KR100197449B1 - 액정용 키랄 도판트 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

액정용 키랄 도판트
본 발명은 액정용 신규 키랄 도판트(chiral dopant) 및 그의 제조방법, 그리고 상기 도판트를 함유한 액정 혼합물 및 광학 및 전기-광학 목적을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
전기-광학 표시장치용 액정물질은 키랄 구조를 유도하기 위하여 빈번히 1 개 이상의 광학 활성 첨가제를 함유한다. 예를들면, 트위스트된 네마틱(twisted nematic) 구조를 갖는 표시장치에 사용하는데 있어서, 네마틱 액체는, 예를들면, TN 셀(트위스트된 네마틱)에서 트위스팅 방향의 반전(역 꼬임)을 방지하거나, 또는 STN 셀(슈퍼 트위스트된 네마틱), SBE 셀(초 복굴절 효과) 또는 OMI 셀(광학 모드 혼선) 등과 같은 고도로 트위스트된 네마틱 구조를 갖는 셀에서 적절한 트위스팅을 성취하기 위하여 광학 활성 첨가제로 도핑하는 것이 바람직하다. 더우기, 상-변화 셀을 위한 콜레스테릭(cholesteric) 액정은 네마틱계 기본 물질 및 1 개 이상의 광학 활성 도판트로 구성되는 것이 바람직하며, 키랄 경사 스메틱 상을 기초로한 표시장치용 강유전성 액정은 편향된 스메틱 상 및 1 개 이상의 광학 활성 도판트를 갖는 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
액정 표시장치의 전기-광학 특성은 다중 통신의 경우에 특히 곤란한, 온도 의존성이다. 그러나, 이러한 온도 의존성은 온도의 증가와 함께 피치의 감소를 유도하는 키랄 도판트를 첨가함으로써 적어도 부분적으로 상쇄할 수 있다. 이러한 역 온도 의존성은 단지 몇개의 화합물에서만 밝혀졌다. 그러나, 그것은 다른 상대온도 의존성을 가지며, 상이한 트위스팅 방향을 유도하는 2개 이상의 키랄 도판트를 사용함으로써 성취할 수 있다(제 DE-A-2827471 호). 물론, 이러한 것은 보편적으로 비교적 많은 양의 키랄 도판트를 필요로 한다.
콜레스테릭 액정은 나선형 피치(pitch)와 거의 동일한 파장 범위의 빛을 본질적으로 반사시킨다. 이러한 반사광의 스펙트럼 혹은 액정을 적당히 선택함으로써 변화시킬 수 있다. 반사광은 전부 원편광된다. 반사광의 회전방향은 콜레스테릭 나선형 구조의 회전방향에 의존한다. 역방향 원편광은 온전히 전송된다. 이러한 성질은 광학 필터, 편광기, 분석기 등의 제조에 사용할 수 있다. 더우기, 콜레스테릭 액정도 서모크로미(thermochromy) 분야 및 화장제제에 다양하게 사용할 수 있다.
상기 출원에 있어서 콜레스테릭 액정은 네마틱 또는 콜레스테릭계 기본 물질 및 요구되는 나선형 피치를 간단하게 조절할 수 있는 1개 이상의 키랄 도판트로 구성되는 것이 바람직하다.
가시광 파장 범위의 피치를 갖는 콜레스테릭 혼합물을 성취하기 위하여 키랄 도판트는 가능한한 높은 트위스트능(twisting capacity)을 가져야 하며, 통상의 액정 물질내에서 양호한 용해도를 가져야 한다. 더우기, 키랄 도판트는 적합한 안정성, 및 액정 물질의 메조상(mesophase) 형태와의 양호한 양립성을 갖고 있어야 하며, 메조상을 너무 강하게 제한하지 않아야 한다. 또한, 이러한 성질은 액정물질의 성질이 단지 비물질적으로 영향받도록 이들의 양을 낮게 유지할 수 있으므로, 초기에 언급된 트위스트된 네마틱 구조를 제조하는 키랄 도판트에 바람직하다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 광학 활성 화합물에 관한 것이다:
Figure kpo00001
상기식에서, A 는 1,1' -비나프틸-2,2' -디일, -CHR1-CHR2- 또는 -CH(COOR3)-CH(COOR4)- 로부터 선택된 광학 활성 그룹을 나타내며; Z 는 -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -OCH2-CH=CH- 의 트랜스 형태를 나타내고; R1은 수소, 메틸, 페닐 또는 시클로헥실을 나타내며; R2는 메틸, 페닐 또는 시클로헥실을 나타내고; R3및 R4는 알킬을 나타내며; Y 는 -CO- 또는 -CH2- 를 나타내고; 고리 B 는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 나타내며; R 은 수소, 알킬, 알콕시 또는 시아노를 나타낸다.
일반식(I)의 화합물은 통상의 액정 물질에서 양호한 용해도 및 높은 트위스트능으로 특징지울 수 있다. 4개의 연쇄원자를 갖는 -O-Y- 및 특히 가교기 Z 는 광학 활성 그룹 A 에 결합된 환식 잔기에 높은 가요성을 제공한다. 그러나, 놀랍게도 이러한 높은 가요성은 투명점의 침체를 보다 강하게 유발하지 않는다. 즉, 일반식(I)의 키랄 도판트의 첨가에 의해 액정물질의 메조상 영역은 억제되지 않거나, 또는 비교적 조금만 제한될 뿐이다. 더우기, 일반식(I)의 화합물은 용이하게 제조할 수 있으며, 화학적 영향에 대한 적합한 안정성, 그리고 전기 및 자기장에 대한 적합한 안정성을 갖고 있다. 그러므로, 상기 화합물은 상기 언급한 필수조건들을 최적방식으로 충족하고 있다.
상기 알킬 및 알콕시란 용어는 본 발명의 범주에서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 3-메틸펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 이소부틸옥시, 2-메틸부틸옥시, 펜틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시 등과 같이 바람직하게는 최대 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 잔기를 의미한다. 직쇄 잔기가 일반적으로 바람직하다. 바람직한 알킬 및 알콕시 잔기 R 은 C1-C12-알킬 및 C1-C12-알콕시, 특히 C1-C7-알킬 및 C1-C7-알콕시이다. 바람직한 알킬 잔기 R3및 R4는 C1-C7-알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등과 같은 C1-C4-알킬이다.
광학 활성 그룹 A 는 광학 활성 디올 HO-A-OH 의 디라디칼(수산기의 분해후)을 나타낸다. 그룹 A 는 특히 R1이 수소가 아닌 -CH(COOR3)-CH(COOR4)- 및 -CHR1-CHR2-의 (R,R)-형태 및 (S,S)-형태 뿐만아니라, R1이 수소인 1,1' -비나프틸-2,2' -디일 및 -CHR1-CHR2의 (R)-형태 및 (S)-형태를 포괄한다.
광학 활성 그룹 A 및 가교 그룹 Z의 의미에 따라서, 일반식(I)은 각각 하기 일반식(Ia) 내지 (If)의 광학 활성 화합물을 포함한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, A, R, R1, R2, R3, R4, Y, Z 및 고리 B 는 상기 의미와 같다.
상기 일반식에서, R1은 수소를 나타내거나, 또는 R2와 동일한 잔기를 나타내는 것이 바람직하다.
R3및 R4는 동일한 의미 또는 다른 의미를 가지며, C1-C7-알킬, 특히 C1-C4-알킬이 바람직하다. R3및 R4는 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 광학 활성 그룹 A 의 실례로는 (R)-1,1'-비나프틸-2,2'-디일, (R)-1,2-프로필렌, (R)-1-페닐-1,2-에틸렌, (R)-1-시클로헥실-1,2-에틸렌, (2R, 3R)-2,3-부틸렌, (1R, 2R)-1,2-디페닐-1,2-에틸렌 및 상기 그룹들의 거울상[즉, 상응하는 (S)- 및 각각 (S, S)-형태]을 들 수 있다.
더우기, 바람직한 그룹 A 는 R3및 R4가 C1-C4-알킬을 나타내는 -CH(COOR3)-CH(COOR4)- 의 (S,S)-형 및 (R,R)-형이다.
일반적으로, R 이 C1-C12-알킬 또는 시아노를 나타내는 상기 일반식의 화합물들이 바람직하다.
바람직하게, 고리 B 는 1,4-페닐렌을 나타내며/내거나, Y 는 -CO- 를 나타낸다. 일반적으로 Z 가 -O(CH2)3- 이고, Y 가 -CO- 이며, 고리 B 가 1,4-페닐렌인 상기 화합물들이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 일반식(I)의 화합물은,
a) 하기 일반식(II)의 광학 활성 디올을 하기 일반식(III)의 카복실산 또는 그의 적합한 유도체로 에스테르화하여, Y 가 -CO- 인 일반식(I)의 화합물을 제조하거나, 또는
b) 하기 일반식(IV)의 광학 활성 디올레이트를 하기 일반식(V)의 화합물로 에스테르화하여, Y 가 -CH2- 인 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있다:
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
상기식에서, A, R, Z 및 고리 B 는 상기 정의한 의미와 같고, M 은 알칼리 금속을 나타내며, L 은 이탈 그룹을 나타낸다.
일반식(II)의 디올을 일반식(III)의 카복실산 또는 그의 적합한 유도체(예를들면, 산 클로라이드 또는 무수물)로 에스테르화 하는 것은 공지 방법으로 수행할 수 있다. 바람직한 방법은 4-(디메틸아미노)피리딘 및 N,N'-디시클로헥실카보디이미드의 존재하에 불활성 유기용매(예를들면, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화된 탄화수소)내에서 디올과 카복실산을 반응시키는 것이다.
또한, 일반식(IV)의 디올레이트를 일반식(V)의 화합물로 에스테르화 하는 것은 공지된 방법으로, 예를들면, 승온에서 톨루엔, 벤젠, 헥산 등과 같은 불활성 유기 용매내에서의 반응에 의해 수행할 수 있다. M 은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며, 특히 나트륨이 바람직하다. 디올레이트는 일반식(II)의 디올로부터 공지된 방법으로, 예를들면, 각각 알칼리금속 또는 알칼리금속 하이드라이드와의 반응에 의해 제조할 수 있다. L 은 SN2반응에 보편적인 이탈 그룹으로서, 예를들면, 염소, 브롬 또는 요오드 등과 같은 할로겐, p-톨루엔설포닐옥시 등과 같은 설포닐옥시 그룹을 들 수 있다.
일반식(II)의 광학 활성 디올은 공지되어 있거나, 또는 공지된 화합물의 유사체이다. 더우기, 많은 상기 디올들이 시판되고 있다. 일반식(III) 및 (V) 화합물의 제조는 공지된 방법, 예를들면, 실시예에서 기술된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 액정 캐리어 물질 및 일반식(I)의 1 개 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 혼합물에 관한 것이다. 적합한 캐리어 물질은 기본적으로 적당한 메조상 범위에서 트위스팅 할수 있는 액정상을 갖는 모든 액정물질이다. 일반식(I)의 화합물은 네마틱 또는 콜레스테릭 캐리어 물질에 대한 키랄 도판트로서 특히 적합하다. 액정 캐리어 물질은 단일 화합물 또는 혼합물로서, 최소한 약 60℃, 특히 최소한 약 80℃ 의 투명점을 갖는 것이 바람직하다.
일반식(I)의 키랄 도판트의 양은 필수적으로 그것의 트위스트능 및 요구되는 피치에 의해 결정된다. 그러므로, 키랄 도판트의 양은 사용분야에 따라서 폭넓은 범위로 변화할 수 있으며, 예를들면, 약 0.1 내지 30 중량% 로 변화할 수 있다. 트위스트된 네마틱 구조를 갖는 액정을 기초로한 표시장치에 대해서는 셀의 형태 및 두께에 따라서 약 3 내지 40 ㎛ 의 피치가 일반적으로 필요하므로, 키랄 도판트는 상응하게 보다 작은양이면 충분하다. 다른 한편으로, 콜레스테릭 층에 의해 가시광의 반사를 기초로한 사용분야에 대해서는 약 0.4 내지 0.6 ㎛ 의 피치가 필요하므로, 키랄 도판트는 상응하게 보다 높은 양을 필요로 한다.
적합한 액정 캐리어 물질은 많이 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 대체로, 2 개 이상의 성분을 함유한 액정 혼합물이 캐리어 물질로서 바람직하다. 그러나, 기본적으로, 단일 액정 화합물이 충분하게 넓은 메조상을 가질 경우 캐리어 물질로서 사용할 수 있다.
다음의 일반식(VI) 내지 (XIII)의 화합물은 액정 캐리어 물질에 대한 성분으로서 특히 적합하다:
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
상기식에서, n 은 0 또는 1 의 수를 나타내며; R5는 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알케닐옥시를 나타내고; R6은 시아노, 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알케닐옥시를 나타내며; R7및 R8은 각각 독립적으로 알킬 또는 알케닐을 나타내고; 고리 C 는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 나타내며; Z1은 단일 공유 결합, -COO- 또는 -CH2CH2- 를 나타내고; Z2는 단일 공유 결합 또는 -CH2CH2를 나타낸다.
R5, R6, R7및 R8은 각각 최대 12개의 탄소원자, 특히 최대 7개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 알케닐 그룹은 1E-알케닐, 3E-알케닐 및 4Z-알케닐이다. 바람직한 알케닐옥시 그룹은 2E-알케닐옥시 및 3Z-알케닐-옥시이다.
본 발명은 다음의 실시예에서 더욱 상세하게 입증되어 있다. 액정상 및 상 전이에 관하여, C 는 결정형 상을 나타내며, N 은 네마틱 상을 나타내고, N' 은 콜레스테릭상을 나타내며, I 는 등방성 상을 나타낸다. 나선형 피치는 P 로 표시한다. 광학 대장체는 각각의 경우에 있어서, 거울상 특성, 즉, 동일한 용융점을 갖고 있지만, 서로 반대의 나선형 회전방향 및 반사광에 대한 서로 반대의 원편광을 유도한다.
[실시예 1]
0.5g 의 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤조산, 0.1g 의 R(+)-1,1'-비-2-나프톨 및 0.04g 의 4-(디메틸아미노)피리딘을 50㎖ 의 디클로로메탄에 용해하고, 그 용액을 교반하면서 10분 이내에 0.3g 의 N,N'-디시클로헥실카보디이미드로 소량씩 나누어 처리한 다음, 그 혼합물을 하룻밤동안 실온에서 교반하고, 여과하였다. 그 여과물을 디클로로메탄으로 희석하고, 매번 50㎖ 의 포화된 탄산나트륨 용액으로 두번 세척한 다음, 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과하여 농축하였다. 수득된 조질 생성물을 톨루엔으로 실리카겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올로 부터 재결정화 하여 오일로서 (R)-2,2'-비스[4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤조일옥시]-1,1'-비나프틸을 얻었다(용융점 25℃ 미만).
출발물질로서 사용된 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤조산은 다음과 같이 제조하였다.
(a) 3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-프로판알 20g, 4-시아노벤질-트리페닐포스포늄 브로마이드 66g, 및 t-부틸 메틸 에테르 500㎖ 의 혼합물을 0℃ 에서 아르곤 기체를 주입시키면서 칼륨 t-부틸레이트 16g 으로 처리하였다. 반응 혼합물을 2시간동안 실온에서 교반한 다음, 물로 처리하고, 매번 50㎖ 의 디에틸 에테르로 3번 추출하였다. 유기상을 합한 것을 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조한 다음, 여과하여 농축하였다. 그 잔여물을 헥산으로 여러번 처리하고, 유기상을 합한 것을 여러번 농축하였다. 수득된 조질 생성물을 헥산으로 실리카겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제한 바, 40g 의 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부테닐]벤조니트릴(시스/트랜스 혼합물)을 얻었다.
(b) 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부테닐]벤조니트릴 40g, 팔라듐/탄소(5%) 2g 및 에틸 아세테이트 250㎖ 의 혼합물을 수소 기체를 주입시키면서 교반한 다음, 무기물질을 여과하고, 그 여과물을 농축하였다. 그 잔여물을 톨루엔/에틸 아세테이트(부피 9:1)로 실리카 겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올로부터 재결정화한바, 36g 의 순수한 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤조니트릴을 얻었다. 용융점 51℃.
(c) 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤조니트릴 36g, 진한 황산 300㎖, 빙초산 300㎖, 및 물 300㎖ 의 혼합물을 하룻밤동안 120℃ 의 온도로 가열하고, 냉각된 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 백색 침전물을 여과했다. 여과 잔여물을 물로 세척하고, 에탄올로부터 재결정화한 바, 용융점(C-N) 195℃ 및 투명점(N-I) 199℃ 를 갖는 28g 의 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤조산을 얻었다.
다음의 화합물을 유사한 방법으로 제조하였다:
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
[실시예 2]
2.0g 의 R(+)-1,1'-비-2-나프톨, 5.0g 의 4-[3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-프로필옥시]벤조산, 3.0g 의 N,N'-디시클로헥실카보디이미드, 0.1g 의 4-(디메틸아미노)피리딘 및 500㎖ 의 디클로로메탄을 실시예 1 과 유사한 방식으로 반응시켜 용융점 50℃ 를 갖는 6.5g 의 (R)-2,2'-비스-[4-[3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-프로필옥시]벤조일옥시]-1,1'-비나프틸을 얻었다.
출발물질로서 사용된 4-[3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-프로필옥시]벤조산은 다음과 같이 제조하였다:
(a) 4-히드록시벤즈알데히드 1.9g, 3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-프로필 브로마이드 5.0g, 탄산칼륨 8.3g 및 부타논 50㎖ 의 혼합물을 하룻밤동안 환류하에 가열한 다음, 냉각된 반응 혼합물을 물에 붓고, 매번 50㎖ 의 디에틸 에테르로 3번 추출하였다. 유기상을 합한 것을 500 ㎖물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조한 다음, 여과 및 농축하였다. 톨루엔으로 실리카겔상에서 잔기를 크로마토그래피 하고, 에탄올로부터 재결정화하여 6.0g 의 순수한 4-[3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-프로필옥시]벤즈알데히드를 얻었다.
(b) 아세톤 100㎖ 내에 있는 4-[3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-프로필옥시]벤즈알데히드 5g 의 용액에 10㎖ 의 존스시약을 적가하고, 그 혼합물을 1시간동안 실온에서 교반한 다음, 100㎖ 의 물에 부었다. 이로 인해 수득된 침전물을 여과하고, 물로 소량씩 나누어 세척하여 진공에서 건조하였다. 그 조질 생성물을 에탄올로부터 재결정화한 바, 용융점(C-N) 204℃ 및 투명점(N-I) 215℃ 를 갖는 2.2g 의 순수한 4-[3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-프로필옥시]벤조산을 얻었다.
다음의 화합물을 유사한 방법으로 제조하였다:
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[실시예 3]
1.0g 의 R(+)-1,1'-비-2-나프톨, 2.5g 의 4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)알릴옥시]벤조산, 1.3g 의 N,N'-디시클로헥실카보디이미드, 0.04g 의 4-(디메틸아미노)피리딘 및 250㎖ 의 디클로로메탄을 실시예 1 과 유사한 방법으로 반응시켜 용융점 93℃ 를 갖는 2.2g의 (R)-2,2'-비스-[4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)알릴옥시]벤조일옥시]-1,1'-비나프틸을 얻었다.
출발물질로서 사용된 4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)알릴옥시]벤조산은 다음과 같이 제조하였다:
(a) 디클로로메탄 100㎖ 내에 있는 에틸 (E)-3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)아크릴레이트 13.5g 의 용액에 헥산내의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 20% 용액을 질소기체를 주입시키면서 -78℃ 에서 적가하였다. 완전히 첨가한 다음, 엷은 황색 용액을 1시간동안 추가로 교반하고, 25% 염산 10㎖ 로 조심스럽게 처리하였다. 반응 혼합물을 100㎖ 의 물에 붓고, 유기상을 분리하였다. 수성상을 매번 100㎖ 의 디클로로메탄으로 두번 역추출하고, 유기상을 합한 것을 500㎖ 의 물, 500㎖ 의 진한 탄산수소칼륨 용액으로 세척하고, 다시 500㎖ 의 물로 세척한 다음, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 및 농축하였다. 그 잔여물을 증류한바, 끓는점 174 내지 175℃/15mmHg 를 갖는 10g 의 (E)-3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)알릴 알코올을 얻었다.
(b) (E)-3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)알릴 알코올 5.0g, 4-히드록시벤즈알데히드 2.9g, 디에틸 아조 디카복실레이트 4.1g, 트리페닐포스핀 6.2g, 및 테트라히드로푸란 100㎖ 의 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하고, 농축하였다. 그 잔여물을 300㎖ 의 헥산으로 현탁시키고, 여과한 다음, 다시 농축시켰다. 톨루엔으로 실리카겔상에서 잔여물을 크로마토그래피화 하고, 헥산으로 부터 재결정화하여 용융점 55℃ 를 갖는 4.5g 의 순수한 4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)알릴옥시]벤즈알데히드를 얻었다.
(c) 4.0g 의 4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)알릴옥시]벤즈알데히드, 10㎖ 의 존스시약 및 100㎖ 의 아세톤을 실시예 2(b)와 유사한 방법으로 반응시켜 용융점 215℃ 를 갖는 2.6g 의 4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)알릴옥시]벤조산을 얻었다.
다음의 화합물을 유사한 방법으로 제조하였다:
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
[실시예 4]
0.5g 의 나트륨 R(-)-1-페닐-1,2-에탄디올레이트, 2g 의 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤질 P-톨루엔설포네이트 및 100㎖ 의 톨루엔을 48시간동안 환류하에 가열한 다음, 여과하였다. 여과물을 농축시키고, 그 잔여물을 톨루엔으로 실리카겔상에서 크로마토그래피로 정제하였다. 에탄올로부터 재결정한 바, (R)-1,2-비스-[4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤질옥시]-1-페닐에탄을 얻었다.
출발물질로서 사용된 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤질 P-톨루엔설포네이트를 다음과 같이 제조하였다:
(a) 3.8g 의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 아르곤 기체를 주입하면서 100㎖ 의 무수 테트라히드로푸란에 가하고, 100㎖ 의 무수 테트라히드로푸란내에 있는 10g 의 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤조산 용액으로 30분 이내에 처리하였다. 완전히 첨가한후, 반응 혼합물을 1시간동안 가열하여 환류시키고, 200㎖ 의 2N 염산에 조심하여 부은 다음, 매번 100㎖ 의 디에틸 에테르로 3번 추출하였다. 유기상을 100㎖ 의 진한 탄산나트륨 용액으로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조 및 농축한바, 9.2g 의 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤질 알코올을 얻었다.
(b) 50㎖ 의 피리딘내에 있는 9g 의 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤질 알코올 용액을 아르곤 기체를 주입하면서 실온에서 10g 의 P-토실 클로라이드로 소량씩 나누어 처리하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반(백색 침전물의 형성)한후, 0℃ 로 냉각하고, 20㎖ 의 물로 처리(약간 발열이 일어남)하고, 50㎖ 의 25% 염산으로 산(pH 1)을 만든 다음, 매번 100㎖ 의 디에틸 에테르로 3번 추출하였다. 유기상을 합한 것을 500㎖ 의 물, 500㎖ 의 묽은 탄산나트륨 용액으로 세척하고, 다시 500㎖ 의 물로 세척한 다음, 황산 마그네슘으로 건조하여 농축한 바, 15g 의 4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-1-부틸]벤질 P-톨루엔설포네이트를 얻었다.
다음의 화합물을 유사한 방법으로 제조하였다:
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
[실시예 5]
다음의 액정계 혼합물을 BM-1 은 액정 물질에서 유도된 피치 및 그의 온도 의존성을 측정하는데 사용하였다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
액정계 혼합물 BM-1 을 다음과 같은 각각의 광학 활성 도판트로 처리하였다:
Figure kpo00037
표 1 에 수록된 결과는 키랄 도핑된 혼합물에 대하여 얻어졌으며, 거기서 A, B 및 C 는 시리얼 급수
Figure kpo00038
의 변수를 나타낸다:
상기식에서, T1은 T-22℃ 이며; T 는 온도(℃)이고; p 는 피치(㎛)(양의 값은 시계방향의 나선형 구조를 나타내고, 음의 값은 시계반대방향의 나선형 구조를 나타냄)이며; C 는 광학 활성 도판트의 농도(중량%)이다.
Figure kpo00039
[실시예 6]
표 2 에서 주어진 혼합물 M-5 및 M-6 는 가시영역에서 선택적으로 빛을 반사하는 콜레스테릭 혼합물을 나타내고 있다. D-1 및 D-4 는 실시예 5 에서 언급된 광학 활성 도판트를 나타낸다. 농도는 중량% 이다.
Figure kpo00040

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I)의 광학 활성 화합물:
    Figure kpo00041
    상기식에서, A 는 1,1'-비나프틸-2,2'-디일, -CHR1-CHR2- 또는 -CH(COOR3)-CH(COOR4)- 로부터 선택된 광학 활성 그룹을 나타내며; Z 는 -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 트랜스 형태의 -OCH2-CH=CH- 를 나타내고; R1은 수소, 메틸, 페닐 또는 시클로헥실을 나타내며; R2는 메틸, 페닐 또는 시클로헥실을 나타내고; R3및 R4는 알킬을 나타내며; Y 는 -CO- 또는 -CH2- 를 나타내고; 고리 B 는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 나타내며; R 은 수소, 알킬, 알콕시 또는 시아노를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, A 가 (R)-1,1'-비나프틸-2,2'-디일, (R)-1,2-프로필렌, (R)-1-페닐-1,2-에틸렌, (R)-1-시클로헥실-1,2-에틸렌, (2R, 3R)-2,3-부틸렌, (1R, 2R)-1,2-디페닐-1,2-에틸렌 또는 상기 그룹들중 하나의 거울상을 나타내는 광학 활성 화합물.
  3. 제1항에 있어서, A 가 -CH(COOR3)-CH(COOR4)- 의 (S,S)-형태 또는 (R,R)-형태를 나타내며, R3및 R4가 C1-C4-알킬을 나타내는 광학 활성 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R 이 C1-C12-알킬 또는 시아노를 나타내는 광학 활성 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, Z 가 -O(CH2)3- 를 나타내고, Y 가 -CO- 를 나타내며, 고리 B 가 1,4-페닐렌을 나타내는 광학 활성 화합물.
  6. 액정 캐리어 물질 및 하나 이상의 제1항에서 정의된 일반식(I)의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 혼합물.
  7. 하기 일반식(II)의 광학 활성 디올을 하기 일반식(III)의 카복실산 또는 그의 적합한 유도체로 에스테르화하여, Y 가 -CO- 인 제1항의 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure kpo00042
    상기식에서, A, R, Z 및 고리 B 는 제1항에서 정의된 의미와 같다.
  8. 광학 및 전기-광학적 목적을 위한 제6항에 따른 액정 혼합물의 용도.
  9. 하기 일반식(IV)의 광학 활성 디올레이트를 하기 일반식(V)의 화합물로 에스테르화하여, Y 가 -CH2- 인 제1항의 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure kpo00043
    상기식에서, A, R, Z 및 고리 B 는 제1항에서 정의된 바와 같고, M 은 알칼리 금속을 나타내며, L 은 이탈 그룹을 나타낸다.
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