AT398727B

AT398727B - Verbunde auf basis von polyaryletherketonen, polyphenylensulfiden oder thermoplastischen polyestern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: AT398727B
Application number: AT0223791A
Authority: AT
Inventors: Heribert Dipl Ing Lipp-Terler; Herbert Ing Kleesattl; Guenther Dipl Ing Lux
Original assignee: Danubia Petrochem Polymere
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1991-11-13
Publication date: 1995-01-25
Also published as: ATA223791A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleberlosen Verbunden aus Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden oder thermoplastischen Polyestern, gegebenenfalls mit weiteren Verbundbestandteilen, sowie die gemäß dem Verfahren hergestellten Verbünde.

Laminate aus Polyesterfolien und Glimmerpapier bzw. Keramikfaserpapieren, die mit Hilfe von Klebern verklebt sind, werden beispielsweise als Isolierfolien in der Elektroindustrie, z. B. für Motoren, Generatoren und Transformatoren verwendet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Laminate ist die Anwesenheit einer Kleberschicht, die in einem gesonderten Arbeitsgang aufgetragen werden muß und die eine Schwachstelle im Laminat darstellt.

Aufgabe der Erfindung war es, Verbünde mit verbesserten Eigenschaften nach einem einfachen Verfahren herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Formteile aus Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden oder thermoplastischen Polyestern bei Temperaturen zwischen deren Glasübergangstemperatur und deren Schmelzpunkt mit den anderen Verbundbestandteilen verpreßt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Verbunden bestehend aus Formteilen aus Polyaryletherketonen (PAEK) und/oder Polyphenylensulfiden (PPS) und/oder thermoplastischen Polyestern (PES) und gegebenenfalls weiteren Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile bei Temperaturen zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und (Tg + 80 ”C) der PAEK, PPS oder PES miteinander verpreßt werden.

Die Verbünde können entweder aus Formteilen aus gleichen Materialien oder aus verschiedenen Materialien bestehen, die in zwei oder mehreren Lagen miteinander verbunden sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbünde, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verbünde liegt darin, daß sie nur aus den zu verbindenden Bestandteilen bestehen und keine artfremden Materialien zum Verkleben der einzelnen Schichten notwendig sind. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbünde gelingt bereits bei Temperaturen von weit unter dem Schmelzpunkt der PAEK, PPS bzw. PES. Dies bringt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß die zu verbindenden Formteile nicht aufgeschmolzen werden müssen und damit sowohl ihre Formstabilität und gleichmäßige Dicke, als auch ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. Ein zusätzlicher Vorteil liegt außerdem darin, daß aufgrund der wesentlich tieferen Temperaturen beim Verpressen die Herstellung einfacher und der Energieverbrauch wesentlich geringer ist.

Bevorzugt werden die Verbünde bei Temperaturen zwischen (Tg + 10 °C) und (Tg + 60 *C) verpreßt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, die Klebrigkeit bzw. Adhäsion der PAEK-, PPS- und PES-Formteile und damit die Haftung der Verbundteile entsprechend den Anforderungen an die Verbünde zu steuern. So ist die Adhäsion bzw. Haftung zwischen den zu verbindenden Teilen beispielsweise beim Verpressen beim Tg weniger fest, sie steigt bis zu einer Temperatur von etwa (Tg + 10 *C) bis etwa (Tg + 100 °C) zu einem Maximum, um dann bis zum Schmelzpunkt wieder abzufallen. Dies ist vor allem dort von Vorteil, wo eine definierte Haftung erforderlich ist. Beispielsweise ist bei bestimmten Elektrolaminaten, welche als sogenannte Sicherheitsisolierung aus mehreren Einzellagen bestehen, für Prüfzwecke eine zerstörungsfreie Delaminierbarkeit erforderlich und somit eine relativ geringe Haftung. Andererseits ist beispielsweise für Standard-Elektrolaminate eine besonders gute Haftung erforderlich.

Eine weitere Möglichkeit zur Einstellung einer definierten Haftung besteht darin, die Preßzeit oder den Preßdruck zu variieren, wobei eine kurze Preßzeit oder ein geringer Preßdruck eine entsprechend geringere Haftung der Verbundteile bewirkt. Der Preßdruck liegt üblicherweise bei etwa 0,5 bis 4 bar. Besonders wirkungsvoll kann die Klebrigkeit und Adhäsion im Verbund durch das Verhältnis des kristallinen und amorphen Anteils in den verwendeten PAEK-, PPS- und PES-Formteilen gesteuert werden. So wird beispielsweise bei Verwendung von PAEK-, PPS- oder PES-Folien mit geringem kristallinem Anteil (beispielsweise 0 bis ca. 15 % kristalliner Anteil), die durch rasches Abkühlen der Schmelze bei der Folienherstellung erhalten werden, eine wesentlich stärkere Klebrigkeit und Adhäsion der Verbünde erreicht, als bei Verwendung von Folien mit höherem kristallinem Anteil (beispielsweise ca. 15 bis ca. 30 % kristalliner Anteil), die durch langsames Abkühlen der Schmelze bei der Folienherstellung oder durch nachträgliches Tempern der Folie erhalten werden. Zur Erzielung von Verbunden mit guter Haftung werden bevorzugt hochamorphe Formteile aus PAEK, PPS und/oder PES mit einem kristallinen Anteil von etwa 0 bis 15 % verwendet.

Als PAEK-, PPS- und PES-Formteile sind insbesondere Folien, Bänder oder Platten, jedoch auch dreidimensionale Bauteile wie z. B. Tiefziehartikel, Spritzgußartikel, Rohre oder Hülsen zu verstehen. Als weitere Formteile, die gegebenenfalls bei der Herstellung der Verbünde mitverpreßt werden, kommen insbesondere anorganische oder organische Papiere, beispielsweise Glimmerpapiere, Aramidpapiere (z. B. Nomex(R)411 von Du Pont), Papiere auf Basis von Cellulose, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid (z. B. Tufguin(R), bzw. Cequin(R), von Fa. Quin-T, USA; anorganische oder organische Vliese, Gewebe oder 2

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Fadengelege, beispielsweise auf Basis von natürlichen oder synthetischen Textilfasern, Glasfasern oder Kohlefasern; Metallgewebe, Metallfolien, z. B. Kupferfolien; Kunststoffolien; sowie anorganische oder organische Pigmente und Pulver, wie z. B. Kieselsäure (SiC>2) oder Calciumcarbonat (CaCOs) in Frage. PAEK sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Polyetherketone (PEK) als Ultrapek(R) (BASF), Polyetheretherketone (PEEK) als Victrex(R) (ICI), Polyetherketonketone (PEKK) von Du Pont, Polyetheretherketonketone (PEEKK) als Hostatec(R> (Hoechst). PPS ist ebenfalls kommerziell erhältlich, beispielsweise als Fortron<R) (Hoechst) oder Ryton(R) (Phillips). Als PES kommen beispielsweise Polyethylenterephthalat (PETP), z. B. Melinex(R) von Fa. ICI oder Polybutylenterephthalat (PBTP), z. B. Vestodur(R> von Fa. Hüls in Frage. PAEK bzw. PPS sind beispielsweise in der DE-PS 39 31 649 oder US 4,996,287 beschrieben.

Tabelle 1

Glasübergangstemperaturen (Tg) und Schmelzpunkte (Tm) in *C Tg Tm PEK 170 380 PEEK 143 334 PEEKK 160 365 PEKK 190 400 PPS 90 280 PETP 70 255 PBTP 60 220

Die Verarbeitung der PAEK, PPS bzw. PES zu Formteilen erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extrusion, Tiefziehen, Pulverpreßverfahren oder Spritzguß. Die Herstellung von Folien gelingt beispielsweise durch Aufschmelzen der Granulate im Extruder, Extrusion durch eine Düse und Abkühlen der Schmelze im Wasserbad oder auf einer Gießwalze. Dabei kann durch rasches Abkühlen der amorphe Anteil des Polymeren erhöht werden. Langsames Abkühlen durch höhere Gießwalzen-temperatur bzw. nachträgliches Tempern führen zu einer Erhöhung des kristallinen Anteils in der Folie. Auf diese Weise ist es möglich, durch entsprechende Wahl der Abkühlbedingungen bzw. durch anschließendes Tempern den kristallinen Anteil in den Formteilen zu regeln. Folien aus PAEK, PPS und PES sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise PEEK-Folien oder PPS-Folien als Litrex(R> bei PCD Polymere. Die Herstellung von PAEK-Folien ist beispielsweise in US 4,996,287 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbünde kann sowohl auf stationären Pressen, als auch, insbesondere für bahnförmige Verbünde, kontinuierlich erfolgen, beispielsweise auf Laminatoren, Kalandern oder Doppelbandpressen. Für die kontinuierliche Laminierung empfiehlt sich die Vorwärmung der Bahnen bzw. Folien auf Heizwalzen, in einem Wärmetunnel oder mit IR-Strahlen vor dem Einlauf in die Laminieranlage. Im Falle der Verwendung von Folien liegt deren Dicke üblicherweise bei etwa 0,005 bis 1 mm, bevorzugt bei 0,025 bis 0,2 mm. Der Vorteil der kontinuierlichen Laminierung liegt vor allem darin, daß auch mehrschichtige Laminate mit unterschiedlichsten Substraten in einfacher und energiesparender Weise in einem Durchlauf hergestellt werden können. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiters auch möglich, Rohre herzustellen. Dies erfolgt beispielsweise bei Spiralwickelrohren dadurch, daß Folien schraubenförmig überlappend gewickelt und verpreßt werden. Die Herstellung von Pigment- oder Pulververbunden erfolgt' beispielsweise durch Aufbringen der Pigmente oder Pulver auf PAEK-, PPS- oder PES-Folien oder -Formteile, beispielsweise mit Hilfe von Rüttelsieben oder Sprühpistolen, und anschließendes Verpressen. Der Preßdruck richtet sich nach der gewünschten Haftung der Verbundteile und liegt üblicherweise bei 0,5 bis 4 bar. Weiters kann es von Vorteil sein, einen oder mehrere der zu verbindenden Formteile vor dem Verpressen an der Oberfläche aufzurauhen, beispielsweise durch mechanisches Aufrauhen, chemisches Ätzen, Plasmaätzen oder Coronavorbehandlung.

In den Beispielen wurden folgende Formteile miteinander verpreßt: PEEK-Folie: Litrex(R)K, Dicke: 0,05 mm kristalliner Anteil: 7 % (PCD Polymere) PPS-Folie: Hergestellt aus PPS (Ryton(R),Phillips) durch Extrusion bei 330 *C über eine Breitschlitzdüse auf eine Gießwalze bei 20*C Dicke: 0,05 mm, kristalliner Anteikca. 7%

Polyesterfolie: Hergestellt aus PETP (Polyethylenterephthalat, Melinex(R>, ICI) durch Ex trusion bei 300 *C auf eine Gießwalze bei 10 °C Dicke: 0,05 mm, kristalliner Anteikca 10 % 3 10

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Aramidpapier: Aramidpapier mit Glimmer: Glimmerpapier: Isolierpapiere: Glasvlies: Glasgewebe: Kupferfolie:

Nomex(R,411, 41 g/m2 (Du Pont)

Nomex(R)4l8,150 g/m2 (Du Pont) 75 bzw.180 g/m2 (Fa. Samica, UDD)

Tufquin(R)110 und 120, 90 bzw. 130 g/m2 (Fa Quin-T, USA)

Cequin I und 3000, 140 g/m2 (Fa. Quin-T, USA) 50 g/m2, (Fa. Schüller, BRD) 30 g/m2, (Fa. Schüller, BRD) 0,017 mm (Fa. Gould, England)

Die Bestimmung des kristallinen Anteils (Kristallinitätsgrad) erfolgte mittels DSC (differential scanning calorimetry).

Die Haftung zwischen den einzelnen Formteilen in den Verbunden wurde durch die Schälfestigkeit gemäß DIN 53282 bestimmt. Als Maß für die Haftung dient die Kraft (N/15mm), die zur Delaminierung erforderlich ist. iS Beispiel 1

Eine Presse mit einer Preßflache von 300 x 300 mm wurde auf 160°C vorgewärmt. Ein Glimmerpapier und eine PEEK-Folie wurden übereinandergelegt, zwischen zwei mit Trennmittel antiadhäsiv gemachten Aluminiumplatten in die Presse eingelegt und während 10 sec bei einem Druck von 2 bar verpreßt. 20 Anschließend wurde der Verbund der Presse entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Verbund zeigte gute Haftung. Beim Versuch, den Verbund zu delaminieren war die Haftung zwischen Glimmerpapier und PEEK-Folie größer als der Zusammenhalt des Glimmerpapieres.

Beispiele 2 bis 15: 25

Analog zu Beispiel 1 wurden Verbünde hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 2 angeführten Folien, Vliese bzw. Papiere verwendet wurden. Es wurden jeweils gut haftende Verbünde erhalten. Die Schälfestigkeit des Aramidpapier/PEEK-Verbundes gemäß Beispiel 4 liegt bei 2 N/15 mm. Die Schälfestigkeit des PEEK/PEEK-Verbundes gemäß Beispiel 15 liegt bei 25 N/15 mm. 30

Beispiele 16 bis 18

Analog zu Beispiel 1 wurden Verbünde hergestellt, wobei jedoch, wie in Tabelle 2 angeführt, PPS-Folien mit einer PEEK-Folie, mit Glimmerpapier und mit Aramidpapier verpreßt wurden. Die Preßtemperatur 35 lag bei 120°C. Es wurden jeweils gut haftende Verbünde erhalten. Die Schälfestigkeit des PEEK/PPS-Verbundes gemäß Beispiel 16 lag bei 27 N/15 mm. 40 45 50 4 55

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Tabelle 2

Verbünde Beispiel 1 Glimmerpapier/PEEK-Folie 2 Glimmerpapier/PEEK-Folie/Aramidpapier 3 Glimmerpapier/PEEK-Folie/Glimmerpapier 4 Aramidpapier/PEEK-Folie/Aramidpapier 5 Aramidpapier mit Glimmer/PEEK-Folie 6 Aramidpapier mit Glimmer/PEEK-Folie/Aramidpapier mit Glimmer 7 T ufquin(R)110/PEEK-Folie 8 T ufquin(R)120/PEEK-Folie 9 Cequin(R)l/PEEK-Folie 10 Cequin(R)3000/PEEK-Folie 11 Glasvllies/PEEK-Folie 12 Glasgewebe/PEEK-Folie/Glasgewebe 13 Kupferfolie/PEEK-Folie 14 Kupfergewebe/PEEK-Folie 15 PEEK-Folie/PEEK-Folie 16 PEEK-Folie/PPS-Folie 17 Glimmerpapier/PPS-Folie 18 Aramidpapier/PPS-Foiie 19 Glimmerpapier/PETP-Folie/Glimmerpapier 20 Aramidpapier/PETP-Folie 21 PETP-Folie/PETP-Folie 30 Beispiele 19 bis 21

Analog zu Beispiel 1 wurden Verbünde hergestellt, wobei jedoch wie in Tabelle 2 angeführt, PETP-Folien mit Glimmerpapier, mit Aramidpapier und mit einer zweiten PETP-Folien verpreßt wurden. Die Preßtemperatur lag bei 100°C. Es wurden jeweils gut haftende Verbünde erhalten. Beim Verbund gemäß 35 Beispiel 20 war die Haftung zwischen Aramidpapier und PETP-Folie größer als der Zusammenhalt innerhalb des Aramidpapiers. Das Aramidpapier zerriß bereits bei 0,8 N/15 mm.

Beispiel 22 40 Analog zu Beispiel 4 wurde ein Verbund aus Aramidpapier/PEEK-Folie/Aramidpapier hergestelit, jedoch mit dem Unterschied, daß die Preßtemperatur bei 146°C lag. Der Verbund zeigte eine geringere Haftung als jener gemäß Beispiel 4 und ließ sich leicht delaminieren. Die Schälfestigkeit liegt bei 0,1 N/15 mm.

Beispiel 23 45

Mit Hilfe eines Rüttelsiebes wurde Calciumcarbonatpulver (MILLICARB 0,003 mm, Fa. Plüss-Stauffer, Schweiz) in einer Menge von 3 g/m2 auf eine PEEK-Folie aufgebracht und anschließend analog zu Beispiel 1 bei 160* verpreßt. Es wurde ein gut haftender Verbund erhalten. so Beispiel 24

Um den Einfluß der Preßtemperatur auf die Schälfestigkeit der Verbünde aufzuzeigen, wurde analog zu Beispiel 1, jedoch bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen, sowie bei einem Druck von 2 bar und einer Preßzeit von 2 s, ein PEEK/PEEK-Verbund sowie ein PEEK/Aramidpapier-Verbund hergestellt. Die 55 Werte der Schälfestigkeiten in N/15 mm sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengestellt. 5

Claims

AT 398 727 B Tabelle 3 Schälfestigkeit der Verbünde (N/15 mm) Temperatur PEEK-Folie/PEEK-Folie PEEK-Folie/Aramidpapier 130 “C 0 0 150'C 14 0,2 170'C 25 0,3 190 “C 9 0,7 210 °C 10 0,5 250 "C 6 0,5 300 ’C 2 1,8 Die niederen Schälfestigkeiten der Verbünde mit Aramidpapier ergeben sich dadurch, daß das Aramid-papier bei etwa 0,7 N/15 mm zerreißt, obwohl es noch an der Folie haftet. Die Haftung an der Folie ist also größer als der innere Zusammenhalt des Aramidpapiers. Der relativ hohe Wert von 1,8 N/15 mm bei 300'C kommt vor allem dadurch zustande, daß das Aramidpapier in die bei dieser Temperatur bereits relativ weiche PEEK-Folie teilweise hineingedrückt wird, wodurch es zu einer zusätzlichen mechanischen Verankerung kommt. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbunden bestehend aus Formteilen aus Polyaryletherketonen (PAEK) und/oder Polyphenylensulfiden (PPS) und/oder thermoplastischen Polyestern (PES) und gegebenenfalls weiteren Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile bei Temperaturen zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und (Tg + 80 °C) der PAEK, PPS oder PES miteinander verpreßt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile bei Temperaturen zwischen (Tg + 10'C) und (Tg + 60 °C) verpreßt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile aus PAEK, PPS und/oder PES einen kristallinen Anteil von 0 bis 15 % aufweisen.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die weiteren Formteile aus anorganischen oder organischen Papieren, Vliesen, Geweben oder Fadengelegen, Metallfolien, Kunststoffolien, anorganischen oder organischen Pigmenten oder Pulvern bestehen.
5. Verbünde bestehend aus Formteilen aus Polyaryletherketonen (PAEK) und/oder Polyphenylensulfiden (PPS) und/oder thermoplastischen Poiyestern (PES) und gegebenenfalls weiteren Formteiien, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verpressen der Formteile gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich sind. 6