KR100230100B1 - 염화나트륨의 공업수용액의 제조방법과, 수산화나트륨 수용액의 전해질 제조, 탄산나트륨의 제조 및 염화나트륨 결정체의 제조를 위한 여기서 얻은 염화나트륨 수용액의 용도 - Google Patents
염화나트륨의 공업수용액의 제조방법과, 수산화나트륨 수용액의 전해질 제조, 탄산나트륨의 제조 및 염화나트륨 결정체의 제조를 위한 여기서 얻은 염화나트륨 수용액의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
염화수소를 함유하는 연기(2)를 중탄산나트륨(4)으로 건식 처리하여 수집된 고체생성물(8)을 물에 주입하여 염화나트륨과 다가금속의 수용액을 함유하는 수성 혼합물(12)을 제조하고, 이 수성매체(12)를 처리하여 이로부터 다가금속을 제거하여서 하는 염화나트륨의 공업적 수용액의 제조방법.
Description
본 발명은 공업적 방법에 사용될 수 있는 염화나트륨 수용액의 제조방법에 관한 것이다.
염화나트륨 수용액은 산업적으로 중요한 용도를 갖는다. 이것은 특히 공업적으로 암모니아-소다법에 의하여 탄산나트륨을 제조하고, 염소와 수산화나트륨 수용액의 전해질을 제조하는 방법의 경우이다.
일반적으로 이들 공업적 방법에는 예를들어 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 납과 아연과 같은 다가금속에 대해서는 특히 고순도의 염화나트륨 수용액이 요구되는 것이다. 이러한 요구는 카르복실산에서 유도된 과플루오르화 중합체막(GB-A-1,375,126)과 같은, 양이온에 선택적으로 투과할 수 있는 막을 사용하는 전해방법의 경우에 특히 엄격하다.
이들 전해방법에서 염화나트륨 용액은 일반적으로 칼슘 양이온의 다가 양이온 함량이 0.1ppm을 초과하지 않는 것이 좋다(GB-A-2,005,723).
전해조에서 의도하는 수용액은 일반적으로 암염을 묽게 용해시켜서 얻는다(염소, 이의 제조, 성질과 용도-제이.에스, 스콘-레인홀드 퍼블리싱 코포레이션, 뉴욕-1962. P119와 123). 그러나, 암염을 물에 용해시켜서 얻은 생 소금물은 일반적으로 전해방법에 이들을 사용하는데 아주 높은 다가 양이온 함량을 갖는다.
이러한 목적으로 다가 양이온을 추출하기 위하여 Na 형의 킬레이트 수지에서 이를 처리하는 것이 제안되어 왔다(미국 화학공학 협회 No.219, 78권, 1982. P46-53 : 제이.제이. 울프과 알.이. 앤더선, 클로르-알카리 전해조용 공급염수의 이온-교환 정제; 두올라이트 ES-467의 역할).
더우기, 염화수소를 분해하고 염화나트륨을 형성하도록 이 연기를 중탄산 나트륨과 처리하여서 하는 염화수소 함유 연기를 정제하는 방법은 공지되어 있다(미국특허 A-4,767,605; 솔베이 앤드 시에, 팜프렛 Tr. 895/5c-B-1-1290).
이 공지된 방법에 따르면, 분말형태의 중탄산나트륨을 정제될 연기에 주입하고 이를 염화나트륨을 함유하는 고체 잔유물과 분리한다. 일반적으로 가정 또는 도시 쓰레기의 소각에 의하여 생성되는 연기이기 때문에, 처리되는 연기가 중금속을 함유하면, 고체 염화나트륨 잔유물은 이들 중금속으로 오염되고, 따라서 이러한 잔유물을 저장하거나 분리는데 어려움이 있다.
본 발명은 상술한 공지방법의 고체 염화나트륨 잔유물을 회수하고 공업적 방법에 사용될 수 있는 염화나트륨 수용액을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
따라서, 본 발명은 염화나트륨과 다가금속의 수용액을 함유하는 수성매체를 제조하고 이 수성매체를 처리하여 이로부터 다가금속을 제거하고; 본 발명에 의하여 수성매체를 제조하기 위하여, 염화수소와 다가금속을 함유하는 연기의 중탄산나트륨으로 건식 처리하여 수집한 고체생성물을 물에 주입하여서 하는 염화나트륨의 공업수용액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 염화나트륨의 공업수용액은 공업의 기술활성도에 포함되는 염화나트륨 수용액을 나타낸다.
사용되는 수성매체는 염화나트륨과 다가금속의 수용액을 포함한다. 또한 통상적으로 수용액은 연기에 존재하는 산화 황과 중탄산나트륨의 반응에서 나온 약간의 황산나트륨과 연기처리에 사용되는 과량의 중탄산나트륨에 해당하는 약간의 탄산나트륨을 포함한다. 수성매체의 다가금속은 1보다 더 높은 원자가의 금속이고 중금속을 포함한다. 이들 금속은 염화나트륨 수용액에 용해 와/또는 불용해하는 화합물 형태로 존재한다. 본 발명에 따라서 이 수성매체는 염화수소와 다가금속을 함유하는 연기의 중탄산나트륨으로, 건식처리하는 동안 수집된 고체생성물을 물에 주입시켜서 얻는다.
"중탄산나트륨으로 연기의 건식처리"란 중탄산나트륨을 액체, 특히 물없이 연기에 고체상태로 주입시키는 처리를 뜻한다. 일반적으로, 중탄산나트륨은 반응실내에서 이동하는 연기기류에 주입하는 분말형태로 사용한다. 여기서 중탄산나트륨은 염화나트륨을 형성하는, 연기에 존재하는 염화수소를 분해한다. 염화수소의 분해를 촉진시키기 위하여 가능한 미세한 균일입자크기의 중탄산나트륨 분말을 사용하는 것이 좋다. 일반적으로 평균직경이 50㎛이하인 중탄산나트륨 분말을 사용하는 것이 권해지고 있다. 입자크기는 평균입자 직경이 25㎛를 초과하지 않는 것, 예를들어 5∼20㎛에 해당하는 것이 바람직하다.
연기를 중탄산나트륨으로 처리하는 동안 수집된 고체생성물은 염화나트륨(염화수소와 중탄산나트륨에서 나온것)과 금속 또는 혼합된 상태의 다가금속을 함유한다. 산화 황을 함유하는 연기의 경우에 고체 생성물은 황산나트륨(산화황과 중탄산나트륨의 반응에서 나온것)을 함유한다. 또한, 일반적으로 이는 염화수소, 적합하기로는 산화 황과 반응하는데 사용되는 과량의 중탄산나트륨에 해당하는 약간의 탄산나트륨을 함유한다.
상술한 수성매체는 상술한 고체생성물을 물에 주입시켜서 얻는다. 사용된 물의 양은 염화나트륨과 고체생성물에서 다른 용해성 물질 모두를 용해시키는데 적어도 충분해야 한다. 이러한 조건에 불구하고, 물의 양은 한정되어 있는 것은 아니다. 그러나, 과량의 물을 사용하는 것은 유익하지 못하다. 또한 선택적으로, 희석 염화나트륨 용액을 물대신 사용할 수 있다.
연기의 기원은 한정되어 있는 것은 아니고, 이는 필히 염화수소와 금속 또는 혼합상태의 다가금속을 함유한다. 본 발명은 특히 가정 또는 도시쓰레기의 소각에 의하여 생성되는 연기에 사용하며, 이는 통상 염소화합물, 금속염화물과 다가금속을 함유한다(VGB 크래프트버크스테크닉, 69.2부, 1989 P212-220).
쓰레기의 급원에 따르면, 연기에 의하여 혼입되는 다가금속은 카드뮴, 수은, 안티모니, 납, 코발트, 크롬, 동, 망간, 바나듐, 주석, 철 니켈, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄과 아연이 있으며, 이 리스트는 총 망라한 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법에 있어 수성매체로부터 다가금속의 제거는 적당한 수단에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구성에 있어, 알카리성 수성매체를 사용하여 금속수산화물의 침전물 형태로 다가금속을 얻고, 이 침전물을 수성매체와 분리하고 생성된 수성매체를 킬레이트 수지에서 처리한다. 본 발명에 따른 방법의 이러한 구성에 있어서 수성액체는 알카리성 pH를 갖고 이는 킬레이트 수지에서 행하는 것과같이 처리될 수 있다. 이의 pH를 8∼14로 조절하는 것이 유리하다. 수성매체의 알카리도는 이를 함유하고 연기처리에 사용되는 과량의 중탄산나트륨에 해당하는 용해된 탄산나트륨에 의하여 생성될 수 있다. 필요하면 예를들어 탄산나트륨 또는 수산화나트륨과 같은 무기염기를 보충적으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 이러한 구성형태로 사용된 킬레이트 수지는 본 분야에 잘 알려져 있다. 이들은 상호교환성 양이온을 함유하는 착화기능기가 결합되는 중합체 뼈대를 갖는다. 중합체 뼈대에 사용될 수 있는 중합체의 예를들면, 폴리올레핀(예를들어 폴리에틸렌), 스티렌에서 유도된 중합체(예를들어 스티렌과 디비닐벤젠에서 유도된 공중합체)와 아크릴 수지가 있다. 수지는 일반적으로 수성액체와 접촉하여 순환되는 과립형태이다.
상술한 본 발명의 구성에 있어 H형의 킬레이트 수지를 Na형 킬레이트 수지와 마찬가지로 사용할 수 있다. 그러나, Na형 수지(이는 상호교환성 양이온이 나트륨 양이온인 수지이다)가 무엇보다도 동일하기 때문에, 바람직하고 이들은 특히 문헌 "미국 화학공학 협회지 번호 219, 78권, 1982 P46∼53 : 제이.제이. 울프와 알.이. 엔더선, 클로르-알카리 전해조용 공급염수의 이온-교환정제; 두올라이트 ES-467의 역할"에 따라서, 다가금속이온, 특히 칼슘을 최적으로 추출할 수 있다.
본 방법의 말기에 수지는 재발생되어야 하고, 이는 염산수용액과 이를 처리하여 그 자체 공지되어 있는 방법으로 행할 수 있으며; Na형 수지의 경우에는 염산수용액과 처리한 다음 수산화나트륨 수용액과 처리한다.
본 발명의 범위내의 바람직한 킬레이트 수지는 기능기가 질소리간드를 포함하는 것이다. 이는 예를들면, 아민 또는 이민에서 유도된 화합물이 있다. 특히 권장되고 있는 킬레이트 수지는 유기산에서 유도된 기능기를 갖는 것, 이미노이 초산에서 유도된 기능기를 갖는 것이 있으며, 바람직하기로는 아미노포스폰산이 있다. 이와같은 수지는 특히 미국특허 US-A-4,002,564(다이아몬드 삼로크 코포레이션)와 유럽특허출원 EP-A-0,087,934(두올라이트 인터내셔날 에스.에이.)에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 수지의 예를들면 명칭 두올라이트(롬 앤드 하스 캄파니)와 리워티트(바이엘 에이지)하에 판매되고 있는 것이다. 수성액체가 수은을 함유하는 특별한 경우에 수은을 결합시키기 위하여, 황 리간드를 함유하는 킬레이트 수지에서 처리로 질소리간드를 함유하는 수지에서 처리를 진행하는 것이 유리하다.
바람직한 구성의 특별한 다른 형태로는 알카리성 수성매체를 산성화하고 여과하는 것이다. 이러한 본 발명의 다른 형태에 있어 산성화는 염산수용액을 수성매체에 첨가하여 행할 수 있다. 이의 목적은 탄산나트륨을 분해하고 다가금속을 용해시키기 위한 것이다. 여과는 불용성 물질, 특히 연기에서 나오는 플라이 애시를 제거하는데 사용된다. 수성매체가 SO4 2-음이온을 함유할때, 이들 음이온이 염화나트륨의 공업수용액을 이동하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 상술한 본 발명의 바람직한 구성의 다른 변형에 따라서, SO4 2-음이온을 칼슘 수산화물 또는 염화물로 황산칼슘 형태로 침전시키는 것이다. 이러한 본 발명의 구성의 변형에서 조작은 여러가지 분리방법으로 행할 수 있다.
첫째방법에 따르면, 금속 수산화물의 침전물을 분리시킨후 칼슘 수산화물 또는 염화물을 수집된 수성액체에 가한다. 황산칼슘은 결과에 따라 공업적으로 쉽게 회수될 수 있거나 또는 이와같이 첨단부에서 내버릴 수 있는 비교적 비오염된 석고형태로 침전한다. 적당한 것은, 여기서 특수한 첨단부는 요구치 않으며, 이것이 경제적 장점을 나타낸다. 수성매체는 탄산염 이온을 함유하는 경우에, 수성액체의 황산염 이온과 탄산염과 반응시키는데 충분한 양의 칼슘 수산화물과 염화물이 사용되어야 하고, 이때 탄산칼슘은 황산칼슘이 형성되기 전에 침전된다.
둘째 조작방법에 따라서, 알카리성 매체를 예를들어 염산을 첨가하여 산성화하고, 이에 충분한 양의 염화칼슘을 가하여 황산염 이온으로 황산칼슘을 형성시킨다. 산성화의 목적은 탄산염 이온을 분해시키고 다가금속을 용해시키는데 있다. 바람직하기로는 수성매체가 6이하의 pH 값, 예를들면 3∼5를 나타내도록 조절하는 것이다. 황산칼슘 침전물(일반적으로 석고형태로)을 분리한 후, 수성 매체를 알카리화 한 다음(바람직하기로는 수산화나트륨을 첨가하여) 여기서 다가금속을 추출하기 위하여 상술한 바와같이 처리한다.
예를들어 염산을 첨가하여 알카리성 매체를 산성화한 다음, 이에 수산화칼슘, 임의적으로 수산화나트륨을 첨가하여 알카리화한다. 산성화는 탄산염 이온을 분해하고 다가금속을 용해하는 상술한 둘째 방법에서와 같은 동일한 조건하에서 행한다. 다음에 사용되는 수산화칼슘의 양은 수성매체의 황산염 음이온 모두와 반응하는데 적어도 충분해야 하며; 더우기, 수산화칼슘과 수산화나트륨의 전체양은 수성매체에서 알카리성 pH(바람직하기로는 8이상)를 가져오는데 충분해야 한다. 이러한 본 방법의 세째 조작법에서는 황산칼슘(일반적으로 석고형태)과 금속수산화물을 동시에 침전시키고, 이것은 장점을 이루는 것이다. 실제, 이와같은 공동침전은 침전물의 침전을 용이하게하고 촉진시키고 침전물의 연속분리와 수성액체의 회수를 개량함이 관찰되었다.
본 발명에 따른 방법으로 다가금속 함량이 1ppm 이하인 매우 높은 순도의 염화나트륨의 공업적 수용액을 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 방법으로 0.1ppm 이하 일반적으로 0.05ppm 이하의 칼슘 함량을 갖는 포화염화나트륨 수용액을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻은 염화나트륨 수용액은 공업적으로 여러가지 용도가 있음을 알 수 있다. 특히, 이들은 암모니아-소다법(소다의 제조-테-팡 호우-헤프너 퍼블리싱 캄파니-1969)에 의한 탄산나트륨의 제조용, 염소와 수산화나트륨 수용액의 전재질 제조용, 염소산나트륨 수용액이 전해질 제조용과 고체염의 제조용 원료로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 전기분해 또는 전기투석에 의하여 수산화나트륨 수용액을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻은 염화나트륨 수용액의 용도에 관한 것이다. 수산화나트륨 수용액의 전해질 제조방법은 본 분야에 잘 알려져있고 특히, 수은 음극전지법과 선택적 양이온-투과성 막 전지법(염소, 이의 제조, 성질 및 용도-제이.에스. 스콘스-레인홀드 퍼브리싱 코포레이션, 뉴욕-1962-P127∼199; 유럽특허 EP-B-0,253,430과 벨지움 특허출원 0900497과 0900924, 세개 특히 모두 솔베이 앤드 시에 명의이다)이 있다. 전기투석에 의한 수산화나트륨 수용액의 제조방법은 본 분야에 잘 알려져 있다(미국특허 US-A-2,829,095-노구치 켄큐-조). 본 발명에 따라서 전기분해 또는 전기투석에 사용된 원료는 상술한 본 발명에 의한 방법으로 얻은 염화나트륨의 공업적 수용액이다.
본 발명의 다른 요지는 염화나트륨 결정체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법으로 얻은 염화나트륨 수용액의 용도이다. 염화나트륨 수용액의 증발에 관한 고순도의 염화나트륨 결정체의 제조는 본 분야에 잘 알려져 있다(염화나트륨-데일 더블유. 코우프만-레인홀드 퍼블리싱 코포레이션, 뉴욕-1960-P205∼274; 유럽특허출원 EP-A-0,352,847-솔베이 앤드 시에). 본 발명에 따라서 상술한 바와 같은 본 발명에 의한 방법으로 얻은 공업적 수용액은 증발되는 염화나트륨 수용액으로 사용된다.
본 발명의 다른 요지는 암모니아-소다법에 의하여 또는 불용성 아민법에 의하여 탄산나트륨을 제조하기 위한 염화나트륨의 공업적 수용액의 용도에 있다. 암모니아-소다법(소위 솔베이법)은 잘 알려져 있고 염화나트륨 수용액에 암모니아 가스를 용해시켜서 암모니아성 염수를 생성시키고, 이 암모니아성 염수를 이산화탄소를 함유하는 가스로 처리하여 중탄산나트륨을 결정화하고 이를 탄산나트륨으로 변환시키는 것이다(테-팡 호우, 특수 암모니아법을 참고한 소다의 제조, 1969, 하프너 퍼브리싱 캄파니). 아민을 사용하는 방법에서 염화나트륨 수용액과 물-불용성 아민의 유기용액을 혼합하고 생성된 혼합물을 이산화탄소를 함유하는 가스로 처리하여 중탄산나트륨을 결정화하고, 이를 수집한 다음 이를 탄산나트륨으로 변환시킨다[영국특허 GB-A-1,084,436(카이저 알루미늄 앤드 케미칼 코포레이션)과 프랑스공화국 특허 FR-A-2,545,079(솔베이 앤드 시에)].
본 발명에 의하면 이들 두 방법에 사용된 염화나트륨 수용액은 상기 본 발명에 따른 방법으로 얻은 공업적 수용액이다.
본 발명은 본래 및 경제적 방법으로, 연기정제에서 나온 잔유물의 회수를 행한다. 이는 가정 또는 도시 쓰레기 소각장치에서 나온 연기를 처리하는데 특히 매우 적합하다.
본 발명의 특징과 상세한 설명을 첨부된 도면을 참고로 하여 여러가지 구조의 과정을 설명하면 다음과 같다.
제1도는 본 발명의 특수구조를 사용한 장치의 도면을 나타내고, 제2,3과 4도는 본 발명의 세가지 다른 구조를 각각 사용한 장치의 제1도와 유사한 세 개략도이다.
이들 도면에서 동일한 인용번호는 동일한 성분을 나타낸다.
도면에 표시된 장치는 가정 또는 공장 쓰레기의 소각에서 나온 연기를 정제하고 이 연기의 정제에서 수집된 유출액을 회수하기 위하여 설계된 것이다. 이 연기는 염화수소, 이산화황과 다가금속(예를들면 카드뮴, 수은, 안티모니, 납, 코발트, 크롬, 동, 망간, 바나듐, 주석, 니켈, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 이 리스트는 모두 열거한 것은 아니다), 이는 부가적으로 플라이 애시를 함유한다. 이 연기는 첨부도면에서 인용번호(2)로 표시된다.
장치는 이의 저부에 설치된 관형 반응기(3)와, 가정쓰레기(1)의 소각에 의하여 방출된 연기(2)를 함유한다. 무수분말 형태의 중탄산나트륨(4)은 반응기(3)의 연기(2)에 분사한다. 반응기(3)에서 중탄산나트륨은 염화나트륨을 형성하는 연기의 염화수소와 반응한다. 더우기, 이는 황산나트륨을 형성하는 이산화 황과 반응한다. 반응기(3)의 상부에서 추출된 연기(5)는 분진분리기(6)를 통과한 다음, 굴뚝(7)으로 이동한다. 연기(5)는 건조되어 있기 때문에 분진분리기(6)는 이의 효능이 최적인 필터직물(포대필터)를 갖는 기계분리기로 구성되는 것이 좋다. 또한 다른 형의 분리기, 예를들어 전기집진기와 같은 것을 사용할 수 있다.
분진분리기(6)에서 연기(5)는 이를 함유하는 고체입자(8)에서 유리된다. 이는 염화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 다가금속과 플라이 애시를 함유한다.
제1도에 도시된 장치에서 이 고체생성물(8)은 이를 함유하는 수용성 물질모두를 용해하는데 충분한 양의 물에 이를 분산시키는 용해실(9)에 주입된다. 여기서 얻은 수성매체는 일반적으로 알카리성을 갖는다. 이의 pH는 이의 최초 pH가 요구치 이하 또는 인상 인가여부에 따라서 수산화나트륨 또는 염산의 수용액(11)을 첨가하여 8∼14의 값으로 조정한다. 용해실(9)에서 나온 수성매체(12)는 불용성 금속 수산화물의 형태로 다가금속을 함유한다. 불용성물질(14)(플라이 애시와 다가금속 수산화물)을 분리 제거한 것은 필터(13)에서 처리한다. 필터(13)에서 수집된 수성액체(15)는 염화나트륨, 황산나트륨과 탄산나트륨의 수용액이다. 이는 공업적 공정에 사용하는데는 일반적으로 너무 높은 양으로 용해된 다가금속으로 오염된다. 본 발명에 따라서 이는 아미노포스폰산에서 유도된 Na형의 기능기를 함유하는 킬레이트수지와 접촉하여 컬럼(16)으로 순환된다. 따라서, 컬럼(16)에서 이온교환은 수지의 나트륨 양이온과 수성액체(15)의 다가양이온 사이에서 일어난다. 염화나트륨(17)의 공업적 수용액은 컬럼(16)에서 수집하고 이를 공업공정에서 사용할 수 있도록 충분히 정제한다. 용해된 나트륨 황산염과 탄산염을 함유하는 용액(17)은 암모니아-소다법에 의하여 탄산나트륨 제조에 사용되는 공업장치(18)에 사용한다.
제2도에 도시된 장치에서, 알카리성 수성액체(15) 용해된 다가금속으로 오염된, 염화나트륨, 황산나트륨과 탄사나트륨의 수용액)는 제1도에서 기술한 바와같이 얻는다. 이는 탄산칼슘과 황산칼슘(석고)을 침전하도록 모든 나트륨 탄산염과 황산염과 반응하는데 충분한 양으로 염화칼슘 수용액(25)을 이에 첨가하는 반응실(24)로 운반된다. 반응실(24)에서 수집된 현탁액(26)을 필터(27)에서 처리하여 이를 제쳐져 있는 칼슘탄산염과 황산염침전물(28)과 분리시킨다. 필터(27)에서 수집된 염화나트륨 수용액(29)을 컬럼(16)으로 운반하여 제1도에서 상술한 바와같은 킬레이트 수지에서 처리한다.
제3도에 도시된 장치에서 충분한 양의 염산(11)을 반응실(9)에 주입하여 여기에 존재하는 수성매체를 산성화하고, 탄산염 이온을 분해시키고 다가금속을 분해시킨다. 더불어, 염화칼슘 수용액(30)을 황산나트륨과 반응하고 석고를 침전시키는데 충분한 양으로 이에 주입한다.
반응실(9)에서 수집된 산성 수성매체(12)를 필터(13)로 운반하고, 여기서 불용성 물질(14)(황산칼슘과 플라이애시)은 분리 제거한다. 나트륨 황산염과 탄산염에서 유리되고 용해된 상태로 다가금속을 함유하고, 염화나트륨의 수용액(31)을 필터(13)로부터 수집한다. 용액(31)을 반응실(24)로 운반하고, 여기서 이에 수산화나트륨 수용액(32)을 첨가하여 pH 8∼14로 알카리화시킨다. 알카리화는 금속 수산화물의 형태로 다가금속의 침전을 가져온다. 현탁액(33)을 반응실(24)에서 계속하여 수집하고 침전실(35)에서와 필터(35)에서 계속적으로 처리하고, 여기서 다가금속 수산화물의 침전물(36)을 분리시켜서 제쳐놓는다. 필터(35)에서 수집된 수성액체(15)는 용해된 다가금속으로 오염된 염화나트륨 수용액이다. 이를 제1도에서 상술한 바와같이 처리될 컬럼(16)에 운반한다. 컬럼(16)에서 수집된 용액(17)은 다가금속에서와 황산염과 탄산염 이온에서 실제적으로 유리된 고순도의 염화나트륨 수용액이다. 이는 두 분획(37)과 (38)으로 분할된다.
분획(37)을 본 발명에 따라서, 선택적 양이온-투과막이 장치된 전해조(39)에 운반한다. 전해조(39)에서 용액(37)은 그 자체 공지된 방법으로 전기분해를 받아 그 결과 염소(40)와 수산화나트륨 수용액(41)의 생성을 가져온다.
분획(38)을 증발기(42)로 운반하고, 이로부터 염화나트륨(43)을 결정화하고 스팀(44)을 수집한다. 고체 염화나트륨(43)이 여러가지 공업적 용도가 있음을 알 수 있다.
제4도에 도시된 장치에서, 충분한 양의 염산(11)을 용해실(9)에 주입하여 이에 존재하는 수성혼합물을 산성화하고, 탄산염 이온을 분해하고 다가금속을 용해시킨다.
반응실(9)에서 수집된 산성 수성매체(12)는 부가적으로 용해된 다가금속을 함유하는, 염화나트륨과 황산나트륨의 수용액이다. 이를 필터(14)로 운반하고, 여기서 불용성 물질(14)(주로 플라이 애시)은 분리 제거한다. 용해된 상태로 다가 금속을 함유하는 염화나트륨과 황산나트륨의 수용액을 필터(13)에서 수집한다. 용액(45)을 반응실(24)로 운반한다. 반응실(24)에서 용액(45)은 pH 8∼14로 알카리화시키고, 더불어 이를 함유하는 황산염 양이온은 석고형태로 침전된다. 이를 위하여 석회유(46) 용액(45)에서 모든 황산나트륨을 분해시키는데 충분한 양으로 반응실(24)에 주입하고, 필요하면 수산화나트륨 수용액의 충전액(32)을 가하여 8∼14의 원하는 값으로 pH를 가져오게 한다. 따라서, 다가금속은 금속수산화물의 형태로 황산칼슘과 공동 침전한다. 다음 현탁액(33)을 반응실(24)에서 수집하고 계속적으로 침전실(34)에서와 필터(35)에서 처리하고, 여기서 다가금속 수산화물과 석고의 공동침전물(36)을 분리하여 제쳐놓는다. 수성액체(15)를 필터(35)에서 수집하고 제3도에서 상술한 바와같이 처리한다.
제1도 내지 제4도의 구조의 특별한 다른 수행으로는 도시되지는 않았으나, 연기(2)를 적당한 필터에서 처리하여 여기서 플라이 애시를 분리한 다음 반응실(3)에 주입한다.
제1도 내지 제4도에서 상술한 구조에서 컬럼(16)의 킬레이트 수지는 일정한 간격으로 재발생시켜야 한다. 이를 위하여 컬럼(16)을 분리밸브(19)와 (20)에 의하여 도관(15)[또는 (29)]과 (17)에서 분리시킨 다음 문헌 "미국 화학공학 협회지, 번호 219, 78권, P45∼53 : 제이.제이. 울프와 알.이. 앤더선, 클로르-알카리 전해조의 공급염수의 이온-교환 정제; 두올라이트 ES-467의 역활"에 기술된 바와같이, 두 연속단계에서 조작을 계속한다. 첫째단계에서 염산수용액을 도관(21)을 통하여 컬럼(16)에 주입하여 킬레이트 수지의 활성부위에서 양성자를 치환하고, 다가금속을 함유하는 염산의 묽은 수용액을 도관(22)을 통하여 수집한다. 둘째단계에서 수산화나트륨 수용액을 도관(21)을 통하여 주입하여 나트륨 양이온을 수지의 활성부위의 양성자로 치환하고 묽은 수산화나트륨 수용액을 도관(22)을 통하여 수집한다. 묽은 염산수용액과 묽은 수산화나트륨 수용액을 공정에 재순환시킬 수 있다. 예를들면, 제4도의 구조의 경우에, 묽은 수산화나트륨 수용액은 반응실(9)에 재순환시킬 수 있고, 묽은 수산화나트륨 수용액은 반응실(24)에 재순환시킬 수 있다.
Claims (7)
- 제1공정에서, 중탄산 나트륨 분말로 연기 건식처리하여 중탄산나트륨을 염화수소와 반응시켜서 고체 염화나트륨을 형성시키고; 제2공정에서, 상기 고체 염화나트륨과 중금속을 함유하는 고체 잔유물을 제1공정의 연기에서 회수하고; 제3공정에서 충분한 양의 물에 제2공정에서 나온 고체 잔유물을 분산시켜 물에 용해된 염화나트륨 고체 잔유물을 갖도록 하므로서, 염화나트륨과 중금속을 함유하는 수성매체를 형성시키고; 제4공정에서, 제3공정의 수성매체를 pH 8-14로 알카리화하여 상기 중금속을 중금속 수산화물로 침전시키고; 제5공정에서, 침전된 중금속 수산화물을 제4공정의 수성매체와 분리하고, 염화나트륨 수용액을 회수하고; 제6공정에서 제5공정의 염화나트륨 수용액을 킬레이트 수지로 처리하여서 함을 특징으로 하는 염화수소와 중금속을 함유하는 연기를 정제하여 염화나트륨 수용액을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 가정 또는 도시 쓰레기의 소각에서 나온 연기를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 이미노이초산 과/또는 아미노포스폰산에서 유도된 기능기를 함유하는 킬레이트수지를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, Na형의 킬레이트 수지를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수성매체(12)를 산성화하고, 여과한 다음 알카리화 함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제5항에 있어서, 수성매체 SO4 2-이온을 함유하는 경우에, 이것이 산성화 됨과 동시에 염화칼슘을 이에 첨가하여 황산칼슘을 침전시킴을 특징으로 하는 제조방법.
- 제5항에 있어서, SO4 2-이온을 함유하는 경우에, 수성매체를 알카리화 하기 위하여 SO4 2-이온 모두와 반응하는데 적어도 충분한 양으로 (수)산화칼슘을 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
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