oly módon, hogy:
i) egy formaldehidet és fenolt tartalmazó kezdeti vizes elegyet készítünk, amelyben a formaldehid mólaránya a fenolhoz 2,5:1 és 4,2:1 közötti;
ii) a legalább 7,6 pH értékű vizes elegyet egy első, 40-50 °C-os hőmérsékleten tartjuk, miközben lúgos polimerizációs katalizátort adagolunk be;
iii) hagyjuk a vizes elegy hőmérsékletét egy második, 60-80 ’C értékre emelkedni;
iv) a vizes elegy fenti második hőmérsékletén reagáltatjuk a fenolt és a formaldehidet, miközben a reakció lejátszódása révén egy vízben oldható fenol-formaldehid rezol gyanta keletkezik, a reagáltatást addig folytatjuk, míg a kezdeti vizes elegy formaldehid-tartalma 40 tömeg% alá csökken;
v) a vizes elegyet egy harmadik, 20 és 30 ’C közötti hőmérsékletre hűtjük, és vi) a vizes elegyet pH 7,2 és 7,6 közé semlegesítjük;
b) vizes reakcióelegyet készítünk a fenol-formaldehid rezol gyantából, karbamidból és ammóniából, amelyben az ammónia tömegaránya a módosított rezol gyanta szárazanyag-tartalmához 1,0:100 és 3,0:100 közötti, és a karbamid mólaránya a fenolformaldehid gyanta szabad formaldehid tartalmához 1:1 és 1,75:1 közötti;
c) a karbamidot a fenol-formaldehid rezol gyantával ammónia jelenlétében 5-30 ’C hőmérsékleten legalább 30 percen át keverés mellett reagáltatjuk azt követően, hogy a karbamidot és a rezol gyantát elegyítettük;
d) majd az így kapott módosított rezol gyantához ismert térhálósító katalizátort adunk.
(Elsőbbsége: 1991.08.05.)
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan fenol-formaldehid gyantát alkalmazunk, amelynek formaldehid:fenol mólaránya 3,2:1 és 4,0:1 közötti.
(Elsőbbsége: 1991.08.05.)
4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes elegyet a rezol gyanta, a karbamid és az ammónia tökéletes elegyedéséig keverjük.
(Elsőbbsége: 1991.08.05.)
5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kötőanyag készítésének befejező műveletében ásványi olaj csúszást elősegítő anyagot és szerves szilán adhéziót segítő anyagot adagolunk a vizes elegybe.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69776591A | 1991-05-09 | 1991-05-09 | |
| US74059991A | 1991-08-05 | 1991-08-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9201545D0 HU9201545D0 (en) | 1992-08-28 |
| HUT65113A HUT65113A (en) | 1994-04-28 |
| HU212239B true HU212239B (en) | 1996-04-29 |
Family
ID=27106073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9201545A HU212239B (en) | 1991-05-09 | 1992-05-08 | Process for preparing phenolic binders |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300562A (hu) |
| EP (1) | EP0512908B2 (hu) |
| JP (1) | JP3581716B2 (hu) |
| KR (1) | KR100248691B1 (hu) |
| CN (1) | CN1054619C (hu) |
| AT (1) | ATE181904T1 (hu) |
| AU (1) | AU655257B2 (hu) |
| CA (1) | CA2068242C (hu) |
| CZ (1) | CZ285982B6 (hu) |
| DE (1) | DE69229523T3 (hu) |
| DK (1) | DK0512908T3 (hu) |
| ES (1) | ES2136075T5 (hu) |
| FI (1) | FI101713B (hu) |
| HU (1) | HU212239B (hu) |
| IE (1) | IE921868A1 (hu) |
| NO (1) | NO307472B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ242678A (hu) |
| PL (1) | PL171328B1 (hu) |
| SI (1) | SI9200074A (hu) |
| TR (1) | TR27281A (hu) |
| TW (1) | TW211021B (hu) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6441122B1 (en) * | 1995-01-05 | 2002-08-27 | Johns Manville International, Inc. | Melamine in urea-extended phenol/formaldehyde fiberglass binders |
| US5532314A (en) * | 1995-05-03 | 1996-07-02 | Lord Corporation | Aqueous silane-phenolic adhesive compositions, their preparation and use |
| US5670585A (en) * | 1995-06-13 | 1997-09-23 | Schuller International, Inc. | Use of polyacrylic acid and other polymers as additives in fiberglass formaldehyde based binders |
| US5795934A (en) * | 1997-05-20 | 1998-08-18 | Georgia-Pacific Resins, Jr. | Method for preparing a urea-extended phenolic resole resin stabilized with an alkanolamine |
| US6379814B1 (en) | 1997-12-19 | 2002-04-30 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Cyclic urea-formaldehyde prepolymer for use in phenol-formaldehyde and melamine-formaldehyde resin-based binders |
| US6114491A (en) * | 1997-12-19 | 2000-09-05 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Cyclic urea-formaldehyde prepolymer for use in phenol-formaldehyde and melamine-formaldehyde resin-based binders |
| EP1194464B1 (en) | 1999-06-17 | 2012-04-11 | Borden Chemical, Inc. | Process for preparing a low emission formaldehyde resin for mineral fibers |
| US6399719B1 (en) | 1999-06-23 | 2002-06-04 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Cyclic urea-formaldehyde prepolymer-modified melamine-containing resins, and use in binders for cellulosic-based composites |
| US6769455B2 (en) * | 2001-02-20 | 2004-08-03 | Certainteed Corporation | Moisture repellent air duct products |
| US7220470B2 (en) | 2001-02-20 | 2007-05-22 | Certainteed Corporation | Moisture repellent air duct products |
| US6749720B2 (en) * | 2001-03-21 | 2004-06-15 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Wet-formed mat applications for cement backerboards |
| ES2298321T3 (es) * | 2001-11-06 | 2008-05-16 | Asahi Fiber Glass Company, Limited | Aglutinante para fibras inorganicas y material de fibras inorganicas acustico termoaislante. |
| US6730770B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-05-04 | Certainteed Corporation | Method of preparing a higher solids phenolic resin |
| US6806343B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-10-19 | Certainteed Corporation | Method of preparing a stable, low pH phenolic resin |
| JP4526875B2 (ja) * | 2003-06-04 | 2010-08-18 | 旭ファイバーグラス株式会社 | 無機繊維断熱吸音材の製造方法及び無機繊維断熱吸音材 |
| US7267909B2 (en) * | 2003-06-06 | 2007-09-11 | Amtek Research International Llc | Battery separators containing reactive functional groups |
| JP4568045B2 (ja) * | 2004-07-12 | 2010-10-27 | 旭ファイバーグラス株式会社 | 真空断熱材用無機繊維マットの製造方法 |
| WO2006044437A2 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Hexion Specialty Chemicals Inc. | Phenol-formaldehyde resole resins, method of manufacture, methods of use, and articles formed therefrom |
| US7989575B2 (en) * | 2004-10-15 | 2011-08-02 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Phenol-formaldehyde resole resins, method of manufacture, methods of use, and articles formed therefrom |
| US20060094853A1 (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Modified phenol-formaldehyde resole resins, methods of manufacture, methods of use, and articles formed therefrom |
| WO2006088603A1 (en) * | 2005-01-21 | 2006-08-24 | Fairmount Minerals, Ltd. | Soluble diverting agents |
| CN100443521C (zh) * | 2005-04-08 | 2008-12-17 | 任庆祥 | 一种纸质高压装饰防火板用浸渍水性酚醛树脂及生产工艺 |
| US7872088B2 (en) * | 2006-02-16 | 2011-01-18 | Knauf Insulation Gmbh | Low formaldehyde emission fiberglass |
| FR2910481B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-02-06 | Saint Gobain Isover Sa | Compsition d'encollage pour fibres minerales comprenant une resine phenolique, et produits resultants |
| US20110183096A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-07-28 | Lembo Michael J | Foamed Airstream Surface Duct Product |
| CN102618197A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-01 | 周介明 | 一种高胶含量柔性玻璃纤维棉毡胶黏剂 |
| EP3103845B1 (en) | 2012-06-01 | 2018-08-01 | STM Technologies S.r.l. | Formaldehyde free binding composition for mineral fibres |
| CN103572503A (zh) * | 2012-07-24 | 2014-02-12 | 陈照峰 | 一种憎水型玻璃棉毡及其胶黏剂配比 |
| CN103571408A (zh) * | 2012-08-08 | 2014-02-12 | 苏州维艾普新材料有限公司 | 一种玻璃纤维棉毡用胶黏剂及其制备方法 |
| CN103122053A (zh) * | 2012-09-07 | 2013-05-29 | 谢再锋 | 一种尿素改性酚醛树脂的制备方法 |
| EP2943605B1 (en) | 2013-01-08 | 2018-07-18 | Saint-Gobain ADFORS Canada, Ltd. | Glass mat for roofing products |
| CN104152088B (zh) * | 2014-08-08 | 2016-04-13 | 国际竹藤中心 | 一种纳米氧化铝改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和用途 |
| CN105479557A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-04-13 | 安徽国泰印务有限公司 | 一种阻燃胶合板的加工工艺 |
| GR1009108B (el) * | 2016-07-27 | 2017-09-08 | Καρολος Ανδρεα Μαρκεσινης | Καινοτομος μεθοδος σκληρυνσης συγκολλητικων συστηματων |
| SI3561166T1 (sl) * | 2018-04-27 | 2021-08-31 | Ursa Insulation, S.A. | Postopek za izdelavo izdelkov iz mineralne volne |
| CN109135583A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-01-04 | 安徽三和工艺品有限公司 | 一种可快速固化的杨木用胶黏剂 |
| US11905392B2 (en) | 2019-08-21 | 2024-02-20 | Johns Manville | Urea-glyoxal crosslinking compounds for phenolic binder compositions |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676898A (en) * | 1950-07-22 | 1954-04-27 | Owens Corning Fiberglass Corp | Method of treating glass fiber bats with resin and product |
| US2937159A (en) * | 1957-12-23 | 1960-05-17 | Monsanto Canada Ltd | Stabilized phenol-formaldehyde resins |
| DE1171154B (de) * | 1958-12-30 | 1964-05-27 | Owens Corning Fiberglass Corp | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen |
| US3207652A (en) * | 1960-12-29 | 1965-09-21 | Owens Corning Fiberglass Corp | Phenolic compositions |
| US3432453A (en) * | 1964-10-05 | 1969-03-11 | Fiberglas Canada Ltd | De-ionizing treatment for phenolic resins using a soluble ammonium salt |
| US3624247A (en) * | 1970-03-26 | 1971-11-30 | Fiberglas Canada Ltd | Deionizing treatment for phenolic resins using a soluble ammonium salt |
| US3932334A (en) * | 1973-09-24 | 1976-01-13 | Deuzeman Hendrik H J | Calcia catalyzed resins |
| USRE30375E (en) * | 1970-06-08 | 1980-08-19 | Fiberglas Canada Ltd. | Calcia catalyzed resins |
| US3704199A (en) * | 1971-01-04 | 1972-11-28 | Owens Corning Fiberglass Corp | Production of coated fibers and coating composition |
| FR2139756A2 (en) * | 1971-06-03 | 1973-01-12 | Fiberglas Canada Ltd | Deionizing phenolaldehyde resins |
| GB1439027A (en) * | 1973-07-18 | 1976-06-09 | Fibreglass Ltd | Manufacture of glass wool |
| US3956205A (en) * | 1975-03-10 | 1976-05-11 | Monsanto Company | High efficiency aqueous resole solutions being stable to crystallization and emulsifiable with method of manufacture |
| US4028367A (en) * | 1975-03-10 | 1977-06-07 | Monsanto Company | High efficiency stable aqueous resoles |
| US3956204A (en) * | 1975-03-10 | 1976-05-11 | Monsanto Company | Antipunking phenolic resin binder systems for mineral fiber thermal insulation |
| DE3173463D1 (en) * | 1980-11-07 | 1986-02-20 | Coal Industry Patents Ltd | Varnishes for glasscloth laminates, method of their production and laminates made therefrom |
| US4294879A (en) * | 1980-12-04 | 1981-10-13 | Johns-Manville Corporation | Fibrous insulation mat with anti-punking binder system |
| JPS57159809A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-02 | Sumitomo Deyurezu Kk | Phenol resin for inorganic fiber |
| US4433120A (en) * | 1981-09-30 | 1984-02-21 | The Borden Chemical Company (Canada) Limited | Liquid phenolic resin composition and method for waferboard manufacture |
| JPS5941370A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-03-07 | Hitachi Ltd | インクジエツト記録用白色インク組成物 |
| FR2555591B1 (fr) * | 1983-11-29 | 1986-09-26 | Saint Gobain Isover | Resine pour une composition d'encollage, son procede de fabrication et la composition d'encollage obtenue |
| DE3504340A1 (de) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Phenolharz-bindemittel und seine herstellung und verwendung |
| DE3504339A1 (de) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von phenolharzgebundenen glas- und mineralfaserprodukten |
| US4757108A (en) * | 1986-06-18 | 1988-07-12 | Borden, Inc. | Water soluble phenolic resole-urea composition |
| FR2610635B1 (fr) * | 1987-02-10 | 1989-06-23 | Extrusion Calandrage Ste Fse | Compositions a base de polyurethanne permettant l'obtention par calandrage de materiaux biodegradables |
| US4904516A (en) * | 1988-01-12 | 1990-02-27 | Certain Teed Corp | Phenol-formaldehyde resin solution containing water soluble alkaline earth metal salt |
-
1992
- 1992-04-30 CZ CS921326A patent/CZ285982B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-04-30 DE DE69229523T patent/DE69229523T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-30 DK DK92401248T patent/DK0512908T3/da active
- 1992-04-30 EP EP92401248A patent/EP0512908B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-30 AT AT92401248T patent/ATE181904T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-04-30 ES ES92401248T patent/ES2136075T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-04 NO NO921753A patent/NO307472B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-05-06 AU AU16051/92A patent/AU655257B2/en not_active Expired
- 1992-05-07 SI SI19929200074A patent/SI9200074A/sl unknown
- 1992-05-07 JP JP11486792A patent/JP3581716B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-08 KR KR1019920007767A patent/KR100248691B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-05-08 FI FI922104A patent/FI101713B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-05-08 TR TR00464/92A patent/TR27281A/xx unknown
- 1992-05-08 CN CN92104220A patent/CN1054619C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-08 HU HU9201545A patent/HU212239B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-08 PL PL92294477A patent/PL171328B1/pl unknown
- 1992-05-08 CA CA002068242A patent/CA2068242C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-11 NZ NZ242678A patent/NZ242678A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-06-16 TW TW081104707A patent/TW211021B/zh active
- 1992-07-01 IE IE186892A patent/IE921868A1/en not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-08 US US08/074,037 patent/US5300562A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU212239B (en) | Process for preparing phenolic binders | |
| US4710406A (en) | Resin for a sizing composition, a process for its preparation and the sizing composition obtained | |
| US5032431A (en) | Glass fiber insulation binder | |
| US5674971A (en) | Urea-formaldehyde resin composition and method of preparation thereof | |
| US4904516A (en) | Phenol-formaldehyde resin solution containing water soluble alkaline earth metal salt | |
| US5473012A (en) | Process for preparing phenolic binder | |
| JP5306567B2 (ja) | 熱絶縁製品およびその製造方法 | |
| US6342271B1 (en) | Phenolic resin for glue sizing composition, preparation method and glue sizing composition containing same | |
| EP1194464B1 (en) | Process for preparing a low emission formaldehyde resin for mineral fibers | |
| MXPA01012941A (es) | Aglutinante de fenol/formaldehido y acido poliacrilico y proceso bajo en emisiones para producir el mismo. | |
| US4603191A (en) | Process for preparing a urea-formaldehyde resin having a very low mole ratio of formaldehyde to urea | |
| CA1067226A (en) | Production of glass fiber products | |
| HU203777B (en) | Process for producing aquous aminoplast resine composition adhesive composition utilizable for claming mineral fibres and process for producing isolating materials | |
| JP2000290367A (ja) | 耐熱性尿素樹脂の製造方法 | |
| JPH08882B2 (ja) | 不燃性を有する無機質繊維用バインダー | |
| HU185961B (en) | Process for producing phenol-formaldehyde-urea resine of low formaldehyde content utilizable as adhesive for insulating materials of silicate-fibrous structure | |
| IE60577B1 (en) | Process for the preparation of urea-formaldehyde resins | |
| NZ230783A (en) | Preparation of water soluble resole resin solutions using sulphamic acid to enhance their storage stability; mineral fibre products comprising such resins as binders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |