KR0157368B1 - 4-메틸-7-히드록시쿠마린의 상업적 제조방법 - Google Patents

4-메틸-7-히드록시쿠마린의 상업적 제조방법

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Abstract

본 발명은 레소시놀과 알킬(또는 아릴) 아세토아세테이트를 반응시켜서 구조식(Ⅰ)의 4-메틸-7-히드록시쿠마린을 제조함에 있어서, 알칼리금속의 알콕사이드촉매존재하에 반응시키고 반응물질을 산성화시켜서 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법에 의하여 단시간내에 고순도로 목적화합물을 제조할 수 있다.
상기식에서 R은 탄소수 1-9의 저급알킬 또는 아릴기이다.

Description

[발명의 명칭]
4-메틸-7-히드록시쿠마린의 상업적 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 레소시놀의 신톤으로 사용될 수 있고 아주 다양하게 응용될 수 있는 중요한 합성중간체인 하기구조식(Ⅰ)로 표시되는 4-메틸-7-히드록시쿠마린의 제조방법에 관한 것이다.
4-메틸-7-히드록시쿠마린은 공지의 화합물(Org. Synth., Coll. 3., p. 281)로 레소시놀 부위의 5번과 6번 위치의 탄소에 친전자 치환반응 또는 부가반응을 억제하고 입체적으로 불리한 3번탄소에 친전자 치환반응 또는 부가반응을 선택적으로 일어나게 하는 응용범위가 방대한 중간체 화합물이다.
그러나 공지의 방법으로 상업제조 하기에는 반응조건, 반응시간, 폐약량등 많은 어려운 문제점들이 대두된다.
본 발명자들은 염기에 의한 축합반응을 응용하여 공지의 제조방법 대비 반응시간이 24-48배 빠르고 발생폐액량도 20-30배 적은 아주 경제적인 상업적 제조방법을 개발하게 되었다.
본 발명의 원리는 아래의 그림과 같다.
상기식에서 R은 탄소수 1-9의 저급알킬기 또는 아릴기이며, R1은 탄소수 탄소수 1-5의 저급알킬기이며, M은 알칼리금속이다.
이와같이 본 발명에서는 레소시놀과 탄소수 1-9의 저급알킬기 또는 알릴기로 이루어진 알킬(또는 아릴)아세토아세테이트 예를들면, 에틸아세토아세테이트, 메틸아세토아세테이트, 페닐 아세토아세테이트를 사용하고 염기로서 탄소수 1-5의 알킬기를 가지며 알칼리금속으로 소듐, 칼륨 및 리튬 등의 알칼리금속의 알콕사이드, 바람직하게는 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드 등의 저급알코올용액을 사용하여 간단하게 4-메틸-7-히드록시쿠마린을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 다음과 같은 장점이 있다.
첫째: 반응시간이 통상의 방법인 12-24시간에 비하여 10분 내지 1시간으로 매우 짧은 시간에 반응을 완결시킬 수 있다.
둘째: 폐액의 발생량이 대단히 적다.(공지방법에서는 목적화합물 1㎏생산시에 53리터의 폐액이 발생되는데 대하여 본 발명에서는 3리터정도의 폐액이 발생된다.
셋째: 통상의 방법에서는 산성조건에서 오랜시간반응시켜서 반응기의 부식 등의 문제로 인하여 상업적인 생산에 어려움이 있으나, 본 발명에서는 알칼리조건하에서 짧은 시간동안 반응시키기 때문에 반응기의 부식 등의 문제가 거의 없고 상업적 생산이 용이하다.
본 발명의 기술은 염기 축합반응이며 반응생성물인 메탄올 또는 에탄올, 물 등의 제거 또는 제거 없이 하나의 반응기에서 진행되는 상업적 제조방법(one pot process)이다.
다음에 본 발명을 실시예로써 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
온도계, 적가투입장치, 교반기가 장착된 잘 건조된 500㎖ 사구 둥근플라스크에 레소시놀 110g(1mol)과 소듐메톡사이드의 메탄올 용액(30%) 198g(1.1mol)을 넣고 10℃에서 잘 교반한 후 같은 온도에서 에틸아세토아세테이트 130g(1mol)을 10분에 걸쳐 적가하였다.
적가후 반응온도를 15-20℃로 조절하고 30분 더 반응시킨 후 35% 염산수 용액 80㎖로 반응액을 산성화 하고 생성되는 결정을 여과한 후 순수 50㎖로 여과된 고체를 세척하고 건조하여 백색의 4-메틸-7-히드록시쿠마린 144g(수율 : 82%, mp : 183-185℃)을 얻었다.
[실시예 2]
온도계, 적가투입장치, 교반기가 장착된 잘 건조된 500㎖ 사구 둥근플라스크에 레소시놀 110g(1mol)과 소듐메톡사이드의 메탄올 용액(30%) 270g(1.5mol)을 넣고 10℃에서 잘 교반한 후 같은 온도에서 메틸아세토아세테이트 116g(1mol)을 10분에 걸쳐 적가하였다. 적가후 반응온도를 15-20℃로 조절하고 30분 반응시킨 후 35% 염산수용액 100㎖로 반응액을 산성화 하고 생성되는 결정을 여과한 후 순수(pure water) 500㎖fh 여과된 고체를 세척하고 건조하여 백색의 4-메틸-7-히드록시쿠마린 141g(수율 ; 80%, mp ; 183-185℃)을 얻었다.
[실시예 3]
온도계, 적가투입장치, 교반기가 장착된 잘 건조된 500㎖ 사구 둥근플라스크에 레소시톨 110g(1mol)과 메틸아세토아세테이트 232g(2mol)을 넣고 10℃에서 잘 교반한 후 같은 온도에서 소듐메톡사이드 분말 64.8g(1.2mol)을 넣고 반응온도를 15-20℃로 조절하고 30분 반응시킨 후 35% 염산수용액 90mol로 반응액을 산성화 하고 생성되는 결정을 여과한 후 순수 50㎖로 여과된 고체를 세척하고 건조하여 백색의 4-메틸-7-히드록시쿠마린 144g(수율 ; 825%, mp ; 183-185℃)을 얻었다.
[비교실시예]
5L 둥근 플라스크에 레소시놀 220g을 진한황산 2L에 녹이고 10℃이하에서 260g(2mol)의 에틸아세토아세테이트를 2시간에 걸쳐 적가한다.
적가후 반응온도를 상온으로 하고 24시간 교반후 10L의 차가운 물에 반응액을 븟고 3L의 5% 가성소다수용액으로 처리한 후 다시 묽은 황산 1.1L로 산성화하여 침전물을 여과하고 200ml의 순수로 세척후 건조하여 290g(수율;82%)의 4-메틸-7-히드록시쿠마린을 얻었다.

Claims (3)

  1. 구조식 (Ⅱ)의 레소시놀과 구조식 (Ⅲ)의 알킬(또는 아릴)아세토아세테이트를 알칼리금 속의 알콕사이드 촉매존재하에 반응시키고 반응물을 산성화하여 얻어진 침전물을 여과하여 구조식(Ⅰ)의 4-메틸-7-히드록시쿠마린을 제조하는 방법
    상기식에서 R은 탄소수 1-9의 저급알킬기 또는 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서 알칼리금속의 알콕사이드로서 탄소수 1-5의 저급알카놀의 소듐, 칼륨 및 리튬에서 선택된 알칼리금속의 알콕사이드인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서 염산 또는 황산으로 산성화하여 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
KR1019950021181A 1995-07-19 1995-07-19 4-메틸-7-히드록시쿠마린의 상업적 제조방법 KR0157368B1 (ko)

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