KR100230663B1 - 투명성이 우수한 폴리에테르에스테르 블록공중합체수지조성물 - Google Patents

투명성이 우수한 폴리에테르에스테르 블록공중합체수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성 및 가공특성이 개선된 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물에 관한 것으로,
하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 카르복실산 글리콜 화합물의 알칼리 금속염을 4중량% 이상 함유함을 특징으로 하며
위 식(Ⅲ)에서 R1은 C3∼C9의 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기이고, R2는 C1∼C8의 알킬기, 카르복실기 또는 그 무수물기
이렇게 조성되는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물은 기존의 폴리에테르에스테르 블록공중합체 조성에 비해 투명성도 우수할 뿐만 아니라 금속염간의 이온결합력에 의해 기계강도 저하가 적어 압출성형으로 제조할 수 있는 투명호스, 튜브, 쉬트 등의 제조와 사출성형성의 개선으로 일반사출용뿐과 이종의 재료와 접착력이 요구되는 신발등의 이중사출 용도 등에도 사용되어질 수 있다.

Description

투명성이 우수한 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물
본 발명은 투명성 및 가공특성이 개선된 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물에 관한 것이다.
일반적인 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 그 자체의 우수한 유연성 및 탄성회복력으로 기존의 고무용도를 많이 대체하여 왔는데, 이는 폴리에테르에스테르 블록공중합체가 기존의 가황고무에 비해 성형성면에서 월등히 우수하기 때문에 매우 큰 장점을 가지고 있다.
그러나 이런 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 특성이 널리 인식되면서 여러 용도에 확대적용되어 왔는데, 근래에 와서 유연재료중 우수한 내열성으로 인해 기존의 가황고무나 저급의 열가소성 탄성체재료의 용도를 많이 대체하고 있는 실정이다.
그러나 이 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 투명튜브, 신발부품, 투명필름, 이중사출시 접착력이 요구되는 부품등의 투명성 및 접착성이 요구되는 용도로의 적용에 제한점을 가지고 있다. 이는 폴리에테르에스테르 블록공중합체가 그 구조상 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올로 이루어진 이른바 하드세그멘트라 불리우는 에스테르구조의 강직한 분자쇄를 포함하고 있는데 이 하드세그멘트는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 뛰어난 기계적 물성의 근원이 되나, 이 하드세그멘트의 에스테르 구조에 의해 분자쇄는 뛰어난 결정성을 가지고 있어 이로인해 투명성 및 접착성이 저하되기 때문이다.
이의 해결책으로는 이성질체 혹은 유사한 구조의 화합물들을 이용한 하드세그멘트의 결정성 저하를 생각할 수 있다. 그러나 이같은 일련의 이성질체 혹은 유사구조의 화합물을 이용한 단순한 하드세그멘트의 결정성을 저하시키는 방법은 투명성의 증대만 가져올뿐 결정성의 파괴로 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 기계강도의 저하를 초래하게 된다.
또한 이같은 단순한 방법의 하드세그멘트 결정성 파괴는 사출성형시 재료의 고화속도를 떨어뜨려 경쟁재료들에 비해 월등히 우수한 장점이었던 사출성형성을 저하시켜 경쟁 재료들에 비해 잇점이 거의 없게되기 때문에 이같은 이성질체 혹은 유사구조의 화합물들을 이용한 방법들은 실용화에 많은 문제점들을 안고 있다.
따라서, 본 발명자는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 기계강도와 사출성형성을 저하시키지 않는 범위내에서 에스테르구조 분자쇄의 결정성을 감소시켜 투명성을 부여할 수 있는 방법을 찾다가 금속염으로 치환된 카르복실기-함유 글리콜 화합물을 1,4-부탄디올과 혼용하여 투입하면 투명성의 확보와 더불어 금속염간의 이온친화력에 의해 기계 강도의 저하방지 및 고화속도의 증진으로 사출성형성의 개선에도 효과가 크다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
그러므로 본 발명에 의하면, 하기 일반식(Ⅰ)의 하드세그먼트와 하기 일반식(Ⅱ)의 소프트세그먼트로 이루어진 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물에 있어서, 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 카르복실산 글리콜 화합물의 알칼리 금속염을 4중량% 이상 함유함을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물이 제공된다 :
위 식(Ⅰ)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스테르화물 단독이나 방향족 디카본산 및/또는 지방족 디카본산과의 혼합물로부터 얻어지는 기이고, D는 C2∼C8의 지방족 글리콜성분 단독이나 에틸렌글리콜, 1,2-프리필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올과의 혼합물로부터 얻어지는 기이고, 위 식(Ⅱ)에서 R은 식(Ⅰ)과 동일하며, G는 분자량이 300 ∼ 6000인 폴리알킬렌옥사이드글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 단독 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 기,
위 식(Ⅲ)에서 R1은 C3∼ C9의 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기이고, R2는 C1∼ C8의 알킬기, 카르복실기 또는 그 무수물기임.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 하드세그멘트와 일반식(Ⅱ)로 표시되는 소프트세그멘트의 블록공중합 형태로 이루어진다. 상기 일반식(Ⅰ)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스테르화물 단독이나, 이소프탈산, 올드프탈산, 나프탈렌디카본산 형태등과 같은 방향족 디카본산이나 아디핀산, 세바신산, 다이머산 등의 형태와 같은 지방족 디카본산 또는 사이클로헥산디카본산 등과같은 지방족 디카본산과의 혼합물이 사용될 수 있고, D로는 탄소수가 2 ∼ 8개인 지방족 글리콜성분이 사용되어지는데 주로 1,4-부탄디올이 사용되어지고, 여기에 에틸렌글리콜, 1,2-또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디, 1,6-헨산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등이 혼용될 수가 있으며, 상기 일반식(Ⅱ)에서의 R은 일반식 (Ⅰ)과 동일하며, G는 분자량이 300 ∼ 6000인 폴리알킬렌옥사이드글리콜 성분이 사용되어지는데, 주로 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜이 사용되어지고, 여기에 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이 단독 또는 혼합물형태로 사용되어질 수 있다.
상기와 같은 조성으로 이루어지는 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 금속염을 함유하는 화합물을 혼합하여 중합할시 투명성 부여 및 기계적강도의 저하를 방지할 수 있다. 본 발명에서는 양말단에 하이드록실기를 가지면서 분자의 중간에 하나 혹은 그 이상의 카르복실산, 혹은 그 무수물을 포함하는 글리콜화합물(Ⅲ)의 금속염 성분은 하나 혹은 그 이상의 카르복실산 혹은 그 무수물을 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨 혹은 카파아세테이트 등의 카르복실산과 반응하여 금속염을 형성할 수 있는 화합물의 수용액을 첨가하면 카르복실산 글리콜 화합물의 금속염 성분을 얻을 수 있다.
일반식((Ⅲ))에서 R1으로는 탄소수가 3 ∼ 9개인 지방족이 사용하는데 주로 부틸렌 단위가 사용되어지고, 방향족 혹은 사이크로헥사메틸렌 등이 사용되어질 수도 있다. R2로는 탄소수가 1 ∼ 8개인 지방족을 사용하는데 주로 메틸렌이 사용되고, 경우에 따라서는 카르복실시가 사용되어질 수도 있다. 그러나 카르복실기가 사용될때 보다 메틸렌기가 사용될때가 반대편에 위치한 카르복실기의 이온화가 쉽게 이루어지고 안정성도 높아져 중합시 금속염의 탈리방지에 유리하다. 그리고 이때 투입되는 카르복실산을 함유하는 글리콜 화합물의 금속염 성분의 함량이 디메틸테레프탈레이트의 4중량% 미만이면 원하는 투명성의 개선을 기대하기 어렵다. 본 조성물중에 상기 화합물(Ⅲ)은 4중량% 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15중량% 함유시키는 것이 적당하다. 이렇게 조성되는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물은 기존의 폴리에테르에스테르 블록공중합체 조성에 비해 투명성도 우수할 뿐만아니라 금속염간의 이온결합력에 의해 기계강도 저하가 적어 압출성형으로 제조할 수 있는 투명호스, 튜브, 쉬트 등의 제조와 사출성형성의 개선으로 일반사출용뿐과 이종의 재료와 접착력이 요구되는 신발등의 이중사출 용도 등에도 사용되어질 수 있다.
그리고 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물의 제조시 용도에 따라 통상의 내열, 내후제 등과 같은 안정제, 안료, 대전방지제 등을 동시에 혼합하여도, 그 효과를 발휘할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로부터 보다 명백하게 될 것이다.
[실시예 1]
교반기가 설치된 폴리에스테르 제조용 반응관에 디메틸테레프탈레이트 33.3중량%, 디메틸이소프탈레이트 3.5중량%, 1.4-부탄디올 19.7중량%, 하나 혹은 그 이상의 카르복실산을 포함하는 글리콜화합물의 금속염 성분 4.5중량%, 평균분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜(PTMG) 40.5중량%, 테트라부틸티타네이트(TBT) 0.3중량%, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트)메탄 0.2% 투입하고 상압에서 반응관의 온도를 1시간 동안에 200℃로 상승시키고 1시간 30분동안 반응시키면서 관내에서 메탄올을 유출시켰다.
메탄올의 유출이 완료되면 1시간동안에 서서히 진공을 걸면서 관온도를 250℃ 상승시킨다. 그리고 250℃에서 1시간 동안 반응후, 교반을 중지하고 질소를 투입해 진공을 파괴함과 동시에 1.5kg/㎠의 압력을 걸어 제조한 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 입상화 하였다.
이렇게 제조한 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 110℃의 진공건조기에서 6시간 동안 건조한후, 사출기에서 각종 물성측정용 시편을 제조하여 물성을 측정하였으며, 투명성을 측정하기 위하여 두께 0.3mm, 가로와 세로폭이 12cm인 정방형의 시트를 제작하여 헤이즈메터로 전투과도를 측정하였고, 사출성형성은 일반사출성형기에서 두께 6.4mm의 시편을 사출시 총 사이클시간 1분을 기준으로 상회시 불량으로 판정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이때 사용된 하나 혹은 그 이상의 카르복실산을 포함하는 글리콜 화합물의 금속염 성분 제조방법은 다음과 같다.
글리콜 화합물(Ⅲ)의 금속염 제조
둥근바닥 플라스크에 수분을 제거한 n-메틸피롤리돈을 넣고 교반기로 교반을 하면서 일반식(Ⅲ)의 형태로 R1이 프로필렌이고 R2는 메틸렌인 디메틸올프로피온산 1몰을 넣고 환류를 시키면서 45℃로 승온한다. 디메틸올프로피온산이 완전히 녹은후 계속 교반을 한후 수산화나트륨 수용액을 카르복실산과 같은 당량만큼 투입후 1시간 더 교반, 용매를 제거한후 90℃ 진공하에서 건조하여 분말상의 금속염 성분을 얻는다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트 40.0중량%, 디메틸 이소프탈레이트 4.5중량%, 1,4-부탄디올 24.0중량%, 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 디메틸올프로피온산(DMPA)의 금속염성분 9.0중량%, 평균분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 18.5중량%, 테트라부틸티타네이트 0.3중량%, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트)메탄 0.2중량% 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지를 제조한후 전투과도 및 기계적 물성, 사출성형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트 40.4중량%, 1,4-부탄디올 20.7중량%, 상기 실시예 1에서 수산화나트륨 대신 수산화칼륨을 사용하여 같은 방법으로 제조된 디메틸올프로피온산의 금속염 성분 10.6중량%, 평균분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 27.8중량%, 테트라부틸티타네이트 0.3중량%, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄 0.2중량% 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지를 제조한후 전투과도 및 기계적 물성, 사출성형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트 42.0중량%, 디메틸이소프탈레이트 2.5중량%, 1,4-부탄디올 29.0중량%, 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 디메틸올프로피온산의 금속염 성분 4.0중량%, 평균분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 18.5중량%, 테트라부틸티타네이트 0.3중량%, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트)메탄 0.2중량% 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지를 제조한후 전투과도 및 기계적 물성, 사출성형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트 44.5중량%, 1,4-부탄디올 33.0중량%, 평균분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 18.5중량%, 테트라부틸티타네이트 0.3중량%, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄 0.2중량% 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지를 제조한후 전투과도 및 기계적 물성, 사출성형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트 40.0중량%, 디메틸이소프탈레이트 4.5중량%, 1,4-부탄디올 28.0중량%, 상기 실시예 1에 사용된 디메틸올프로피온산의 금속염 성분 대신 네오펜틸글리콜(NPG) 5.0중량%, 평균분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 글리콜 18.5중량%, 테트라부틸티타네이트 0.3중량%, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트)메탄 0.2중량% 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지를 제조한후 전투과도 및 기계적 물성, 사출성형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트 33.3중량%, 디메틸이소프탈레이트 3.5중량%, 1,4-부탄디올 19.2중량% 상기 실시예 1에 사용된 디메틸올프로피온산의 금속염 성분 대신 사이클로헥사디메탄올(CHDM) 5.0중량%, 평균분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 40.5중량%, 테트라부틸티타네이트 0.3중량%, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄 0.2중량% 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지를 제조한후 전투과도 및 기계적 물성, 사출성형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한후 표 2에 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트 40.4중량%, 1,4-부탄디올 28.3중량% 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 디메틸올프로피온산의 금속염 성분 3.0중량%, 평균분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 27.8중량%, 테트라부틸티타네이트 0.3중량%, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄 0.2중량% 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지를 제조한후 전투과도 및 기계적 물성, 사출성형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 디메틸테레프탈레이트 40.0중량%, 디메틸이소프탈레이트 4.5중량%, 1,4-부탄디올 33.0중량%, 평균분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 18.5중량%, 테트라부틸티타네이트 0.3중량%, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄 0.2중량% 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지를 제조한후 전투과도 및 기계적 물성, 사출성형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
한편, 하기 표 1에는 상기 실시예 1 및 비교예 조성물의 조성성분 및 함량이 제시된다.
[표 1]
DMT … 디메틸테레프탈레이트
DMI … 디메틸이소프탈레이트
BD … 부탄디올
DMPA … 디메틸올프로피온산
NPG … 네오펜틸글리콜
CHDM … 사이클로헥사디메탄올
PTMG … 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜
TBT … 테트라부틸티타네이트
[표 2]

Claims (2)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 하드세그먼트와 하기 일반식(Ⅱ)의 소프트세그먼트로 이루어진 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물에 있어서,
    하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 카르복실산 글리콜 화합물의 알칼리 금속염을 4중량% 이상 함유함을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물 :
    위 식(Ⅰ)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스테르화물 단독이나 방향족 디카본산 및/또는 지방족 디카본산과의 혼합물로부터 얻어지는 기이고, D는 C2∼ C8의 지방족 글리콜성분 단독이나 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올과의 혼합물로부터 얻어지는 기이고, 위 식(Ⅱ)에서 R은 식(Ⅰ)과 동일하며, G는 준바량이 300 ∼ 6000인 폴리알킬렌옥사이드글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 단독 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 기,
    위 식(Ⅲ)에서 R1은 C3∼ C9의 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기이고, R2는 C1∼ C8의 알킬기, 카르복실기 또는 그 무수물기임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산 글리콜 화합물(Ⅲ)의 알칼리 금속염은 나트륨 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물.
KR1019950069047A 1995-12-30 1995-12-30 투명성이 우수한 폴리에테르에스테르 블록공중합체수지조성물 KR100230663B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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