KR100189283B1 - 실온 안정성, 일성분계, 전기전도성의 가요성에폭시 접착제 - Google Patents

실온 안정성, 일성분계, 전기전도성의 가요성에폭시 접착제 Download PDF

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디. 허만센 랄프
이. 라우 스티븐
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완다 케이. 덴슨-로우
레이티언 캄파니
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Abstract

본 발명은 가요성 전기전도성 에폭시 기제 접착제 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 (a) 화학양론적 양의 디에틸렌 트리아민(DETA)으로 경화시킬 때 듀로미터 쇼어 D가 45를 초과하지 않는 경도를 갖는 1종 이상의 폴리에폭사이드 수지 및 실질적으로 화학양론적 양의 1종 이상의 잠재성 에폭시 수지 경화제로 이루어지는 중합체 혼합물; 및 (b) 금속으로 이루어지는 전기전도성 충전재를 포함한다. 선택적인 성분에는 2차 에폭시 수지, 비반응성 가요화제, 희석제 및 가공 보조제가 포함된다. 본 발명의 접착제 조성물은 일성분으로서 실온에서 수 주 동안 유동학적으로 안정하고, 약 100 내지 140℃의 온도 범위에서 2시간 이내에 경화가능하며, 경화된 접착제 조성물은 95 미만의 듀로미터 쇼어 A 및 실온에서 10-2ohm·cm 미만의 체적 저항률을 나타낸다. 본 발명의 전기전도성 접착제는 자동차, 이동주택, 항공기, 선박 및 제조된 주택 등의 제품을 제조하는 것을 포함하여, 상이한 재료들의 자동화된 접착을 요구하는 수 많은 산업적 응용분야에서 성공적으로 사용될 수 있다.

Description

실온 안정성, 일성분계, 전기전도성의 가요성 에폭시 접착제
본 발명은 각각 실온안정성, 일성분, 열전도성의 가요성 에폭시 접착제 [PD-93020] 및 실온 안정성, 일성분의 가요성 에폭시 접착제 [PD-92700]의 제목을 갖고 출원된 미국 특허 출원 번호 제08/504, 168호 및 제08/504, 105호를 갖는 출원에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 접착제로서 사용되는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실온에서 안정하게 설계된 전기전도성 접착제로서 사용하기 위한 가요성 에폭시 조성물에 관한 것이다.
가요성 중합체 시장은 폴리우레탄, 폴리술피드, 실리콘, 및 에폭시 화합물 등의 화합물을 포함하여 다양한 접착성 중합체를 제공한다. 특히, 에폭시 화합물은 금속, 유리, 플라스틱, 목재, 및 섬유를 포함하는 다양한 재료에 강하게 접착할 수 있는 능력을 나타내며, 결국 상이한 재료를 결합시키는데 종종 사용된다. 또한, 에폭시 화합물은 많은 부식성 화학물질에 의한 공격에 대한 우수한 내성을 갖는 것으로 알려져 있다. 상이한 재료를 결합시키고 화학물질의 공격에 대한 내성을 가질 수 있는 이들의 능력에도 불구하고, 시판중인 에폭시 화합물은 자동화 접착 공정에서 전기전도성 접착제로서 사용하는데 필요한 일부 성질이 결여되어 있다.
더욱 구체적으로, 에폭시 기제 전기전도성 접착제는 저장하기에 편리해야 하며, 가요성이 충분한 결합을 형성하도록 용이하게 경화되어야 한다. 현재, 전기전도성 에폭시 기제 접착제는 두 가지 형태, 즉 이성분계 또는 일성분계로 유용하며, 이들은 모두 저장하기에 용이하지 않고 용이하게 경화되지 않다.
이성분 에폭시 기제 접착제는 실온에서 용이하게 경화되지만 사용 및 저장하기에는 불편하다. 이성분계의 성분들은 정확하게 측정되어야 하고, 사용 직전에 적절히 혼합하여야 한다. 따라서, 혼합된 다양한 성분들은 사용할 때까지는 별도로 저장되어야 하고, 제조 근로자들은 균일한 성질을 갖는 에폭시 기제 접착제를 제조하는 부가적인 책임이 있다. 놀랍지는 않지만, 이성분 에폭시 기제 접착제는 바람직하지 않다.
일성분 에폭시 기제 접착제는 두 가지 기본 형태인 경질 에폭시 접착제 및 동결 예비혼합 가요성 에폭시 접착제로 산업용으로 유용하다. 이러한 접착제 조성물은 일성분으로 편리하게 저장되지만, 이들은 승온에서 경화하는 것을 필요로 한다. 경질 에폭시 접착제는 비스페놀-A 에폭시 접착제 및 노볼락 등의 화합물을 포함한다.
이들 경질 에폭시 접착제는 많은 재료들에 대해 강력한 접착성을 나타내며, 실온에서 용이하게 저장할 수 있다. 그러나, 경질 에폭시 기제 접착제는 상이한 재료들을 결합시키기 위해서는 종종 가요성이 불충분한 깨지기 쉬운 결합을 형성한다. 예컨대, 서로 다른 열 팽창률을 갖는 상이한 재료들 사이의 깨지기 쉬운 결합은 열에 의한 접착불량에 의해 야기되는 응력을 견딜 수 없게 되며, 따라서 결합 및 그의 접착성 모두 실패하기 쉽다.
경질 에폭시 접착제의 사용이 가요성 에폭시 접착제의 사용을 크게 초과한다 하더라도, 동결 예비혼합 가요성 에폭시 접착제는 산업계에서 또한 사용된다. 동결 예비혼합 가요성 에폭시 접착제에 관한 설명은 본 양수인에게 양도된 미합중국 특허 제4,886,108호에 기재되어 있고, 여기에는 플렉시폭시(Flexipoxy) 100 접착제, 즉 우주선 전자 실용 용도로 개발된 동결 가요성 에폭시 접착제 배후의 조성물을 개시 및 주장하고 있다. 경질 에폭시 접착제에 비해, 가요성 에폭시 접착제는 팽창률의 차이에 의해 야기되는 상이한 재료들 간의 응력에 성공적으로 적응할 수 있는 보다 유연한 결합을 형성한다. 그러나, 경질 에폭시 접착제에 비해, 동결 예비혼합 가요성 에폭시 접착제는 동결 상태로 저장되어야 하고, 사용하기 전에 해동되어야 한다.
또한, 동결 접착제는 일단 해동되면 단지 약 2 내지 8시간의 제한된 작업 수명을 갖는 반면, 일반적인 자동화 접착 공정을 위해서는 1주 이상의 작업 수명이 현실적으로 요구된다. 그러므로, 동결 예비혼합 가요성 에폭시 접착제는 해동후 제한된 유효 작업 수명은 물론 접착제의 해동 필요성에 의해 발생하는 예정된 어려움으로 인해 고체적 자동화 공정에 사용하기에는 비실용적인 것으로 널리 생각되었다.
따라서, 실온 저장 및 저온 신속한 경화 용이성을 제공함과 동시에 결합된 재료간에 다양한 팽창률로 인한 어려움을 견딜 수 있는 유연한 결합을 또한 제공하는 일성분 전기전도성 에폭시 접착제에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성은 해동하는 동안 빈번한 비가동 시간은 물론 효력이 속히 없어지는 접착제를 폐기하는 비용을 견뎌낼 수 없는 고체적 자동화 접착 공정에 있어서 특히 심각하다. 이러한 필요성은 우수한 접착 특성의 손실 없이 달성되어야 한다.
본 발명에 따라, 전기전도성이며 실온에서 안정하고, 깨지지 않는 가요성 결합을 형성하며, 강력한 접착성을 나타내고, 우수한 가공성을 갖는 에폭시 접착제 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 조성물은 약 100 내지 140℃의 비교적 낮은 온도에서 2시간 이내에 용이하게 경화될 수 있다. 따라서, 이들 조성물은 모두는 아니지만 대부분의 상술한 선행 조성물의 장점을 가지면서 상술한 상당한 단점들을 극복한다.
본 발명의 실온 안정성, 일성분, 가요성 에폭시 기제 접착제 조성물은 (a)(i) 화학양론적의 디에틸렌 트리아민(DETA)으로 경화시킬 때 듀로미터 쇼어(Durometer shore) D가 45를 초과하지 않는 경도를 갖는 1종 이상의 폴리에폭사이드 수지, 및 (ⅱ) 실질적으로 화학양론적 양의 1종 이상의 잠재성 에폭시 수지 경화제로 이루어지는 중합체 혼합물; 및 (b) 금속으로 이루어지는 전기전도성 충전재를 포함하며, 여기서 접착성 조성물은 경화시 약 95 미만의 듀로미터 쇼어 A 및 약 10-2ohm·cm 미만의 체적 저항률을 나타낸다.
본 발명의 폴리에폭사이드 수지 성분은 가요성 에폭시 수지이다. 가요성 에폭시 수지는 여기에서 DETA로 경화시켰을 때 듀로미터 쇼어 D가 45 이하로 측정되는 에폭시 수지를 말하며, 반가요성 에폭시 수지는 DETA로 경화시켰을 때 듀로미터 쇼어 D가 약 45 내지 75 범위인 에폭시 수지를 말하고, 경질 에폭시 수지는 DETA로 경화시켰을 때 듀로미터 쇼어 D가 약 75를 초과하는 에폭시 수지를 말한다.
에폭시 수지를 경화시키는데 사용되는 에폭시 수지 경화제는 잠재적 경화제이다.
이와 같이, 실온에서 경화제 및 에폭시 수지 사이에는 어떠한 반응도 일어나지 않는다. 오히려, 에폭시 수지 성분은 승온에 노출시 경화제의 존재하에 경화된다. 에폭시 수지, 잠재성 에폭시 수지 경화제 및 충전재의 배합은 실온에서 수 주간 혹은 심지어 수 개월 동안 비경화된 채로 존재하고 유동학적으로 안정하며, 따라서 자동화 접착 공정에 전도성인 장기간의 저장 수명을 제공한다.
전기전도성 충전재는 충분한 체적 퍼센트로 사용되어 접착제 조성물을 통한 전기의 흐름을 가능하게 한다. 더욱 구체적으로, 충전재는 충전재 입자가 서로에 대해 옹스트롬 단위 내에 있어 전자가 접착제 조성물을 통해 이동하는 통로를 제공할만큼 충분한 양으로 존재해야 한다.
에폭시 수지, 잠재성 경화제, 및 충전재 성분이외에도, 본 발명의 접착성 조성물에 임의로 첨가될 수 있는 기타 성분에는 희석제, 가요화제 및 산화방지제 등의 가공 첨가물이 포함된다.
선별 기재된 에폭시 수지 및 잠재성 경화제는 완전히 상용가능하며 경화시 및 적당한 충전재 혼입시 실온에서 체적 저항률이 10-2ohm·cm 미만인 가요성 접착제를 형성한다. 따라서 본 접착제 제형은 전기전도성이며 열에 의한 접착불량으로 인한 응력을 견디기에 충분하다.
본 발명의 접착성 조성물은 우선 (1) 에폭시 수지 성분, 및 임의로는 가요화제 및 희석제를 함유하는 액상 성분; 및 (2) 잠재성 에폭시 수지 경화제, 충전재 및 임의로는 가공 첨가물을 포함하는 고상 성분을 혼합하여 완전 습윤화된 물질을 형성함으로써 제조된다. 이어서, 완전 습윤 물질은 조성물이 약 100 내지 140℃의 비교적 저온에서 2시간 이내에 경화되도록 설계되어 있다 할지라도, 약 100 내지 175℃의 온도 범위에서 반응시켜서 본 발명의 경화된 가요성 에폭시 접착제를 형성한다.
총체적으로, 본 발명의 첨가물은 실온에서 일성분 혼합물로서 수 주 혹은 심지어 수개월 동안 유동학적으로 안정하고, 저온(약 100 내지 140℃)에서 2시간 이내에 경화가능하며, -50℃ 정도의 낮은 온도로 경화시 가요성인 에폭시 기제 전기전도성 조성물을 제공하는데 있어서 신규하다. 따라서, 본 발명의 접착제는 선행 기술 접착제의 가장 우수한 특성을 제공한다. 동결 예비혼합 가요성 에폭시 접착제와 같이, 본 발명의 접착제는 열에 의한 접착불량에 대한 응력을 견딜 수 있는 유연한 결합을 형성한다. 경질 에폭시 접착제와 같이, 본 발명의 조성물은 실온에서 용이하게 저장되고 용이하게 가공된다. 제조 스케듈에 큰 파괴를 일으키지 않으면서 강력한 가요성 전기전도성 결합을 제공하는 본 발명의 접착제의 능력은 에폭시 기제 접착제를 자동화 접착 공정에 사용하도록 효과적으로 촉진시킨다. 간단히 말해서, 이들 접착제는 산업계가 자동화의 장점들을 희생하지 않고 에폭시 화합물과 관련된 우수한 접착성질을 이용할 수 있도록 한다. 중요한 것은, 본 발명의 조성물은 용매 성분을 사용하지 않고 이들 장점들을 제공하며, 따라서 환경이 보존된다.
본 발명의 접착제 조성물은 산업계에 실온에서 경화되지 않는 에폭시 기제 접착제를 저장할 수 있는 능력을 제공함은 물론, 우수한 접착 특성, 전기전도성, 가요성 및 가공 용이성을 갖는 에폭시 기제 접착제를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 접착제 조성물은 약 100℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 2시간 이내에 경화가능하며, 경화시 실온에서 약 10-2ohm·cm 미만의 체적 저항률을 나타내고 가요성이 약 95 쇼어 A 듀로미터로 측정된다.
본 발명의 조성물은 실온에서 비경화 상태로 저장되는 가요성, 전기전도성 생성물을 제공할, 선택된 에폭시 수지, 경화제 및 충전재의 배합을 사용하는 것을 근본으로 한다. 구체적인 에폭시 수지 및 경화제의 선택은 최종 접착제 생성물에서 목적하는 가요성을 수득하는데 중요하다.
본 발명의 조성물은 소위 가요성 에폭시 수지 범주내에 있는 1종 이상의 폴리에폭사이드 수지를 사용한다. 가요성 에폭시 수지란 디에틸렌 트리아민(DETA)으로 경화시킬 때 45를 초과하지 않는 듀로미터 쇼어 D를 갖는 에폭시 수지를 포괄하는 것으로 의도된다. 적절하게 유연한 폴리에폭사이드 수지에 의해 나타나는 내부 가요성은 긴 지방족 사슬, 중합체 사슬 중의 에테르 및 에스테르 결합, 및 탄소-탄소 이중결합 등의 특성으로부터 유도되며, 이는 인접한 탄소-탄소 단일결합의 회전을 촉진시킴으로써 가요성을 증대시킨다.
본 발명의 실시에 사용된 폴리에폭사이드 수지 또는 폴리에폭사이드 수지들의 혼합물은 약 250을 초과하는 에폭사이드 당량을 가져, 하기 설명하는 이유 때문에 수지 : 경화제 체적률이 최대화된다. 에폭사이드 당량이 250을 초과하며 본 발명의 실시에 1차 수지로서 사용하기에 적합한 폴리에폭사이드 수지에는 하기 화합물이 포함된다. (1) 에폭시 당량이 약 700이며 쉘 케미칼 캄파니(텍사스주 휴스턴 소재)에서 상표명 EPON 872로 시판되는 비스페놀 A 2몰과 리놀레산 이량체 1몰과의 첨가 생성물; (2) 에폭시 당량이 약 600이며 카르돌라이트 코포레이션(뉴저지주 뉴악 소재)에서 상표명 NC-547로 시판되는 카르다놀의 삼관능성 노볼락 에폭시; (3) 에폭시 당량이 약 350이며 카르돌라이트 코포레이션에서 상표명 NC-514로 시판되는 카르다놀의 이관능성 노볼락 에폭시; (4) 에폭시 당량이 약 320이며 다우 케미칼(미시간주 미드랜드 소재)에서 상표명 DER 732로 시판되는 폴리옥시프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; (5) 에폭시 당량이 약 290 내지 325이며 쉘 케미칼 캄파니에서 상표명 헬록시(Heloxy) 502로 시판되는 폴리옥시프로필렌 디올의 디에폭사이드; 및 (6) 에폭시 당량이 약 650이며 쉘 케미칼 캄파니에서 상표명 헬록시 84로 시판되는 지방족 폴리올의 폴리글시딜 에테르.
에폭사이드 당량이 약 250 미만인 가요성 폴리에폭사이드 수지가 1차 수지로서 적당히 사용되지는 않지만, 폴리에폭사이드 수지 혼합물의 평균 에폭사이드 당량이 약 250을 초과하는 한 2차 수지로서 사용할 수 있다. 2차 수지는 접착제 조성물의 가요성 및 랩(lap) 전단 강도와 같은 특정 성질을 촉진시키기 위해 사용된다. 2차 수지로서 사용될 수 있는 2차 수지의 예로는 하기 화합물이 있다. (1) 에폭시 당량이 약 130이며 쉘 케미칼 캄파니(텍사스주 휴스턴 소재)에서 상표명 헬록시 67로 시판되는 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르; (2) 에폭시 당량이 약 135이며 쉘 케미칼 캄파니에서 상표명 헬록시 68로 시판되는 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르; (3) 에폭시 당량이 약 160이며 쉘 케미칼 캄파니에서 상표명 헬록시 107로 시판되는 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르; (4) 에폭시 당량이 약 190이며 다우 케미칼(미시간주 미드랜드 소재)에서 상표명 DER 736으로 시판되는 폴리옥시프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르. 2차 수지의 허용가능한 최대 농도는 접착제의 조성에 따라 달라질 것이지만, 일반적으로, 접착제 조성물에 존재하는 2차 수지의 양은 폴리에폭사이드 수지 성분의 약 40%를 초과하지 않는다.
에폭시 당량이 250을 초과하는 소위 가요성 폴리에폭사이드가 본 발명의 실시에 적당하다는 것을 인지하는 것이 중요하다. 예를 들어, 어떤 가요성 에폭시 수지는 상당한 시간 동안 유효량의 잠재성 에폭시 수지 경화제로도 경화되지 않는다. 한 예는 에폭시 당량이 약 600이며 쉘 케미칼 캄파니(텍사스주 휴스턴 소재)에서 상표명 헬록시 505로 시판되는 피마자유의 폴리글리시딜 에테르이다. 그러나 헬록시 505는 접착제 조성물의 가요성을 촉진시키기 위한 2차 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 경화제는 선택된 에폭시 수지로부터 가요성 생성물을 제공하도록 선택된다. 본 경화제는 경화 온도에서 선택된 수지와 상용가능하도록 하는 이들 구조 중의 긴 지방족 잔기를 특징으로 갖는다. 본 경화제는 추가로 잠재성 경화제라는 특징을 갖는다. 잠재성 경화제는 표적 에폭시 수지와 접촉하는 동안 경화 공정의 승온에서 용해될 때까지 에폭시 수지를 경화시키기 위해 작동하지 않는 것이다. 부가적으로, 본 발명의 실시에 바람직하게 사용되는 경화제는 분자당 두 개 이상의 활성 수소 원자를 가져야 하고, 약 60 내지 150℃의 융점 또는 연화점을 가져야 하며, 미세하게 분할된 분말로서 유용해야 한다.
가요성 에폭시 접착제(에폭시 수지의 선택된 부류, 약 100 내지 140℃의 선택된 경화 온도, 및 2시간 이내의 선택된 경화 시간 관점에서)를 얻기 위하여 본 발명의 실시에 적절하게 사용될 수 있는 경화제는 디히드라지드 경화제를 포함한다. 본 발명의 실시에 적당히 사용되는 디히드라지드 경화제의 예에는 아지노모토사(Ajinomoto Co., Ltd., 뉴저지주 테아넥 소재)에서 시판되는 하기 화합물이 포함된다: (1) 상표명 Ajicure AH-122 및 Ajicure AH-123으로 시판되며 활성 수소 당량이 134이고 디우론 가속화기를 갖는 지방족 디히드라지드 (3(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 우레아), (2) 상표명 Ajicure AH-127로 시판되며 활성 수소 당량이 49이고 디우론 가속화기를 갖는 지방족 디히드라지드 (3(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 우레아), (3) 아지노모토사 재료 안정성 자료지(MSDS)에 따라 헥사데칸디오산 디히드라지드로 시판되는 화합물을 약 10% 함유하고, 상표명 LDH로 시판되며 활성 수소 당량이 92.5인 코산디오산 디히드라지드(C20H42N4O2), 및 (4) 상표명 UDH로 시판되며 활성 수소 당량이 91.5인 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르복실산 디히드라지드(C20H38N4O2); 및 (5) 상표명 VD로 시판되며 활성 수소 당량이 78.5인 발린 디히드라지드. 바람직하게, AH-122 및 AH-127이 본 발명의 실시에 사용된다.
또한, 100℃에서 1시간 이내에 경화를 유도할 수는 없지만, 사용되는 범위로 기재된 것의 상한선에서의 경화 온도 및 경화 시간이라는 전제하에 사용할 수 있는 특정 잠재성 경화제가 있다. 즉, 에폭시 수지의 폴리아민 첨가 생성물(펜실바니아주 알렌타운 소재, 에어 프로덕트사에서 상표명 앵카민(Ancamine) 2014로 시판됨) 및 에폭시-아민 첨가 생성물(예, 아지노모토사에서 상표명 Ajicure PN-23으로 시판되는 것)은 120℃를 초과하는 경화 온도 및 약 2시간의 경화 시간에서 적당히 사용할 수 있다.
잠재성 경화제의 양은 바람직하게는 사용된 에폭시 수지에 대해 화학양론적 비율이다. 일반적으로, 경화제의 양은 최종 생성물에 대해 거의 부작용 없이 화학양론적 양으로부터 약 ±15%로 다양할 수 있다. 경화제의 정확한 화학양론적 양보다 다소를 사용하는 것으로부터 유도되는 부작용의 심각성은 사용된 성분들의 관능성(예, 삼관능성 에폭시 수지는 이관능성 에폭시 수지보다 우수함) 및 사용된 경화 온도(예, 고온에서 경화된 수지는 저온에서 경화된 수지들보다 우수함)에 의존한다.
본 발명의 조성물에서 사용된 잠재성 경화제는 고상 분말로서 시판된다. 충전재 등의 다른 성분들이 미립자 형태이고, 접착제 조성물의 액상 함량이 고상 입자의 제한된 체적을 보유하도록 한정된다면, 미립자 경화제의 체적은 미립자 성분들이 접착제 조성물내에서 적절한 공간을 가지도록 최소화되어야 한다. 이와 같이, 충전재 및 다른 고상 성분들이 최적의 최소 농도에서 목적하는 기능을 수행하도록 수지 : 경화제 체적 비율은 최대화되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 선택된 에폭시 수지 및 경화제는 수지 : 경화제 체적 비율을 최대화하려는 시도를 반영한 것으로, 이에 의해 에폭시 수지는 가능한한 높은 에폭시 당량을 갖는 반면, 경화제는 가능한한 낮은 당량을 갖는다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 실질적으로 화학양론적 비율을 유지하는 한편 수지 : 경화제 체적 비율을 최대화한다.
충전재 성분은 본 발명의 접착제 조성물을 전기전도성이 되게 한다. 전기전도성을 얻기 위해, 충전재는 충전재 입자가 서로 수 옹스트롬 내에 있어 전자의 이동 통로가 형성될 정도로 혼입되어야 한다. 충전재 농도가 이 한계에 달할 때까지, 접착제 조성물의 체적 저항률은 높게(예, 1012ohm·cm) 유지될 것이며, 전기전도도는 무시할 정도일 것이다. 일단 한계 충전재 농도에 도달하면, 접착제 조성물은 실온에서 약 10-2ohm·cm 미만의 체적 저항률을 나타낼 것이다. 한계 충전재 농도는 일반적으로 전체 접착제 조성물의 약 40 체적%에서 달성된다. 알 수 있듯이, 한계 충전재 농도는 구형 입자로 이루어지는 충전재를 사용하였을 때가 플레이크나 막대와 같이 높은 외면 비율을 갖는 입자로 이루어지는 충전재를 사용하였을 때보다 더 낮다. 상이한 충전재는 상이한 밀도를 갖기 때문에, 특정 충전재에 대한 한계 중량 퍼센트는 변할 수 있으나, 한계 체적 퍼센트를 알면 계산할 수 있다.
전기전도성 충전재 성분은 임의의 금속으로 이루어질 수 있고, 금속 분말, 금속 플레이크, 또는 금속 외부 코팅을 갖는 비금속 입자와 같은 형태를 취할 수 있다. 바람직하게, 장기 보유 전기전도성을 얻기 위해서는 귀금속을 사용한다. 본 발명의 실시에 적당히 사용되는 귀금 속의 예에는 금, 은 및 백금이 포함된다. 본 발명의 실시에 사용가능한 금속 외부 코팅을 갖는 입자의 예에는 은도금 구리 비드 및 은도금 유리 비드가 포함된다.
충전재 재료의 입자 크기는 본 발명의 접착제 조성물의 형성에서 고려하여야 한다.
경화제의 선택시 토론된 바와 같이, 충전재 및 경화제는 모두 고상이며, 따라서, 접착제 조성물 내에서 공간에 대해 경쟁한다. 수지:경화제 체적 비율을 최대화하는데 더하여, 이러한 잠재적인 과다 혼잡(over-crowding)의 문제는 경화제 및 충전재에 대해 상이한 입자 크기를 선택하여 작은 입자가 큰 입자 사이의 틈에 들어가게 함으로써 극복할 수 있다.
임의로는, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 접착제에서 에폭시 수지 및 가요화제를 포함하는 전체 액상의 50 중량%를 초과하지 않는 비반응성 가요화제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 가요화제는 접착제 조성물의 액상 함량을 효과적으로 증가시켜 전기전도성 충전재를 접착제 조성물에 더 많이 첨가할 수 있게 하며, 따라서 한계 충전재 농도에 확실히 도달할 수 있게 한다. 특히, 비반응성 가요화제는 중합체 그물망에 화학적으로 부착하지는 않지만, 반데르 발스 인력 및(또는) 수소 결합으로 인해 그물망에 보유되는 외부 가소제로서 작용한다. 결론적으로, 이들은 반발하지 않기 위해 에폭시/경화제 구조와 상용가능한 화학적 구조를 가져야 한다. 고분자량의 가소제가 바람직한데, 이는 가소제 및 에폭시/경화제 구조 사이의 증대된 사슬 얽힘이 가소제의 이동을 감소시키기 때문이다. 중합체 및 제안된 가소제를 제조하고, 상용성이 존재하는지 여부를 측정함으로써 상용성 가소제를 측정하기 위한 간단한 실험이 행해질 수 있다. 이와 같은 실험은 당업자의 역량내에서 반복적인 노력일뿐, 과도한 것으로 고려되지 않는다. 분자량이 1,000 이상인 폴리올 및 분자량이 1,500 내지 6,000인 트리올이 비반응성 가소제로서 일반적으로 사용된다. 본 발명의 실시에 적절히 사용되는 고분자량의 트리올은 고분자량의 폴리(옥시프로필렌)트리올(상표명 LHT-28로 시판되며, 코넥티컷주 댄버리 소재 유니온 카바이드사 제조) 및 히드록실 말단을 갖는 폴리부타디엔 (상표명 폴리 BD R45HT로 시판되며, 아토켐사 제조)이며, 후자는 본 발명의 실시에 바람직한 가요화제이다. 적절한 가요화제의 다른 예로서는 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르 및 메틸 리네올레이트가 포함된다.
접착제 조성물은 또한 임의로 희석제 성분을 포함한다. 희석제는 점성을 감소시키는 임의의 일관능성 재료(즉, 분자당 하나의 활성 수소를 가짐)를 포함할 수 있다.
희석제는 모노에폭사이드 및 2차 아민과 같이, 이러한 목적을 위한 공지된 임의의 재료를 포함할 수 있다. 간단한 실험들에 의해 접착제 조성물 중의 적절한 희석제 양이 결정될 것이다. 희석제의 적절한 농도를 결정하는데 필요한 실험 범위는 당업자에게 합당하며 과다한 것으로 고려되지 않는다.
가요성 접착제 조성물에 대한 임의의 기타 첨가물에는 UV 안정화제, 산화방지제 및 습윤제, 발포 방지제 및 분산매 등의 가공 보조제가 포함되는데, 이들은 모두 공지되어 있고 당업계에서 통상적으로 사용되고 있다. 가공 보조제는 바람직하게는 전체 접착제 조성물의 5 중량% 이하의 농도로 사용된다.
본 발명의 하나의 신규한 특징은 에폭시 수지, 잠재성 경화제 및 충전재의 비경화 배합물이 실온에서 안정하다는 것이다. 보다 구체적으로, 비경화 배합물은 실온에서 수 주 혹은 심지어 수 개월 동안 유동학적으로 안정하며, 이는 실온에서 경화되지 않으며 점성면에서 안정하다는 것을 의미한다. 따라서, 동결 예비혼합 가요성 에폭시 화합물과는 달리, 본 발명의 조성물은 경화하기 이전에 해동을 요구하지 않으며, 따라서 필요한 기본에 대한 경화에 유용하다. 배합물은 약 100 내지 140℃의 온도 범위에서 2시간 이내에 용이하게 경화된다. 경화시 본 발명의 조성물은 95 미만의 듀로미터 쇼어 A로, 유연하고 재작업가능하다. 본 발명의 조성물의 다른 신규한 특징은 유리 전이 온도 Tg에 의해 측정된 바와 같이, 그의 가요성이 -50℃만큼 낮은 온도까지 연장된다는 점이다. 이는 경질 에폭시 접착제의 전형적인 유리 전이 온도가 +100℃를 초과한다는 것과 비교된다. 마지막으로, 본 발명의 접착제 조성물은 실온에서 약 10-2ohm·cm 미만의 체적 저항률을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 실온 안정성 및 기존의 경화성에 의해 자동화 접착 공정이 유도되는 동안 전자 장치에서 전기전도성을 유도하는 가요성 강력 결합을 제공한다.
본 발명의 접착제는 건조 성분(즉, 경화제, 충전재 및 가공 보조제)들이 완전 습윤화 될 때까지 적절한 농도에서 액상 성분들(즉, 에폭시, 가요화제, 및 희석제)을 건조 성분과 혼합시킴으로써 제형될 수 있다. 바람직하게는, 건조 성분들은 3-롤밀을 사용하여 액체 성분 내로 분쇄된다. 분쇄는 수지와 경화제의 우수한 혼합물을 얻게하여 생성된 접착제의 조성이 일정하고, 따라서 전반적으로 더 나은 질을 나타낸다. 일단 건조 성분들이 완전 습윤화되면, 진공하에 추가 혼합함으로써 접착제 혼합물로부터 공기가 제거된다. 생성된 비경화 조성물은 수 주 혹은 심지어 수 개월 동안 실온에서 저장할 수 있다.
본 발명의 조성물을 함유하는 혼합물이 접착제로서 사용될 때, 이 혼합물은 경화되어야 한다. 우선, 이 혼합물은 접착시키기에 바람직한 방법으로 결합될 재료와 접촉되도록 위치시켜야 한다. 이어서, 결합될 재료 및 삽입될 혼합물 모두를 승온 경화 온도로 가열함으로써 이 혼합물을 경화시킨다. 175℃만큼 높은 경화 온도가 구체적인 전자 응용장치에 따라 사용되는 반면, 본 발명의 접착제 조성물은 약 100 내지 140℃의 온도 범위에서 적당한 시간 내에 경화되도록 설계되었다. 경화 시간이 융점 및 경화제의 분자량에 따라 변화하지만, 본 발명의 접착제의 경화 시간은 선택된 온도 범위 내에서 약 2시간 미만이 되도록 설계되었다. 대부분의 경우에 경화 시간은 대략 30분이면 되는 것으로 고려된다. 경화시, 본 발명의 접착제 조성물은 접착제의 제형에 의존하는 정밀한 최소 유리 전이 온도 Tg로, -50℃만큼 낮은 Tg까지 가요성을 유지하는, 재료들 사이의 강력, 가요성 결합을 형성한다.
(실시예)
실시예 1-3은 하기 표 Ⅰ에 기재된 실시예 1-3의 제형화와 함께 본 발명에 따라 제조된 접착제 조성물을 나타낸다. 각 실시예에서, 중합체 혼합물은 약 15 중량부(PBW)의 접착제 조성물을 나타내는 반면에, 충전재는 접착제 조성물의 약 85 PBW를 나타낸다. 각 실시예에 사용된 충전재는 듀폰사로부터 상표명 V9으로 시판되는 은 플레이크 분말이었다. 사용된 충전재의 양은 접착제 조성물의 약 35 체적 %로 나타났다.
실시예 1-3의 접착제 조성물은 액상 에폭시 수지를 고상 경화제 및 충전재와 건조 성분들이 완전 습윤되어 혼합될 때까지 혼합함으로써 제형되었다. 각 경우에, 혼합된 혼합물은 약 120℃로 노출후 경화되었다.
하기 표 Ⅰ은 실시예 1-3의 경화된 접착제 조성물에 대해 관찰된 다양한 성질을 나타낸다. 보다 구체적으로, 각 시료의 체적 저항률, 유리 전이 온도, 듀로미터 경도치 및 랩 전단 강도(이는 1시간 및 2시간의 경화 시간에 대해 보고됨)이 보고되어 있다. 체적 저항률 측정은 ASTM(American Society for Test and Materials) D257에 따라 수행되었다. 유리 전이 온도 측정은 ASTM E831에 따라 수행하였다. 쇼어-A 및 쇼어-D 듀로미터 시험은 ASTM D2240의 Indentation Hardness of Rubber and Plastics by Means of a Durometer에서 구체화된 바와 같이 경화된 접착제 조성물에 대해 수행되었다. 최종적으로, 랩 전단 강도에 대한 시험을 ASTM D1002에 의해 구체화된 바와 같이 수행되었다.
비교용으로, 실시예 4-6은 본 발명의 범위 이외의 제형을 나타낸다. 이들 제형 각각은 표 Ⅱ에 기재된 바와 같이 본 발명의 하나 이상의 요구조건을 충족시키지 못한다.
[표 1]
(1) 알루미늄 - 알루미늄
[표 2]
실시예 1-3의 제형은 본 발명에 따라 수행된다. 이들의 체적 저항률은 각각 10-2ohm·cm 미만이며, 이들의 유리 전이 온도는 -50℃에 달했으며, 이들의 듀로미터 경도치는 각각 95 쇼어 A 미만이었고, 이들의 랩 전단 강도는 접착제로서 사용하기에 충분히 높았다.
비교로, 실시예 4-6의 제형은 본 발명의 목적 중 적어도 하나는 충족시키지 못하고 있다. 실시예 4의 제형은 은 플레이크 충전재가 너무 적어서 체적 저항률이 10-2ohm·cm를 초과하였다. 실시예 5의 접착제 제형은 2차 수지에서 1차 수지로의 부적당한 헬록시 505 상승 때문에 120℃에서 2시간 이내에 경화되지 않았다. 실시예 6의 접착제 제형은 사용된 고상 경화제의 높은 농도 때문에 체적 저항률을 감소시키는 효과를 갖도록 은을 더 첨가하지 못했음에도 불구하고, 충전재의 부족으로 인해 체적 저항률이 10-2ohm·cm를 초과하였다.
따라서, 본 발명에 따라 제형된 접착제 조성물은 전기전도성이며 비교적 저온(약 100 내지 140℃)에서 2시간 이내에 경화가능하고, 경화시에 가요성이며, 실온에서 95 미만의 듀로미터 쇼어 A를 갖고, 유리 전이 온도가 -50℃에 달한다. 더우기, 본 발명의 접착제 조성물은 산업적 설계에 있어서 충분히 강력한 결합을 제공하는데 필요한 랩 전단 강도를 나타낸다.
본 발명의 경화된 접착제는 넓은 온도 범위에서 가요성을 가지면서 전기전도성이다.
더우기, 본 발명의 비경화 접착제는 수 개월 내에 측정된 기간동안 실온에서 유동학적으로 안정하다. 이러한 질이 주어진다면, 본 발명의 전기전도성 접착제는 자동차, 이동주택, 항공기, 선박 및 제조된 주택 등의 제품을 제조하는 것을 포함하여, 상이한 재료들의 자동화된 접착을 요구하는 수 많은 산업적 응용분야에서 성공적으로 사용될 수 있다.
따라서, 실온에서 비경화 상태로도 안정할 수 있는 전기전도성, 가요성 에폭시 접착제를 제조하기 위한 조성물 및 방법을 개시하였다. 명백한 성질의 다양화 변화 및 변형들이 이루어질 수 있고, 이와 같은 모든 변화 및 변형은 첨부한 특허청구의 범위에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위내에 있는 것으로 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. (a)(ⅰ) 화학양론적 양의 디에틸렌 트리아민(DETA)으로 경화시킬 때 듀로미터 쇼어 (durometer shore) D가 약 45를 초과하지 않는 경도를 갖는 1종 이상의 폴리에폭사이드 수지, 및 (ⅱ) 실질적으로 화학양론적 양의 1종 이상의 잠재성 에폭시 수지 경화제로 이루어지는 중합체 혼합물; 및 (b) 금속으로 이루어지는 전기전도성 충전재의 배합물로 이루어지며, 실온에서 유동학적으로 안정하고, 경화시 약 95 미만의 듀로미터 쇼어 A 및 실온에서 약 10-2ohm·cm 미만의 체적 저항률을 나타내는 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에폭사이드 수지가 비스페놀 A 2몰과 리놀레산 이량체 1몰과의 첨가 생성물, 카르다놀의 삼관능성 노볼락 에폭시, 카르다놀의 이관능성 에폭시, 폴리옥시프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 디올의 디에폭사이드 및 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에폭사이드 수지의 에폭시 당량이 250을 초과하는 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물.
  4. (정정) 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 잠재성 에폭시 수지 경화제가 디히드라지드, 에폭시 수지의 폴리아민 첨가 생성물, 및 에폭시-아민 첨가 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 디히드라지드가 지방족 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 이코산디오산 디히드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르복실산 디히드라지드 및 발린 디히드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 지방족 디히드라지드 및 상기 아디프산 디히드라지드는 임의로 가속화기를 추가로 포함할 수 있는 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전기전도성 충전재가 은, 금 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 귀금속을 포함하는 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전기전도성 충전재가 상기 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물의 약 40 체적%로 존재하는 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 혼합물이 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 및 피마자유의 폴리글리시딜 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2차 에폭시 수지를 추가로 포함하는 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 분자량이 1,000 이상인 폴리올 및 분자량이 약 1,500 내지 6,000 범위인 트리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비반응성 가요화제, 및 모노에폭사이드 및 2차 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 희석제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물.
  9. (a) (ⅰ) 화학양론적 양의 디에틸렌 트리아민 (DETA)으로 경화시킬 때 듀로미터 쇼어 D가 45를 초과하지 않는 경도를 갖는 1종 이상의 폴리에폭사이드 수지 및 임의로는 비반응성 가요화제와 희석제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 액상 성분, 및 (ⅱ) 실질적으로 화학양론적 양의 1종 이상의 잠재성 에폭시 수지 경화제, 금속으로 이루어지는 전기전도성 충전재, 및 임의로는 가공 보조제를 포함하는 고상 성분들을 혼합하여 실온에서 유동학적으로 안정한 완전 습윤화된 물질을 형성하는 단계; 및 (b) 상기의 완전 습윤화된 물질을 약 100 내지 175℃의 온도 범위에서 반응시켜 듀로미터 쇼어 A가 약 95 미만이고, 체적 저항률이 실온에서 약 10-2ohm·cm 미만인 경화된 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물을 형성하는 단계로 이루어지는 제1항 기재 가요성 전기전도성 에폭시 접착제 조성물의 제조 방법.
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