JPH1036806A - 室温で安定な一成分の軟質熱伝導性エポキシ接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟な熱伝導性エポキシベ−スの接着剤組成物
およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】（ａ）化学量論的な量のジエチレントリア
ミン（「ＤＥＴＡ」）で硬化されたとき、ショア−Ｄ型
デュロメ−タの読みが約45を超えない硬さを有する少な
くとも１種のポリエポキシドレジンと、実質的に化学量
論的な量の少なくとも１種の潜伏性エポキシレジン硬化
剤とからなるポリマ−混合物成分と、（ｂ）熱伝導性充
填剤成分との組合せを含み、第２のエポキシレジン、非
反応性の柔軟剤、希釈剤、および反応助剤を任意に含
み、室温で数週間から数か月の間、流体学的に安定で、
約100 ないし140 ℃の範囲の温度で１時間未満で硬化
し、硬化した接着剤組成物は、約90未満のショア−Ａ型
デュロメ−タの読みおよび0.4BTU/hr-ft- °F(0.7W/m-
K) を超える熱伝導率を示すことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に接着剤とし
て使われる組成物に関する。より詳細には、本発明は室
温で安定であるように設計された熱伝導性の接着剤とし
て使われる軟質エポキシ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】柔軟なポリマ−の市場は、ポリウレタ
ン、ポリ硫化物、シリコ−ン、およびエポキシ化合物の
ような化合物を含む多種多様な接着剤ポリマ−を提供す
る。特に、エポキシ化合物は、金属、硝子、プラスチッ
ク、木、および繊維を含む様々な材料に強力に接着する
能力を示し、その結果、異なる材料を結合するのにしば
しば使われる。そのうえ、エポキシ化合物は、腐食性の
薬品による攻撃に対し、優れた抵抗力を示すことが知ら
れている。それらの異なる材料へ結合する能力にもかか
わらず、商業上、入手できるエポキシ化合物は、自動化
された結合工程での熱伝導性の接着剤としての使用に必
要な、ある特性に欠けている。

【０００３】エレクトロニクス産業においては、熱伝導
性の接着剤は、材料同士を結合することと、電子部品か
らＰＷＢ´ｓおよび冷却用放熱子へ熱を移すことの、二
つの目的に役立つ。電子デバイスの動作で生じる熱を消
散させることにより、熱伝導性の接着剤は電子部品の寿
命を長くする。熱伝導性の接着剤は、熱を散らすため
に、高い熱伝導性、高い体積抵抗率、および良好な誘電
特性を示さなければならない。しかしながら、自動化さ
れた結合工程で、工業的に十分に活用されるために、熱
伝導性の接着剤はまた、貯蔵に便利で直ちに硬化し十分
に柔軟な結合を形成しなければならない。今日、エポキ
シベ−スの接着剤は、２つの形で入手できる、すなわ
ち、二成分系または一成分系であって、それらのどちら
も貯蔵に便利ではなく、直ちに硬化しない。

【０００４】二成分のエポキシベ−スの接着剤は、室温
で直ちに硬化するが、使用と貯蔵には不便である。二成
分系のエポキシベ−スの成分は、使用直前に正確に量ら
れ、適切に混合されなければならない。このようにし
て、混合される様々な成分は、使用するまで別々に貯蔵
されなければならず、製造労働者は、均一な特性を持つ
エポキシベ−スの接着剤を調製するという付加的な義務
を負わされる。二成分系のエポキシベ−スの接着剤は好
まれないのは、驚くほどのことではない。

【０００５】一成分系のエポキシベ−スの接着剤は、２
つの基本的な形（硬質エポキシ接着剤と、凍結され、予
備混合された軟質エポキシ接着剤）で工業的用途に利用
できる。硬質エポキシ接着剤は、ビスフェノ−ル−Ａエ
ポキシ接着剤およびノボラックのような化合物を含む。
これらの硬質エポキシ接着剤は、多くの材料に対して、
強力な接着性を示し、室温で都合よく貯蔵される。しか
しながら、これら接着剤は、しばしば異なる材料を結合
するには不十分に柔軟であるもろい結合を形成する。例
えば、異なる熱膨脹率を持つ異なる材料の間のもろい結
合は、熱的な不釣合により生ずるストレスに耐えられな
いので、結合およびその被着体は失敗に陥りやすい。

【０００６】凍結され、予備混合された軟質エポキシ接
着剤の用途は、硬質エポキシ接着剤の用途に比べてはる
かに及ばないが、このような軟質エポキシ接着剤もま
た、工業的に用いられている。凍結され、予備混合され
た軟質エポキシ接着剤の記述は、本願出願人に譲渡され
た米国特許第４，８６６，１０８号に見られる。それ
は、宇宙船のエレクトロニクスの用途のために開発され
た凍結された柔軟なエポキシ接着剤である、フレキシポ
キシ（Flexipoxy ）１００接着剤の背後にある組成物、
を開示およびクレ−ムしている。硬質エポキシ接着剤と
比較すると、軟質エポキシ接着剤は、異なる膨脹率によ
り生ずる異なる材料の間のストレスに対して具合良く適
応することが可能な、より柔軟な結合を形成する。しか
しながら、硬質エポキシ接着剤とは対照的に、凍結さ
れ、予備混合された軟質エポキシ接着剤は、凍った状態
で貯蔵され、使用する前にもどされなければならない。
その上、一般的な自動化された結合操作では、少なくと
も１週間の作用寿命が現実的には必要であるのに、凍結
された接着剤は、いったんもどされると約２〜８時間の
制限された作用寿命しか提供しない。それゆえに、凍結
され、予備混合された軟質エポキシ接着剤は、接着剤を
もどす必要性およびもどした後の制限された作用寿命の
双方により予定を組むことの難しさが与えられると、大
容量の自動化された工程での使用が非実用的であると広
く考えられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このようにして、室温
での貯蔵の便利さと低温での急速な硬化を提供し、一方
結合される材料の間の異なる膨脹率の厳しさに耐えるこ
とが可能な柔軟な結合をも提供する一成分系の熱伝導性
エポキシ接着剤についての要求が依然としてある。この
要求は、大容量の自動化された結合操作について特に激
しく、それは、頻繁な周期のもどすための停止時間と、
急速に効き目が無くなる接着剤を処分する経費のどちら
も許容することができない。この要求は、接着剤の良好
な特性を犠牲にすること無く達成されなければならな
い。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によると、熱伝導
性で、室温で貯蔵可能で、もろくなく、柔軟な結合をつ
くり、強い接着性を示し、良好な操作特性をもつエポキ
シ接着剤組成物が提供される。さらに、本組成物は、約
１００ないし１４０℃の温度範囲で、１時間未満でただ
ちに硬化する。したがって、これらの組成物は、全部で
はないにしろ従来技術の組成物のほとんどの利点を所有
し、上記で示された重大な欠点を克服している。

【０００９】本発明の、室温で安定な一成分の軟質エポ
キシベ−スの接着剤は、 （ａ）（i ）化学量論的な量のジエチレントリアミン
（「ＤＥＴＡ」）で硬化されたとき、ショア−Ｄ型デュ
ロメ−タの読みが約４５を超えない硬さを有する少なく
とも１種のポリエポキシドレジンと、（ii）実質的に化
学量論的な量の少なくとも１種の潜伏性エポキシレジン
硬化剤とからなるポリマ−混合物成分と、 （ｂ）熱伝導性充填剤成分との組合せを含み、室温で流
動学的に安定で、硬化時に約９０未満のショア−Ａ型デ
ュロメ−タの読みおよび０．４ＢＴＵ／ｈｒ・ｆｔ・°
Ｆ（０．７Ｗ／ｍ・Ｋ）を超える熱伝導率を示すことを
特徴としている。

【００１０】本組成物のポリエポキシドレジン成分は、
軟質エポキシレジンである。軟質エポキシレジンは、こ
こでは、ＤＥＴＡで硬化されたとき、ショア−Ｄ型デュ
ロメ−タの測定値が４５またはそれ以下であるエポキシ
レジンであると定義される。これに対し、半硬質エポキ
シレジンは、ＤＥＴＡで硬化されたとき、ショア−Ｄ型
デュロメ−タの値が約４５ないし７５の範囲にあるエポ
キシレジンであると定義され、硬質エポキシレジンは、
ＤＥＴＡで硬化されたとき、ショア−Ｄの値が約７５を
超えるエポキシレジンであると定義される。

【００１１】エポキシレジンを硬化させるのに使用され
るエポキシレジン硬化剤は、潜伏性硬化剤である。この
ように、室温では、硬化剤とエポキシレジン成分の間で
反応は起こらない。むしろ、エポキシレジン成分は、硬
化剤の存在下で上昇された温度に晒されることにより硬
化される。このエポキシレジン、潜伏性エポキシレジン
硬化剤、および充填剤の組合せは、室温では数週間また
は数か月の間、硬化されず流動学的に安定であり、した
がって、自動化された結合操作に貢献する長い貯蔵寿命
を提供する。

【００１２】エポキシレジン、潜伏性硬化剤、および充
填剤成分以外の、本接着剤組成物に任意に加えられる他
の成分は、柔軟剤、希釈剤、および酸化防止剤のような
処理添加剤を含んでいる。

【００１３】本接着性組成物は、まず以下の成分、
（１）エポキシレジン成分、および任意に柔軟剤および
希釈剤を含む液体成分、および（２）潜伏性エポキシレ
ジン硬化剤、充填剤、および任意に処理添加物を含む固
体成分とを混合し、完全に湿潤した素材を形成すること
によりつくられる。その組成物は約１００ないし１４０
℃の比較的低い温度で１時間未満で硬化するように設計
されているが、完全に湿潤した素材は、その次に約１０
０ないし１７５℃の温度で反応させられ、この硬化され
た軟質エポキシ接着剤を形成する。

【００１４】要するに、本発明の接着剤は、室温で一成
分として数週間流動学的に安定で、低い温度（約１００
ないし１４０℃の範囲）で１時間未満で硬化が可能で、
硬化時に柔軟であるエポキシベ−スの熱伝導性組成物を
提供することにおいて新規である。このように、本発明
の接着剤は、従来技術の接着剤の最良の特徴を提供す
る。凍結され、予備混合された軟質エポキシ接着剤のよ
うに、本発明の接着剤は熱の不釣合のストレスに耐える
柔軟な結合を形成する。硬質接着剤のように、本発明の
組成物は室温で都合よく貯蔵され、たやすく処理され
る。製造スケジュ−ルに大混乱を与えること無く、強
く、柔軟で、熱伝導性の結合を提供する本発明の接着剤
の能力は、エポキシベ−スの接着剤を自動化された結合
プロセスで使用することを効果的に促進する。すなわ
ち、これら接着剤は、自動化の利点を犠牲にすること無
く、エポキシ化合物に関係する優れた接着剤の品質を、
工業的に利用することを可能にする。重要なことには、
本発明の組成物は、溶剤成分を用いること無くこれら利
益を提供し、そのため環境の保全は維持される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、工業に
室温でエポキシベ−スの接着剤を貯蔵する能力を提供す
るためだけでなく、良好な接着剤の品質、熱伝導率、柔
軟性、および処理の容易さを提供するために開発され
た。さらに詳細には、本発明の接着剤組成物は、０．４
ＢＴＵ／ｈｒ・ｆｔ・°Ｆ（０．７ｗａｔｔ／ｍ・Ｋ）
を超える熱伝導率、室温で１０¹²オ−ム・ｃｍ、２００
°Ｆ（９３℃）で１０¹⁰オ−ム・ｃｍを超える体積抵抗
率、およびショア−Ａ型デュロメ−タで９０未満として
測定される増加した柔軟性を示し、すべては１００ない
し１４０℃の温度範囲で、１時間未満で硬化され得る。

【００１６】本発明の組成物は、選ばれたエポキシレジ
ン、硬化剤、および充填剤の組合せの使用に基づき、そ
れは硬化していない状態で室温で貯蔵可能な柔軟な、熱
伝導性の製品を提供する。ある特定のエポキシレジンと
硬化剤の選択は、最終的な接着剤製品に望まれる柔軟性
を得ることにおいて臨界的意義を有する。

【００１７】本発明の組成物は、「軟質エポキシレジ
ン」と呼ばれる種類に分類される少なくとも一つのポリ
エポキシドを用いている。「軟質エポキシレジン」とい
うフレ−ズは、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）
で硬化されたとき、ショア−Ｄ型デュロメ−タの読みが
４５を超えないエポキシレジンを含むように意図されて
いる。適切に柔軟なポリエポキシドレジンにより示され
る内部柔軟性は、ポリマ−鎖中の長い脂肪鎖、エ−テル
およびエステル結合、および炭素−炭素二重結合から得
られ、その二重結合は隣接する炭素−炭素一重結合の回
転を増すことにより柔軟性を増加する。

【００１８】この発明の実施で用いられるポリエポキシ
ドレジンまたはポリエポキシドレジンの混合物は、好ま
しくは、カルダノ−ル（cardanol）の３官能性ノボラッ
クエポキシおよびカルダノ−ルの２官能性エポキシから
なる群から選ばれる。これら２つのエポキシレジンによ
り示される内部の柔軟性は、それらの長い脂肪鎖と脂肪
側鎖から主に得られる。エポキシの当量が約６００のカ
ルダノ−ルの３官能性ノボラックエポキシ、およびエポ
キシの当量が約３５０のカルダノ−ルの２官能性エポキ
シは、カルドライト社（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒ
ｐ． ｏｆ Ｎｅｗａｒｋ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）
から、それぞれＮＣ−４５７とＮＣ−５１４の商標で市
販されている。

【００１９】本発明の組成物は、第２のレジンを、柔軟
性や重ね剪断強さのような接着剤組成物のある特性を高
めるために任意に用いている。例えば、シェルケミカル
社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． ｏｆ Ｈ
ｏｕｓｔｏｎ， Ｔｅｘａｓ）から、Ｅｐｏｎ８７１の
商標で市販されているリノ−ルダイマ−酸のジグリシジ
ルエステルのような、脂肪族のポリエポキシドは、接着
剤組成物の柔軟性と伸長の特性を高める第２のレジンと
して役に立つ。この発明の実施の中で使われる他の第２
のレジンは、ポリオキシプロピレングリコ−ルのジグリ
シジルエ−テルを含み、それは、約３２０のエポキシ当
量を持ち、ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｏｆ Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ）からＤＥＲ７３２の
商標で市販されている。ポリブチルジエンのジグリシジ
ルエ−テルもまた、第２のレジンとして使われ、長瀬化
学社（Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｆ Ｔｏｋ
ｙｏ， Ｊａｐａｎ）からＤｅｎａｌｅｘ Ｒ４５ＥＰ
ＴおよびＤｅｎａｌｅｘＲ１５ＥＰＴの商標で市販され
ている（これら後の２つの第２のレジンは、現在アメリ
カでは許可されていないが）。

【００２０】第２のレジンは改質剤として役に立つが、
本接着剤組成物中で第１のレジンとして役立つために必
要な潜伏性硬化剤との相溶性または体積抵抗率を提供し
ない。その上、第２のレジンの添加は、接着剤組成物の
加水分解安定度に悪影響を与える。第２のレジンの許容
最高濃度は、接着剤の組成に応じて変化する。しかしな
がら、一般則として、接着剤組成物中に存在する第２の
エポキシレジンの量は、エポキシレジン成分の約４０重
量％を超えるべきではない。

【００２１】本発明の組成物で使われる硬化剤は、選ば
れたエポキシレジンから柔軟な製品を提供するために選
ばれる。本硬化剤は、それらの構造中の長い脂肪鎖部分
によって特徴づけられ、それらは、硬化温度における選
ばれたレジンとの相溶性を許容する。本硬化剤は、「潜
伏性」硬化剤としてさらに特徴づけられる。潜伏性硬化
剤は、目標とされるエポキシレジンと接触していても、
硬化処理の上昇された温度で溶融されるまでエポキシレ
ジンを硬化するように作用しないものである。その上
に、本発明を実施する上で好ましく用いられる硬化剤
は、１分子につき２またはそれ以上の活性水素原子を有
し、約６０ないし１５０℃の融点または軟化点を有し、
微細な粉末として手にいれることができるであろう。

【００２２】軟質エポキシ接着剤を達成するために、本
発明を実施する上で適切に用いられる硬化剤の例は（選
ばれるエポキシレジンの種類、選ばれる約１００ないし
１４０℃にわたる硬化温度、および選ばれる１時間未満
の硬化時間を考慮すると）、以下の２つの化合物であ
る。

【００２３】（１）ジヒドラジド硬化剤、最も注目され
るのは以下のものである。

【００２４】（ａ）アジノモト社（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ
Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，ｏｆＴｅａｎｅｃｋ， Ｎｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙ）から、Ａｊｉｃｕｒｅ ＡＨ−１２２お
よびＡｊｉｃｕｒｅ ＡＨ−１２３の商標で市販されて
おり、１３４の活性水素当量を有する、ジウロン（Diur
on）促進剤（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，
１−ジメチルユリア）をともなう脂肪族のジヒドラジ
ド、（ｂ）アジノモト社（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｃ
ｏ．，Ｉｎｃ．）から、ＬＤＨの商標で市販されてお
り、９２．５の活性水素当量を有しており、アジノモト
社（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ）のマテリアル・セ−フティ−
・デ−タ・シ−トによると、ヘキサデカン二酸ジヒドラ
ジドとして販売されている化合物を１０％含んでいる、
イコサン二酸ジヒドラジド（Ｃ₂₀Ｈ₄₂Ｎ₄ Ｏ₂ ）、およ
び（ｃ）アジノモト社（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｃｏ．，
Ｉｎｃ．）から、ＵＤＨの商標で市販されており、９
１．５の活性水素当量を有する、７，１１−オクタデカ
ジエン−１，８−ジカルボン酸ジヒドラジド（Ｃ₂₀Ｈ₃₈
Ｎ₄ Ｏ₂ ） （２）触媒硬化剤、最も注目されるのは以下のものであ
る。

【００２５】（ａ）エアプロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｓｙｌｖ
ａｎｉａ）から、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４の商標で
市販されている、エポキシレジンのポリアミン付加物、
および（ｂ）アジノモト社（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｃ
ｏ．，Ｉｎｃ．）から、Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−２３と
ＭＹ−２４の商標で市販されているもののような、エポ
キシ−アミン付加物 潜伏性硬化剤の量は、好ましくは用いられるエポキシレ
ジンに対し、化学量論的に比例している。一般的に硬化
剤の量は、化学量論的な量から約±１５％まで変化し、
最終製品に逆の効果をほとんど与えない。正確な化学量
論的な量の硬化剤より、多いまたは少ない量を用いるこ
とから生ずる悪影響の厳しさは、用いられる材料の官能
性（例えば、３官能性のエポキシレジンは、２官能性の
エポキシレジンに比べて、よりうまくいく）と、用いら
れる硬化温度（例えば、高い温度で硬化されるレジン
は、低い温度で硬化されるレジンに比べて、よりうまく
いく）とに依存する。

【００２６】本発明の組成物で用いられる潜伏性エポキ
シ硬化剤は、固体の粉末として市販されている。充填剤
のような他の成分もまた粒子の形で与えられると、粒子
状の硬化剤により使用される容積は、他の粒子の成分
が、それらの意図される機能に役立つよう接着剤組成物
中に十分な空間を持つように、最小化されるべきであ
る。このように、充填剤と他の固体成分が最適に最低の
濃度でそれらが意図される機能を発揮することを許すよ
うに、レジン：硬化剤体積比が最大化されることが好ま
しい。本発明を実施する上で使用のために選ばれるエポ
キシレジンと硬化剤は、レジン：硬化剤体積比を最大化
する試みを反映しており、それにより、エポキシレジン
はできるだけ高いエポキシ当量を有し、一方硬化剤はで
きるだけ低い当量を有する。このようにして、本発明の
接着剤組成物は、実質的に化学量論的な比率を保ちなが
ら、レジン：硬化剤体積比を最大化する。

【００２７】充填剤成分は、本発明の接着剤組成物を熱
伝導性にするのに役立つ。このように、充填剤の量と、
ある接着剤組成物により達成される熱伝導度の程度の間
に、明確な相関関係がある。充填剤の量は、接着剤組成
物のすべての成分の約３５ないし７５体積％の範囲にあ
るべきである。充填剤が３５体積％未満の場合、接着剤
組成物は、望まれる少なくとも０．４ＢＵＴ／ｈｒ・ｆ
ｔ・°Ｆ（０．７ｗａｔｔ／ｍ・Ｋ）の熱伝導率、およ
び少なくとも室温における１０¹²オ−ム・ｃｍと２００
°Ｆ（９３℃）での１０¹⁰オ−ム・ｃｍの体積抵抗率を
示すことに失敗する。しかしながら、充填剤が７５体積
％以上の場合、接着剤成分は結合に必要な重ね剪断強さ
を示すことに失敗する。好ましくは、充填剤はすべての
接着剤成分の約５０体積％であるべきである。

【００２８】充填剤成分は、窒化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、窒化硼素、シリコンカ−バイド、および類
似の無機および鉱物化合物のような、どんな良く知られ
ている熱伝導性の充填剤をも含む。一般的に、充填剤
は、エポキシレジンと硬化剤を含むポリマ−混合物より
も、かなり高い体積抵抗率および熱伝導率を有するべき
である。好ましくは、酸化アルミニウムが充填剤として
使われ、それはもともと約２０ＢＵＴ／ｈｒ・ｆｔ・°
Ｆ（３５ｗａｔｔ／ｍ・Ｋ）の熱伝導率を持っている。

【００２９】充填剤材料の粒子のサイズは、本発明の接
着剤組成物を調製する際に考慮されるべきである。硬化
剤の選択に関して議論されたように、この充填剤と硬化
剤は、ともに固体で、したがって接着剤組成物の中で空
間を争う。レジン：硬化剤体積比を最大化することに加
えて、潜在的にある詰め込み過ぎの問題は、大きな粒子
の間の隙間に小さな粒子が納まるように、硬化剤と充填
剤とで異なる粒子のサイズを選ぶことにより克服され
る。例えば、もし熱伝導性の接着剤のための充填剤が、
５０μｍの球からなるとすると、直径が６μｍ未満の粒
子からなる硬化剤は、充填剤粒子の隙間の中に納まるこ
とができる。この発明の実施において、充填剤の粒子の
サイズは、好ましくは、最も大きい充填剤粒子がおよそ
４４μｍであり、約１１μｍ未満の硬化剤が、充填剤の
隙間の中に納まることを許すような、スタンダ−ド３２
５メッシュの篩のサイズに関連している。

【００３０】本発明の組成物は、任意に非反応性の柔軟
剤を含み、好ましくは、エポキシレジンと柔軟剤とを含
む接着剤中のすべての液体の５０重量％を超えない。一
般的に、非反応性の柔軟剤は、最終の接着剤組成物の柔
軟性と再生性を高めるのに役に立つ。非反応性の柔軟剤
は、ポリマ−のネットワ−クに化学的に固着していない
が、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力および／または水素
結合によってネットワ−ク中で保持される外的可塑剤と
して作用する。その結果、それらは排除されないように
エポキシ／硬化剤構造と相溶性の化学構造を持たなけれ
ばならない。可塑剤とエポキシ／硬化剤構造の間の増加
する鎖のもつれは、可塑剤の移動を減少するのに役に立
つので、高い分子量を持った可塑剤が望ましい。例え
ば、ポリマ−と提案された可塑剤とを準備し、相溶性が
存在するかどうかを観察することによって、相溶性の可
塑剤を決定するための簡単な実験がなされる。このよう
な実験は、当業者にとって十分に可能な範囲の単調な努
力であると考えられ、過度なものであるとは考えられな
い。少なくとも１，０００の分子量を持つポリオ−ル
と、１，５００ないし６，０００の範囲の分子量を持つ
トリオ−ルは、通常、非反応性の可塑剤として用いられ
る。この発明の実施で適切に用いられる高い分子量のト
リオ−ルの例は、高い分子量のポリ（オキシプロピレ
ン）トリオ−ル（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ， Ｄｕ
ｎｂｕｒｙ， ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔからＬＨＴ−２
８の商標で入手することができる）およびヒドロキシル
−タ−ミネイティドポリブタジエン（hydroxyl-termina
ted polybutadiene ）（ＡｔｏｃｈｅｍからＰｏｌｙ
ＢＤ Ｒ４５ＨＴの商標で入手することができる）であ
り、後者は本発明の実施で選択の対象の柔軟剤である。
適切な非反応性の柔軟剤の他の例は、フタレ−トエステ
ル、アジパ−トエステル、およびメチルリネオレ−ト
（methyl lineolate）を含む。

【００３１】この接着剤組成物はまた、任意に希釈剤成
分を含む。その希釈剤は、粘度を減少させるどんな単官
能の材料（すなわち、１分子当り１つの活性水素を有し
ている）も含む。その希釈剤は、モノエポキシドと第２
アミンのように、この目的で良く知られているどんな材
料も含む。簡単な実験は、接着剤組成物中のおよその希
釈剤の量をただちに決定するであろう。希釈剤の適当な
濃度を決定するのに要求される実験の範囲は、当業者に
は道理に合ったものであると考えられ、過度なものであ
るとは考えられない。

【００３２】軟質エポキシ接着剤組成物への任意な他の
添加物は、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、および、湿潤剤
や、消泡剤や、分散剤のようなさまざまな他の加工助剤
を含み、これらすべては公知であり、その技術で一般に
使われている。その加工助剤は、好ましくはすべての接
着剤組成物の５重量％までの濃度で使用される。

【００３３】この発明の一つの新規な特徴は、エポキシ
レジン、潜伏性硬化剤、および充填剤の硬化されていな
い組合せが、室温で安定であるということである。より
明確には、その硬化されていない組合せは、室温で硬化
しないように、室温で流動学的に安定であり、粘度に関
しても安定である。このように、凍結され、予備混合さ
れた軟質エポキシ化合物とは異なり、本発明の組成物
は、硬化の前にもどす必要がなく、このように、必要な
ときに硬化するのに利用できる。その組合せは、１時間
未満で、約１００ないし１４０℃の範囲の温度でただち
に硬化する。硬化の際、本発明の組成物は柔軟で再生可
能なままであり、ショア−Ａ型デュロメ−タで９０未満
の値を示す。本発明の他の新規な特徴は、その柔軟性
が、ガラス転移温度Ｔ_g により測定される−５０℃まで
低く延びることである。最後に、本発明の接着剤組成物
は、０．４ＢＴＵ／ｈｒ・ｆｔ・°Ｆ（０．７ｗａｔｔ
／ｍ・Ｋ）を超える熱伝導率と、室温で１０¹²オ−ム・
ｃｍおよび２００°Ｆ（９３℃）で１０¹⁰を超える体積
抵抗率を示している。このように、本発明の接着剤組成
物は、電子デバイス中の熱を散らし、熱的なストレスを
吸収するのに役立つ柔軟で強固な結合を提供する一方
で、室温での安定性と、ただちに硬化することにより、
自動化された結合操作に対して貢献する。

【００３４】本発明の接着剤は、液体成分（すなわち、
エポキシレジン、柔軟剤、および希釈剤）と、乾燥した
成分（すなわち、硬化剤、充填剤、および加工助剤）と
を、適切な濃度で、乾燥した成分が完全に湿潤するまで
混合することによって調製される。好ましくは、乾燥し
た成分は、例えば、３−ロ−ルミルを使って液体の成分
の中へ混練される。混練は、結果として得られる接着剤
が、組成が均一で、したがって、より高い全体的な品質
を示すように、レジンと硬化剤の良好な混合を達成す
る。いったん乾燥した成分が湿潤させられると、真空下
でそれをさらに混合することにより、接着剤混合物から
空気が取り除かれる。結果として得られる未硬化の組成
物は、室温で数週間または数か月も貯蔵される。

【００３５】本発明の組成物を含む混合物が接着剤とし
て使われるとき、その混合物は硬化されなければならな
い。まず、その混合物は接着のために望ましい方法で結
合されるべき材料と接触した状態に置かれる。そして、
その混合物は、結合される材料と挿入された混合物との
両方を、高温の硬化温度まで加熱することにより硬化さ
せられる。特定のエレクトロニクスの用途に応じて、１
７５℃の高さの硬化温度が用いられるが、本発明の接着
剤組成物は、約１００ないし１４０℃の範囲の温度で硬
化するように設計されている。最低の硬化温度は組成に
よって変化するが、所定の温度より下ではその混合物は
適切に硬化しない。硬化時間は、硬化剤の融点と分子量
とともに変化するが、本発明の接着剤の硬化時間は約１
時間を超えない。ほとんどの場合、硬化時間はおよそ３
０分しか必要としないものと考えられている。硬化の
際、本発明の接着剤組成物は、−５０℃のガラス転移温
度Ｔ_g まで柔軟なままである、材料の間に強力で柔軟な
結合を形成し、正確な最低のＴ_g は、接着剤の組成に依
存する。 （実施例）例１〜４は、本発明に従って製造された接着
剤組成物であって、例１〜４の組成は以下の表１と表２
で報告されている。それぞれの例で、ポリマ−混合物
は、接着剤組成物の約３０重量部（ｐｂｗ）を示し、ア
ルミナ充填剤はその組成物の７０ｐｂｗを示している。
それぞれの場合のポリマ−混合物は、カルドライト（Ｃ
ａｒｄｏｌｉｔｅ）ＮＣ−５４７とカルドライト（Ｃａ
ｒｄｏｌｉｔｅ）ＮＣ−５１４の混合物を含んでいる。
それぞれの例で用いられたアルミナ充填剤は、３２５−
メッシュであった。

【００３６】例１〜４の接着剤組成物は、液体のエポキ
シレジンを、固体の硬化剤および充填剤と、乾燥した成
分が完全に湿潤して混ざるまで、混合することにより、
配合された。それぞれの場合、混ぜられた混合物は、約
１２０℃の温度に晒された後、硬化された。

【００３７】以下の表１と表２は、例１〜４の硬化され
た接着剤組成物について観測された様々な特性を示して
いる。さらに詳細には、それぞれの例について、熱伝導
率、体積抵抗率、絶縁耐力、デュロメ−タ硬度、および
重ね剪断強さが報告されている。熱伝導率測定は、Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（「ＡＳＴＭ」）により示され
ている基準、ＡＳＴＭ Ｃ１７７に従って行われた。体
積抵抗率測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従ってなされ
た。絶縁耐力は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に従って測定さ
れ、ショア−Ａおよびショア−Ｄ型デュロメ−タテスト
は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０の「デュロメ−タによるゴム
およびプラスチックの押し込み硬度」の中で特定されて
いるように、この硬化された接着剤組成物についてなさ
れた。最後に、重ね剪断強さは、ＡＳＴＭ Ｄ１００２
に特定されているようになされた。

【００３８】比較のために、例５〜８は、本発明の範囲
外の配合を表している。これら配合のそれぞれは、表３
と表４で例証されるように、本発明の必要条件を１つま
たはそれ以上満たしていない。

【００３９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】 このようにして、例１〜４の組成は、この発明に従って
実施された。それらの熱伝導率はそれぞれ０．４ＢＴＵ
／ｈｒ・ｆｔ・°Ｆ（０．７ｗａｔｔ／ｍ・Ｋ）を超
え、それらの体積抵抗率はそれぞれ室温で１０¹²および
２００°Ｆ（９３℃）で１０¹⁰を超え、それらのデュロ
メ−タ硬度はそれぞれショア−Ａの読みで９０未満であ
った。さらに、それらの絶縁耐力と重ね剪断強さは、熱
伝導性の接着剤として役立つ許容範囲内にあった。

【００４０】それに対し、例４〜６は、本発明の目的を
少なくとも１つは満足していない。例５の配合は、すべ
ての接着剤組成物に関してアルミナ充填剤が少なすぎる
ことに由来する、０．４ＢＴＵ／ｈｒ・ｆｔ・°Ｆ
（０．７ｗａｔｔ／ｍ・Ｋ）未満の不十分な熱伝導率を
示した。例６の配合は、アルミナ充填剤の不十分な使用
だけでなく、第２のレジンＥｐｏｎ８７１の過剰な使用
に由来する不十分な熱伝導率と体積抵抗率を示した。例
７の配合は、第２のレジンＤＥＲ７３２の過剰な使用に
よる不十分な体積抵抗率を示した。最後に、例８の接着
剤の配合は、その第２のレジンＤＥＲ７３２の過剰な使
用と、その不十分なアルミナ充填剤濃度のよる、不十分
な熱伝導率および体積抵抗率の両方を示した。

【００４１】このようにして、本発明に従って調合され
た接着剤組成物は、熱伝導性で、２時間未満で比較的低
い温度（約１００ないし１４０℃の範囲）で硬化するこ
とができ、硬化時に柔軟であり、室温で９０未満のショ
ア−Ａ型デュロメ−タの読みを示すことが証明された。
さらに、本接着剤組成物は、工業的な硬化において十分
に強力な結合を提供するのに必要な重ね剪断強さを示し
ている。

【００４２】本発明の硬化された接着剤は、広い温度範
囲にわたって柔軟であり、熱伝導性である。さらに、本
発明の硬化されていない接着剤は、室温で数か月の測定
された期間、流動学的に安定である。これらの特性が与
えられると、本発明の熱伝導性の接着剤は、自動車、モ
−タ−ホ−ム、飛行機、ボ−ト、および工業生産住宅
（manufactured home ）のような製品の製造を含む、異
なる材料を自動的に結合する必要がある多数の工業的用
途に好適に使われるであろう。

【００４３】このようにして、室温で硬化されない状態
で貯蔵可能な、熱伝導性の軟質エポキシ接着剤の組成お
よび製造方法を開示してきた。明らかな性質の様々な変
化と変形がなされることは、当業者には容易に明白であ
り、このような変化と変形のすべては、特許請求の範囲
で定義されるように、本発明の範囲内に入るものと考え
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン・イー・ラウ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90045、ロサンゼルス、レジス・ウェイ 8313

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（i ）化学量論的な量のジエチレン
   トリアミン（「ＤＥＴＡ」）で硬化されたとき、ショア
   −Ｄ型デュロメ−タの読みが約４５を超えない硬さを有
   する少なくとも１種のポリエポキシドレジンと、（ii）
   実質的に化学量論的な量の少なくとも１種の潜伏性エポ
   キシレジン硬化剤とからなるポリマ−混合物成分と、 （ｂ）熱伝導性充填剤成分との組合せを含み、室温で流
   動学的に安定で、硬化時に約９０未満のショア−Ａ型デ
   ュロメ−タの読みおよび０．４ＢＴＵ／ｈｒ・ｆｔ・°
   Ｆ（０．７Ｗ／ｍ・Ｋ）を超える熱伝導率を示すことを
   特徴とする軟質熱伝導性エポキシ接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記少なくとも１種のポリエポキシドレ
   ジンが、カルダノ−ルの３官能性ノボラックエポキシと
   カルダノ−ルの２官能性エポキシからなる群より選ばれ
   ることを特徴とする請求項１に記載の軟質熱伝導性エポ
   キシ接着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記少なくとも１種のエポキシレジン硬
   化剤が、脂肪族ジヒドラジド、イコサン二酸ジヒドラジ
   ド、７，１１−オクタデカジエン−１，８−ジカルボン
   酸ジヒドラジド、エポキシレジンのポリアミン付加体、
   およびエポキシ−アミン付加体からなる群より選ばれ、
   前記脂肪族ジヒドラジドが任意にさらに促進剤を含むこ
   とを特徴とする請求項１に記載の軟質熱伝導性エポキシ
   接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記少なくとも１種の熱伝導性充填剤
   が、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化硼素、
   およびシリコンカ−バイドからなる群より選ばれること
   を特徴とする請求項１に記載の軟質熱伝導性エポキシ接
   着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記少なくとも１種の熱伝導性充填剤
   が、前記軟質熱伝導性エポキシ接着剤組成物の約３５な
   いし７５体積％の濃度で存在することを特徴とする請求
   項１に記載の軟質熱伝導性エポキシ接着剤組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリマ−混合物が、さらにリノレイ
   ックダイマ−アシッドのジグリシジルエステル、ポリオ
   キシプロピレングリコ−ルのジグリシジルエ−テル、お
   よびポリブチルジエンのジグリシジルエ−テルからなる
   群より選ばれる少なくとも１つの第２のエポキシレジン
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の軟質熱伝導性
   エポキシ接着剤組成物。
7. 【請求項７】 非反応性柔軟剤および希釈剤からなる群
   より選ばれる少なくとも１つの成分をさらに含み、前記
   非反応性柔軟剤が分子量が少なくとも約１，０００のポ
   リオ−ルおよび分子量が約１，５００ないし６，０００
   のトリオ−ルからなる群より選ばれ、前記希釈剤がモノ
   エポキシドと第二アミンからなる群より選ばれることを
   特徴とする請求項１に記載の軟質熱伝導性エポキシ接着
   剤組成物。
8. 【請求項８】（ａ）（１）化学量論的な量のジエチレン
   トリアミンで硬化されたときのショア−Ｄ型デュロメ−
   タの読みが４５を超えない硬さを有する少なくとも１種
   のポリエポキシドレジンを含み、非反応性柔軟剤と希釈
   剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分を任意
   に含む液体成分と、（２）実質的に化学量論的な量の少
   なくとも１種の潜伏性エポキシレジン硬化剤と、熱伝導
   性充填剤と、任意に加工助剤とを含む固体成分とを、混
   合して、流動学的に安定な完全に湿潤した素材を形成す
   る工程と、 （ｂ）前記完全に湿潤した素材を約１００℃ないし１７
   ５℃の温度で反応させ、硬化した軟質熱伝導性エポキシ
   接着剤組成物を形成する工程とを具備し、前記硬化した
   軟質熱伝導性エポキシ接着剤組成物は約９０未満のショ
   ア−Ａ型デュロメ−タの読みと０．４ＢＴＵ／ｈｒ・ｆ
   ｔ・°Ｆ（０．７Ｗ／ｍ・Ｋ）を超える熱伝導率を有す
   る請求項１に記載の軟質熱伝導性エポキシ接着剤組成物
   の製造方法。