KR0152451B1 - 염색된 교편편지와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 섬유중에 0.5~5.0 중량%의 다음 화합물군(산화마그네슘, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화아연, 하이드로탈사이트류 화합물) 의 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 폴리우레탄계 탄성섬유(A) 와 폴리아미드계 섬유 및/ 또는 상압 양이온 가염 폴리에스테르 섬유(B)를 적어도 포함하는 교편편지이고, 그 편지중의 (A)가 상기 화합물과 반응·형성한 염의 물에 대한 20℃에서의 용해도가 5.0g/100ml 이하의 산을 0.001중량%이상 함유하고, 그리고 그 편지가 0.01% owf이상의 염료를 모두 흡수하고 있는 것을 특징으로 하는 염색된 교편편지, 및 상기 산을 염색할 때 사용하는 염색된 교편편지의 제법에 관한 것이다.

본 발명은 적어도 염색된 폴리우레탄 탄성섬유를 포함한 섬유제품의 염소수에 대한 내성을 부여한 교편편지를 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

염색된 교편편지와 그 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[산업상의 이용분야]

본 발명은 폴리우레탄계 탄성섬유(A)와 폴리아미드계 섬유 및/ 또는 상압 양이온 가염 폴리에스테르섬유(B)를 적어도 함유하는 교편편지(交編編地)의, 염색된 교편편지와 그 제조방법에 관한 것이다.

[종래의기술]

4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 비교적 저중합도의 폴리히드록시 중합체 및 다관능 활성수소화합물 등에서 얻어지는 폴리우레탄계 탄성섬유는, 고도의 고무탄성을 갖고, 인장응력, 회복성 등이 기계적 성질이 뛰어나고, 더욱이 열적거동에 대해서도 우수한 성질을 갖고 있다. 이 때문에 파운데이션, 속스, 스포츠 웨어 등의 의료용 기능소재로서 크게 주목, 사용되어 왔다.

그러나 이와 같이 주로 긴 사슬상의 합성 탄성 세그멘트화 폴리우레탄으로 이루어지는 탄성섬유를 사용한 제품이 염소표백을 사용하는 세제 등, 염소수환경에 노출되면 세그멘트화 폴리우레탄의 물리적 성질의 상당한 저하가 일어나는 것이 알려져 있다. 또 폴리우레탄 섬유와 폴리아미드 섬유로 된 수영복은, 수영풀 중에서 활성염소농도 0.5~3ppm을 포함하는 물에 장기간 노출되면, 섬유의 물리적 성질의 저하가 일어나는 것이 알려져 있다. 이와 같은 염소가 유발하는 열화에 대한 열화방지성의 부여, 또는 열화에 대한 내성을 부여하는 개선이 이루어져 왔다. 예를 들면 염소 열화방지제로서 산화아연(일본 특공소 60-43444 호 공보), 산화마그네슘, 산화알루미늄(일본 특공소 61-35283 호공보) 이 기재되어 있다.

[발명이 해결하려고 하는 과제]

그러나, 상기한 염소 열화방지제를 함유한 폴리우레탄계 탄성섬유를 사용한 교편편지 등의 제품을 염색, 마무리, 가공 등에 노출시킬 때, 특히 염색시에 염색산으로 아세트산, 포름산 등의 산을 사용하면, 염색액의 pH가 낮고 모처럼 함유시킨 염소 열화방지제가 용출되어버려, 본래의 섬유에서는 염소에 대한 내성을 보유하고 있음에도 불구하고 염색 등을 경유한 제품에 있어서는 내성이 거의 상실되어 버린다는 과제가 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기한 종래기술의 과제를 해결하여, 적어도 염색된 폴리우레탄 탄성섬유를 포함한 섬유제품의 염소수에 대한 내성을 부여한 교편편지를 제공하는 것이다.

즉 본 발명은 섬유중에 0.5~5.0 중량%의 다음 화합물군 [산화마그네슘, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화아연, 하이드로탈사이트류 화합물: MgxALY(OH)z CO3·nH2O]중의 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 폴리우레탄계 탄성섬유(A) 와 폴리아미드계 섬유 및/ 또는 상압 양이온 가염 폴리에스테르섬유(B)를 적어도 포함하는 표편편지이고, 그 편지중의 (A)가 상기 화합물과 반응·생성하는 염의 물에 대한 20℃에서의 용해도가 5.0g/100ml이하의 산을 0.001중량% 이상 함유하고, 그리고 그 편지가 0.01% owf이상의 염료를 모두 흡수하고 있는 것을 특징으로 하는 염색된 교편편지이고, 상기의 산을 염색할 때 사용하는 염색된 교편편지의 제법이다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄계 탄성섬유란 하기하는 폴리우레탄을 주체로 하는 중합체 조성물을 방사하여 얻어지는 탄성섬유이다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄으로서는 수평균분자량이 600이상, 바람직하기는 1000~5000이고 동시에 융점이 60℃이하인 폴리머 디올과 유기디이소시아네이트를 주체로 하는 이소시아네이트와 분자량이 400이하인 다관능 활성수소화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

폴리머 디올로서는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌 에테르 글리콜과 같은 폴리에스테르 글리콜류, 에틸렌 글리콜, 1,6-핵산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류의 적어도 1종과 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, β-메틸아디프산, 이소프탈산 등의 디카르복실산의 적어도 1종을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 글리콜류, 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리헥사메틸렌 디카보네이트 글리콜라 같은 폴리머디올의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물을 예시할 수 있다.

또 유기 디이소시아네이트로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 1종 또는 2종이상의 혼합물을 예시할 수 있다. 더욱 더 트리이소시아네이트를 소량 병용하여도 좋다.

다관능성 활성수소화합물로서는 에틸렌디아민, 1,2-플로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실리렌디아민, 4,4,'-디페닐메탄디아민, 히드라진, 1,4-디아미노피페라진, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 물 등의 1 종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다. 소망에 따라 이들 상기 화랍물에 모노아민, 모노알코올과 같은 정지제를 소량 병용하여도 좋다.

그러나 바람직한 것은 디아민의 단독 또는 디아민을 주체로 한 것이다. 폴리우레탄 주체의 조성물을 방사하여 탄성섬유로 만드는 것은 특히 한정되는 것은 아니지만, 용매에 폴리우레탄 주체의 조성물을 용해하여 건식방사하는 것이 바람직하다. 용매로서는 N,N- 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스폰아미드 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리우레탄 주체의 조성물을 구성하는 폴리우레탄 이외의 구성물은 금속산화물, 금속수산화물 등의 염소수열화방지제가 있고, 이들로는 산화마그네슘, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화아연, 또는 하이드로탈사이트류 화합물을 예시할 수 있으며, 이들은 단독으로도 2종 이상의 혼합물로도 좋다. 특히 바람직하기는 산화마그네슘, 또는 산화아연이다. 이들의 폴리우레탄 용액으로의 첨가는 특히 한정되는 것은 아니지만, 평균입경이 0.05~3㎛인 입자로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 금속산화물 등의 염소수 열화방지제의 첨가량은 폴리우레탄에 대하여 0.5~6.0 중량%가 적당하고 바람직하기는 1.0~5.0 중량% 이다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄계 탄성섬유의 테니어는 20~100의 범위가 적당하고 바람직하기는 40~80이다. 이들의 탄성섬유는 피복사나 나(裸)사 상태로 사용된다. 본 발명의 폴리우레탄계 탄성섬유와 교편되는 폴리아미드계 섬유는 특히 한정되는 것은 아니지만, 나일론 6, 나일론6·6으로 대표되는 것이 있다. 교편편지는 횡메리야스지이거나 경메리야스지라도 좋고 트리코트 편지, 라셀 편지라도 좋으며, 한정되는 것은 아니다. 또 편조직은 하프편, 역하프편, 더블아트라스편, 더블덴비편 등을 예시할 수 있지만 특히 한정되는 것은 아니다. 또 편지표면이 폴리아미드 섬유로 구성되어 있는 것이 감촉이나 느낌의 점에서 바람직하다.

그 편지는 통상의 조건으로 정련, 릴렉스, 건조가 행해진다.

히트세트 온도는 150℃~190℃이고 바람직하기는 160℃~180℃이다.

염색조건은 염색욕중 20~120분, 바람직하기는 40~90분이다.

염색기계는 윈스 염색기, 액류 염색기 등 통상으로 사용되는 것이 좋다.

염료는 폴리아미드 섬유 및 상압 양이온 가염 폴리에스테르섬유 염색용으로서 염료메이커에 따라 선정되어 있는 통상의 것이면 산성 염료, 함금(含金) 염표, 형광 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 직접 염료, 양이온 염료중의 어느 것이라도 좋다.

본 발명에서는 염색산으로서 아세트산, 포름산 등 대신에 산화마그네숨, 산화아연 등과 반응·생성하는 염의 물에 대한 20℃에서의 용해도가 5.0g/100ml 이하의 산을 적어도 사용한다. 그 산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등을 들 수 있지만, 특히 올살산이 바람직하다. 이들의 산을 사용함으로써 산화마그네슘, 산화아연 등의 염소 열화방지제를 염색시에 용출시키는 일없이 염소에 대한 우수한 산성을 갖는 제품을 제공할 수 있다. 또 산을 사용함으로써 제품에 흔적량의 산이 잔존한다. 본 발명에서는 종류 및 잔존량을 이하의 방법으로 분석할 수 있다.

또 본 발명에서는 필요에 따라 생지(生地) 중량에 대하여 0.1~10중량%의 오르토포름산 에스테르를 사용하여도 좋다. 오르토포름산 에스테르로서는 트리메틸오르토포프메르트, 트리에틸오르토포르메르트 등을 예시할 수 있지만, 트리메틸오르토포르메르트가 특히 바람직하다. 본 발명에서는 그 산을 단독으로 사용하여도 오르토포름산 에스테르와 병용하여도 좋다. 오르토포름산 에스테르와 병용하는 경우에는 염색개시시에 오르토포름산 에스테르를 사용하여 염색 종료시에 그 산을 첨가하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 염색방법을 취하지 않을 경우, 염색후에 염소수 열화방지제의 양이 극단으로 저하하고 모처럼 방사하여 섬유중에 함유시키더라도 염색된 최종제품에서이 염소수 열화방지제가 소량으로 되어 효과가 없어진다. 이하 본 발명의 실시예에 의하여 설명한다. 예중 %는 특히 구애되지 않는 한 중량% 이다.

[교편편지중의 산의 정량방법]

이하 교편편지중에 잔존하는 산의 정량방법을 나타낸다. 측정방법 중, %는 중량%를 나타낸다.

(1)시약과 그 조제방법 ①과염소산 용액 나카라 이세스쿠사제 과염소산 용액(60%, 시약 특급)을 증류수로 희석하고 10mmol-과염소산용액으로 한다.

(2)시료용액의 조제 ①교편편지 약 5g을 정확히 평량하고, 50ml의 삼각플라스크에 넣는다. ② 5ml 홀피펫으로 10mmol-과염소산 용액을 ①의 삼각플라스크에 넣어 드라이어로 수분간 가열하고, 시료용액으로 한다.

(3)산의 정량조작 ①액체 크로마토그래피(히다지제 655A)에 컬럼으로 신와카고오제 PS 80-H를 사용하여 60℃, 유량 1ml/min 의 조건으로 10mmol-과염소산 용액을 흐르게 한다. ②상기 조제시료를 20㎕주입하고, UV(200nm) 모니터로 분석한다.

(4)산량의 산출방법 ①미리 표품을 사용하여 만들어 둔 검량선(산량/ 피크 면적)으로부터 시료용액에 포함되는 산량을 계산하고 폴리우레탄 탄성섬유 중량 해당량으로 환산한다. 더구나 본 발명에서는 산으로서 검출하고 있지만, 산으로서 뿐만 아니라 염의 상태로 존재하고 있는 것도 추정할 수 있다.

[실시예1~3, 비교예 1,3]

양 말단에 수산기를 갖는 수평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 몰비로 1:2의 비율로 반응시켜 프레폴리머를 제조하고, 뒤이어 1,2-프로필렌디아민으로 사슬연장을 행하여, 폴리머 농도 30%(용매는 디메틸포름아미드)로 2000 포이즈(30℃)의 점도의 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 용액에 아트라이터로 디메틸포름아미드중에 분산한 산화마그네슘(평균입경이 0.1~2㎛)을 폴리우레탄에 대하여 3% 첨가하고 다시 항산화제, 자외선흡수제, 가스황변방지제를 첨가하여 혼합교반해서 방사원액을 얻었다.

방사원액을 탈포한 후, 구멍지름 0.2mm, 구멍수 5홀의 노즐로부터 방출하고, 180℃의 가열공기를 흐르게 한 방사탑내에 압출하고, 10000rpm의 회전수로 가연( 撚)을 걸고 유제를 실에 대하여 6% 부여하면서 방속 500m/분으로 권취하여 40데니어, 5 필라멘트의 폴리우레탄계 탄성섬유(A)를 얻었다. 비교로서, 산화마그네슘을 전연 첨가하지 않은 것 외는 (A)를 얻는 것과 같이하여, 폴리우레탄계 탄성섬유(B)를 얻었다. (A),(B)외에 나일론 6 섬유로 50 데니어, 12필라멘트의 섬유(C)를 준비하였다. 폴리에스테르 섬유로서 용융방사에 의하여 제조된 50 데니어(10 필라멘트)의 상압 양이온 가염 폴리에스테르 섬유(D)를 준비하였다. 편기로서 칼마이어사제를 28게이지, 트리코트기를 사용하여 생기(生機)를 편성하였다. (A),(B)섬유의 드래프트는 100%, 편립(編立) 조건은 (A),(B)섬유의 편입길이 70cm/480 코오스, (C),(D) 섬유의 편입길이 160cm/480 코오프(기상 코오스 55 코오스), 편조직은 하프편이다. 이렇게 하여 얻은 각 (A),(B)를 별도로 함유한 생기를 정련, 릴랙스, 건조, 히트세트하여 각각의 편지에 대하여 염색을 행하였다.

염색은 염표; Solor Rhodamine B, 0.3% owf(산성 염료), 40℃부터 95℃까지 45분, 95℃에서 30분의 조건으로 실시하였다(욕비 1:13). 염색후 60℃까지 15분간으로 냉각, 폐액한 후, 50℃에서 10분간 탕세척하고, 계속하여 염료고착 처리를 행하였다.

얻어진 편지를 연신탈수하고 맹글로 탈액한 후, 160℃에서 30초간 핀턴터로 건조, 세트하였다.

[실시예 4, 비교예 2]

날염에 대하여는 형광염료로 상기 조건으로 염색한 후, 인날(印捺), 100℃에서 40분 찌고, 수세, 알칼리 소핑, 탕세척 수세를 반복하였다. 염료고착 처리를 행한 후 탈수, 확포(擴布)하고, 160℃에서 30초간 건조, 세트하였다.

[실시예 5]

(A)와 (D)를 함유하는 교편편지를 사용하여 욕비 1:18로 염료; Diacryl Brilliant Blue AC-E 1% owf(염기제 염료), 40℃에서 100℃로 60분의 조건으로 염색을 행하는 것 이외는 실시예 1과 같은 처방으로 염색하고 탕세척한 후, 얻어진 편지를 연신탈수하고 맹글로 탈액한 후, 160℃에서 30초간 핀턴터로 건조, 세트하였다.

상기한 방법에 의하여 얻어진 각 편지를 염소수에 의한 열화를 측정하였다. 이 열화 테스트의 조건은 각 편지를 세로방향으로 40% 신장시켜 30℃의 30ppm의 염소수(pH=7.5)에 6시간 침지하고 침지전후의 응력을 측정하여 그 열화(취화)를 판정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1중에 있어서 염색처방의 A~D는 상기한 염색의 염색액에 하기의 염색산을 첨가하여 실시한 것이다. 또, E,F 는 날염에 있어서 색호(色糊)중에 하기의 염색산을 첨가하여 실시한 것이다.

A: 초기 첨가 옥살산 0.6g/l

B: 초기 첨가 트리메틸오르토포르메르트 2g/l

냉각시 첨가 옥살산 0.2g/l

C: 초기 첨가 옥살산 0.6g/l 옥살산암모늄 2g/l

D: 초기 첨가 아세트산 1g/l 황산암모늄 2g/l

음이온계 균염제 1.2g/l

E: 옥살산 0.4g/l

F: 아세트산 0.4g/l

[발명의 효과]

본 발명에 의하면 금속산화물 등, 특히 산화마그네슘, 산화아연을 첨가한 폴리우레탄계 탄성섬유와 폴리아미드계 섬유 및/ 또 양이온 가염 폴리에스테르섬유로 부터의 교편편지의 내염소수성을 부여하는 효과가 염색된 최종제품에도 충분히 미치는 것으로 되어 우수한 제품을 제공할 수 있다.

Claims (2)

1. 섬유중에 0.5~5.0 중량%의 다음 화합물군(산화마그네슘, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화아연, 및 하이드로탈사이트류 화합물)의 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 폴리우레탄계 탄성섬유(A) 및 폴리아미드계 섬유, 상압 양이온 가염 폴리에스테르 섬유, 또는 폴리아미드계 섬유와 상압 양이온 가염 폴리에스테르 섬유(B)를 함유하는 염색된 교편편지로서, 상기 편지중의 (A)가 상기 화합물군의 1종과 반응·형성한 염의 20℃에서의 물에 대한 용해도가 5.0g/100ml 이하인 산을 0.001중량% 이상 함유하고, 그리고 상기 편지 중의 (B)가 0.01% owf 이상의 염료를 모두 흡수하고 있는 것을 특징으로 하는 염색된 교편편지.
2. 섬유중에 1.0~6.0 중량%의 다음 화합물군(산화마그네슘, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화아연, 및 하이드로탈사이트류 화합물)의 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 폴리우레탄계 탄성섬유(A) 및 폴리아미드계 섬유, 상압 양이온 가염 폴리에스테르 섬유, 또는 폴리아미드계 섬유와 상압 양이온 가염 폴리에스테르 섬유(B)를 함유하는 교편편지를 염색하는 방법에 있어서, 상기 화합물군의 1종과 반응·형성한 염의 20℃에서의 물에 대한 용해도가 5.0g/100ml이하인 산을 이용하여 상기 교편편지를 염색하는 것을 특징으로 하는 교편편지의 염색방법.