KR100212688B1 - 글리시딜 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매로서 (lUPAC 1970 협약에 따른) 원소 주기율표의

Description

글리시딜 화합물의 제조방법
본 발명은 글리시딜 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
촉매 존재하에서 에폭사이드와 알코올 사이에서 부가반응을 행하여 에테르-알코올을 제조하는 것은 잘 알려져 있다.
미합중국 특허 4543430호에는, 에폭사이드와 히드록시화 화합물의 부가 생성물의 제조방법이 기재되어 있다. 사용되는 에폭사이드는 알킬렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린이고, 히드록시화 화합물은 알코올, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 페놀 화합물 또는 물이며, 히드록시화 화합물/에폭사이드의 비는 중량 기준으로 2 내지 20이다. 40내지 250에서 균질 액상에서 반응을 실행한다. 촉매는 알칼리 금속, 원소 주기율표의족 금속, 알루미늄, 코발트, 니켈, 지르코늄 또는 주석의 a) 테트라알킬암모늄 트리플레이트 또는 b) 트리플루오로메탄술폰산 염이다. 반응 혼합물중 촉매 농도는 1 내지 100ppm이다.
미합중국 특허 4543430호에 기재되어 있는 방법에는 몇가지 결점이 있다. 사용되는 촉매가 매우 활성이고 매우 선택적인 것으로 기재되어 있으나, 주장된 높은 선택성은 촉매의 성질에 의해서라기 보다는 에폭사이드에 비해 과량의 히드록시화 화합물을 사용하여(미합중국 특허 4543430호의 컬럼 2, 51 내지 53행 참조) 목적하는 1:1 에폭사이드:히드록시화 화합물 부가물보다 더 많은 양을 제조함으로써 보장되는 것이다. 그러나, 그렇게 함으로써 공정 비용이 증가하게 된다.
최근, 촉매로서 과염소산 또는 트리플루오로메탄 술폰산(트리플산)의 특정금속 염, 즉 원소 주기율표의A족 금속의 염을 선정함으로써, 실질적으로 화학량론적 양의 에피클로로히드린과 알코올을 사용하여 에피클로로히드린을 알코올과 반응시킨 다음 탈염화수소화시켜 1:1 글리시딜화 알코올 생성물에 대해 높은 선택성을 부여한다는 것을 발견하였다. 포함되는 염소의 양은 종래의 촉매를 사용하여 제조한 에폭시 수지의 염소 함량에 비해 격감한다.
따라서, 본 발명은 촉매로서 (lUPAC 1970 협약에 따른) 원소 주기율표A족 금속과 과염소산 또는 트리플루오로메탄술폰산의 염의 존재하에 1:1 부가물을 제조하는데 필요한 실질적인 화학량론적 비율로 에피클로로히드린과 알코올을 반응시키는 것을 포함하는, 알코올의 글리시딜 에테르의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는,족 금속 염은 란탄, 세륨, 이테르븀 또는 이트륨의 염이다.
알코올/에피클로로히드린 반응 흔합물에 존재하는족 과염소산염 또는 트리플레이트 촉매의 양은 알코올 반응물 100중량부에 대해 통상 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다.
알코올 반응물은 1차, 2차 또는 3차 알코올이다. 1가 알코올, 예를 들어 직쇄 또는 측쇄 C1-C121차-, 2차- 또는 3차 지방족 1가 알코올(예 : 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 3차부탄올, 2-에틸-L-헥산올, n-헥산올, n-옥탄올, n-데칸올 또는 n-도데칸올)을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알코올 반응물은 분자당 2개 이상의 히드록시기를 함유한다.
바람직한 폴리히드록시 반응물은 하기 일반식의 화합물이다:
상기 식에서, m은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, Q는 m가 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 잔기이다.
Q가 2가 관기인 경우, 이는 예컨대 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기, 또는 고리가 예컨대 알킬기에 의해 임의적으로 치환되거나 또는 고리에 헤테로원자, 예컨대 o 또는 s 원자가 삽입될 수 있거나, 또는 임의적으로는 브리지 멤버를 거쳐 수개의 시클로알킬 잔기가 함께 결합될 수 있는 시클로알킬렌 잔기일 수 있다. Q가 3가 이상의 원자가를 갖는 경우, Q는 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 구조 요소를 갖는 유기 잔기일 수 있다. 관능기가A족 금속 과염소산염 또는 트리플레이트 촉매를 불활성화시키지 않거나 또는 에피클로로히드린과 경쟁적으로 반응하지 않는다면 Q는 이들 기에 의해 치환될 수 있다. 적합한 관능기는 예를 들어 폴리카프로락톤에 함유되어 있는 에스테르기, 및 불포화 기, 예컨대 히드록시-말단 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 공중합체에 함유되어 있는 것이다.
일반식(I)의 바람직한 지방족 디올 반응물의 구체적인 예는 디에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜 및 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜; 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올 및 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 부탄-1,4-디올, 및 고급 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 및 옥탄-1,8-디올을 포함한다.
일반식(I)의 바람직한 지방족 트리올의 예는 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤 및 1,1,1-트리메틸올에탄이다. 시판되고 있으며 본 발명에 사용하기 바람직한 일반식(I)의 다른 트리올은 간단한 폴리올(예 : 글리세롤, 헥산-1,2,5-트리올, 헥산-1,2,6-트리올, 헥산-2:4,6-트리올)과 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 부가물을 포함한다.
바람직한 4관능가 지방족 알코올은 펜타에리트리톨 및 3,3,7,7-테트라(히드록시메틸) -5-옥사노난을 포함한다.
바람직한 고급 지방족 폴리히드록시 화합물은 디펜타에리트리톨, 트리펜타 에리트리톨, 만니롤, 소르비톨, 폴리비닐 알코올, 아세탈의 부분 가수분해 폴리 비닐 에스테르, 및 히드록시알킬 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체를 포함한다.
일반식(I)의 바람직한 시클로지방족 알코올은 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 시클로헥산디메탄올 및 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-온을 포함한다.
방향지방족 잔기를 갖는 일반식(I)의 알코올은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 및 p,p'-비스(N-(2-히드록시에틸)아미노페닐)메탄을 포함한다.
바람직한 다른 관능기를 함유하는 일반식()의 알코올은 폴리카프로락톤 디올 및 폴리올, 및 폴리(에피클로로히드린)의 유도체를 포함한다.
중요한 다른 알코올은 알킬렌 옥사이드(예 : 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)와 단핵 페놀(예 : 레조르시놀 또는 히드로퀴논), 및 다핵 페놀[예 : 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페릴 )프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판], 및 알데히드(예 : 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸랄데히드)와 페놀(예 : 페놀 자체, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 및 4-3차부틸페놀)로부터 제조된 노볼락의 부가물이다. 중요한 다른 알코올은 스티렌-알릴 알코올 공중합체이다.
먼저 바람직하게는 흔들면서, 액상 용액이 수득될 때까지 알코올 반응물과A족 과염소산염 또는 트리플레이트 촉매의 흔합물을 가열함으로써 본 발명에 따른 방법을 편리하게 행한다. 용액의 온도가 50내지 200, 특히 100내지 150에 도달하면, 에피클로로히드린을 편리하게, 바람직하게는 반응 흔합물을 흔들면서 첨가한다. 일어나는 어떠한 발열반응도 제어할 수 있으며, 종래의 방식으로 외부에서 냉각시킴으로써 반응 온도를 바람직한 한계 내에 유지시킨다. 장기간에 걸쳐, 예를 들어 10분 내지 10시간 이하에 걸쳐 에피클로로히드린을 소량씩 바람직하게 침가한다. 불활성 용매의 부재하에 알코올/에피클로로히드린 반응을 바람직하게 실행한다. 바람직하게는, 히드록시에 대한 에피클로로히드린의 몰비는 0.5 내지 1.9이다.
알코올/에피클로로히드린 반응이 종결된 것으로 판명될 때, 통상적으로 필요한 시간은 1내지 5시간이고, 필요한 경우 반응 혼합물을 30내지 100내로 냉각시키며 종래의 방식대로 반응 생성물을 탈염화수소화시킨다. 예를 들어 촉매로서 임의적으로 4차 암모늄 할라이드(예 : 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드)와 함께 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트튬 또는 수산화칼륨을 알코올/에피클로로히드린 부가 생성물에 첨가함으로써 탈염화수소화를 행할 수 있다. 필요한 경우, 용매, 예컨대 2-메톡시에탄올, 이소데칸올, 에틸렌 글리콜, 디에틸펜 글리콜, N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤, 벤질 알코올, 디부틸 프탈레이트, 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔의 존재하에서 탈염화수소화 반응을 바람직하게 행할 수 있다. 장기간에 걸쳐, 예를 들어 10분 내지 6시간에 걸쳐 바람직하게는 고체 형태로 탈염화수소화제를 소량씩 첨가한다.
예를 들어 물로 세척하고 분리한 다음 증류에 의해 목적하는 글리시딜화 알코올 생성물을 함유하는 유기 상을 정제함으로써, 종래의 방식대로 탈염화수소화 반응 혼합물을 가공할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득한 글리시딜화 알코올 에폭사이드 수지를 종래의 방식으로 경화시키거나 또는 이렇게 경화된 다른 에폭시 수지용 회석제로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 경화제는 지방족 아민; 디시안디아미드; BF3-아민 착물 같은 촉진제와 함께 통상적으로 사용되는, 비스(3-아미노페닐)- 및 비스(4-아미노페닐)술폰 및 비스(4-아미노페닐)메탄 같은 방향족 아민; 및 카르복시산, 폴리카르복시산 무수물(예 : 프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물, 메틸비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물)을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 글리시딜화 알코올 에폭사이드 수지를 경화시킴으로써 수득한 물질을 포함하는 경화된 생성물, 예컨대 주조물 또는 섬유-보강 복합물도 제공한다.
[실시예 1]
가지가 3개 달린 등근 바닥 플라스크에 1,4-부탄디올(90g)을 넣고 촉매인 란탄 트리플레이트(0.2g)를 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 반응 온도115내지 120)까지 가열하고, 이 온도에서는 필요한 경우 발생하는 열을 얼음조로 조절하면서 1시간에 걸쳐 에피클로로히드린(185g)을 첨가한다.
반응이 종결하기에 충분한 시간동안 가열한 다음, 혼합물을 40 내지 45까지냉각시킨다. 이렇게 수득한 반응 생성물을 45분에 걸쳐 12회로 나누어 첨가하며 제1 분량을 50수용액으로서 첨가하는 수산화나트륨(81g)으로 탈염화수소화시킨다. 30분 후, 물 285를 첨가하고 유기 상을 분리한 다음; 진공하에 100에서 용매를 제거하고 잔류물을 여과한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 8.3몰/이고 총 염소 함량이 4.5이다.
[실시예 2]
사용되는 촉매가 세륨() 트리 플레이트(1.0g)인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 8.0몰/이고 총 염소 함량이 5.6g이다.
[실시예 3]
반응물로서 2-에틸-1-헥산올(65.1g), 에피클로로히드린(46.2g) 및 란탄 트리플레이트(0.5g)를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다. 수산화나트륨(26.6g)으로 탈염화수소화시키면 에폭사이드가가 4.7몰/이고 총 염소 함량이 1.9인 생성물을 수득한다.
[실시예 4]
플랜지 플라스크에 란탄 트리 플레이트(0.25g)와 함께 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판(100g)을 넣는다. 혼합물을 용융할 때까지 가열하고, 이 온도에서 30분에 걸쳐 에피클로로히드린(75g)을 첨가한다.
3시간동안 또는 반응이 종결하는데 필요한 시간동안 130까지 가열한 다음, 흔합물을 60까지 냉각시키고 메틸 에틸 케톤(200ml) 및 테트라메틸암모늄 클로라이드(50수성) (0.6g)를 첨가한다.
60 내지 65에서 수산화나트륨(31.7g)으로 혼합물을 탈염화수소화시킨다. 1시간에 걸쳐 수산화나트륨을 6회 분량으로 나누어 첨가하는데, 제1 분량을 50수용액으로서 첨가한다. 30분 후, 물(155)을 첨가한다. 유기 상을 분리하고 용매를 진공하에 100에서 제거하며 잔류물을 여과한다. 이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 4.4몰/이고 총 염소 함량이 2.5이다.
[실시예 5]
란탄 트리 플레이트(0.2g), 에피클로로히드린(63.8g) 및 수산화나트륨(26.4g)을 사용하여 시클로헥산디메탄올(50g)을 글리시딜화시키기 위하여 실시예 4의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 6.5몰/이고 총 염소 함량이 2.9이다.
[실시예 6]
란탄 트리 플레이트(0.5g), 에피클로로히드린(18.1g) 및 수산화나트륨(7.6g)을 사용하여 폴리프로필렌 글리콜 425(42.5g)를 글리시딜화시키기 위하여 실시예 4의 방법을 반복한다. 이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 2.7몰/이고 총염소 함량이 2.2%이다.
[실시예 7]
3,3.7,7-테트라(히드록시메틸 )-5-옥사노난(Perstorp Di-TMP)(50g), 란탄 트리플레이트(0.2g), 에피클로로히드린(72-2g) 및 수산화나트튬(30.5g)을 사용하여 실시예 4의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 6.2몰/이고 총 염소 함량이 2.8이다.
[실시예 8]
이테르븀 트리 플레이트(1.0g), 에피클로로히드린(63.8g) 및 수산화나트륨(26.4g)을 사용하여 시클로헥산디메탄올(50g)을 글리시딜화시키기 위하여 실시예 4의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 6.2몰/이고 총 염소 함량이 3.9g이다.
[실시예 9]
이트륨 트리플레이트(1.0g), 에피클로로히드린(63.8g) 및 수산화나트륨(26.4g)을 사용하여 시클로헥산디메탄올(50g)을 글리시딜화시키기 위하여 실시예 4의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 6.2몰/이고 총 염소 함량이 4.2이다.
[실시예 10]
3가지 달린 둥근 바닥 플라스크에 1,4-부탄디올(90g. 1몰)을 넣고 촉매인 과염소산란탄(0.25g)을 첨가한다. 1시간에 걸쳐 에피클로로히드린(185g, 2몰)을 첨가할 때 혼합물을 교반하면서 반응 온도(100 내지 105)까지 가열한다. 발생하는 열은 얼음조로 조절한다.
반응을 종결시키기에 충분한 시간동안 가열한 다음, 혼합물을 40 내지 45까지 냉각시키고 45분에 걸쳐 12회로 나누어 첨가되는(제1 분량은 50g 수용액으로서 첨가) 수산화나트륨(81g, 2.025몰)으로 탈염화수소화시킨다. 1시간 후, 물 285ml를 첨가하고 유기 상을 분리해내며 진공하에 100에서 용매를 제거한 다음 여과한다.
생성물은 에폭사이드가가 8.3몰/이고 총 염소 함량이 3.6이다.
[실시예 11]
촉매로서 과염소산세륨(0.54g)을 사용하여 실시예 10의 방법을 반복한다.
생성물은 에폭사이드 함량이 8.2몰/이고 총 염소 함량이 4.2이다.
[실시예 12]
과염소산란탄(0.5g), 에피클로로히드린(46.2g, 0.5몰) 및 수산화나트륨(26.6g, 0.665몰)을 사용하여 2-에틸-1-핵산올(65.1g, 0.5몰)을 글리시딜화시키기 위하여 실시예 10의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 4.9몰/이고 총 염소 함량이 2.2이다.
[실시예 13]
3가지 달린 둥근 바닥 플라스크에 시클로헥산디메탄올(50g, 0.347몰)을 넣고 촉매인 과염소산이테르븀(0.5g)을 첨가한다. 교반하면서 혼합물을 반응 온도 (130)까지 가열하고 에피클로로히드린(63.8g, 0.6897몰)을 1시간에 걸쳐 첨가한다. 발생하는 열은 얼음조에서 조절한다.
반응이 종결되기에 충분한 시간동안 가열한 다음, 흔합물을 60까지 냉각시키고 메틸 에틸 케톤(200) 및 테트라메틸-암모늄 클로라이드(50수성) (0.6g)를 첨가한다.
1시간에 걸쳐 8회로 나누어 첨가되는 수산화나트륨(26.4g, 0.66몰)으로 혼합물을 탈염화수소화시킨다. 1시간 후, 물 155를 첨가한다. 유기 상을 분리해내고 용매를 진공하에 100에서 제거하며 여과한다. 생성물은 에폭사이드가가 6.5몰/이고 총 염소 함량이 3.1%이다.
[실시예 14]
촉매로서 과염소산이트륨(0.5g)을 사용하여 실시예 13의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 6.5몰/이고 총 염소 함량이 3.0g이다.
[실시예 15]
과염소산란탄(0.25g), 에피클로로히드린(75.0g, 0.81물) 및 수산화나트륨(31.7g, 0.79몰)을 사용하여 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판(100g, 0.42몰)을 글리시딜화시키기 위하여 실시예 13의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 4.4몰/이고 총 염소 함량이 3.0이다.
[실시예 16]
과염소산란탄(0.5g), 에피클로로히드린(18.1g, 0.196몰) 및 수산화나트륨 (7.6g, 0.19몰)을 사용하여 폴리프로필렌 글리콜 425(42.5g, 0.1물)를 글리시딜화시키기 위하여 실시예 13의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 2.7몰/이고 총 염소 함량이 2.0이다.
[실시예 17]
과염소산란탄(0.2g), 에피클로로히드린(72.2g, 0.78몰) 및 수산화나트륨(30.5g, 0.76몰)을 사용하여 3,3,7,7-테트라(히드록시메틸 )-5-옥사노난( Perstorp Di-Tmp) (50.0g, 0.20몰)을 글리시딜화시키기 위하여 실시예 13의 방법을 반복한다.
이렇게 수득한 생성물은 에폭사이드가가 6.5몰/이고 총 염소 함량이 4.0이다.

Claims (14)

  1. 촉매로서 lUPAC 1970협약에 따른 원소 주기율표족 금속과 과염소산 또는 트리플루오로메탄 술폰산의 염의 존재하에, 1:1 부가물을 제조하는데 필요한 실질적인 화학량론적 비율로 에피클로로히드린과 알코올을 반응시키고; 이어 수득한 생성물을 탈염화수소화시키는 것을 포함하는, 알코올의 글리시딜 에테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가A족 금속과 과염소산의 염인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가A족 금속과 트리플루오로메탄 술폰산의 염인 방법.
  4. 제1항에 있어서,A족 금속 염이 란탄,세륨, 이테르윰 또는 이트륨의 염인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 알코올/에피클로로히드린 반응 혼합물에 존재하는A족 금속 염 촉매의 양이 알코올 반응물 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 알코올/에피클로로히드린 반응 혼합물에 존재하는A족 금속 염 촉매의 양이 알코올 반응물 100중량부에 대해 0.1 내지 2중량부인 방법.
  7. 제 1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 알코올 반응물이 직쇄 또는 측쇄 C1-C121차, 2차 또는 3차 지방족 1가 알코올인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 지방족 알코올이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 3차부탄올, 2-에틸 헥산올, n-헥산올, n-옥탄올, n-데칸올 또는 n-도데칸올인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 알코올 반응물이 하기 일반식(I)의 화합물인 방법:
    상기 식에서, m은 2 내지 10의 정수이고, Q는 m가 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 잔기이다.
  10. 제9항에 있어서, m이 2 내지 6의 정수인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 알코올 반응물이 지방족 디올이고,디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올 또는 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 부탄1,4-디올 또는 고급 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 또는 옥탄-1,8-디올리고; 알코올 반응물이 지방족 트리올이며, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올에탄, 또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드와 글리세롤, 헥산-1,2,5-트리올, 헥산-1,2,6-트리올 또는 헥산-2,4,6-트리올의 부가물이며; 알코올 반응물이 지방족 테트롤이고, 펜타에리트리톨 또는 3,3,7,7-테트라(히드록시메틸)-5-옥사노난이고; 알코올 반응물이 디펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 폴리비닐 알코올, 부분 가수분해 폴리비닐 에스테르 또는 아세탈 및 히드록시 알킬 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 또는 이타코네이트 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리(에피클로로히드린)이고; 알코올 반응물이 시클로지방족 알코올이고, 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-히드록시시클헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 시클로헥산 디메탄올 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔이며; 알코올 반웅물이 방향지방족 잔기를 가지며, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p-비스(N-(2-히드록시에틸)아미노페닐)메탄이며, 알코올 반응물이 다른 관능기를 갖고, 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올, 또는 폴리(에피클로로히드린)의 유도체이고; 알코올 반응물이 페놀 또는 알데히드와 페놀로부터 제조된 노볼락과 알킬렌 옥사이드의 부가물이고; 알코올 반응물이 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시-페닐)프로판과 알킬렌 옥사이드의 부가물이고; 또는 알코올 반응물이 스티렌-알킬 알코올 공중합체인 방법.
  12. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제11항에 있어서, 불활성 용매의 부재하에 50내지 200에서 알코올/에피클로로히드린 반응을 실행하는 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제11항에 있어서, 히드록시에 대한 에피클로로히드린의 몰비가 0.5 내지 1.9인 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제11항에 있어서, 있어서, 30내지 100에서 탈염화수소화시키는 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9125116D0 (en) * 1991-11-23 1992-01-22 Ciba Geigy Ag Chemical process
CN1138338A (zh) * 1993-12-21 1996-12-18 陶氏化学公司 含环氧化物的化合物与脂族醇的反应方法
JP4587549B2 (ja) * 2000-10-23 2010-11-24 高砂香料工業株式会社 １−ハロゲノ−３−１−メントキシプロパン−２−オール
DE10112555A1 (de) * 2001-03-15 2002-10-02 Vantico Gmbh & Co Kg Addukte aus Polyalkylenglykolmonoglycidylethern und Aminverbindungen
WO2002074857A1 (en) * 2001-03-15 2002-09-26 Vantico Gmbh & Co. Kg Polyalkylene glycol monoglycidyl ethers
JP4723751B2 (ja) 2001-04-23 2011-07-13 高砂香料工業株式会社 ３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールの製造方法
US6586607B1 (en) 2002-04-11 2003-07-01 Indspec Chemical Corporation Process for making diglycidylether of alkoxylated resorcinol
US20080021209A1 (en) * 2006-06-01 2008-01-24 New Jersey Institute Of Technology Ethers of bisanhydrohexitols
US7619056B2 (en) * 2006-06-02 2009-11-17 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
CN100422165C (zh) * 2006-09-26 2008-10-01 南京林业大学 烯丙基缩水甘油醚的合成方法
US8802792B2 (en) 2010-09-17 2014-08-12 Empire Technology Development Llc Partially hydrogenated bisphenol-A-based polymers as substitutes for bisphenol-A-based polymers
EP2679605B1 (de) 2012-06-29 2015-10-14 Evonik Degussa GmbH Polybutadien mit epoxygruppen
JP6657385B2 (ja) 2015-09-22 2020-03-04 エメラルド・スペシャルティ・ポリマーズ・エルエルシーＥｍｅｒａｌｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌｌｃ エポキシ末端ブタジエン及びブタジエンアクリロニトリルコポリマー

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951854A (en) * 1957-06-12 1960-09-06 Gen Aniline & Film Corp Bis-epoxides obtained from 2, 2, 3, 3-tetrahalo-1, 4-butanediol and methods of manufacture of the same
GB827450A (en) * 1958-06-12 1960-02-03 Shell Res Ltd Process for the production of epoxy ethers
US4110354A (en) * 1970-08-26 1978-08-29 The Dow Chemical Company Water-soluble epoxy resins and process for their preparation
SU658132A1 (ru) * 1977-01-03 1979-04-25 Предприятие П/Я В-8729 Способ получени глицидиловых эфиров спиртов
FR2536069A1 (fr) * 1982-11-17 1984-05-18 Bp Chimie Sa Procede de preparation de produits d'addition d'epoxydes et de composes hydroxyles
US4778863A (en) * 1987-08-13 1988-10-18 The Dow Chemical Company Preparation of epoxy resins having low undesirable halogen content

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