KR0174559B1 - 적층제 및 그 제조방법 - Google Patents

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마에다 가쯔노스케
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Abstract

본발명은, 무배향 황화폴리페닐렌 필름과 무배향 황화폴리페닐렌 필름의 적어도 한쪽 표면 위에 접합되는 2축배향 황화폴리페닐렌 필름으로 구성되는 적층체, 및 그 적층체의 제조방법을 개시하고 있다.
무배향 황화폴리페닐렌 필름의 결정화를 억제하는 것에 의하여 적층체의 박리가 방지될 수 있고 인열강도가 증가될 수 있다.
접착재가 개재되지 않으며 적층체층의 주요성분이 황화폴리페닐렌이므로, 적층체는 우수한 내열성, 내약품성, 전기절연성, 내습열성 및 적당한 가공성을 보유할 수 있다.

Description

적층체 및 그 제조방법
본발명은 적층체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 주요성분이 황화폴리페닐렌 ( polyphenylenesulfide ) (이하, PPS 라 한다)인 무배향 황화폴리페닐렌 필름과 2축배향 황화폴리페닐렌 필름으로 이루어진 적층체에 관한 것이다.
자동차용 전기장치 또는 전기부품의 소형화 및 선능향상에 따라서, 내열성 (특히, 고온조건하에서의 장기간 내열성), 전기적 성질, 기계적성질 (특히, 내충격성) 및 적절한 난연성 등과 같은 여러가지 특성을 보유하며, 또 우수한 가공성 (특히, 재료가 찢어지는 것을 방지할 수 있는 고인열강도 (高引裂强度)을 보유하는 전기절연재가 요구되어 왔다.
이와같은 분야에서 사용되는 종래의 전기절연재로서는, 예를들어 아래의 재료들이 알려져 있다.
(1) 일본특개소 55-35459호에 개시된 2축배향 PPS 필름.
(2) 일본특개소 56-34426호 및 57-121052호에 개시된 무배향 PPS 시이트
한편, 다음과 같은 적층필름 및 적층체도 알려져 있다.
(3) 일본특개소 62-241142호 (2축배향 PPS 필름이 코로나 방전처리나 플라즈마처리 등과 같은 표면처리에 의하여 서로 열적층되는 알려져 있음)에 개시된 접착제에 의해 2축 배향 PPS 필름을 서로 적층하여 성형된 적층체.
(4) 일본특개소 62-292431호에 개시된, 2축 배향 PPS 필름과 2축배향 폴리에스테르 필름을 적층하여 성형된 적층체.
(5) 일본특개소 60-63158호에 개시된, 방향족 중합체로 이루어진 섬유상 (狀) 시이트와 2축 배향 PPS 필름을 적층하여 성형된 적층체
(6) 일본특개소 62-292432호에 개시된, 2축배향 PPS 필름과 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르에틸렌 공중합체를 적층하여 성형된 적층체
(7) 일본특개평 1-192547호에 개시된, 2축 배향 PPS 필름과 사출성형 PPS 판을 적층하여 성형된 적층체.
그러나, 이와같은 종래의 필름, 시이트, 및 적층체는 아래와 같은 문제점이 있다. 상기한 (1)항의 필름은 내충격성과 인열강도가 불충하므로, 예를들어, 필름이 모우터의 슬롯라이너 ( slot liner ) 또는 웨지 ( wedge )로서 사용될때, 그 필름은 찢어지거나 또는 적층박리되기 쉽다.
상기한 (2)항의 무배향시이트는 고인열강도를 보유하고 있지만, 인장연신률이 낮다.
더구나, 시이트가 융점부근의 고온조건에 노출되면, 그 기계적성질이 급격히 감소되며, 장기간 내열성이 낮으므로 그 형상안정성이 현저하게 저하된다.
따라서, 그 시이트만을 전기절연재로서 사용하기가 곤란하다.
상기한 (3)항의 적층체는 상기한 (1)항의 필름과 비교하여 보다 높은 내충격성 및 인열강도를 보유하지만, 충분하지 못하다.
더우기, 접착제가 적층필름 사이에 개재되므로, 내열성 및 내약품성 등과 같은 2축 배향 PPS 필름의 우수한 특성이 저하되기 쉽다.
2축배향 PPS 필름이 서로 열적층되는 적층체에 있어서는, 적층체의 접착성이 낮으므로 충격력의 인가에 의해 용이하게 적층박리된다.
상기한 (4)항의 적층체에 있어서는, 주층 (主層)을 구성하고 있는 2축배향 폴리에스테르 필름의 내열성, 내약품성 및 내습열성이 낮으므로, 이축배향 PPS 필름의 우수한 특성이 실현될 수 없어서, 적층체의 용도에 제한이 있다.
상기한 (5)항의 적층체는 고내충격성을 보유하고 있지만, 접착제에 의해 적층이 수행되며 접착제는 높은 내열성과 내약품성을 보유할 수 없기 때문에, 적층체의 특성이 전체적으로 저하된다.
더우기, 적층체의 섬유상시이트의 흡습성 ( hygroscopic property )이 대단히 높으므로, 습열조건하에서 적층체의 치수변화가 크다.
또한, 적층체의 섬유상시이트는, 적층체가 예를들어 슬릿팅 ( slitting ) 공정에서 처리될때, 늘어져서 칩이 발생된다.
그러므로, 이 적층체는 고정도 (高精度)를 요하는 예를들어 냉동기용 밀폐형모우터등의 전기장치의 절연재용으로의 사용에 제한을 받는다.
상기한 (6)항의 적층체에 있어서는, 적층체가 고내열성 및 내약품성을 보유하고, 또 필름이 접착제를 사용하지 않고 적층되기 때문에, 접착제가 적층체에 악영향을 미칠 우려가 없다.
그러나, 적층체를 제조하기 위하여 필름에 대하여 여러가지 표면처리가 요구된다.
또한 적층체에 있어서 적층표면에서의 접착력이 약하므로, 적층체의 일부분에 충격력이 인가되면 필름이 적층박리되기 쉽고, 2축 배향 PPS 필름이 찢어지기 쉽다.
상기한 (7)항의 적층체에 있어서는, 사출성형 PPS 판이 결정화되므로, 상기한 (1)항의 필름에서와 유사한 문제점이 있다.
한편, 2축 배향 PPS 필름의 우수한 특성을 유지하면서 적층체의 내충격성 및 인열강도를 증가시키는 것이 점점 더 요구되고 있다.
따라서, 본발명은, 내열성, 내약품성, 전기절연성, 난연성, 내습열성 및 적절한 가공성등과 같은 PPS 의 우수한 특성과, 특히 층사이의 우수한 접착성 및 인열강도를 보유하는 PPS 만으로 구성된 적층체, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본발명에 의한 적층체는, 무배향 황화폴리페닐렌으로 이루어진 A 층과, 접착제를 사용하지 않고 A 층의 적어도 한쪽 표면에 접착되는 2축 배향 황화폴리페닐렌으로 이루어진 B 층으로 구성된다.
A 층의 잔류결정화열 ( residual crystallization heat )은 A 층을 구성하는 수지의 결정화열의 20%이상이다.
B 층은 실제적으로 20℃-180℃ 의 범위에서 결정화에 의한 발열피크 ( exothermic peak )를 보유하지 않는다.
본발명에 있어서, 황화폴리페닐렌 ( PPS )은 반복단위 ( recurring unit )의 70 ㏖% 이상 (바람직하게는 85 ㏖ % 이상)이 구조식
Figure kpo00001
으로 표시되는 유닛 ( unit )인 중합체를 의미한다.
이와같은 성분이 70 ㏖% 미만이면, 중합체의 결정성 ( crystallization property )과 열천이온도가 저하되어서, 주요성분이 PPS 인 수지로 성형된 필름의 내열성, 치수안정성, 및 기계적성질이 손상된다.
공중합가능한 황화물연쇄 ( sulfide linkage )를 함유하는 유닛을 유닛의 함량이 30 ㏖ % 미만인 한은 바람직하게 15 ㏖% 미만 함유될 수 있다.
중합체의 공중합은 랜덤형 ( random type ) 및 블록형 ( block type )의 어느 것이라도 좋다.
본발명에 있어서, 무배향 황화폴리페닐렌 (이하, PPS-NO 라 한다)은 황화폴리페닐렌을 60중량 %이상 함유하고 있는 수지조성물로 용융성형되고, 실질적으로 무배향된 두께 1㎜ 이하의 필름, 시이트 또는 판을 의미한다.
만일 PPS 의 함량이 60중량 % 이하이면, 인열강도 및 내열성 등과 같은 PPS-NO 의 기계적성질이 저하된다.
수지조성물의 나머지 40중량 5이하의 부분은 PPS 이외의 중합체와, 무기충전제나 유기충전제 윤활제나 착색제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
수지조성물의 용융점도는, 시이트형성의 관점에서, 온도 300℃, 전단속도 200 sec-1의 조건하에서 700-20000 포아즈 ( poise )의 범위가 바람직하다.
본발명에서, 2축 배향 황화폴리페닐렌 (이하, PPS-BO 라 한다)은 황화폴리페닐렌을, 90중량 5 이상 함유하는 수지조성물을 시이트형상으로 용융성형하고, 그 시이트를 2축 연신한 후, 2축 연신된 필름을 열처리하여서 형성되는 필름을 의미한다.
PPS 의 함량이 90중량 % 이하이면, 수지조성물의 결정성과 열천이온도가 저하되어서, 수지조성물로 성형된 필름의 특성인 내열성, 치수안정성 및 기계적성질이 손상된다.
수지조성물의 나머지 10중량 %의 부분은 PPS 이외의 중합체와, 무기 또는 유기충전제, 윤활제, 착색제, 또는 적외선흡수제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
수지조성물의 용융점도는, 필름성형의 관점에서, 온도 300℃, 전단속도 200 sec-1의 조건하에서 500-12000포아즈의 범위가 바람직하다.
수지조성물의 용융점도는 최종적으로 얻어지는 PPS-BO 의 용융점도와 거의 동일하다.
필름의 두께는 3-300 m 의 범위가 바람직하다.
본 발명에 의한 적층체는 접착제를 사용하지 않고 PPS-NO 와 PPS-BO 를 적층하여 제조된다.
적층하기 전에, PPS-NO 에 열처리 또는 산화교차결합이 적용된다.
또, 본발명에 있어서는 PPS-NO 및 PPS-BO 의 표면에 코로나방전처리 또는 플라즈마처리가 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 적층체에 있어서, A 층의 잔류결정화열 △Ht(A) 는, 적층체, 즉 적층체를 제조하기 위한 필요공정이 완료된 적층체의 PPS-NO 의 결정화열이다.
이 A 층의 잔류결정화열 △ Ht (A) 는 발열피크영역으로 부터 측정될 수 있다.
층이 가열될때 나타나는 결정화의 발열피크는, 시차주사열량계 ( differential scanning calorimeter) (이하, DSC 라 한다)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서, PPS-NO 는 예를들어 현미경에 의해 적층체의 단면을 관찰하는 마이크로톰 ( microtome )에 의하여 적층체로부터 PPS-BO 를 절취하여서 PPS-BO 로부터 분리되고, PPS-NO 가 불활성가스 분위기 내에서 20-180℃ 로 가열될때 나타나는 발열피크는 DSC 에 의해 측정될 수 있다.
A 층을 구성하는 수지의 결정화열 △ Hq(A) 는, 적층체의 PPS-NO 가 DSC 에 의해 융점 이상의 온도까지 가열되고, 용융재료가 시료 ( sample )를 제조하기 위해 액체질소등과 같은 냉매내에서 급속히 냉각된 후에, 시료가 DSC 에 의해 가열될때 나타나는 결정화의 발열피크영역으로부터 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, △Ht(A)/△Hq(A)×100 의 식으로 부터 계산된 값은, 본발명의 목적인 인열강도의 증가와 가공성의 개선을 달성하기 위해 20%이상 (바람직하게는 40-100%의 범위)인 것이 필요하다.
상기한 값이 20% 미만이면, PPS-NO 의 특성이 결정화에 의해 저하하고 PPS-NO 와 PPS-BO 사이의 적층면의 접착력이 약하게 되기 때문에, 적층체에 충격력이 가해지면 적층체내에 적층박리 또는 분열이 발생하기 쉽다.
본발명에 의한 적층체의 PPS-BO 의 B 층은, 예를들어 마이크로톰에 의해 적층체를 관찰하면서 절출될 수 있다.
본발명에 있어서, PPS-BO 는 소요의 가공성, 적층체 취급성, 형상안정성 기계적성질 및 고온조건에 대한 내열성을 얻기 위하여 DSC 에 의해 가열되어 결정될때, 20-180 ℃ 의 범위에서 결정화에 의한 발열피크를 보유하지 않을 필요가 있다.
본발명에 의한 적층체를 구성하는 필름의 두께비에 대해서는, PPS-NO의 두께가 A 이고 PPS-BO 의 두께가 B 일때, 본발명의 제1실시예인 2층적층체의 두께비는, 내열성, 형상안정성, 적층체가 가열될 때의 내충격성, 및 필름이 적층될때의 결정화억제등의 균형의 관점에서 볼때, 0.2
Figure kpo00002
B/A
Figure kpo00003
5.0의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3
Figure kpo00004
B/A
Figure kpo00005
3.0의 범위이다.
적층체의 전체두께는 20-700㎛ 의 범위가 바람직하다.
만일 적층체의 전체두께가 20㎛ 미만이면, 적층체의 평탄도 ( flatness )를 보증하거나 적층체의 기계적성질을 유지하기가 곤란하며, 적층체의 전체두께가 700 ㎛ 이상이면, 후술하는 적층공정에 있어서 PPS-NO 의 결정화를 제어하기가 곤란하다.
두께비 및 층두께는 현미경에 의해 적층체의 단면을 관찰하는 의해 측정된다.
본발명의 제2실시예인 3층 적층체 ( PPS-BO/PPS-NO/PPS-BO )에 있어서는, 각 층의 두께가 B,A,B' 일때 적층체의 두께비는 내열성, 형상안정성, 적층체가 가열될때의 내충격성, 필름이 적층될 때의 결정화억제 등의 균형의 관점에서, 0.2
Figure kpo00006
(B+B')/A
Figure kpo00007
5.0 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3
Figure kpo00008
(B+B')/A
Figure kpo00009
3.0 의 범위이다.
B 와 B 의 두께비 ( B/B' )는 적층체가 가공될때의 취급성의 관점에서 0.5-2.0의 범위가 바람직하고, 적층체의 전체두께는 30-100 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본발명에 의한 적층체의 PPS-NO 밀도는, 접착성 및 인열강도의 균형의 관점에서, 밀도기울기관 ( density gradient tube )을 사용하는 통상의 방법에 의해 측정되는 밀도로서, 1.346이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.320-1.344의 범위이다.
만일 밀도가 1.346이상이면, 접착성 및 인열강도 뿐아니라 PPS-NO 의 기계적성질도 그 결정화에 의해 저하된다.
적층체의 PPS-NO 층의 밀도는, 현미경으로 적층체의 단면을 관찰하면서 적층체로부터 PPS-BO 표면층을 절취하고, 얻어진 필름의 밀도를 상기한 밀도기울기관법에 의해 측정하여서 결정될 수 있다.
본발명에 의한 적층체는 접착제를 사용하지 않고 열압착에 의하여 PPS-NO 와 PPS-BO 를 결합해서 제조된다.
상기한 대표적인 2개의 실시예 중에서, 고온조건하에서의 장기간 내열성, 형상안정성, 내충격성 및 내약품성의 관점에서 볼때 3층적층체가 보다 바람직하다.
이하, 본발명에 의한 적층체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, PPS , PPS-NO 및 PPS-BO 를 제조하는 방법을 설명한다.
본발명에서 사용되는 PPS 는 고온 및 고압 조건하에서 황화알카리와 파라디할로벤젠 ( paradihalobezene )을 극성용매중에서 반응시켜서 얻어진다.
특히 PPS 는 황화나트륨과 파라디클로로벤젠을 N -메틸피롤리돈 등과 같이 비등점이 높은 아미드극성용매 내에서 반응시켜서 제조되는 것이 바람직하다.
반응에 있어서는, 중합도를 제어하기 위하여 가성알카리 ( caustic alkali ) 또는 카르복시산형 알칼리염 등과 같은 소위 중합조정제 ( polymerization modifier )를 첨가하여 230-280 ℃의 온도조건하에서 그들을 반응시키는 것이 가장 바람직하다.
중합계의 압력과 중합시간은 사용되는 조정제의 종류 및 양과 소요 중합도에 따라서 적절히정해진다.
얻어진 분상(粉狀) 또는 입상 (粒狀) 중합체는, 물 또는 용매로 세정 (洗淨)하여서, 부산물염,중합조정제, 및 미반응단량체 등을 분리한다.
본발명에 의한 PPS-NO 로서 이 중합체를 형성하기 위하여, 중합체는 용융압출기로 공급되고 융점이상의 온도 (바람직하게는 300-350℃) 까지 가열되어서 용융되고 혼련된 후에, 용융중합체는 슬릿을 보유하는 다이 ( die )로부터 시이트형상으로 연속적으로 배출되어서, 시이트의 유리전이온도 이하의 온도까지 급속하게 냉각된다.
본발명에 있어서는, 필름은 적층체가 가열될 때 결정화되기 어렵다는 사실과, 필름 및 적층체의 가공성의 관점에서 볼 때, 필름이 불활성가스 분위기에서 20℃ 로부터 180℃ 까지 가열될 때 DSC에 의해 측정되는 발열피크 (결정화온도 Tcc)가 125℃ 이상 (바람직하게는 130-160℃)인 PPS-NO 가, 본발명에 의한 적층체용으로 사용되는 PPS-NO 로서 바람직하다.
이와같은 특성을 보유하는 PPS-NO 는 급속냉각을 포함하는 상기한 방법에 의해 얻어질 수 있다.
그런데, 압출온도가 너무 낮으면, 혼련도가 불충분하거나 또는 냉각이 너무 늦어서, PPS-NO 에 결정화가 발생할 수 있어 바람직하지 못하며, 압출온도가 너무 높으면, 열분해에 의하여 시이트위에 발포 (foaming)등과 같은 문제가 문제가 발생하기 쉽다.
본발명에 의한 PPS-NO 는, 상기한 방법에 의해 얻어진 PPS-NO 를 2축연신하고 공지의 방법으로 열처리하여서 얻어질 수 있다.
그리고, 내열성, 기계적특성 및 열적치수안정성의 관점에서, 연신은 90-110℃ 의 온도범위에서 종방향 및 횡방향 양쪽으로 3.0-4.5배 범위의 연신배율로 수행되고, 열처리는 180℃ 에서 융점까지 범위의온도와, 일정길이 또는 1-60초 범위에서 1회에 15%미만의 제한수축 조건하에 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 필름은 열적치수안정성을 증가시키기 위해 1 또는 2방향으로 완화(relay) 처리될 수도 있다.
적층체에 사용되는 PPS-BO는, 필림이 불활성가스 분위기내에서 20℃ /min 의 속도로 20-180℃ 로 가열될 때(즉, 완전하게 결정화 됨) DSC에 의해 정해지는 결정화에 의한 발열피크를 보유하지 않는 2축배향필름이어야 한다.
만일 열처리되지 않은 PPS-BO또는 충분하게 열처리되지 않은 PPS-BO 가 적층체에 사용되면, 가열된 필름이 낮은 내열성 때문에, 로울에 점착되는 문제가 발생하거나 또는 낮은 형상안정성 때문에 적층체상에 주름이 생기는 문제가 발생한다.
필름이 적층된 후에 적층체의 PPS-BO (B 층)의 결정화도는, 예를들어 현미경에 의해 적층체의 단면을 관찰하면서 마이크로톰등을 사용하여 적층체로부터 PPS-BO 를 절출하고 얻어진 시료를 DSC 에 의해 측정하여서 결정될 수 있다.
다음에, 본발명에 의한 적층방법에 대하여 설명한다.
2층적층체의 적층방법으로서는 다음의 방법들이 있다.
( I ) 전술한 방법에 의해 얻어진 PPS-NO와 PPS-BO 를 적층하는 단계와, 180-270℃ 범위의 온도 및 1-20㎏ / ㎠ 범위의 압력 조건하에서 열압착에 의해 적층된 필름을 접합시키는 단계와, 적층체의 PPS-NO 층의 결정화를 방지하기 위하여 냉각금속로울 또는 외기(外氣)에 의해 60초 이내에 PPS-NO 의 결정화온도 이하의온도(바람직하게는 80℃ 이하의 온도)까지 접합된 필름을 냉각시키는 단계로 구성되는 방법이 있다.
냉각은 적층체의 평탄도를 보증하기 위하여 공기에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
물론, 냉각금속로울과 외기 모두가 냉각에 적용될 수 있다.
특히, 이 냉각에 있어서, 적층 및 적합한 필름은 소요의 적층체를 얻기 위하여 PPS-NO 의 결정화온도 이하의 온도까지 급속하게 냉각되어야 한다.
적층단계에서, 적층속도가 너무 높으면, 기포 또는 주름이 발생되기 쉽거나, 적층체의 냉각이 느려서, PPS-NO 의 결정화가 발생하기 쉬우므로, 잔류결정화도가 감소되고 인열강도 등과 같은 기계적성질이 저하된다.
적층속도가 너무 낮으면, 적층체의 생산성이 저하된다.
접합단계에서, 온도가 180℃이하이면, 필름간의 접착성이 낮아서, 얻어진 적층체가 충격이 가해지면 용이하게 적층박리된다.
온도가 270℃ 이상이면, 적층체의 평탄도가 급속하게 저하하여, 적층체의 두께가 조절되기 곤란하다.
열압착에 있어서 압력에 대해서는, 압력이 1 ㎏ / ㎠ 이하이면, 온도가 높더라도 낮은 접착성만이 얻어질 수 있으며, 압력이 20 ㎏ / ㎠ 이상이면, 적층체의 평탄도가 급속하게 저하하여 PPS-NO 가 파단하기 쉽다.
적층에 있어서는, 로울압축 또는 열판압축등과 같은 방법이 적용될 수 있는데, PPS-NO 결정화의 용이한 제어의 관점에서 로울압축법이 보다 바람직하다.
( II ) 다른 방법으로서는, 전술한 방법에 의해 얻어진 PPS-NO 및 PPS-BO 가 적층되고, 적층된 필름이 80-130℃ 범위의 온도와 1-20㎏/㎠ 범위의 압력 조건하에서 미리 가열고착(제1단계 적층공정)된 후에, 적층된 필름이 상기한 방법( I )에 의해 접합되어 냉각되는 방법이 있다.
제1단계 적층공정에 있어서, 온도가 80℃ 이하이면, 접착성이 너무 낮아서, 적층된 필름이 박리되거나, 또는 상기한 방법( I )의 다음 공정에서 2층사이에 기포나 주름이 발생하기 쉽다.
온도가 130℃ 이상이면, PPS-NO 의 결정화가 촉진되어서, 상기한 방법( I )의 다음 공정을 통해 얻어진 적층체의 인열강도등과 같은 기계적성질이 저하된다.
제1단계 적층공정에서의 압력이 1㎏ /㎠ 이하이면, 제1단계 적층공정의 온도범위에서 낮은 접착성만이 얻어질 수 있으며, 압력이 20 ㎏ / ㎠ 이상이면, 적층체의 PPS-NO 가 거칠게 되므로, 적층체의 두께조절이 곤란하거나, 또는 적층체내에 큰 소용돌이나 파형이 발생하기 때문에 적층체의 평탄도가 저하된다.
이후의 공정은 상기한 방법( I )과 동일하다.
( III ) 또 다른 방법으로서는, PPS 가 압출기로 공급되어 용융되고, 용융된 PPS가 슬릿을 보유하는 다이로부터 시이트형상으로 배출되고, 그 시이트가 다이 아래에 위치되어 있는 PPS-BO 상에 적층되어 PPS-BO 와 일체화(제1단계 적층공정)된 후에, 적층된 필름이 상기한 방법( I )의 공정에 의해 접합냉각되는 방법이 있다.
상기한 제1단계 적층공정만이 적용되면, 매우 양호한 평탄도가 얻어질 수 있을지라도, 고온조건에서 PPS-NO 와 PPS-BO 가 용이하게 박리되는 문제점이 있다.
온도조건이 방법( I)의 범위를 벗어나면, 상기한 방법( I )에서의 문제점과 유사한 문제점이 발생한다.
다음에, 3층적층체의 적층방법에 대하여 설명한다.
( IV ) 상기한 방법(I )의 적층공정에 의해 얻어진 2층적층체의 PPS-NO 쪽 위에 다른 PPS-BO 가 적층된 후에, 3층적층체를 제조하기 위해 적층된 PPS-BO 와 2층적층체가 상기한 방법( I )에 의해 접합되어 냉각되는 방법이 있다.
( V ) 다른 방법으로서는, PPS-BO , PPS-NO , 및 PPS-BO가 이 순서대로 적층되고, 상기한 방법(I )에 의해 접합냉각되는 방법이 있다.
상기한 방법( IV)(V)에 있어서, 적층 및 냉각조건이 방법( I )의 범위를 벗어나면, 방법( I )에서와 유사한 문제점이 발생한다.
( VI ) 또 다른 방법으로서는, 상기한 방법(II)의 제1단계 적층공정에서 얻어진 2층적층체의 PPS-NO 쪽 위에 다른 PPS-BO 가 적층된 후, 3층적층체를 제조하기 위하여 상기한 방법( I )에 의해 적층된 PPS-BO 와 2층적층체가 접합냉각되는 방법이 있다.
( VII ) 또 다른 방법으로서는, PPS-BO , PPS-NO , 및 PPS-BO 가 이 순서대로 적층되고, 우선 적층된 필름이 상기한 방법( II )의 제1단계 적층공정의 조건하에서 가열고착된 후에, 상기한 방법( I )에 의해 접합냉각되는 것이 있다.
상기한 방법(VI ) (VII )에 있어서는, 제1단계 적층공정 및 그 이후 공정 ( I)의 조건이 전술한 범위를 벗어나면, 상기한 방법( I ) ( II )와 유사한 문제점이 발생한다.
( VIII ) 또 다른 방법으로서는, 상기한 방법(III )의 제1단계 적층공정에서 얻어진 2층적층체의 PPS-NO 쪽 위에 다른 PPS-BO가 적층된 후, 상기한 방법(I )의 공정에 의해 적층된 PPS-BO 및 2층적층체가 접합냉각되는 것이 있다.
( IX ) 또 다른 방법으로서는, 상기한 방법( III)의 공정에 의해 2층의 PPS-BO 사이에 PPS 가 용융압출되어 적층되어, 2층과 일체화(제1단계 적층공정)된 후에, 형성된 3층적층체가 상기한 방법(I )의 공정에 의해 가열접합되고 냉각되는 것이 있다.
상기한 방법(VIII ) ( IX)에 있어서, 조건 및 냉각공정이 전술한 범위와 공정조건을 벗어나면, 상기한 방법( I )과 유사한 문제점이 발생한다.
본발명에 의한 적층체에 있어서는, 적층체의 두께비가 조절되고 PPS-NO의 결정화가 전술한 바와같이 억제되도록 제어되므로, 적층체는 우수한 내열성(특히, 장기간내열성 및 고온조건하에서의 단기간내열성), 내습열성, 내충격성, 및 적절한 난연성등과 같은 우수한 특성을 보유할 수 있다.
특히, 적층체는 PPS-NO 층의 결정화를 억제하는 것에 의해 우수한 접착성 및 인열강도를 보유할 수 있다.
더우기, 본발명에 의한 적층체에는 접착체가 개재되지 않으므로, 접착제의 품질저하에 의해 적층체의 특성이 저하될 우려가 없다.
또한, 본발명에 의한 적층체는 종래의 PPS-BO 에 비해 여러가지 형상으로 가공하기 위한 극히 우수한 가공성을 보유할 수도 있다.
본발명에 의한 적층체는 높은 내열성 및 내습열성이 요구되는 모우터, 변압기 등에 사용되는 절연재(예를들어, 웨지, 슬롯 및 래핑( wrapping )절연재)용으로 사용하기에 적당하다.
예를들어, 본발명에 의한 적층체는, 냉동기오일내에 잠기는 밀폐형모우터, 서어보모우터, 및 자동차용모우터등과 같은 여러가지 모우터에 사용되는 여러 부품들과, 코일이 코어위에 직접적으로 권선되는 스테핑모우터 및 서어보모우터 등과 같은 모우터용 코어절연재(이것은 본발명에 의한 적층체의 우수한 가공성과 성형용이성을 사용하여 성형된 절연재)와, 가스변압기, 오일변압기 및 모울드변압기 등과같은 여러가지 변압기용 부품과, 발전기용 절연부품으로 사용될 수 있다.
또, 본발명에 의한 적층체는, 우수한 방사저항 및 저온성도 보유하므로, 예를들어 방사저항이 요구되는 발전소의 장치용으로 사용되는 전기절연재 및 초전도체용 피복재에도 적합하다.
또한, 본발명에 의한 적층체는, 케이블용 래핑재( wrapping wmaterial ), 회로판, 표면발열체, 격판, 차음판, 벨트, 내장재, 세라믹 및 수지용 이형재(離型材), 회로전사용 기판등에도 적당하다.
또한, 본발명에 의한 적층체는, 회로판사이, 회로와 금속사이등과 같이 도체사이에 사용되는 절연시이트와, 펀칭 또는 성형에 의해 제조되는 사무자동화장치에 사용되는 미끄럼재(예를들어, 기어와 와셔)등에도 적당하다.
본발명에 의한 적층체는 상기한 바와같이 펀칭되거나 성형될 수 있으며, 또한 내열성을 보유하는 다른 필름, 시이트, 섬유상시이트 또는 금속으로 적층될 수도 있고, 또는 적층체위에 다른 수지가 피복되거나 성형될 수 있다.
이하, 본발명의 설명에 사용되는 특성측정방법과 특성평가기준에 대하여 설명한다.
(1) 잔류결정화열( △Ht(A) ):
두께방향으로 적층체를 절단하거나 또는 적층체의 표면층을 제거하여 얻어진 PPS-NO 가 아래의 조건하에 불활성분위기중에서 시차주사열량계(퍼킨엘머사제 DSC-2형)에 의해 20℃ 로부터 180℃ 까지 가열될 때 나타나는 결정화온도의 발열피크영역은 계산법(폭/2 × 높이, 밑변 × 높이/2) 또는 무게법에 의해 결정되고, 기준물질인 인듐의 피크영역으로 부터 결정된 값과 상수 K 가 계산되어서, 적층체의 잔류결정화열 △Ht(A) (단위: cal / g)가 다음식에 의해 계산된다.
[측정조건]
시료중량 ; 5 ㎎ (적층체)
범위 ; 5 m cal / sec.m
차아트속도; 40 ㎜/ sec
승온율 ; 20℃ / min
Figure kpo00010
(2) 결정화열( △Hg(A) ):
적층체의 PPS-NO 부분을 시료로 하여, 그 시료를 불활성가스 분위기내에서 DSC에 의해 20℃ 에서 340℃ 까지 가열하여 용융한다.
그후, 무배향시료를 얻기 위하여 용융샘플을 액체질소등과 같은 냉매로 급속하게 냉각시킨다.
얻어진 시료의 결정화열 △Hg(A) 은, △Ht(A) 를 측정할 때 사용했던 조건과 동일한 조건하에서 다시 DSC 를 사용하여 측정된다.
(3) 결정화온도( Tcc ) :
결정화온도 Tcc 는, 아래의 조건하에서 시차주사열량계(퍼킨엘머사제, DSC -2형)에 의해 20℃ 에서 180℃ 까지 시료필름이 승온되었을 때 나타난 결정화온도의 피크값으로서 표시된다.
[측정조건]
시료중량 ; 5㎎
범위 ; 5 m cal/sec.m
차아트속도 ; 40 ㎜/sec
승온율 ; 20℃/min
(4) 밀도
시료필름이 적당한 크기의 작은 시료로 절단되어, 브롬화리튬용액의 밀도차를 이용하여 제조된 밀도기울기관내로 집어넣어진 후, 시료가 정지하는 점에서의 밀도를 필름의 밀도로서 결정된다.
(5) 내열성 :
시료필름의 초기인장강도와, 필름이 180℃ 로 가열되는 오븐내에서 2000시간 숙성된 후 필름의 인장강도가 ASTM -D -638-72에 규정된 방법으로 측정된다.
숙성후의 강도가 숙성전의 초기강도의 70%이상인 경우에, 내열성이 O 로서 결정되고, 숙성후의 강도가 초기강도의 10-70%범위내인 경우에는, 내열성이 △ 로서 결정되고, 숙성후의 강도가 초기강도의 10%이하인 경우, 내열성은 × 로 결정된다.
(6) 인열강도 :
인열강도는 JIS - P 8116-1960의방법에 의해 측정되며, 단위는 g / ㎜ 이다.
(7) 내충격성:
시료를 폭 20 ㎜, 길이 100 ㎜로 절단하여 길이방향으로 고리형상으로 둥글게 감고, 시료의 폭방향으로 하단을 고정시킨후, 시료의 상단 위에 20 ㎝ 간격을 두고 떨어진 위치에서 추를 낙하시켜서 낙하되는 추에 의한 손상을 관찰하여 아래와같이 시료의 내충격성으로서 결정한다.
O : 시료에 손상이 없음
△ : 시료의 상단부분이 찢어짐
× : 시료의 상단부분이 심하게 박리되거나 또는 심하게 찢어짐
(8) 고온에 대한 내열성:
폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜ 인 시료를 땜납에 약 10초간 부유시킨후, 핀셋을 사용하여 양끝을 연신시켜서, 아래의 기준에 의해 시료의 고온에 대한 내열성을 평가한다.
O : 연신되더라도 시료가 신장되지 않음
△ : 연신되면 시료가 약간 신장됨
× : 연신되면 시료가 상당히 신장되거나 파단됨
(9) 내습열성:
시료를 200 ㏄ 용량의 고압솥( autoclave)내에 넣고, 그 속에 소량의 물을 넣은 후에 고압솥을 폐쇄한다.
100시간동안의 숙성 후 ASTM- D-638-72의 방법에 따라 인장연신율을 측정하여, 숙성후의 연신율이 숙성전의 초기연신율의 70%이상인 경우, 내습열성이 O 로 정하고, 숙성후의 연신율이 초기값의 10-70%범위이내인 경우는, 내습열성이 △ 라고 정하고, 숙성후의 연신율이 초기값의 10% 이하인 경우에는, 내습열성이 ×라고 결정한다.
(10) 난연성:
시료를 폭 20㎜ 로 절단하여 절단된 시료의 끝부분을 화염에 노출시켜서, 시료를 화염으로부터 멀리 이동시킬 때 시료의 연소상태를 아래의 기준으로 평가한다.
O : 시료의 불이 즉시 꺼진다
△ : 시료의 불이 잠시후 꺼진다
× : 시료의불이 꺼지지 않는다
(11) 접착력:
쇼오퍼( schopper )를 사용하여 90°각도로 시료를 적층박리시킨다.
시료의 폭은 10 ㎜ 이고 적층박리속도는 200㎜ /min 이다.
(12) 파단시의 연신율
ASTM - D-638-72의 방법에 의하여 측정된다.
이하, 본발명을 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명하는데, 본발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 무배향 황화폴리페닐렌필름 ( PPS-NO )의 제조:
황화나트륨 32.6 ㎏ (250 ㏖ , 결정수 40중량%를 함유), 수산화나트륨 100g, 안식향산나트륨 36.1㎏ (250㎏ ) 및 N -메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP라 한다) 79.2 ㎏ 을 고압솥내에 장비하여 205℃ 에서 탈수시켰다.
그후, 1,4-디클로로벤젠 37.5 ㎏ (255 ㏖ )과 NMP 20.2 ㎏ 을 그것에 첨가하여 혼합물을 265℃ 에서 4시간동안 반응시켰다.
반응생성물을 물로 세정하고 건조시켜서, p-황화페닐렌 100㏖ %단위로 구성되고 용융점도가 3100포아즈인 황화폴리페닐렌 21.1 ㎏ (수율:78%)을 얻었다.
평균입경이 0.7 ㎛ 인 미세한 실리카입자 0.1중량%와 스테아린산칼슘 0.05중량%를 이 조성물에 첨가하고, 조성물을 직경 40 ㎜ 인 압출기에 의해 310℃ 로 용융시키고, 금속섬유를 사용하며 다공직경(porous diameter )이 010 ㎛인 95%커트( cut )의 필터로 여과시킨 후에, 용융조성물을 길이 400 ㎜, 간극 0.5 ㎜ 인 선형립( linear lip )을 보유하는 T 형다이로 부터 압출시켰다.
배출된 재료를, 급속하게 냉각되도록, 표면이 25℃ 로 유지되는 금속드럼 위로 캐스트( cast )하여서, 두께 100 ㎛ 이고 결정화온도 140℃ 인 무배향 황화폴리페닐렌 필름을 얻었다(이 필름을 PPS-NO-1 이라 한다).
(2) 2축배향 황화폴리페닐렌 필름( PPS-BO )의 제조:
두께가 50 ㎛ 와 100 ㎛ 인 도오레 주식회사제 Torelina 형 3030의 PPS-BO들을 사용한다.
PPS-BO 중 어느 하나는 결정화에 의한 발열피크를 보유하지 않는다.
(이들 필름을 PPS-BO-1 및 PPS-BO- 2라 한다).
(3) 적층체의제조 :
PPS-NO-1 과 PPS-BO-2 를 다른 언와이더( unwinder )로부터 공급하면서 적층하고, 적층된 필름을 온도 240℃ 및 압력 10 ㎏/ ㎠ 의 조건하에서 압축로울을 사용하여 열압착에 의해 접합한 후에, 열압착후 30초 이내에 80℃ 이하의 온도까지 적층체의 온도를 낮추기 위하여 공기의양을 조절하면서, 슬릿노즐로부터 적층체의 전체폭에 걸쳐서 적층체의 상면 및 하면 양쪽으로 취입(
Figure kpo00011
)되는 외기에 의해 적층체를 냉각시켰다.
적층체의 온도는 방사온도계(미놀타카메라주식회사제 IR 0510)로 측정하였다.
얻어진 적층체를 적층체-1이라 한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 PPS-NO-1 과 실시예 1에서 제조된 PPS-BO-1 을 PPS-BO-1 /PPS-NO-1/PPS-BO-1 의 순서로 3층 형태로 적층하고, 실시예 1의 조건하에서 가열접합한 후, 적층체를 실시예 1의 조건하에서 냉각시켰다.
얻어진 적층체를 적층체 -2라 한다.
[비교예 1]
두께 150 ㎛ 인 PPS-NO 를 실시예 1의 조건하에서 제조하였다.
또, PPS-NO 를 온도 240℃ 에서 5초간 로울에 의해 열처리하였다.
( PPS-NO-2 ).
[비교예 2]
두께 2.5 ㎜ 인 PPS-NO 를 T 형 다이의 선형립의 간극을 1.5 ㎜ 로 조절하는 조건하에서 실시예 1의 공정으로 성형하였다.
PPS-NO 를 로울로 구성되어 있는 연신장치에 의해 온도 98℃ 의 조건하에서 연신배율 3.9배 및 연신속도 30000%/min 로서 횡방향으로 연신한 후에 필름을 텐터 ( tenter )에 의해 온도 100℃ 의 조건하에서 연신배율 3.5배 및 연신속도 1000%/ min 로서 종방향으로 연신하고, 두께 150 ㎛ 인 PPS-BO 를 제조하기 위하여 온도 270 ℃ 로 10초 동안 텐터의 열처리실내에서 열처리하였다.( PPS BO-3 )
[비교예 3]
실시예 1의 PPS-NO 의 제조조건에서, PPS 의 용융온도를 290 ℃로 변화시키고, T 형 다이로부터 배출된 캐스트필름을 서냉하였다.
그외의 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다.
그 결과, 두께 100 ㎛ 이고 결정화온도가 120 ℃ 인 PPS-NO 가 얻어졌다.
( PPS-NO-3 ).
실시예 1의 PPS-BO-2 와 상기한 PPS-NO-3 를 적층하여 실시예 1의 조건하에서 가열접합시킨후에, 적층체를 실시예 1의 조건하에 냉각하였다.
얻어진 적층체를 적층체-3이라 한다.
[비교예 4]
실시예 1의 PPS-BO-1 과 비교예 3에서 얻어진 PPS-NO-3 를 실시예 2의 적층구조를 보유하는 3층 적층체로 적층하고, 그 적층체를 비교예 3의 조건하에서 가열접합하여 냉각시켰다.
얻어진 적층체를 적층체-4라고 한다.
[비교예 5]
실시예 1의 PPS-BO-1 과 PPS-NO-1 을 실시예 2의 적층구조를 보유하는 3층 적층체로 적층하고, 그 적층체를 실시예 1의 조건하에서 가열접합시킨 후, 외기에 의해 냉각하지 않고 자연적으로 냉각 시켰다.
그후에 냉각된 적층체를 냉각로울로 감았다.
얻어진 적층체를 적층체 -5라고 한다.
자연냉각 개시부터 60초가 경과된 시점에서 필름의 온도는 150℃ 이었다.
사용된 PPS-NO-1 의 결정화온도는 140℃ 이었다.
[비교예 6]
실시예 1의 PPS-BO-2 와 PPS-NO-3 를 실시예 2의 적층구조를 보유하는 3층적층체를 적층하고, 그 적층체를 비교예 5의 조건하에서 가열접합한 후, 비교예 5와 동일한 방법으로 냉각 시켰다.
얻어진 적층체를 적층체-6이라 한다.
[평가]
실시예 1,2와 비교예 1-6에서 얻어진 시료의 평가결과가 표 1-1 및 표 1-2에 표시되어 있다.
본발명에 의한 적층체에 있어서, 종래의 적층체에서의 문제점이었던 인열강도가 내열성, 내습열성, 및 난연성 등과 같은 PPS-BO 의 특성을 저하시키지 않고 현저하게 향상됨을 알 수 있다.
또한 PPS-NO의 문제점이었던 고온조건에 대한 내열성과 파단시 연신율이 개선되었다.
낮은 결정화온도 ( Tcc )를 보유하는 PPS-NO 가 사용되거나 적층체의 잔류결정화열의 비율이 낮으면, PPS-NO 는 결정화되어, 적층체의 접착성과 인열강도가 저하된다.
또한 본발명에 있어서는, PPS-NO 결정화온도 ( Tcc )와 적층체의 잔류결정화열의 비율을 인지하는 것에 의해, 그들이 적층체의 특성파라미터로서 사용될 수 있는 이점이 있다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 PPS 중합체를 직경 30 ㎜ 인 압출기에 의해 310 ℃ 로 용융하여, 길이 240 ㎜ 간극 1.0 ㎜ 의 선형립을 보유하는 T 형 다이로부터 압출시켰다.
표면온도가 90℃로 유지되는 압축로울을 T 형 다이의 아래에 배치시켜서, 필름을 1 m / min 의속도로 압축하면서 실시예 1에서 사용되는 위로 배출된 중합체를 연속적으로 적층하여 배출된 중합체의 적층두께가 20㎛ 로 되도록 하였다.
그후, 실시예 1의 조건하에서 적층체를 가열접합시켜서 실시예 1과 동일한 방법으로 냉각 시켰다.
얻어진 적층체를 적층체 -7이라 한다.
상기한 실시예에서, T 형 다이와 적층되는 PPS-BO 사이의 거리를 20㎜ 이고, 압축로울의 압력은 5 ㎏/㎠ 이었다.
[실시예 4]
PPS 중합체를 실시예 3과 동일한 방법으로 PPS-BO-1 의 2층 사이로 배출시켜서, PPS-BO/PPs-NO/PPs-BO 의 적층구조를 보유하는 3층 적층체를 제조하였다.
적층 및 냉각조건은 실시예 3과 동일하였다.
얻어진 적층체를 적층체-8이라 한다.
[평가]
실시예 3,4 에서 얻어진 적층체 -7과 적층체 -8의 평가결과, 표 1-1과 표 1-2에 표시된 바와같이 적층체 -1 및 적층체 -2와 유사한 특성이 나타났다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[실시예 5-8, 비교예 7-8]
표 2에서 표시된 두께비를 보유하는 3층적층체를 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다.
사용된 PPS-BO 의 필름은 모두 도오레주식회사제 코로나처리형 Torelina 이었다.
이들 적층체의 평가결과는 표2에 표시되어 있다.
(B+B')/A 의 두께비가 감소하면, 적층체의 파단시 연신률과 고온에 대한 내열성이 저하하는 경향이 있다.
반면에, 두께비가 증가하면, 적층체의 인열강도 및 내충격성이 저하하는 경향이 있다.
[비교예 9-10]
실시예 6과 비교하기 위하여, 두께 25㎛ 인 3030형의 PPS-NO-3 및 PPS-BO 를 사용하여 비교예 6의 조건하에서 가열접합하고 냉각하여서 적층체-9를 얻었다 (비교예 9).
실시예 7과 비교하기 위해서, PPS-BO-2 를 제조하고, 실시예 1의 조건하에서 두께 900 ㎛ 인 PPS-NO 를 제조하여서, PPS-BO-2/PPS-NO/PPS-BO-2의 적층구조를 보유하는 3층적층체로 필름을 적층하고, 가열접합한 후, 실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 외기에 의해 강제적으로 냉각시켰다.
그러나, 적층체는 60초 이내에 결정화온도까지 냉각되지 않았다(비교예 10).
표 2에 표시된 결과로부터, 적층체의 두께비가 변하더라도, 사용된 PPS-NO의 결정화 온도가 낮거나 적층체의 잔류결정화열의 비율이 낮으면, 적층체의 접착성 또는 인열강도가 저하하는 것을 알 수 있다.
또한 PPS-NO가 너무 두껍거나 또는 적층체가 너무 두꺼우면, 공기에 의한 냉각이 불충분하게 되어서 PPS-NO 가 결정화 되어 적층체의 인열강도 및 내충격성이 저하한다.
본발명에 의한 적층체에 있어서, 적층체의 인열강도 및 내충격성은, 내열성 등과 같은 PPS-BO 의 특성을 저하시키지 않으면서 개선될 수 있다.
Figure kpo00014
전술한 바와같이 본발명의 바람직한 몇가지 실시예에 대하여 상세히 설명하였지만, 당업자에 의하여 본발명의 이점 및 신규한 점에서 물질적으로 이탈하지 않고 여러가지 변경 및 수정이 이들 실시예에 이루어질 수 있다.
따라서, 이와같은 모든 변경 및 수정은 다음의 청구범위에 의해 한정된 본발명의 개념내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. 무배향 황화폴리페닐렌 필름으로 구성되는 A층과, 2축배향 황화폴리페닐렌 필름으로 구성되어 접착제를 사용하지 않고 전기한 A층의 적어도 한쪽 표면에 접합되는 B층으로 이루어지며, 전기한 A층의 잔류결정화열은 전기한 A층을 구성하는 수지의 결정화열의 20%이상이고, 전기한 B 층은 20-180℃ 의 범위에서 결정화에 의한 발열피크를 실제적으로 보유하지 않는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌필름은 접착제를 사용하지 않고 전기한 A층의 양면에 접합되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 전기한 A층의 잔류결정화열은 전기한 A층을 구성하는 수지의 결정화열의 40%이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 전기한 A층과 B층의 두께비는 0.2이상 5.0이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 전기한 A층과 B층의 두께비는 0.3이상 3.0이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 전기한 무배향 황화폴리페닐렌 필름의 용융점도는, 온도 300℃ 및 전단속도 200 sec-1의 조건하에서 700내지 20000포아즈의 범위내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌필름의 용융점도는, 온도 300℃ 및 전단속도 200 sec-1의 조건하에서 500내지 12000포아즈의 범위내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌필름의 용융점도는, 온도 300℃ 및 전단속도 200 sec-1의 조건하에서 700내지 10000포아즈의 범위내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 2축배향 황화폴리페닐렌필름을 무배향 황화폴리페닐렌필름의 적어도 한쪽 표면위에 적층하는 단계와, 적층된 필름을 180-270℃ 범위의 온도와 1-20㎏/㎠ 범위의 압력조건하에서 열압차에 의해 접합하는 단계와, 접합된 필름을 60초내에 전기한 무배향 황화폴리페닐렌 필름의 결정화온도 이하의 온도까지 냉각시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 전기한 적층단계와 전기한 접합단계사이에 적층된 필름을 80-130℃ 범위의 온도와 1-20㎏/㎠ 범위의 압력 조건하에서 미리 열고착시키는 단계가 더 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌필름과 전기한 무배향 황화폴리페닐렌필름이 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌 필름위의 황화폴리페닐렌을 제외하고 용융에 의해 시이트형상으로 적층되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌 필름을 전기한 무배향 황화폴리페닐렌 필름의 표면에 적층시키고, 적층된 필름을 180-270℃ 범위의 온도와 1-20 ㎏/㎠ 범위의 압력 조건하에서 열압착에 의해 결합시키고, 결합된 60초이내에 전기한 무배향 황화폴리페닐렌필름의 결정화온도 이하의 온도까지 냉각시킨 후에, 다른 2축 배향 황화폴리페닐렌 필름을 전기한 무배향 황화폴리페닐렌 필름의 다른 표면에 적층시키고, 적층된 전기한 다른 2축 배향 황화폴리페닐렌 필름과 전기한 무배향 황화폴리페닐렌 필름을 180-270℃ 범위의 온도와 1-20 ㎏/㎠ 범위의 압력 조건하에서 열압착에 의해 결합시키고, 결합된 필름을 60초이내에 전기한 무배향 황화폴리페닐렌 필름의 결정화온도 이하의 온도까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌 필름과 전기한 무배향 황화폴리페닐렌 필름이 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌 필름위의 황화폴리페닐렌을 제외하고 시이트형상으로 용융에 의해 적층되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 2축배향 황화폴리페닐렌 필름, 무배향 황화폴리페닐렌 및 다른 2축 배향 황화폴리페닐렌 필름을 실제적으로 동시에 이 순서대로 적층하고 적층된 필름을 전기한 180-270℃ 범위의 온도와 1-20 ㎏/㎠ 범위의 압력 조건하에서 열압착에 의해 접합시키고, 접합된 필름을 60초 이내에 전기한 무배향 황화폴리페닐렌 필름의 결정화온도 이하의 온도까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌 필름들과 전기한 무배향 황화폴리페닐렌 필름은 전기한 2축배향 황화폴리페닐렌 필름 사이의 황화폴리페닐렌을 제외하고 용융에 의해 시이트형상으로 적층되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 전기한 냉각온도는 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 불활성가스 분위기내에서 필름이 20℃ 부터 180℃까지 가열될때, 시차주사열량계에 의해 측정된 발열피크가 125℃ 이상인 무배향 황화폴리페닐렌 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
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