KR0181533B1 - 순수의 제조 방법 - Google Patents

순수의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0181533B1
KR0181533B1 KR1019940703420A KR19940703420A KR0181533B1 KR 0181533 B1 KR0181533 B1 KR 0181533B1 KR 1019940703420 A KR1019940703420 A KR 1019940703420A KR 19940703420 A KR19940703420 A KR 19940703420A KR 0181533 B1 KR0181533 B1 KR 0181533B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
raw water
toc
tower
pure water
Prior art date
Application number
KR1019940703420A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950700859A (ko
Inventor
요시노부 오바타
노부히로 오리타
히로시 구로베
Original Assignee
다카오카 기요시
구리타 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다카오카 기요시, 구리타 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다카오카 기요시
Publication of KR950700859A publication Critical patent/KR950700859A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0181533B1 publication Critical patent/KR0181533B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/025—Thermal hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/12—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the silicate or ceramic industries, e.g. waste waters from cement or glass factories
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/90—Ultra pure water, e.g. conductivity water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/915—Fluorine containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

본 발명은 pH 4.5이하의 산성 조건 또는 산화제의 존재하에서, 원수(原水)를 가열 분해 처리하여 원수중의 TOC 성분을 분해시킨 후, 탈이온 처리하는 것을 특징으로 하는 유기물 농도가 매우 낮은 초순수(超純水)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
순수의 제조 방법(Pure water manufacturing method)
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 순수(純水)(초순수 포함)의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 제조된 순수중의 TOC(전체 유기체 탄소)를 현재의 상태보다도 크게 감소시킬 수 있는 초순수의 제조 방법에 관한 것이다.
[배경 기술]
Ⅰ. 종래, 도시용수, 지하수, 공업용수 등의 원수(原水)로부터 초순수를 제조하는 촌순수 제도 장치는 기본적으로 전처리 장치, 1차 순수 제조 장치 및 2차 순수제조 장치로 구성된다. 이 중에서, 전처리 장치는 응집·가압 부상·여과 장치로 구성된다. 1차 순수 제조 장치는 2기의 역침투막 분리 장치 및 혼상식 이온 교환 장치, 또는 이온 교환 순수 장치 및 역침투막 분리 장치로 구성되며, 또한, 2차 순수 제조 장치는 저압 자외선 산화 장치, 이온 교환 장치 및 한외 여과막 분리 장치로 구성된다.
구체적으로는, 하기의 방식(ⅰ)또는 방식(ⅱ)을 채용할 수 있다.
(ⅰ): 원수 → 응집·가압 부상·여과장치 → 제 1 역침투막 분리 장치 → 제 2 역침투막 분리 장치 → 혼상식 이온 교환 장치 → 1차 순수 저장조 → 저압 자외선 산화 장치 → 이온 교환 장치→한외 여과막 분리 장치 → 초순수
(ⅱ): 원수 → 응집·가압 부상·여과 장치 → 이온 교환 순수 장치[2상 3탑식(양이온 교환탑 → 진공 탈기탑 또는 탈탄산탑 → 음이온 교환탑) 또는 4상 5탑식 (제 1 양이온 교환탑 → 제 2 음이온 교환탑 → 진공 탈기탑 또는 탈탄산탑 → 제 2 양이온 교환탑 → 제 2 음이온 교환탑)] → 역침투막 분리 장치 → 1차 순수 저장조 → 저압 자외선 산화 장치 → 이온 교환 장치 → 한외 여과막 분리 장치 → 초순수
또한, 상기에 있어서, 이온 교환 장치로는 음이온 교환탑 또는 혼상식 이온교환탑, 또는 음이온 교환탑과 혼상식 이온 교환탑을 직렬 배치시킨 것이 있다.
상기 각각의 장치 단위에 있어서, 원수중의 TOC 성분을 분리, 흡착, 분해등의 수단으로 감소시키는 것은 역침투막 분리 장치, 이온 교환 순수 장치, 저압 자외선 산화 장치이다.
각각의 장치 단위에서 TOC를 감소시키는 기구는 하기와 같다.
역침투막 분리 장치: 역침투막을 사용한 여과법이며, 이온성, 콜로이드성 TOC를 제거한다.
저압 자외선 산화 장치: 저압 자외선 램프에 의해 방출되는 185nm의 자외선에 의해 TOC를 유기산, 부가로는 CO2까지 분해한다. 분해시킨 유기물은 후단의 이온 교환 수지로 제거한다. 특히, 휘발성 유기물의 분해에 사용된다.
그렇지만, 상기 종래의 초순수 제조 장치에 의해 제조된 초순수중에는 TOC가 3-5ppb정도 존재한다.
상기 초순수중의 TOC를 다시 감소시키기 위한 방법으로서 역침투막 분리 장치의 다단 설치, 저압 자외선 산화 장치의 자외선 조사량의 증대라고 하는 수단을 고려할 수 있으나, 본 발명자의 연구에 의해, 자기 이유로 인해 상기와 같은 수단으로는 수득되는 초순수중의 TOC를 더 감소시킬 수 없다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 원수중에는 TOC성분의 하나로서, 요소 성분이 함유되어 있으며, 상기 요소 성분은 비이온성이기 때문에, 이온 교환 처리로는 제거할 수 없으며, 역침투막 분리 장치에 의한 요소 제거율도 낮다. 예를들면, 1차 순수 제조 장치에서 2기 설치된 역침투막 분리 장치로서 일반적으로 사용할 수 있는 고배제형 역침투막 분리 장치의 요소 제거율은 약 60% 정도이다. 그러나, 요소는 저압 자외선 산화 장치로는 분해할 수 없다.
상기와 같은 종래의 초순수 제조 장치로는 요소의 제거가 곤란하며, 원수중에는 적지 않게 요소가 함유되어 있으며, 이는 수득된 초순수중의 TOC 감소를 방해하는 원인이 되기 때문에, 종래에 있어서는 TOC를 보다 한층 감소시키는 것을 꾀할 수 없었다.
이와 관련하여, 일본국 가나가와켄 이쯔기시의 수돗물에는 약 30ppb의 요소가 함유되어 있으며, 1차 순수 제조 장치로서 2기의 역침투막 분리 장치를 설치한 상기 방식(ⅱ)에 의해 처리를 실시한 경우에서도, 종래의 초순수 제조 장치에서는 수득할 수 있는 초순수 중에는 약 8ppb의 요소가 검출된다. 이의 요소량은 TOC로 환산할 경우, 약 1.5ppb가 되며, TOC 3ppb의 초순수 중 TOC 성분의 약 50%를 차지하게 된다.
Ⅱ. 반도체 세정 배수를 처리하여 초순수를 제조하고, 다시 반도체 세정 용수로서 이용하는 것을 실시할 수 있다.
반도체 세정 배수의 수질은 하기와 같다.
pH 2∼4
산, 알칼리 성분 염산, 질산, 황산, 플루오르화 수소산, 암모니아
TOC 1∼3ppm[TOC 성분 : 이소프로필알콜, 메탄올,
아세톤, 계면활성제]
H2O2약 20ppm
이와 같은 반도체 세정 배수를 처리하기 위해서, 하기 순서로 구성된 처리를 실시할 수 있다.
제 1 활성탄 흡착 처리(H2O2및 계면활성제 제거)
↓
약 음이온 교환 수지에 의한 처리
↓
강 양이온 교환 수지에 의한 처리
↓
강 음이온 교환 수지에 의한 처리
↓
역침투 처리(TOC 성분 분리)
↓
산화제(H2O2) 첨가
↓
고압 자외선(UV) 조사(TOC 성분 분해)
↓
제 2 활성탄 흡착 처리(반응하지 않은 H2O2제거)
↓
강 음이온 교환 수지에 의한 처리
↓
처리수
상기 처리에 의해, TOC 성분의 약 90%를 제거할 수 있다.
상기 처리는 하기와 같은 단점이 있다.
ⓐ 원수의 TOC가 높아서(TOC 2-3ppm), 원수중의 H2O2를 제거할 경우, 제 1 활성탄에 점성이 발생한다.
ⓑ 제 1 활성탄에 발생된 점성이 역침투막 처리 장치에 유입되고, 역침투막 처리 장치의 점성 오염을 야기하며, 역침투막 처리 장치의 안정 작동이 곤란하게 된다.
ⓒ 역침투막 처리 장치(RO 장치)의 막(멤브레인)으로서 알콜, 특히, 이소프로필알콜의 배제율이 높은 폴리아미드 막(PA 막)을 사용하는 경우, 상기 PA 막이 유리 염소에 대해서 내성을 갖지 않기 때문에, 급수에 NaC1O 등의 산화제를 주입하여 점성 오염을 방지할 수가 없다.
ⓓ 역침투막 처리 장치의 막으로서 유리 염소에 대해 내성이 있는 CA 막(아세트산 셀루롤 막)을 사용하는 경우, 알콜의 배제율이 낮기 때문에, 후설의 UV 산화장치의 부하가 크게 되며, 비용도 높게 된다.
ⓔ 장치 전체의 물 회수율이 나쁘다. 즉, 역침투막 처리 장치의 물회수율이 최대로도 90%이기 때문에, 장치 전체의 물회수율은 90%이하가 되며, 10%이상의 손실이 발생한다.
ⓕ 설계시의 수질에 의해 원수 수질이 악화된(TOC 증대) 경우에 대응할 수 없다.
원수 수질이 악화된 경우, 고압 UV 램프 및 UV 산화조를 증설하는 방법밖에 없다. 그러나, 고압 UV 램프의 증설에는 시간이 소요되기 때문에, 즉시 응할 수 없다.
ⓖ 회수 시스템이 복잡하기 때문에, 이의 유지에 대단한 노력을 요한다.
[발명의 개시]
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하고, 종래 제거 곤란했던 원수중의 요소 성분을 효율적으로 제거함으로써, TOC를 크게 감소시킨 순수를 제조할 수 있는 순수 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 용존 산소 농도가 매우 낮은 순수 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 요소 함유수에 황산 및 산화제를 첨가하고, 가열시켜 요소를 분해하는 실험을 실시했다.
실험 결과는 하기와 같다.
요소 함유수 일본국 가나가와켄 아쯔기시의 수도물에 요소를 요소 농도 500ppb가 되도록 첨가한 물
가열 온도 135℃ 및 155℃
산 첨가후의 pH, 산화제 종류 및 양은 하기와 같다.
번호 1 pH 5.5, K2S2O8을 20ppm 첨가
번호 2 pH 4.5, K2S2O8을 20ppm 첨가
번호 3 pH 5.5, H2O2를 10ppm 첨가
번호 4 pH 4.5, H2O2를 10ppm 첨가
가열 후의 요소 농도를 제9도에 나타낸다.
제9도에 의해 하기와 같은 것이 명백해졌다
즉, pH 5.5로 조정한 번호 1, 3과 pH 4.5로 조정한 번호 2,4와의 비교에서, pH는 4.5이하로 조정함으로써, 열분해 효율이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 어느 경우에 있어서도, 온도는 높은 만큼, 열분해 효율이 높다는 것을 알았다.
본 발명의 순수 제조 방법은 이의 실험이나 이외의 각종 실험을 기초로 하여 발명한 것이기 때문에, 원수를 pH 4.5이하(바람직하게는 pH 2-3)의 산성 조건하에서 또한 산화제의 존재하에, 가열 분해 처리하여 원수중의 요소 및 다른 TOC 성분을 분해한 후, 탈이온 처리하는 것을 특징으로 한다.
산화제로서는, 과황산염(Na2S2O8, K2S2O8등)이나, 과산화수소를 사용할 수 있으며, Na2S2O8, K2S2O8등의 과황산염이 적절하다.
가열 분해 처리 조건은 110℃ 이상이며, 120-170℃에서 2∼5분으로 하는 것이 바람직하다. 가열 분해 처리를 실시하는 경우에, 산화 촉매에 접촉시켜도 되며, 촉매를 사용하지 않는 경우는 130-150℃로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매로서는 백금을 담체로 지지시킨 것이 적절하다.
본 발명의 방법에 의하면, 종래의 초순수 제조 장치로는 제거 곤란하며, 종래에 있어서는 수득된 초순수중의 TOC 성분중에서 높은 비율을 차지하는 원수중의 요소를 용이하게 또한 효율적으로 가열 분해하고, 분해에 의해 생성된 이온을 탈이온 처리에 의해 효과적으로 제거할 수 있다.
이 때문에, TOC 농도를 매우 낮게 감소시킨 초순수를 수득할 수 있다.
원수가 플루오르화 수소산을 포함하는 경우, 약 염기성 음이온 교환 수지와 접촉시켜 플로오르화 수소산을 제거하는 것이 바람직하다.
이는 플로오르화 수소산에 의한 열 교환기의 손상을 막을 수 있기 때문이다.
상기 가열 분해 처리 후에 고온 탈기를 실시할 경우, 순수중의 용존 산소 농도를 매우 낮게 할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 1차 순수 제조 방법의 한 실시예 방법을 나타낸 계통도이다.
제2도는 본 발명의 초순수 제조 방법의 한 실시예 방법을 나타낸 계통도이다.
제3도는 본 발명의 1차 순수 제조 방법의 한 실시예 방법을 나타낸 계통도이다.
제4도는 본 발명의 1차 순수 제조 방법의 한 실시예 방법을 나타낸 계통도이다.
제5도는 본 발명의 TOC가 낮은 물의 제조 방법의 한 실시예 방법을 나타낸 계통도이다.
제6도는 본 발명의 초순수 제조방법의 한 실시예 방법을 나타낸 계통도이다.
제7도는 본 발명의 초순수 제조 방법의 한 실시예 방법을 나타낸 계통도이다.
제8도는 본 발명의 방법에 사용된 장치의 계통도이다.
제9도는 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
하기에는 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
제1도는 본 발명의 1차 순수 제조 방법의 한 실시예 방법을 설명하는 계통도이다.
제1도에 나타낸 방법은 종래의 방법중에서, 전술한 방식(ⅱ)의 처리 방법에 본 발명의 방법을 적용시킨 예이며, 방식(ⅱ)의 2상 3탑식 이온 교환 장치의 양이온 교환탑에 의한 처리와 탈탄산탑에 의한 처리사이에 본 발명에 관한 가열 분해 처리를 채용한 것이다.
즉, 본 실시예의 방법에 있어서는 원수를 배관(11)에 의해 응집·가압 부상·여과 장치(1)에 도입시켜 처리한 후, 배관(12)에 의해 양이온 교환탑(2)에 도입시켜 양이온 교환 처리하고, 이어서, 배관(13)에 의해 산성 연수조(3)에 저장한다. 수득된 산성 연수의 pH는 3.0이며, 상기 물에 다시 배관(14)을 통해서 열 교환기(4)에 도입되는 과정으로 배관(14A)에 의해 산화제를 첨가하고, 열교환기(4)로, 후술하는 반응탑(6)의 처리수와 열 교환시킨 후, 다시 보일러 (5A)를 구비한 가열기(5)로 가열시키고, 배관(15)을 경유하여 반응탑(6)에 도입한다. 반응탑(6)에는 함유되어 있는 요소 및 이외의 TOC 성분을 효율적으로 접촉 가열 분해시킨다. 반응탑(6)의 유출수는 배관(16)을 경유하여 열 교환기(4)로 열 교환시켜 냉각시킨 후, 탈탄산탑(7), 배관(17), 음이온 교환탑(8), 배관을 경유하여 역침투막 분리 장치(9c)에 도입시켜 1차 순수를 제조한다. 또한, 1차 순수를 2차 순수 제조 장치에 공급하고, 분해에 의해 생성된 이온, 이외의 성분을 고도로 제거시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 요소 등의 가열 분해는 pH 4.5이하의 산성 조건하에서, 산화제의 존재하에 실시되며, 이의 pH 값은 4.5보다 높으면 분해 효율이 저하된다. pH 값은 과도하게 낮아도 후처리의 부하가 높게 되기 때문에, 통상의 경우, pH 2-3정도에서 실시하는 것이 바람직하다.
산화제로서는 과산화수소(H2O2), 퍼옥시 이황산 칼륨(K2S2O8) 등의 과황산염등을 사용할 수 있다. H2O2산화제의 첨가량은 원수의 TOC나 가열 분해 온도에 의해서도 다르며, 원수 1ℓ 당 TOC 1mg에 대해서 10-20mg/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하다.
pH를 3 이하로 하는 경우에는 산화제로서 과황산염을 사용하는 것이 바람직하며, 과황산염의 첨가량은 원수 1ℓ 당 TOC 1mg에 대해서 70mg/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 가열 분해 온도는 높은 만큼 분해 효율을 높힐 수 있으며, 또한, 산화제의 사용량을 감소시킬 수 있으나, 120-170℃, 특히 130-150℃로 하는 것이 조작상 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 가열 분해는 촉매를 사용하는 촉매 분해로 하는 것이 바람직하며, 이 경우, 사용한 촉매로서는 백금 담체 지지 촉매 또는 백금 도금 촉매 등의 백금계의 것이 적절하다.
제1도에 나타낸 방법은 본 발명에 의한 가열 분해 공정을 상기 방식(ⅱ)에 채용시킨 예이며, 본 발명의 방법은 상기 방식(ⅰ)에 채용할 수 있다. 이 경우에는 본 발명에 의한 가열 분해 공정을 2단 역침투막 처리의 앞단에 설치하고, 응집·가압 부상·여과 장치의 처리수에 황산 등의 산을 첨가하여 pH를 4.5이하로 조정하고, 산화제를 첨가하여 가열시킨 후, 접촉 가열 분해시키고, 이의 처리수를 열 회수하여 상온으로 냉각시킨 후, 2단 역침투막 처리에 제공한다.
상기 어느 방식에서도, 본 발명에 의한 가열 분해 공정은 1차 순수 제조 장치에 설치하는 것이 바람직하다.
제2도는 본 발명의 다른 적절한 예를 나타내는 계통도이다. 수도물 등의 원수에 NaHSO3등의 환원제를 첨가하여 잔류 염소를 제거하고, 양이온 교환 처리(2) 후, H2O2등의 산화제를 첨가하고, 열 교환기(4) 및 가열기(5)로 가열시키고, 반응탑(6)에 도입시킨다. 상기 반응탑(6)에서 TOC 성분을 분해시킨다. 반응탑(6)에서의 물은 음이온 교환 처리(8), 탈탄산 처리(7), 양이온 교환처리(9a), 음이온 교환처리(9b), 역침투막 분리 장치(9c), 유기물 분해로 인한 저압 자외선 조사 장치(9d), 분해에 의해 발생한 유기물 이온을 제거하기 위한 비재생형 이온 교환기(혼상식 이온 교환 수지탑)(9e)에 의한 처리 및 이온 교환기(9e)에서 유출되는 이온 교환 수지의 미립자 등을 분리하기 위한 한외 여과기(9f)에 의해 처리하게 된다.
또한, 양이온 교환탑(2)에서 배출된 물은 양이온 교환 처리에 의해 pH가 4.5이하로 되며, 산을 첨가하는 것에는 영향을 미치지 않는다.
제2도는 장치의 작동예를 실시예 1로서 하기에 나타낸다.
[실시예 1]
아쯔기시의 수도물을 제 2도의 장치에 사용하고, 하기 처리 방법에 의해 처리하고, 수득된 초순수의 TOC를 표1에 나타낸다.
수도물 → 환원제(NaHSO3) 첨가 → 양이온 교환탑 →반응탑→음이온 교환탑 →탈탄산탑 → 양이온 교환탑 → 음이온 교환탑 → 역침투막 분리 장치 →저압 자외선 산화 장치 → 이온 교환 장치 → 한외 여과 분리 장치 →초순수
또한, 양이온 교환탑(H형 수지 충전)에서 배출된 물은 pH 3.0이 되어 있기 때문에, 산은 첨가하지 않는다. H2O2의 첨가량은 20ppm, 촉매에 의한 열 분해 온도는 170℃로 한다. 촉매로서는 백금 담체 지지 촉매를 사용한다.
상기 실시예 1에서 사용한 각각의 장치의 규정은 하기와 같다.
양이온 교환탑(2, 9a):
직경 50mm ×높이 1000mm
미쯔비시 가세이(주) 제조 「다이야이온 SKN-1」1.25 ℓ충전
유량 25ℓ/시간
음이온 교환탑(8, 9b):
직경 50mm × 높이 1000mm
미쓰비시 가세이(주) 제조 「다이야이온 SAN-1」1.25 ℓ 충전
유량 25ℓ/시간
탈탄산탑(7):
직경 50mm × 높이 2500mm
하부 수조 용량 100ℓ
청정 공기 송풍기 부착
역침투막 분리 장치(9c):
용기 직경 50mm × 길이 500mm, 1개
소자 닛또 덴꼬(주) 제조「NTR729HFS2」, 1개
물회수율 85%
투과수량 20ℓ/시간
저압 자외선 산화 장치(9d):
80W 램프(닛뽄 포토사이언스(주) 제조), 1개
이온 교환 장치(9e):
직경 50mm×높이 800mm
겔형 양이온 교환 수지 0.15ℓ 및
겔형 음이온 교환 수지 0.35ℓ를 혼합 충전
유량 20ℓ/시간
한외 여과막 분리 장치(9f):
용기 직경 25mm×길이 500mm, 1개
소자 외압형 중공사, 분획 분자량 8만, 1개
물회수율 95%
투과 수량 19ℓ/시간
[비교예 1]
이쯔기시의 수도물(TOC 590ppb)을 하기 처리 방법에 의해 처리하고, 수득된 초순수의 TOC를 표 1에 나타낸다.
수도물 → 한외 여과막 분리 장치 → 제 1 역침투막 분리 장치 → 제 2 역침투막 분리 장치 → 이온 교환 장치 → 저압 자외선 산화 장치 → 이온 교환 장치 →한외 여과막 분리 장치 → 초순수
상기 비교예 1에서 사용한 각각의 장치의 규정은 하기와 같다.
한외 여과막 분리 장치 :
폴리설폰 평막을 파형 지지판에 나선형으로 말린 모듈을 내장시킨 제탁 장치
제 1 역침투막 분리 장치 :
용기 직경 50mm × 길이 1200mm, 1개
소자 닛또 덴꼬(주) 제조
「NTR729HFS2」, 1개
물회수율 80%
투과수량 21ℓ/시간
제 2 역침투막 분리 장치:
용기, 소자는 제 1 역침투막 분리장치와 동일함
물회수율 95%
투과 수량 20ℓ/시간
이온 교환 장치 :
직경 50mm × 높이 800mm
겔형 양이온 교환 수지 0.15ℓ 및
겔형 음이온 교환 수지 0.35ℓ를 혼합 충전
유량 20ℓ/시간
저압 자외선 산화 장치 :
80W 램프(닛뽄 포토사이언스(주) 제조), 1개
한외 여과막 분리 장치 :
용기 직경 25mm × 길이 500mm, 1개
소자 외압형 중공사, 분획 분자량 8만, 1개
물회수율 95%
투과수량 19 ℓ/시간
표 1에 의해 명확한 바와같이, 본 발명에 의한 실시예1의 방법에서는 원수중의 요소 성분 뿐만 아니라, 요소 성분 이외의 TOC 성분도 효율적으로 분해 제거할 수 있으며, TOC가 매우 낮은 초순수를 얻을 수 있다.
제3도는 반도체 세정 배수를 처리하여 반도체 세정 용수로서 재사용하기 위한 1차 순수 제조 시스템의 계통도이다.
반도체 세정 배수는 활성탄 흡착탑(21)으로 HO와 계면활성제를 제거한 후, 약 음이온 교환탑(22)으로 배수중의 플로오르화 수소산, 염산 질산, 황산등을 제거할 수 있다. 이어서, NaSO및 HSO를 첨가한 후, 제 1 열 교환기(23) 및 제 2 열 교환기(24)로 가열한 후, 반응탑(29)(촉매없음)에서 2-5분 체류한다.
이에 의해, 반도체 세정 배수중의 TOC 성분을 분해 제거시킬 수 있다. 더우기, 제 2 열 교환기(24)는 증기 히터(24a)를 가열원으로 하는 것이다. 제 1열 교환기(23)는 제 2열 교환기(24)에서 배출된 고온의 처리하고자 하는 처리수를 통과시킨 온수 히터(23a)를 가열원으로 하는 것이다. 제 2 열 교환기(24)에서 배출된 처리하고자 하는 처리수는 이의 온수 히터(23a)를 통화시킨 후, 탱크(25)에 도입시키고, 이어서, 약 음이온 교환탑(26), 강 양이온 교환탑(27) 및 강 음이온 교환탑(28)에 통과시켜 음이온 및 양이온을 제거시킬 수 있다. 예를들면, NaSO, HSO, CO, 반응하지 않은 NaSO등을 제거할 수 있다. 또한, 약 음이온 교환탑(16)을 생략하고, 탱크(25)에서 물을 직접 강 양이온 교환탑(27)으로 도입해도 된다.
제3도의 시스템에는 하기의 장점이 있다.
① 물회수율이 높다.
물회수율은 약 97%이며, 종래법의 약 89%보다 약 8% 높다.
② 원수의 수질 악화(TOC의 증대)에 즉시 응할 수 있다.
왜냐하면, 원수의 수질이 악화된 경우에는 산화제의 첨가량을 많게 함으로써 TOC의 분해량을 높게 할 수 있다.
③ 생균 번식에 의한 계내의 점성 오염에 의한 작동 곤란점이 없다.
특히, 제 2 열 교환기(14)에 있어서, 120℃이상으로 가열 처리함으로써, 완전 살균시킬 수 있다.
제3도의 시스템 작동예를 실시예 2 및 실시예 3-6으로서 하기에 나타낸다. 또한, 이의 작동예에 있어서, 각각의 장치의 규정은 하기와 같다.
활성탄탑(21) :
직경 50mm × 높이 1500mm
구라레케미칼(주) 제조「구라레콜 GW 40/24」2ℓ 충전
유량 20 ℓ/시간
약 음이온 교환탑(22) :
직경 50mm × 높이 1000mm
미쯔비시 가세이(주) 제조 「다이야이온 WA 30」1ℓ 충전
유량 20ℓ/시간
반응탑(29) :
직경 50mm × 높이 900mm
공탑, 산화촉매 없음
체류시간 5분(유량 20 ℓ/시간)
약 음이온 교환탑(26) :
직경 50mm × 높이 500mm
미쯔비시 가세이(주) 제조「다이야이온 WA 30」 0.7ℓ 충전
유량 20 ℓ/시간
강 양이온 교환탑(27) :
직경 50mm × 높이500mm
미쯔비시 가세이(주) 제조「다이야이온 SKN-1」 0.7ℓ 충전
유량 20 ℓ/시간
강 음이온 교환탑(28) :
직경 50mm × 높이 500mm
미쯔비시 가세이(주) 제조「다이야이온 SAN-1」0.7ℓ 충전
유량 20 ℓ/시간
[실시예 2]
원수의 성상
pH 9.3
TOC 2ppm(이소프로필알콜 1ppm, 아세톤 0.5ppm, 메탄올 0.5ppm)
HF 2ppm
제 2 의 열 교환기내의 처리하고자하는 처리수의 온도 130℃
제 2 의 열 교환기내의 처리하고자하는 처리수의 체류 시간 2분
NaSO첨가량 134ppm(첨가후의 물중의 NaSO농도)
HSO첨가량 20ppm(첨가후의 pH 4.5)
그 결과, 표 2에 나타낸 바와같이, TOC 농도가 9ppb인 처리수를 수득했다.
[실시예 3-6]
제 2 열교환기(24)내의 처리하고자 하는 처리수의 농도를 각각 110℃, 130℃, 140℃, 150℃ 한 것 이외에 실시예 2와 동일하게 처리를 실시했다. 처리수의 TOC 농도는 하기와 같다.
표 2로부터 명확한 바와같이, NaSO첨가후, 처리하고자하는 처리수를 120℃이상으로 가열시킴으로써, TOC를 크게 저하시킬 수 있다는 것이 명확해졌다.
제4도는 제3도의 시스템에 있어서, 활성탄탑 및 제 1 약 음이온 교환탑(22)을 생략한 경우의 시스템의 계통도이다.
상기 시스템에서는 원수에 돌연 NaSO을 첨가하고 있다. 이외에는 제 3도와 동일하다.
약 음이온 교환탑(26)은 이온 교환탑 재생 약품(NaOH)에 의해 재생 효율화를 도모하는 경우에는 설치할 수 있으나, 생략해도 된다.
이온 교환탑(26, 27, 28)대신에 역침투막 처리 장치를 사용해도 된다.
상기 제4도 시스템의 장점은 하기와 같다.
① 점성의 발생, 점성 오염을 완전하게 방지시킬 수 있다.
② 처리 순서가 단순하며, 유지가 용이하다.
③ 장치 전체의 물회수율이 약 97%정도로 매우 높게 된다. 이온 교환 재생용수가 약 3% 손실된다.
④ 원수의 수질 변동(TOC 변동)에 대해 산화제의 주입량을 변화시키는 것만으로 대응할 수 있다. 또한, 산화제의 주입량 변경에 의한 이온량의 증감은 이온교환 장치의 채수 시간 변경에 의해 대응할 수 있다.
[실시예 7]
제4도의 시스템의 작동예를 실시예 7에 나타낸다. 또한, 이의 작동예에 있어서 사용된 각 장치의 규정은 실시예 2와 동일하다.
원수의 성상
pH 3
TOC 3ppm (이소프로필알콜 1ppm, 아세톤 0.25ppm, 메탄올 0.25ppm, 계면활성제 1ppm)
HO20ppm
반응탑내의 처리하고자하는 처리수의 온도 130℃
반응탑내의 처리하고자하는 처리수의 체류 시간 5분
NaSO첨가량 180ppm(첨가후의 물중의 NaSO농도)
그 결과, TOC 농도가 2ppb, 비저항 10MΩcm 의 처리수를 수득할 수 있다. 또한, 반응탑(29)에서 탱크(25)로 도입시킨 물의 TOC는 3ppb이었다.
제5도는 수도물과 반도체 세정 배수와의 혼합수를 처리하여 TOC가 낮은 물을 제조하는 시스템의 계통도이다.
혼합수에 산화제(과황산염)를 첨가하고, 제 1 열 교환기(31) 및 제 2 열 교환기(32)로 가열시킨 후, 촉매를 충전시키지 않고 반응탑(33)에 물을 통과시킨다. 제 2 열교환기(32)는 중기 히터(32a)를 가열원으로 하고, 제 1 열 교환기(31)는 반응탑(33)에서 배출된 고온의 처리하고자하는 처리수를 통과시킨 온수 히터(31a)를 가열원으로 하고 있다.
제6도는 제5도의 장치로 수득할 수 있는 처리수에 대해서, 부가로 처리를 실시하여 초순수를 제조하기 위한 시스템을 나타낸다.
반응탑(33)에서 배출시킨 처리수를 제 1 열 교환기(31)의 히터(31a)로 열 교환시켜 상온 부근까지 냉각시킨다. 상기 처리수는 역침투막 분리 장치(RO) (34a), 이온 교환 장치(34b)를 경유하여 1차 순수가 되고, 탱크(34c)에 저장시키고, 부가로 저압 자외선 산화 장치(UV)(35), 혼상식 이온 교환탑(36) 및 한외 여과막 분리 장치(UF)(37)의 순서로 통과시켜 초순수가 된다. 이온 교환 장치(34b)는 혼상식 이온교환탑이나 2 탑식의 것(강 양이온 교환탑과 강 음이온 교환탑을 직렬로 설치한 것)이 바람직하다.
혼상식 이온 교환탑(36)으로는 비재생형 이온 교환기가 적절하다.
[실시예 8]
제 6도의 시스템의 작동예를 실시예 8로 나타낸다. 또한, 이의 작동예에 사용한 장치의 규정은 하기와 같다.
반응탑(33) :
직경 50mm × 높이 900mm
공탑, 산화촉매 없음
체류시간 4분(유량 25 ℓ/시간)
역침투막 분리 장치(34a) :
용기 직경 50mm × 길이 1200mm, 1개
소자 닛또 텐꼬(주) 제조
「NTR729HFS2 」, 1개
물회수율 80%
투과수량 20 ℓ/시간
이온 교환 장치(34b) :
혼상식 이온 교환탑
직경 50mm × 높이 1000mm
겔형 양이온 교환 수지 0.35ℓ 및
겔형 음이온 교환 수지 0.65ℓ를 혼합 충전
유량 20 ℓ/시간
저압 자외선 산화 장치(35) :
80W 램프(닛뽄 포토사이언스(주) 제조)
혼상식 이온 교환탑(36) :
직경 25mm × 높이 800mm
겔형 양이온 교환 수지 0.15ℓ 및
겔형 음이온 교환 수지 0.35ℓ를 혼합 충전
유량 20 ℓ/시간
한외 여과막 분리 장치(37) :
용기 직경 50mm × 길이 500mm, 1개
소자 외압형 중공사, 분획 분자량 8만, 1개
투과수량 19 ℓ/시간
처리하고자 하는 원수의 성상
(일본국 가나가와켄 아쯔기시의 수도물과 반도체 세정 배수를 1 : 1의 비율로 혼합시킨 물)
pH 5
TOC 1.5ppm(내역 : 이소프로필알콜 40%, 계면활성제 10%, 아페톤 10%, 메탄올 10%, 수도물중의 유기물 30% )
[작동 조건]
반응탑내의 수온 130℃
반응기내의 체류 시간 4분
산화제 KSO
산화제 첨가량 130ppm (첨가후의 물중의 NSO농도)
황산 첨가량 38ppm (첨가후의 pH 3)
처리하고자하는 물의 수질은 하기와 같다.
표3에 의해 제 6도의 장치에 의하면, TOC 농도가 매우 낮은 처리수를 수득할 수 있는 것이 명백하다.
제7도는 가열에 의한 TOC 분해와 용존 산소의 제거를 실시하도록 한 시스템의 계통도이다. 또한, 제6도와 동일한 부분에 동일 부호를 사용했다.
원수는 모래 여과기(30)로 여과시킨 후, 황산을 첨가시키고, pH = 2-4, 바람직하게는 약 pH = 3으로 조절할 수 있다. 이어서, 과황산염(바람직하게는 NaSO)을 첨가한 후, 열 교환기(31,32)에서 120-150℃, 바람직하게는 130℃로 가열시키고, 반응탑(33)에서 유기물이 분해된다. 이어서, 상기 물은 탈기탑(38)으로 고온 탈기시킨 후, 열 교환기(31)로 냉각시킨다. 그리고나서, 반응하지 않은 과황산염을 분해시키기 위해서, NaHSO등의 환원제를 첨가한 후, NaOH 등의 가성 알칼리를 첨가하고, pH = 4-6, 바람직하게는 약 5.5로 pH를 조정한다. 상기 물은 역침투막 분리장치(PA 막을 구비한 것이 바람직함)(34a)로 처리한 후, 혼상식 이온 교환탑(34b)으로처리하고, 1차 순수로 한다. 상기 1차 순수를 탱크(34c)에 저장시킨 후, 저압 자외선 산화 장치(35), 혼상식의 비재생 이온 교환탑(36) 및 한외 여과 분리 장치(37)로 처리할 경우 초순수가 된다.
제7도의 시스템의 장점은 하기와 같다.
① 원수를 모래 여과시킨다. 이는 응집·가압부상·여과에 비해서 간소하다.
② 가열 분해시킨 처리수를 계속해서 탈기탑으로 탈기시킬 수 있기 때문에, 탈기를 위해 별도로 가열하는 일 없이, 고온 탈기시킬 수 있으며, 용존 산소가 1ppb 이하인 순수를 수득할 수 있다.
③ 유기물을 열분해시킬 수 있기 때문에, 역침투막 처리 장치(34a)는 1단만 설치하면 족하다.
④ 열 분해에 의해 TOC 성분을 충분히 분해시킬 수 있기 때문에, TOC 2ppb 이하의 순수를 얻을 수 있다. 또한, 역침투막 처리 장치의 막의 유기물 오염을 크게 감소시킨다.
[실시예 9]
제 7도의 시스템의 작동예를 실시예 9로 나타낸다. 또한, 실시예 9에 사용한 각 장치의 규정은 하기와 같다.
모래 여과기(30) :
직경 25mm × 높이 3000mm
유량 25 ℓ/시간
반응탑(33) :
직경 50mm × 높이 900mm
산화촉매 없음
체류시간 4분
유량 25 ℓ/시간
탈기탑(38) :
직경 50mm × 높이 5000 mm
역침투막 분리 장치(34a) :
용기 직경 50mm × 길 1200mm, 1개
소자 닛또 덴꼬(주) 제조
「N T R 7 2 9 H F S 2」, 1개
물회수율 80%
투과수량 20 ℓ/시간
혼상식 이온 교환탑(34b) :
직경 50mm × 높이 1000mm
겔형 양이온 교환 수지 0.35ℓ 및
겔형 음이온 교환 수지 0.65ℓ를 혼합충전
유량 20ℓ/시간
저압 자외선 산화 장치(35) :
80W 램프(닛뽄 포토사이언스(주) 제조)
이온 교환탑(36) :
직경 25mm × cp 800mm
겔형 양이온 교환 수지 0.15ℓ 및
겔형 음이온 교환 수지 0.65ℓ를 혼합 충전
유량 20 ℓ/시간
한외 여과막 분리 장치(37) :
용기 직경 50mm × 길이 500mm, 1개
소자 외압형 중공사, 분획 분자량 8만, 1개
투과수량 19 ℓ/시간
[실시예 9]
작동 조건은 하기와 같다.
원수 아쯔기시의 수도물
(TOC 800ppb, 전기전도도 190㎲/cm, 유리 염소 Cl로서 0.7ppm)
황산 첨가 후의 pH 3
KSO첨가량 60ppm(첨가후의 물중의 KSO농도)
가열온도 130℃
탈기온도 130℃
처리수의 수질은 표 4와 같다.
[비교예 2]
비교를 위해서, 상기 아쯔기시의 수도물을 활성탄 처리한 후, 황산을 첨가하여 pH를 5.5로 하고, 2단 역침투막 처리 장치에 통과시키고, 혼상식 이온 교환시킨 후, 진공 탈기시켜 1차 순수로 한다.
또한, 사용한 각 장치의 규정은 하기와 같다.
활성탄탑 :
직경 50mm × 높이 1000mm
구라레케미칼(주) 제조 「구라레콜 GW 40/24」 1.2ℓ 충전
유량 24 ℓ/시간
2단 역침투막 분리 장치 :
용기 직경 50mm × 길이 1200mm, 2개
소자 닛또 덴꼬(주) 제조
「NTR729HFS2」, 2개
직렬로 연결
2단째의 투과 수량 20 ℓ/시간
혼상식 이온 교환탑 :
직경 50mm × 높이 1000mm
겔형 양이온 교환 수지 0.35ℓ 및
겔형 음이온 교환 수지 0.65ℓ를 혼합 충전
유량 20 ℓ/시간
진공 탈기탑 :
직경 50mm × 높이 13mm
탑내의 진공도 24mmHg 절대압력(25℃)
상기 1차 순수를 실시예 8과 동일하게 UV 산화후 비재생 이온 교환 수지와 UF막으로 처리하고, 초순수를 제조했다.
상기 1차 순수와 초순수의 수질을 표 4에 함께 나타낸다.
표 4로, 실시예 9에 의하면 TOC 및 용존 산소가 매우 낮은 순수를 제조할 수 있는 것이 명백하다.
제8도는 본 발명의 적절한 시스템을 나타낸 계통도이다.
수도물 또는 공업용수등의 물을 배관(41)에서 원수조(43)에 공급한다. 또한, 반도체 세정 배수를 배관(42)에서 원수조(43)로 공급한다.
상기 원수조(43)내의 원수는 원수 펌프(44) 및 배관(45)을 개재시켜 제 1 열교환기(46)로 도입시키고, 가열시킨다. 가열시킨 원수는 배관(47)을 개재시켜 제2 열 교환기(48)에 공급하고, 부가로 가열시킨다.
열 교환기(48)로 가열시킨 원수는 배관(49)을 개재시켜 제 3 열 교환기(50)에 도입시킨다. 상기 제 3 열 교환기(50)는 증기를 열원으로 하는 것이며, 원수는 130℃까지 가열시킨다.
상기 가열시킨 원수에 대해서, HSO과 NaSO를 첨가하고, 배관(51)을 개재시켜 반응탑(52)에 도입시킨다. 상기 반응탑(52)은 공탑이며, 필요에 따라서, 백금담체 지지 촉매 등의 촉매를 충전시켜도 된다. 반응탑(52)내에는 원수중에 함유되어 있는 유기물이 충분하게 분해되어 있다. 상기 분해 처리시킨 물은 배관(53) 및 압력 조절판(54)을 개재시켜 고온 탈기탑(55)에 도입시킨다.
상기 고온 탈기탑(55)의 상부에는 배관(56,57)을 개재시켜 응축수 회수기 (58)가 접속되어 있다. 또한, 배관(56)은 상기 제 1 열 교환기(46)의 열원 유체측 배관에 접속되어 있고, 고온 탈기탑(55)에서 빼낸 기체는 제 1 열 교환기(46)의 열원 유체측 배관내를 유체 통과시키고, 배관(45)에서 도입시킨 원수와 열 교환한다. 열 교환시킨 기체를 응축시키고, 배관(57)을 개재시켜 응축수 회수기(58)로 회수시키고, 상기 원수조(43)에 되돌린다.
고온 탈기탑(55)에서 탈기 처리된 물은 상기 탈기탑(55)의 바탁 부분에서 배관(62), 펌프(63)를 개재시켜 뽑아내고, 상기 제 2 열 교환기(48)의 열원 유체측의 배관에 도입시킨다. 그리고, 열 교환시킨 후, 배관(64)을 개재시켜 탱크(65)에 도입시키고, 잠시 저장시킨다.
상기 탱크(65)내의 물은 펌프(66) 및 배관(67)을 개재시켜 역침투막 분리 장치(68)에 도입시키고, 역침투막 분리 처리한다. 상기 장치(68)의 농축수는 배관(69)으로 빼내고, 폐기 처리시킨다. 장치(68)의 투과수는 배관(70)을 개재시켜 탱크(71)에 도입시키고, 부가로 펌프(72), 배관(73)을 개재시켜 혼상식 이온 교환탑(74)에 도입시킨다. 이온 교환 처리시킨 물은 배관(75)을 개재시켜 유동 역침투막 분리 장치(또는 한외 여과 장치)(76)에 도입시킨다. 유동 역침투막 분리 장치로는 식염 배제율이 예를들면, 30-50% 정도로 낮은 값의 역침투막을 구비한 것이다. 상기 유동 역침투막 분리 장치(76)의 농축수는 배관(77)을 개재시켜 상기 탱크(65)로 되돌린다.
장치(76)의 투과수는 1차 순수이며, 배관(78)을 개재시켜 1차 순수 탱크(79)에 도입시킨다.
상기 1차 순수는 펌프(80) 및 배관(81)을 개재시켜 저압 자외선 산화 장치(82)에 도입시키고, 자외선 조사 처리한다. 상기 물은 배관(83)을 개재시켜 비재생형 이온 교환탑(84)에 도입시키고, 부가로 배관(85)을 개재시켜 한외 여과막 분리 장치(86)에 도입시킨다. 장치(86)의 투과수를 초순수로서 배관(87)에 의해 사용 포인트에 공급한다. 또한, 과잉의 초순수는 장치(86)에서 1차 순수 탱크(79)로 반송시킨다. 장치(86)의 농축수는 배관(88)에 의해 장치 밖으로 배출시킨다.
제8도의 시스템에 있어서, 혼상식 이온 교환탑(74)을 역침투막 분리 장치로 해도 된다. 또한, 역침투막 분리 장치(68)와 혼상식 이온 교환탑(74)을 옮겨 놓아도 된다.
제 8도의 시스템에 있어서, 혼상식 이온 교환탑(74) 대신에 양이온 교환탑과 음이온 교환탑을 직렬로 연결시킨 2탑식의 것을 사용해도 된다.
상기 설명에서는 원수조(43)에 수도물 또는 공업용수와 함께 반도체 세정 배수를 도입시키고, 수도물(또는 공업용수)과 반도체 세정 배수중에서 하나만을 도입시키도록 해도 된다.
상기 상수도에는 칼슘, 마그네슘 등의 경도 성분이 함유되어 있으며, 반도체 세정 배수에는 플루오르화물 이온이 함유되어 있다. 이 때문에 수도물과 반도체 세정 배수를 그 상태대로 혼합시키면, CaF등의 불용성 화합물이 발생한다. 그래서, 수도물과 반도체 세정 배수를 혼합하는 경우에는 미리 수도물을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 탈경도 처리하거나, 또는, 반도체 세정 배수를 음이온 교환 수지(예를들면, 재생 효율이 양호한 약 염기성 음이온 교환 수지)와 접촉시켜 탈 플루오르화물 이온 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 물론, 쌍방의 예비 처리를 실시하여도 된다. 이와 같은 예비 처리를 실시하지 않고, 수도물과 반도체 세정 배수를 혼합시킨 후, 생성된 불용물을 여과에 의해 제거되도록 해도 된다.
상기 설명에서는 반응탑(52)에는 촉매를 충전시키지 않고, 반응탑내를 비워두고, 촉매를 충전시켜도 된다.
[산업상의 이용 가능성]
이상 상술한 바와같이, 본 발명의 순수 제조 방법에 의하면, 도시용수, 지하수, 공업용수로서 순수를 제조하는데 있어서, 수득된 순수에 함유되어 있는 TOC를 크게 감소시키고, 매우 순도가 높은 초순수를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에 의하면, 순수중의 용존 산소를 감소시킬 수 있다. 본 발명에 의하면, 시스템을 간소화시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 플루오르화수소산 및 TOC(전체 유기체 탄소)를 포함하는 원수를 약염기성 음이온 교환 수지와 접촉시켜 플루오르화물 이온을 원수로부터 제거하는 단계, 원수를 pH 4.5이하의 산성 조건으로 산성화시키는 단계, 산화제의 존재하에서 원수를 가열 처리하여 TOC 성분을 분해시키는 단계, 원수를 탈이온 처리하는 단계를 포함하는 순수(純9水)의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오르화물 이온을 제거한 이후, 산성화 단계 및 가열 단계는 산화제 및 산을 원수에 첨가한 뒤 이를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 순수의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 원수는 과산화수소를 포함하며, 원수내의 TOC 성분을 열 분해 하기 전에 과황산염을 원수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 순수의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 원수내의 TOC 성분을 열 분해 처리 한 후, 원수를 고온에서 탈기시키고, 그 후, 탈이온 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 순수의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 원수내의 TOC 성분의 열 분해 처리는 110∼170℃에서 2∼5분간 실시하는 것을 특징으로 하는 순수의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 열분해 처리 온도는 130∼150℃인 것을 특징으로 하는 순수의 제조 방법.
KR1019940703420A 1993-02-03 1994-02-03 순수의 제조 방법 KR0181533B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP93-16281 1993-02-03
JP1628193 1993-02-03
PCT/JP1994/000152 WO1994018127A1 (en) 1993-02-03 1994-02-03 Pure water manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950700859A KR950700859A (ko) 1995-02-20
KR0181533B1 true KR0181533B1 (ko) 1999-04-01

Family

ID=11912173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940703420A KR0181533B1 (ko) 1993-02-03 1994-02-03 순수의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5571419A (ko)
EP (1) EP0634364B1 (ko)
JP (1) JP3180348B2 (ko)
KR (1) KR0181533B1 (ko)
DE (1) DE69415736T2 (ko)
WO (1) WO1994018127A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100689693B1 (ko) * 2000-12-19 2007-03-08 삼성전자주식회사 초순수의 제조방법

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5722442A (en) * 1994-01-07 1998-03-03 Startec Ventures, Inc. On-site generation of ultra-high-purity buffered-HF for semiconductor processing
JPH08262699A (ja) * 1995-03-28 1996-10-11 Canon Inc レジスト組成物、レジスト処理方法及び装置
JP3518112B2 (ja) * 1995-12-06 2004-04-12 東京瓦斯株式会社 燃料電池の水処理装置
JP3742451B2 (ja) * 1996-01-17 2006-02-01 昌之 都田 洗浄方法
KR100207469B1 (ko) * 1996-03-07 1999-07-15 윤종용 반도체기판의 세정액 및 이를 사용하는 세정방법
DE19625346A1 (de) * 1996-06-25 1998-01-02 Joseph Dipl Ing Maier Verfahren zur Wasseraufbereitung in einem geschlossenen Kreislauf mit Reaktor
US8758720B2 (en) * 1996-08-12 2014-06-24 Debasish Mukhopadhyay High purity water produced by reverse osmosis
US20020153319A1 (en) 1997-08-12 2002-10-24 Debasish Mukhopadhyay Method and apparatus for high efficiency reverse osmosis operation
US5925255A (en) * 1997-03-01 1999-07-20 Mukhopadhyay; Debasish Method and apparatus for high efficiency reverse osmosis operation
US6537456B2 (en) 1996-08-12 2003-03-25 Debasish Mukhopadhyay Method and apparatus for high efficiency reverse osmosis operation
EP0832852A3 (de) * 1996-09-30 1998-07-29 Peroxid-Chemie GmbH Verfahren zum Abbau von Schadstoffen
KR100251649B1 (ko) * 1997-04-22 2000-04-15 윤종용 반도체장치제조공정용초순수의제조를위한살균조성물 및 이를이용한초순수제조장치의살균방법
AU7374098A (en) * 1997-05-16 1998-12-08 Pure Water, Inc. Water distiller system for medical applications
AU7982498A (en) 1997-06-19 1999-01-04 Applied Specialties, Inc. Water treatment process
US6398965B1 (en) * 1998-03-31 2002-06-04 United States Filter Corporation Water treatment system and process
US6328896B1 (en) * 1998-04-24 2001-12-11 United States Filter Corporation Process for removing strong oxidizing agents from liquids
EP0995803A3 (en) * 1998-10-20 2001-11-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sample treating kit and sample treating method using the same for analysis with a biosensor
US6325983B1 (en) 2000-04-19 2001-12-04 Seh America, Inc. Nox scrubbing system and method
US6306197B1 (en) 2000-04-19 2001-10-23 Seh America, Inc. Isopropyl alcohol scrubbing system
JP2002282850A (ja) * 2001-03-26 2002-10-02 Mitsubishi Electric Corp 超純水製造装置
EP1484285A4 (en) * 2002-03-11 2006-04-05 Nippon Catalytic Chem Ind METHOD FOR TREATING WASTEWATER
US7216702B2 (en) * 2003-02-28 2007-05-15 Yates Petroleum Corporation Methods of evaluating undersaturated coalbed methane reservoirs
FR2857753B1 (fr) * 2003-07-18 2006-05-05 Millipore Corp Appareil analyseur equipe de moyens de purification d'eau
US20070119779A1 (en) * 2004-01-22 2007-05-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for treating raw water containing hardly decomposable substance
US10343939B2 (en) * 2006-06-06 2019-07-09 Evoqua Water Technologies Llc Ultraviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water
WO2007146671A2 (en) * 2006-06-06 2007-12-21 Fluid Lines Ultaviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water
US20210387878A1 (en) * 2006-06-06 2021-12-16 Evoqua Water Technologies Llc Ultraviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water
US9725343B2 (en) 2007-04-03 2017-08-08 Evoqua Water Technologies Llc System and method for measuring and treating a liquid stream
US8741155B2 (en) 2007-04-03 2014-06-03 Evoqua Water Technologies Llc Method and system for providing ultrapure water
US8961798B2 (en) 2007-04-03 2015-02-24 Evoqua Water Technologies Llc Method for measuring a concentration of a compound in a liquid stream
US8753522B2 (en) * 2007-04-03 2014-06-17 Evoqua Water Technologies Llc System for controlling introduction of a reducing agent to a liquid stream
US9365435B2 (en) 2007-04-03 2016-06-14 Evoqua Water Technologies Llc Actinic radiation reactor
US9365436B2 (en) 2007-04-03 2016-06-14 Evoqua Water Technologies Llc Method of irradiating a liquid
US8486684B2 (en) * 2007-08-13 2013-07-16 Frito-Lay North America, Inc. Method for increasing asparaginase activity in a solution
US7520993B1 (en) 2007-12-06 2009-04-21 Water & Power Technologies, Inc. Water treatment process for oilfield produced water
TWI428291B (zh) * 2008-12-03 2014-03-01 Rainer Bauder 廢水處理系統以及方法（二）
US8591730B2 (en) 2009-07-30 2013-11-26 Siemens Pte. Ltd. Baffle plates for an ultraviolet reactor
JP5678436B2 (ja) * 2010-03-04 2015-03-04 栗田工業株式会社 超純水製造方法及び装置
EP2527301B1 (en) 2011-05-26 2016-04-27 Evoqua Water Technologies GmbH Method and arrangement for a water treatment
JP6533359B2 (ja) * 2013-10-07 2019-06-19 野村マイクロ・サイエンス株式会社 超純水製造方法
WO2015067805A1 (en) * 2013-11-11 2015-05-14 Philippe Rychen A process for removing urea from water
US11161762B2 (en) 2015-01-21 2021-11-02 Evoqua Water Technologies Llc Advanced oxidation process for ex-situ groundwater remediation
CA2918564C (en) 2015-01-21 2023-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Advanced oxidation process for ex-situ groundwater remediation
SMP201600255B (it) * 2016-07-29 2016-08-31 Vitantonio De Nigris Impianto per il trattamento di acque reflue e relativo procedimento
IT201600080132A1 (it) * 2016-07-29 2018-01-29 Nigris Vitantonio De Impianto per il trattamento di acque reflue e relativo procedimento.
CN108658296B (zh) * 2017-09-06 2020-10-20 杭州小橙工业设计有限公司 一种废水净化系统

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE149799C (ko) *
CA971506A (en) * 1972-04-05 1975-07-22 John R. Moyer Treatment of brines by chlorination
US3870033A (en) * 1973-11-30 1975-03-11 Aqua Media Ultra pure water process and apparatus
JPS5548876A (en) * 1978-10-05 1980-04-08 Olympus Optical Co Ltd Retrieval unit for tape cassette
DE2852475C2 (de) * 1978-12-05 1980-05-22 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur automatisch steuerbaren Entgiftung von Nitritionen enthaltenden Abwässern
DD149799A1 (de) * 1980-03-10 1981-07-29 Volker Vobach Verfahren zur herstellung von organisch-chemisch ultrareinem wasser im laboratorium
DE3125452C2 (de) * 1981-06-29 1985-09-12 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Entgiften und zum Absenken des CSB und des BSB in kontinuierlichen Abwasserströmen mit wechselnden Gehalten verschiedener oxidierbarer Inhaltsstoffe mit Wasserstoffperoxid
JPS60212288A (ja) * 1984-04-05 1985-10-24 Mitsubishi Metal Corp アンモニウムイオンとフツ素イオンを含む廃水の処理法
US4594170A (en) * 1984-06-25 1986-06-10 Fmc Corporation Method for liquifying chloride-based heavy brine well completion fluids
US4595498A (en) * 1984-12-27 1986-06-17 Thomson Components-Mostek Corporation Water-polishing loop
JPS62193696A (ja) * 1986-02-20 1987-08-25 Nomura Micro Sci Kk 超純水の製造法
US4751005A (en) * 1986-08-22 1988-06-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treatment of waste water
US4767543A (en) * 1986-11-13 1988-08-30 Universite De Sherbrooke Oxidation of wastewaters
US4792407A (en) * 1986-11-25 1988-12-20 Ultrox International Oxidation of organic compounds in water
EP0284052B1 (en) * 1987-03-25 1993-09-29 Hitachi, Ltd. Process for producing ultra-pure water and process for using said ultra-pure water
US4990260A (en) * 1988-01-28 1991-02-05 The Water Group, Inc. Method and apparatus for removing oxidizable contaminants in water to achieve high purity water for industrial use
US4861484A (en) * 1988-03-02 1989-08-29 Synlize, Inc. Catalytic process for degradation of organic materials in aqueous and organic fluids to produce environmentally compatible products
JPH0217994A (ja) * 1988-07-07 1990-01-22 Toshiba Corp 超純水製造装置
JP2768732B2 (ja) * 1989-05-01 1998-06-25 神鋼パンテック株式会社 加熱脱気超純水装置
JPH0753276B2 (ja) * 1989-10-03 1995-06-07 栗田工業株式会社 フッ化物含有水の処理方法
US5061374A (en) * 1989-12-18 1991-10-29 Micron Technology, Inc. Reverse osmosis as final filter in ultrapure deionized water system
JPH0647105B2 (ja) * 1989-12-19 1994-06-22 株式会社荏原総合研究所 純水又は超純水の精製方法及び装置
US5232604A (en) * 1990-01-31 1993-08-03 Modar, Inc. Process for the oxidation of materials in water at supercritical temperatures utilizing reaction rate enhancers
US5106513A (en) * 1990-01-31 1992-04-21 Modar, Inc. Process for oxidation of materials in water at supercritical temperatures and subcritical pressures
JP2520317B2 (ja) * 1990-03-14 1996-07-31 日立造船株式会社 超純水製造装置および方法
JPH0790219B2 (ja) * 1990-08-01 1995-10-04 日本錬水株式会社 純水製造装置及び製造方法
US5141717A (en) * 1990-12-24 1992-08-25 Ionics, Incorporated Carbon monitor containing anion exchange resin
JPH0557300A (ja) * 1991-09-04 1993-03-09 Hitachi Ltd 超純水製造装置
JP2902511B2 (ja) * 1991-12-24 1999-06-07 三菱電機株式会社 超純水の製造装置、製造方法及び製造装置の制御方法
KR960016302B1 (ko) * 1992-05-15 1996-12-09 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 순수(純水)의 제조장치 및 순수의 제조방법
JP3468784B2 (ja) * 1992-08-25 2003-11-17 栗田工業株式会社 超純水製造装置
US5356539A (en) * 1993-03-19 1994-10-18 Air Products And Chemicals, Inc. Tandem waste stream treatment for the removal of nitroaromatics and nitrophenolics

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100689693B1 (ko) * 2000-12-19 2007-03-08 삼성전자주식회사 초순수의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0634364B1 (en) 1999-01-07
EP0634364A1 (en) 1995-01-18
DE69415736D1 (de) 1999-02-18
EP0634364A4 (en) 1995-06-14
KR950700859A (ko) 1995-02-20
DE69415736T2 (de) 1999-05-20
WO1994018127A1 (en) 1994-08-18
JP3180348B2 (ja) 2001-06-25
US5571419A (en) 1996-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0181533B1 (ko) 순수의 제조 방법
EP0433893B1 (en) Process and system for purifying pure water or ultrapure water
KR100976903B1 (ko) 산성 조건하에서 역삼투에 의한 유동체 처리 방법과 장치
US5259972A (en) Apparatus and method for purifying water
CN111268830A (zh) 一种电子行业含氟废水深度处理及回用系统和工艺
JP3413883B2 (ja) 純水製造装置
JP2000015257A (ja) 高純度水の製造装置および方法
JP4449092B2 (ja) 純水製造装置および方法
JPH0252088A (ja) 脱塩水製造装置
JP2002210494A (ja) 超純水製造装置
CN113620491B (zh) 一种高含盐脱酸废水资源化利用系统及方法
JP3081079B2 (ja) 脱炭酸装置、及び同装置を組込んだ純水製造装置
JPH10309588A (ja) 水処理方法、水処理装置及び純水製造装置
JP2002355683A (ja) 超純水製造方法及び超純水製造装置
JP7200014B2 (ja) 純水製造装置および純水の製造方法
JPH10202296A (ja) 超純水製造装置
JP3259557B2 (ja) 有機物の除去方法
JP6629383B2 (ja) 超純水製造方法
JPH0747364A (ja) 超純水製造装置
JPH10216749A (ja) 超純水製造装置
JPH09294974A (ja) 水処理システム
CN207862069U (zh) 一种高盐分高硬度难降解有机浓缩废水处理系统
CN115485245A (zh) 排水处理方法、超纯水制造方法及排水处理装置
JP3645007B2 (ja) 超純水製造装置
JP3304412B2 (ja) 純水製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111206

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121204

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term