MXPA01012941A - Aglutinante de fenol/formaldehido y acido poliacrilico y proceso bajo en emisiones para producir el mismo. - Google Patents

Abstract

Se describe una resina acuosa de resol de fenol-formaldehido que tiene especiacion mejorada. Tambien se describe un coaglutinante acuoso de fenol/formaldehido y acido policarboxilico extendido y un proceso bajo en emisiones para producir el mismo. Pueden ser preparados productos de fibra de vidrio utilizando el coaglutinante.

Description

AGLUTINANTE DE FENOL/FORMALDEHIDO Y ACIDO POLIACRILICO Y PROCESO BAJO EN EMISIONES PARA PRODUCIR EL MISMO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con el campo de aglutinantes para fibras de vidrio. Específicamente, la invención se relaciona con un proceso bajo en emisiones para producir un coaglutinante que incluye un aglutinante de fenol/formaldehído y un aglutinante de ácido poliacrílico, y la composición coaglutinante hecho por el proceso.

INFORMACIÓN ANTECEDENTE La manufactura de aislamientos térmicos de fibra de vidrio puede llevarse a cabo por un proceso continuo, mediante el cual el vidrio fundido fluye desde un horno de fusión, divide éste en flujos, y lo atenúa en fibras. Las fibras son recolectadas sobre una banda transportadora para formar una malla. Las fibras son unidas para formar una estructura integral por un aglutinante resinoso líquido curable rociado sobre las fibras cuando ellas caen sobre la banda transportadora recolectora. La capa de fibra recubierta con aglutinante se hace pasar entonces a través de un horno de curado para curar el aglutinante. Bajo las condiciones de curado, cualquier solvente acuoso remanente es evaporado, y el fenol/formaldehído resol cura a un estado termoendurecido. l--L-Í-á ? 3_. * *3-j-_fc.-Las fibras y el producto de fibra de vidrio resultantes son de este modo recubiertos parcialmente con una capa delgada de resina termoendurecible, la cual tiende a acumularse en las uniones donde las fibras se cruzan entre sí. El producto resultante exhibe mayor recuperación que el producto de fibra de vidrio que no incorpora un aglutinante. El aglutinante curado imparte fuerza y elasticidad a la estructura. La mayoría de los aglutinantes orgánicos comúnmente empleados son resinas termoendurecibles acuosas curables por calor del tipo del fenol formaldehído. De manera general, los requerimientos del sistema aglutinante son una composición soluble o dispersable en agua de bajo costo que pueda ser fácilmente aplicada y fácilmente curada. El producto deberá ser relativamente estable durante periodos de tiempo suficientemente prolongados para permitir el mezclado y aplicación a temperaturas comúnmente encontradas en las plantas fibrizadoras, y la composición deberá ser diluible. El producto aglutinante curado debe proporcionar una unión fuerte con suficiente elasticidad y recuperación del espesor para permitir la deformación razonable del producto aislante térmico. La recuperación del espesor es importante si se desea obtener un valor aislante completo después de la instalación.

Los fabricantes de productos de fibra de vidrio también encuentran que deben tratar con los vapores de formaldehído asociados con el manejo de resoles comunes, los cuales poseen un número de preocupaciones ambientales y de seguridad. Típicamente, cuando es utilizada una resina de resol de fenol-formaldehído como aglutinante, por ejemplo, para tableros y productos aislantes de fibra manufacturados, el aglutinante libera una cantidad significativa de formaldehído al ambiente durante el curado. El formaldehído también puede ser liberado posteriormente de la resina curada, particularmente cuando la resina curada sea expuesta a ambientes ácidos. Tal liberación de formaldehído es indeseable, particularmente en espacios cerrados. El formaldehído puede ser inhalado por trabajadores y entrar en contacto con los ojos, la boca, y otras partes del cuerpo. El formaldehído es de olor desagradable y se piensa que contribuye a enfermedades humanas y de animales. Por lo tanto, es deseable reducir la liberación de formaldehído hacia el ambiente. Han sido utilizadas varias técnicas para reducir la emisión de formaldehído de resinas basadas en formaldehído. En particular, han sido utilizados varios depuradores de formaldehído (es decir, sustancias químicas que usualmente se agregan a la resina durante o después de su preparación) en un intento por reducir las emisiones de formaldehído. La urea es con frecuencia seleccionada debido a que es menos cara en comparación con otros depuradoras de formaldehído. La urea actúa como un depurador de formaldehído tanto en, como después de, la manufactura del producto. La urea se agrega de manera típica directamente a la resina de fenol-formaldehído, para producir una resina de resol de fenol-formaldehído extendida con urea (conocida en la técnica como 'premezcla" o 'prerreacción"). La resina puede ser tratada o aplicada además como un recubrimiento o aglutinante, según se desee, y a continuación curada. La adición de urea también contribuye a características antifalla mejoradas para el aglutinante curado. La urea también es utilizada para extender resinas de fenol/formaldehído para utilizarse en aglutinantes de fibra de vidrio. La urea está disponible a aproximadamente el 20% del costo de los fenol/formaldehídos resoles alcalinos comúnmente utilizados en aglutinantes de fibra de vidrio. De este modo, una extensión del aglutinante con 30% de urea proporciona ahorros de costos sustanciales. En consecuencia, la urea sirve para la doble función de proporcionar una resina de bajo costo así como reducir emisiones de formaldehído. Para obtener una resina aglutinante de resol extendida con urea típica, se hace reaccionar una mezcla de fenol y formaldehído, con un catalizador alcalino adecuado, en uno o más pasos. Las resinas de resol se preparan generalmente haciendo reaccionar un fenol con una porción molar en exceso de formaldehído en presencia de un catalizador básico, tal como un catalizador alcalino inorgánico o un catalizador de amina. La mayoría de las resinas para la industria de la fibra de vidrio son catalizadas con catalizadores inorgánicos debido a su bajo costo y no volatilidad. Una resina fenólica típica a ser utilizada como aglutinante para un aislamiento de fibra de vidrio se hace a una relación molar de formaldehído/fenol tan alta como para la eliminar virtualmente el fenol libre en la resina. La alta relación de formaldehído/fenol requerida para lograr la concentración muy baja de fenol da como resultado un alto grado de concentraciones de formaldehído libre. El alto porcentaje de formaldehído libre en las resinas deberá ser depurado mediante la adición de una gran cantidad de urea u otro depurador de formaldehído. La urea es agregada después de neutralizar la resina y con más frecuencia justo antes de utilizar la resina. Cuando es agregada urea, el nivel de formaldehído libre se reduce de manera típica de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1.5% después de que la premezcla se deja reaccionar a temperatura ambiente durante unas cuantas horas.

Las condiciones de reacción, temperatura, cantidad de catalizador, etc., son ajustadas para favorecer las reacciones de metilolación de fenol sobre las reacciones de condensación. No obstante el deseo de favorecer de metilolación, ocurre aún algo de condensación de los monómeros fenólicos metilolados, produciendo especies diméricas indeseables. Tales dímeros pueden formar un precipitado cristalino indeseable durante el almacenamiento de la resina, especialmente en soluciones con un bajo contenido de formaldehído. Este fenómeno de precipitación es un problema particular en procesos que utilizan depuradoras de formaldehído. Los compuestos orgánicos más comunes que precipitan en resinas de resol extendidas con urea son una especie fenólica metilolada de dos unidades (tetradímero) y una urea dimetilolada (DMU) . La cristalización de los tetradímeros puede causar el bloque de líneas, la interrupción de operaciones normales, reducción en el uso eficiente de la resina. El material cristalizado es difícil de disolver e impide la aplicación uniforme de la resina a la fibra de vidrio. Debido a la mejor estabilidad del tetradímero de las soluciones de premezcla de resinas catalizadas con bases orgánicas y urea, deben tomarse precauciones vigorosas con las resinas catalizadas con bases inorgánicas, para evitar que el cristal del tetradímero crezca, por ejemplo, mediante la limpieza regular de los *? tanques de almacenamiento en líneas, y acortando el tiempo de la preparación y el uso de la solución de premezcla. En la industria de la fibra del vidrio, una resina fenólica es algunas veces producida por un fabricante de resina, y a continuación vendida a un productor de fibra de vidrio. Con frecuencia la urea no puede ser agregada a la resina fenólica en el sitio del fabricante de resina debido a que la premezcla no es suficientemente estable para permitir que sea almacenada durante dos o tres semanas sin precipitación del tetradímero. En consecuencia, la mayoría de las resinas de fibra de vidrio fenólicas son vendidas sin ninguna urea agregada. Aunque los esfuerzos en la industria por eliminar o reducir sustancialmente el formaldehído son bien conocidos, es menos conocido el hecho de que las emisiones de amoniaco están también bajo un escrutinio extremo, con varios estados teniendo requerimientos excepcionalmente estrictos a este respecto. De este modo, es deseable disminuir ambas emisiones de formaldehído y amoniaco de composiciones de aglutinante de fibra de vidrio. En consecuencia, sigue existiendo la necesidad de un proceso de bajas emisiones para producir un aglutinante resinoso bajo en contenido de fenol libre y dímero adecuado para utilizarse en mallas aislantes basadas en fibra de Í?*j,ÚtÁ-é?í- «.----4 . » ..fe-...-. y. . ^ Suiz t ? vidrio. Tal necesidad es satisfecha por la invención descrita en detalle a continuación.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar una resina de resol de fenol/formaldehído acuosa baja en fenol libre. Una característica de esta invención es que en comparación con los procesos anteriores, pueden ser utilizados niveles mayores de catalizador de la metilolación a temperaturas de reacción de metilolación más bajas para lograr niveles de fenol libre más bajos en una resina de resol. Puede ser utilizada una mezcla de catalizadores de la metilolación inorgánicos y orgánicos. Otro objeto de esta invención es proporcionar un proceso con bajas emisiones de fenol para aplicar una solución aglutinante de fenol/formaldehído extendido con urea a fibras de vidrio calientes. Otro objeto de esta invención es proporcionar un proceso con bajas emisiones de amoniaco para aplicar una solución de aglutinante de fenol/formaldehído extendido con urea a fibras de vidrio calientes. Una característica de esta invención es que puede ser utilizado ácido poliacrílico para desviar parcialmente la cantidad de sulfato de amonio, u otro ácido latente, que en el pasado habido sido agregado a la premezcla extendida con urea antes de curar la solución aglutinante en un horno caliente. Otro objeto aún más de esta invención es proporcionar una composición de resina de fenol/formaldehído resol que tiene una especiación mejorada en comparación con las composiciones de resina anteriores, y un método para producir la misma. Específicamente, en comparación con las composiciones de la técnica anterior que tienen niveles comparables de fenol libre, la resina de resol de la presente invención incluye mayores concentraciones de especies fenólicas más altamente metiloladas, tales como el trimetilol fenol . Un objeto más de esta invención es proporcionar una composición de resina de resol de fenol/formaldehído que tiene una tendencia reducida a precipitar y a causar obstrucciones en líneas de proceso comerciales. Específicamente, en comparación con las composiciones de la técnica anterior que tienen niveles comparables de fenol libre, la resina de resol de la presente invención incluye concentraciones reducidas de dímero, trímero y otras especies fenólicas que tienen una tendencia a precipitar. Aún otro objeto más de esta invención es proporcionar una solución coaglutinante que incluye un aglutinante de fenol/formaldehído extendido con urea de aglutinante y ácido poliacrílico. Éj-k-->sá i* xjzx *-__ -.1 ^ -^ Aún otro objeto más de la invención es una malla de fibra de vidrio hecha de fibras de vidrio recubiertas con un coaglutinante de fenol/formaldehído extendido con urea y ácido poliacrílico termoendurecible, curado. Esos y otros objetos de la presente invención son logrados por la resina de resol de fenol/formaldehído acuosa con bajo fenol libre, un proceso bajo en emisiones para producir un aglutinante fenólico extendido con urea acuoso, y un producto de fibra de vidrio que incluye un aglutinante termoendurecible descrito aquí. De acuerdo a una aspecto de la invención, se proporciona una resina acuosa de fenol/formaldehído de resol. La resina de resol se caracteriza por un bajo contenido de fenol libre y una especiación mejorada. Otro aspecto de la invención se relaciona con un método bajo en emisiones para producir un aglutinante de fenol/formaldehído extendido con urea. Otro aspecto más de la invención se relaciona con un producto de fibra de vidrio que incluye un sistema coaglutinante curado de un aglutinante de fenol/formaldehído extendido con urea y un polímero de ácido policarboxílico. Esos y otros aspectos de la invención se volverán evidentes a partir de la siguiente discusión detallada expuesta más adelante. Se logra una reducción en las emisiones de fenol de hasta el 48% sin impacto adverso sobre la operación del proceso. Otra ventaja es las emisiones de amoniaco reducidas 10 y los requerimientos reducidos de sulfato de amonio como catalizador latente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un analizador mecánico dinámico de trazas de un coaglutinante de fenol-formaldehído/ácido poliacrílico preparado a partir de una resina fenólica cocatalizada preparada de acuerdo con la presente invención. La Figura 2 es un analizador mecánico dinámico de trazas de una solución aglutinante de fenol-formaldehído extendido con urea convencional preparado de manera convencional a partir de una resina fenólica comercialmente disponible.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La invención será ahora descrita con mayor detalle a manera de ejemplo con referencia a las modalidades descritas aquí. Deberá tenerse en mente que las siguientes modalidades descritas se presentan únicamente a manera de ejemplo y no deberán constituirse en limitantes del concepto inventivo de cualquier configuración física particular. Un aspecto de la invención se relaciona con un proceso bajo en emisiones de fenol para producir un producto de fibra de vidrio que incluye un coaglutinante termoendurecible curado derivado de una composición acuosa de coaglutinante que incluye un aglutinante fenólico extendido en aglutinante de ácido policarboxílico. La composición acuosa de coaglutinante se prepara preparando una resina acuosa de resol fenólico bajo condiciones alcalinas, extendiendo la resina de fenol bajo condiciones alcalinas utilizando un extensor apropiado para formar una premezcla de reacción, combinando los constituyentes fenólicos con un polímero de ácido policarboxílico, aplicando el sistema coaglutinante acuoso a fibras de vidrio, y curando el aglutinante fenólico acuoso y aglutinante de polímero de ácido policarboxílico bajo condiciones acidas para formar el producto de fibra de vidrio que incluye el coaglutinante termoendurecible curado. Una resina fenólica de resol puede ser preparada de acuerdo al siguiente método en el cual el fenol es metilolado por un aldehido adecuado. El aldehido preferido es el formaldehído. El formaldehído se encuentra disponible en muchas formas. Las soluciones de Paraform (un formaldehído polimerizado, sólido) y formalina (soluciones acuosas de formaldehído, algunas veces con metanol, en concentraciones de formaldehído del 37%, 44% o 50%) son formas comúnmente utilizadas. El formaldehído también está disponible como un gas. Cualquiera de esas formas es adecuada para utilizarse en la práctica de la invención. Además, el formaldehído puede ser parcial o totalmente reemplazado con cualquier aldehido adecuado como es sabido en la técnica. Típicamente, las solución de formalina bajas en metanol son las preferidas como la fuente de formaldehído. Una carga inicial de fenol se muestra con un exceso de aldehido. De manera preferible, la relación molar de aldehido: fenol es de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 6:1, de manera preferible de aproximadamente 3.5 hasta aproximadamente 4.25:1. Los aglutinantes de fenol/formaldehído hechos utilizando una relación de aldehido: fenol en el intervalo de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 2.5:1 son especialmente útiles para formular adhesivos de madera, por ejemplo, adhesivos para laminar madera contrachapada, aunque los aglutinantes de fenol/formaldehído hechos utilizando una relación de aldehido: fenol en el intervalo de aproximadamente 3.1:5 hasta aproximadamente 4.25:1 son especialmente útiles para aglutinar fibras de vidrio y para formar mallas aislantes térmicas . La reacción de metilolación entre el fenol y el aldehido toma lugar bajo condiciones alcalinas. De manera preferible, el pH es de aproximadamente 7.5 hasta aproximadamente 10.0, de manera más preferible de aproximadamente 8.5 hasta aproximadamente 9.5. La reacción de metilolación preferiblemente toma lugar en presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de la metilolación alcalino. De manera preferible, el catalizador de la metilolación constituye de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20% en peso, de manera más preferible de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15% en peso, sobre la base de la carga inicial de fenol. De manera más preferible, la concentración de catalizador es mayor de 5 hasta aproximadamente 15% en peso. El catalizador de la metilolación preferiblemente incluye una base orgánica y una base inorgánica. La base orgánica puede ser seleccionada de bases orgánicas que contengan grupos hidroxi funcionalizados, tales como las alcanolaminas. De manera preferible, la base orgánica es una alcanolamina terciaria, tal como la trietanolamina, 2-dimetilamino-2-hidroximetil-l, 3-propandiol (DMTA) , o combinaciones de las mismas. La base orgánica preferiblemente constituye de 0 hasta aproximadamente 10% en peso sobre la base de la carga inicial de fenol. El componente de la base inorgánica del catalizador de la metilolación puede ser cualquier base inorgánica, tal como un hidróxido de metal alcalino. Un hidróxido de metal alcalino preferido es el hidróxido de sodio. La base inorgánica puede estar presente en cualquier cantidad efectiva para catalizar la metilolación del fenol. De manera preferible, se utiliza de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10% en peso de una base orgánica sobre la base de la carga inicial de fenol.

La metilolación del fenol puede tomar lugar a una temperatura menor de 150°F (66°C), de manera preferible aproximadamente 120°F (49°C) hasta aproximadamente 135°F (57°C) . De manera más preferible, la metilolación ocurre a aproximadamente 125°F (52°C) . La mezcla de reacción exotérmica es cocida durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el fenol libre al nivel deseado, tal como a no más de 0.35% en peso. De manera preferible, la resina fenólica de resol es cocida hasta que el fenol libre se reduce a no más del 0.25%, de manera más preferible a 0.2-0.25%, y de manera más preferible hasta aproximadamente 0.2%. La preparación de la resina fenólica de resol está completa cuando se alcanza el nivel de fenol libre deseado. El nivel de fenol libre es determinado utilizando técnicas analíticas, tales como la cromatografía de gases, generalmente conocida por aquellos expertos en la técnica. De manera preferible, una vez alcanzado el nivel de fenol libre deseado, la resina fenólica de resol es enfriada a menos de aproximadamente 90°F (32°C), de manera preferible a menos de aproximadamente 60°F (16°C) . La resina fenólica de resol se extiende y se consume en exceso de aldehido, mediante la adición y reacción de un depurador de aldehido con la resina fenólica de resol. El depurador de aldehido reacciona con al menos algo, y de manera preferible la mayoría, del aldehido en exceso presente 15 íA i-Üa i y?4.. en la resina fenólica de resol después de la reacción de metilolación. El depurador de formaldehído preferido es la urea. Otros depuradoras de aldehido que pueden ser utilizados incluyen a la melamina, diciandiamina, metilol melamina, metilol urea, y otros compuestos conocidos por aquellos expertos en la técnica. Como se hizo notar anteriormente, la reacción de curado del aglutinante procede bajo condiciones acidas. En consecuencia, la base inorgánica y la base orgánica empleadas en el paso de metilolación para lograr la especiación deseada es preferiblemente neutralizada. La neutralización del catalizador básico puede lograrse en la presente invención a través de una combinación de polímeros de ácido policarboxílico que tengan grupos ácidos pendientes y un catalizador de ácido latente, tal como el sulfato de amonio. El sulfato de amonio reacciona con la base inorgánica para formar ácido sulfúrico, el cual cataliza la reacción de curado del aglutinante y amoniaco gaseoso, emisiones indeseables. Una cantidad efectiva de un polímero de ácido policarboxílico que tiene grupos ácido carboxílico pendientes, tal como el ácido poliacrílico, es combinado preferiblemente con los sustituyentes fenólicos. De manera preferible, el polímero de ácido policarboxílico es combinado con los constituyentes fenólicos antes de que sea aplicado 16 --.---la- ti. cualquier aglutinante acuoso a las fibras de vidrio. El polímero de ácido policarboxílico puede ser combinado con los constituyentes fenólicos, por ejemplo, después de la formulación de la resina de resol, después de la formación de la premezcla de reacción, o inmediatamente antes de la aplicación de la solución coaglutinante acuosa a las fibras de vidrio. La cantidad de polímero de ácido policarboxílico combinada con los constituyentes fenólicos puede fluctuar de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 50% en peso, de manera preferible de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 15% en peso, y de manera más preferible, de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10% en peso, sobre la base de los sólidos totales de la resina. La relación de grupos ácidos carboxílicos pendientes a grupos hidroxi proporcionada por la base orgánica descrita anteriormente es de manera preferible de aproximadamente 1.4 hasta aproximadamente 2.5. De manera más preferible, la relación de grupos ácidos carboxílicos pendientes a grupos hidroxi es de aproximadamente 2.0 hasta aproximadamente 2.5. De manera preferible, el número total de equivalentes de ácido proporcionado por el polímero de ácido policarboxílico no excede el número total de equivalentes en base proporcionados por la combinación de catalizador básico inorgánico y base orgánica.

Un polímero de ácido poliacrílico preferido que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 2,000 hasta aproximadamente 15,000, de manera preferible de aproximadamente 2,000 hasta aproximadamente 6,000, puede ser obtenido de Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA, EUA. El ácido latente, de manera preferible sulfato de amonio, es agregado preferiblemente a la premezcla antes de la aplicación del coaglutinante acuoso a las fibras de vidrio. El aditivo es utilizado principalmente para neutralizar el catalizador básico inorgánica y acidificar el aglutinante acuoso sobre las fibras de vidrio a un pH de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 6.5, de manera preferible de aproximadamente 4.5, catalizando por lo tanto la reacción de curado. La relación en peso del ácido latente y el polímero de ácido policarboxílico es de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 5, de manera preferible de aproximadamente 0.3. Pueden ser agregados varios aditivos convencionales a la premezcla de reacción antes o después de que el polímero de ácido policarboxílico sea combinado con los constituyentes fenólicos, tal como el silano, emulsión acuosa y tintes, si se desea. El coaglutinante acuoso es aplicado a las fibras de vidrio de cualquier manera convencional, tal como rociando el coaglutinante acuoso directamente sobre las fibras de vidrio formadas. El coaglutinante acuoso es curado de -^a- i -i cualquier manera convencional tal como haciendo pasar las fibras recubiertas con aglutinante a través de un horno de curado calentado a 400°F (204°C) a 650°F (343°C) . Los siguientes ejemplos demuestran la especiación mejorada de una resina acuosa de resol de fenol/formaldehído de acuerdo a un aspecto de la invención. En los siguientes ejemplos, el resultado reportado como 'fenol libre" se refiere a la medición directa del fenol en la muestra acuosa por análisis cromatográfico de gases (GC) . Esos resultados del 'fenol", onometilol fenol (MMP)", 'dimetilol fenol" (DMP), trimetilol fenol (TMP)", 'dímeros" y 'trímeros" pueden calcularse sobre la base del área relativa de cada pico de GC de las especies en comparación con el área combinada de únicamente las especies fenólicas, no toda la muestra, es decir, la exclusión de otros componentes en la mezcla, tal como el agua. Las muestras de resina fenólica, de típicamente 45% de sólidos, fueron derivadas con un reactivo de silanol e inyectadas en un cromatógrafo de gases.

Ejemplo Comparativo A Se combinó una cantidad suficiente de una solución al 50% en peso de formaldehído (F) con fenol (P) a una relación molar de F:P de 4.25:1. La mezcla de formaldehído/fenol fue calentada a 110°F (43°C) . Se agregó una cantidad suficiente de una solución al 50% en peso de hidróxido de sodio a una carga del 5% en peso sobre la base de la carga inicial de fenol. La reacción exotérmica se dejó proceder a 122°F (50°C) durante 2 horas. La mezcla se calentó entonces a 140°F (60°C) para conducir la reacción a un contenido de fenol libre del 0.35% en peso dando como resultado la resina fenólica de resol. La resina fenólica de resol fue ensayada por los productos de reacción. Los resultados se tabularon en la Tabla 1.

Ejemplo 1 Se repitieron las condiciones del Ejemplo Comparativo A, excepto que se agregó hidróxido de sodio a una carga del 10% en peso sobre la base de la carga inicial de fenol. La reacción se efectuó a 125°F (52°C) para conducir la reacción a un contenido de fenol libre del 0.37% en peso. La resina fenólica de fenol fue ensayada por los productos de reacción. Los resultados de la especiación del Ejemplo Comparativo A y el Ejemplo 1 se tabularon en la Tabla 1.

TABLA 1 TABLA 1 De acuerdo a lo indicado en la Tabla 1, el uso de una concentración mayor de catalizador (10% contra 5%) y una temperatura de cocción promedio menor (125°F (52°C) contra 122-140°F (50-60°C) ) dio como resultado una concentración significativamente mayor (mayor del 16.5%) del producto de reacción deseado, trimetilol fenol (TMP) ; y menores concentraciones de dímeros y trímeros indeseables a niveles comparables de fenol libre (0.37 contra 0.35%). Esos resultados de prueba demuestran que puede lograrse una selectividad de reacción, es decir, especiación, 21 tit.j .4 ?_.-;-significativamente mejorada, para el producto de trimetilol fenol deseado de la reacción de metilolación del fenol por el formaldehído sin un incremento significativo de los niveles de fenol utilizando una concentración de catalizador mayor y llevando a cabo la reacción a temperaturas menores.

Ejemplo Comparativo B El Ejemplo Comparativo B fue una resina fenólica comercialmente disponible proporcionada por la Georgia Pacific Company con una composición química similar a la del Ejemplo Comparativo A, pero con un contenido de fenol libre menor (0.26%) .

Ejemplos 2 y 3 En los Ejemplos 2 y 3, se repitió la misma reacción que en el Ejemplo 1 excepto que las reacciones se llevaron a niveles de fenol libres menores, es decir, de 0.26% y 0.28%, respectivamente. Los resultados de la especiación para el Ejemplo Comparativo B y los Ejemplos 2 y 3 se tabularon en la Tabla 2.

TABLA 2 De acuerdo a lo indicado en la Tabla 2, en comparación con la resina del Ejemplo B comercialmente disponible, la resina de la presente invención dio como resultado una concentración significativamente mayor (mayor del 17.1%) del producto de reacción deseado, trimetilol fenol (TMP) y concentraciones menores de los dímeros y trímeros indeseables a niveles comparables de fenol libre (0.27 contra 0.26%) .

Ejemplo Comparativo C El Ejemplo Comparativo C fue una resina comercialmente disponible por la Georgia Pacific Company con una composición química similar a la de los Ejemplos Comparativos A y B, pero con un contenido de fenol libre aún menos (0.19%) Ejemplos 4 y 5 En los Ejemplos 4 y 5 se repitieron las mismas reacciones que en los Ejemplos 1, 2 y 3 excepto que las reacciones se llevaron a niveles de fenol libre aún más bajos, es decir del 0.20% y del 0.19%, respectivamente. Los resultados de la especiación para el Ejemplo Comparativo C y los Ejemplos 3 y 4 se tabularon en la Tabla 3.

TABLA 3 24 , ?#¿ ¡MA: De acuerdo a lo indicado en la Tabla 3, en comparación con la resina del Ejemplo Comparativo C comercialmente disponible, la resina de la presente invención dio como resultado una concentración significativamente mayor (mayor del 24.4%) del producto de reacción deseado, trimetilol fenol (TMP) , y concentraciones menores de los dímeros y trímeros indeseables a niveles comparables de fenol libre (0.195 contra 0.19%). En consecuencia, se esperaba que los Ejemplos de las resinas 1-5 hechas por el proceso de la invención dieron como resultado mejor capacidad de procesamiento, por ejemplo, una tendencia reducida a precipitar, en comparación con las resinas comercialmente disponibles probadas debido a niveles de dímero y trímero significativamente menores. Otro aspecto de la invención es el descubrimiento de que las alcanolaminas terciarias, por ejemplo, la trietanolamina o DMTA, pueden ser utilizadas como un catalizador básico durante la reacción de metilolación así como un agente reticulante para el polímero de ácido poliacrílico durante la reacción de curado para formar un sistema coaglutinante fenólico de formaldehído/ácido poliacrílico extendido con urea. Con ambos múltiples grupos hidroxi y amina terciaria, esos compuestos químicos pueden funcionar como una base fuerte para catalizar la preparación de la resina fenólica de resol con mejor especiación y como un agente reticulante con ácido poliacrílico durante la reacción de curado. De manera ventajosa, algo del catalizador básico no requerirá neutralización debido a que algo del catalizador básico será consumido por el ácido poliacrílico durante la reacción de curado e incorporado en el aglutinante.

Ejemplos 6 y 7 Se repitieron las condiciones de los Ejemplos 4 y 5, excepto que se agregó hidróxido de sodio a una carga del 8% en peso sobre la base de la carga inicial del fenol seguida por la adición de 4% en peso de trietanolamina sobre la base de la carga inicial de fenol. La especiación de la resina se enlista en la Tabla 4 junto con los datos para el Ejemplo Comparativo C.

TABLA 4 26 A..1.A 4 .

TABLA 4 Como se muestra en la Tabla 4, las mejoras de la especiación de los Ejemplos 6 y 7 sobre la resina del Ejemplo Comparativo C son comparables a aquéllas de los Ejemplos 4 y 5. Específicamente, la concentración de TMP se incrementó mientras que la concentración de dímero y trímero disminuyó.

EJEMPLO 8 Las resinas cocatalizadas preparadas en los Ejemplos 6 y 7 se evaluaron para determinar su vida de anaquel. Las resinas fueron almacenadas a 50°F (10°C) a temperatura ambiente (77°F (25°C) ) . Las resinas fueron probadas para determinar su tolerancia de agua y capacidad de dilución en ácido. La tolerancia de agua se evaluó diluyendo 5 gramos de resina con agua corriente hasta que la solución se tornó turbia. Si una muestra de resina puede tolerar 20 veces su volumen de agua, se considera que la resina probablemente sea suficientemente procesable en una 27 instalación productora de fibra de vidrio comercial. Todas las muestras de resina cocatalizadas probadas fueron suficientemente diluibles en agua aún 90 días después del almacenamiento a 50°F (10°C) . En comparación con la prueba de capacidad de dilución en agua, la capacidad de dilución en ácido es una prueba más severa de la capacidad de procesamiento del aglutinante. La capacidad de dilución en ácido de la resina se evaluó diluyendo 5 g de resina con agua 200 mL seguida por la titulación de la solución resultante con ácido sulfúrico hasta que se tornó turbia. En ese punto, se midió el pH de la solución. Una regla general es que si la resina no es diluible en ácido a pH 7 o menos, la resina probablemente causara dificultades de procesamiento, tales como obturación del filtro, adherencia en cadena, o curado prematuro. La muestra de resina cocatalizada libre de fenol al 0.15% (Ejemplo 7) tuvo dos veces tanta o más vida de anaquel que la muestra de resina del Ejemplo Comparativo C libre de fenol al 0.19% a temperatura ambiente (77°F) (25°C) y a 50°F(10°C) como se tabula en la Tabla 5.

Ejemplo 9 Se preparó una resina cocatalizada de hidróxido de sodio/trietanolamina como en los Ejemplos 6 y 7, pero la reacción se condujo a fenol libre aún menos (0.14%), a 28 ÍJX-A-?..Í ?A.Í, .. A-J .-.«-_ ÍZÍ.-.? .... ..„, - .a t íz?A. z . -«-AMtA-»-.-,--, ..»,» . ..._-, ._-, .i continuación se hizo reaccionar con una cantidad suficiente de urea, de modo que la relación molar de formaldehído libre a urea fuera de aproximadamente 1.1:1. La reacción procedió durante tres horas a 77°F (25°C) . También se preparó una premezcla del Ejemplo Comparativo C de la misma manera. Ambas premezclas fueron almacenadas a 77°F (25°C) y evaluadas para determinar su capacidad de dilución en ácido. Los resultados indicaron que la premezcla preparada a partir del cocatalizador tuvieron una vida de anaquel más prolongada que la preparada a partir de la resina comercialmente disponible, es decir, 11 días contra 5 días, y tuvo aún menos fenol libre (0.15 contra 0.19%) .

TABLA 5 29 jijxíi i -iHMfec- 1 * A 1 i x «pife. . .-fc-_.*...'. .... 4*.¿.-i -4-.-.. Í TABLA 5 Otro aspecto de la invención se relaciona con un coaglutinante de fenol/formaldehído y ácido poliacrílico extendido con urea, acuoso, curado. El aglutinante de fenol/formaldehído es reticulado preferiblemente al aglutinante de ácido poliacrílico por medio de una alcanolamina, de manera preferible por una alcanolamina terciaria, tal como la trietanolamina. De manera preferible, la alcanolamina es agregada a la mezcla de reacción antes del paso de metilolación del fenol. La metilolación del fenol con formaldehído se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un catalizador básico inorgánico, tal como el hidróxido de sodio, y la alcanolamina. De manera preferible, la resina de resol resultante se extiende utilizando un depurador de formaldehído nitrogenado, tal como la urea. La mezcla extendida contiene la alcanolamina agregada en el paso anterior. 7?ntes de la aplicación del aglutinante extendido a las fibras de vidrio formadas, se agrega de manera preferible ácido poliacrílico y un ácido latente, tal como un sulfato de 30 B. t« -i st ^ ^ 4. -fc» amonio, a la prerreacción, la cantidad de ácido poliacrílico agregado puede fluctuar de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 50% en peso, de manera preferible, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 15% en peso, sobre la base de la cantidad de sólidos totales. De manera más preferible, la cantidad de ácido poliacrílico agregada es de aproximadamente del 5% hasta aproximadamente 10% en peso sobre la base de la cantidad de sólidos totales. Un propósito del ácido latente es satisfacer el aglutinante a medida que éste cura, catalizando por lo tanto el paso de curado. De manera preferible, la cantidad de sulfato de amonio agregada es de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 5% en peso sobre la base de los sólidos totales. Si se desea, la mezcla de reacción puede ser suplementada con de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 8% en peso de un catalizador para la reacción de termoendurecimiento del ácido poliacrílico, tal como el hipofosfito de sodio. La cantidad agregada se basa en la cantidad total de ácido poliacrílico y trietanolamina agregada. Se cree que la alcanolamina hace reticular el aglutinante de fenol/formaldehído con grupos ácido pendientes sobre la estructura o esqueleto del ácido poliacrílico. Si se utiliza sulfato de amonio como el ácido latente, se libera amoniaco durante la reacción de curado con calor. La proporción relativa de los componentes en la formulación de coaglutinante (precurada) inmediatamente antes 31 -.-if- -.l . _»íá & .«. i -i. . de la aplicación a las fibras de vidrio formadas se tabula en la Tabla 6. La temperatura de las fibras de vidrio formadas al momento en que el aglutinante o coaglutinante es aplicado es, de manera típica de aproximadamente 150°F (66°C) hasta aproximadamente 700°F (371°C) .

TABLA 6 32 I? i. -.._-i -i ,. , . 1 t i .

TABLA 6 Ejemplo 10 La premezcla de resina cocatalizada preparada en el Ejemplo 9 se neutralizó adicionalmente con ácido poliacrílico (7% en peso sobre la base de la carga inicial de fenol) y sulfato de amonio (2.7% en peso sobre la base de los sólidos totales) , suplementado con hipofosfito de sodio como catalizador de termoendurecimiento del ácido poliacrílico (6% en peso sobre la base de la cantidad total de ácido poliacrílico y trietanolamina agregada) , y se diluyó con agua para formar una solución aglutinante al 10% en peso de sólidos totales. La resina del Ejemplo Comparativo A se hizo reaccionar de manera similar con la urea, se diluyó, y suplemento con sulfato de amonio para formar una solución aglutinante típica para la producción de aislamiento de fibra de vidrio. 33 f^j^^^^^^^^^ __Mfa»- .jAAAM?t x~i <k .t,A¿ Los resultados del Analizador Mecánico Dinámico (DMA) para la resina del Ejemplo 10 y la solución de aglutinante preparada a partir de la resina del Ejemplo Comparativo A mostrados en la Figura 1 y la Figura 2, respectivamente, demuestran que el coaglutinante de la presente invención hecho a partir de la resina cocatalizada y el ácido poliacrílico tuvo un patrón de curado muy similar al del aglutinante de la premezcla fenólica/urea típico. Otro aspecto más de la invención se relaciona con un producto de fibra de vidrio que incluye un coaglutinante termoendurecible, curado. La formulación de coaglutinante es rociada sobre filamentos de vidrio fundido inmediatamente después de la formación, por ejemplo, por medio de una boquilla u otro aparato para formar fibras de vidrio. Las fibras son preferiblemente rociadas con aglutinante o coaglutinante a medida que caen sobre la banda transportadora recolectora de malla debajo del área de formación. Los componentes volátiles en la formulación de coaglutinante se evaporan tras el contacto con la fibra de vidrio calientes y durante el calentamiento del horno de curado. A medida que la formulación coaglutinante cura, el coaglutinante une fibras individuales juntas para formar una malla elástica útil en el aislamiento térmico y otras aplicaciones. Una composición típica del coaglutinante curado se tabula en la Tabla 7. 34 ÍAz íAiztlxJtyi. ,xA x y „»»-. » ---y- y¡yy-,-«" ktíí¡ # - Ax t Í Ax¿ TABLA 7 Pueden ser agregados aditivos convencionales, tales como el silano, emulsión oleosa, lignina, tinte, silicón y lubricantes, al coaglutinante preparado en el Ejemplo 10 para formular una solución de aglutinante final adecuada para la aplicación por rocío a fibras de vidrio en un área de formación. Una mantilla de fibra de vidrio recubierta con tal solución de coaglutinante puede ser curada en un horno para formar uniones rígidas entre las fibras en contacto las cuales forman una red de fibras de vidrio individuales que juntas producen materiales de aislamiento de fibra de vidrio aglutinados. El desempeño total de la resina cocatalizada con fenol libre al 0.20% y neutralizada por ácido poliacrílico para formar un coaglutinante es equivalente o mejor que el de un aglutinante derivado de la resina del Ejemplo Comparativo A que tiene un contenido de fenol libre del 0.35%. Agregando aproximadamente 10% de aglutinante de ácido poliacrílico a la premezcla de resina cocatalizada, el fenol libre se redujo en aproximadamente 48%. Se espera que esta reducción en el contenido de fenol libre de como resultado una reducción significativa en las emisiones de fenol del área de formación. Otro aspecto de la invención se relaciona con un proceso bajo en emisiones para producir un coaglutinante acuoso de fenol/formaldehído y ácido poliacrílico extendido con urea. El proceso libera menos emisiones de fenol debido a un menor contenido de fenol libre en la resina, como se hizo notar anteriormente. El proceso libera menos emisiones de amoniaco debido al uso de cantidades reducidas de sulfato de amonio. Será evidente a un experto en la técnica que la forma de producir y utilizar la invención reclamada ha sido descrita adecuadamente en la descripción descrita anterior de las modalidades preferidas. Se comprenderá que las modalidades preferidas de la presente invención descritas anteriormente son susceptibles a varias modificaciones, cambios y adaptaciones, y que se pretende que las mismas estén comprendidas dentro del significado y alcance de equivalentes de las reivindicaciones anexas. 36 m J i . x- A ,? l .l i.

Además, aunque pudieron haber sido mencionados numerosos componentes y equivalentes aquí que podrían ser utilizados en lugar de los componentes ilustrados y descritos con referencia a las modalidades preferidas, no significa que éste no sea un tratamiento exhaustivo de todos los posibles equivalentes, ni para limitar la invención definida por las reivindicaciones a ningún equivalente o combinación particular de los mismos. Un experto en la técnica comprenderá que pueden existir otros componentes equivalentes hasta ahora desconocidos, o a ser desarrollados, que podrían ser utilizados dentro del espíritu y alcance de la invención definida por las reivindicaciones. 37 ibi i..íxi ?A í

Claims (42)

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir fibra de vidrio recubierta con aglutinante, caracterizado porque comprende proporcionar una carga inicial de fenol (P) ; proporcionar formaldehído (F) a una relación molar de F:P de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 6:1: hacer reaccionar el fenol y el formaldehído en presencia de una cantidad efectiva de un catalizador alcalino de la metilolación; hacer reaccionar algo del exceso, del formaldehído sin reaccionar en la resina fenólica de resol con un depurador de formaldehído bajo condiciones alcalinas para formar una premezcla de reacción; combinar la premezcla de reacción con una cantidad efectiva de una sal neutralizante de base; combinar una cantidad efectiva de un polímero de ácido policarboxílico que contiene grupos de ácido carboxílico pendientes, una polihidroxi alcanol amina terciaria y un catalizador termoendurecible con al menos una resina fenólica de resol, resina de resol extendida, y hacer reaccionar la premezcla, para formar una solución aglutinante, donde el polímero de ácido poliacrílico forma un polímero termoendurecible en presencia de la polihidroxi alcanol amina terciaria y el catalizador termoendurecible; aplicar la solución coaglutinante a fibras de vidrio; y curar la solución coaglutinante.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de F:P es de aproximadamente 3.5:1 hasta aproximadamente 4.25:1.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad efectiva del catalizador alcalino de la metilolación es de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20% en peso sobre la base de la carga inicial de fenol.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la cantidad efectiva del catalizador alcalino de la metilolación es de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15% en peso sobre la base de la carga inicial de fenol.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador alcalino de la metilolación incluye un catalizador básico orgánico que contiene hidroxi y una cantidad efectiva de un catalizador básico inorgánico.

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador básico inorgánico es un hidróxido de metal alcalino. 39 ¿&y^¡^^fe^&*&

7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el hidróxido de metal alcalino es hidróxido de sodio.

8. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la cantidad de catalizador básico que contiene hidroxi es de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 15% en peso sobre la base de la carga inicial de fenol.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador básico orgánico que contiene un grupo hidroxi es una alcanolamina.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la alcanolamina se selecciona del grupo que consiste de trietanolamina, 2-dimetilamino-2- hidroximetil-1, 3-propandiol (DMTA) , y combinaciones de las mismas .

11. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la cantidad efectiva de un catalizador básico inorgánico constituye de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10% en peso sobre la base de la carga inicial de fenol.

12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de hacer reaccionar el fenol y el formaldehído toma lugar a una temperatura de menos de aproximadamente 160°F (71°C) . 40

13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el paso de hacer reaccionar el fenol y el formaldehído toma lugar a una temperatura de aproximadamente 120°F (49°C) hasta aproximadamente 135°F (57°C) .

14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el paso de hacer reaccionar el fenol y el formaldehído toma lugar a una temperatura de aproximadamente 125°F (52°C) .

15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el fenol y el formaldehído reaccionan durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el nivel de fenol libre a no más de aproximadamente 0.35%.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el nivel de fenol libre es no mayor de aproximadamente 0.25%.

17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el nivel de fenol libre no es mayor de aproximadamente 0.2%.

18. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque después del paso de reacción, la resina fenólica de resol se enfría a menos de aproximadamente 100°F (38°C) .

19. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el depurador de formaldehído es urea.

20. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sal neutralizante básica es sulfato de amonio.

21. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad efectiva de polímero de ácido policarboxílico es de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 50% en peso sobre la base de los sólidos totales de la resina.

22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la cantidad efectiva de polímero de ácido policarboxílico es de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 15% en peso sobre la base de los sólidos totales de la resina.

23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la cantidad efectiva de polímero de ácido policarboxílico es de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10% en peso sobre la base de los sólidos totales de la resina.

24. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de ácido poliacrílico es ácido poliacrílico.

25. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el polímero de ácido poliacrílico tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 15000. 42 íll i í »i

26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el polímero de ácido poliacrílico tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 6000.

27. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de grupos de ácido carboxílico pendientes a grupos hidroxi en la premezcla es de aproximadamente 1.4 hasta aproximadamente 2.5.

28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la relación de grupos de ácido carboxílico pendientes a grupos hidroxi en la premezcla es de aproximadamente 2.0 hasta aproximadamente 2.5.

29. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso de la sal neutralizante básica y el polímero de ácido policarboxílico es de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 2.

30. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la relación en peso de la sal neutralizante básica y el polímero de ácido policarboxílico es de aproximadamente 1.

31. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de aplicación se efectúa por rocío.

32. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de curado se efectúa 43 - i ja * *»**» »•** - *-• M -.. a» ? fc ^ ^tJj,, neutralizando el catalizador básico orgánico con la sal neutralizante básica y reticulando el polímero de ácido poliacrílico con el catalizador básico orgánico.

33. Un método para producir un coaglutinante fenólica/de ácido policarboxílico, caracterizado porque comprende proporcionar una resina fenólica de resol que contiene una cantidad efectiva de una amina orgánica que contiene un grupo hidroxilo; combinar un polímero de ácido policarboxílico con la amina orgánica que contiene un grupo hidroxilo y un catalizador del termoendurecimiento en presencia de la resina fenólica de resol para formar una solución coaglutinante; y curar la solución de coaglutinante para formar el coaglutinante curado.

34. Una composición acuosa curable por calor, caracterizada porque comprende: formaldehído; un compuesto fenólico; especies fenólicas metiloladas; un agente reticulante de alcanolamina; un catalizador del termoendurecimiento; y ácido poliacrílico.

35. La composición de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque comprende además: 44 -¿¿¿« y^^^^^^g^^^ un catalizador básico inorgánico.

36. Una fibra de vidrio recubierta con aglutinante, caracterizada porque comprende: una fibra de vidrio; y un producto de reacción curado de: una resina de resol de fenol-formaldehído extendida con urea; ácido poliacrílico; un agente reticulante; y un catalizador de termoendurecimiento.

37. Una malla de fibra de vidrio, caracterizada porque comprende : una pluralidad de fibras de vidrio orientadas aleatoriamente; y una composición aglutinante curada que es el producto de la reacción de: una resina de resol de fenol-formaldehído extendida con urea; ácido poliacrílico; un agente reticulante de alcanolamina; y un catalizador de termoendurecimiento.

38. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la hidroxi alcanolamina terciaria es la trietanolamina. 45

39. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de termoendurecimiento es hipofosfito de sodio.

40. La composición de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el catalizador de termoendurecimiento es hipofosfito de sodio.

41. El producto de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el catalizador de termoendurecimiento es hipofosfito de sodio.

42. El producto de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el catalizador de termoendurecimiento es hipofosfito de sodio. 46 i"C,-k