KR0151634B1 - 액체상 및/또는 액체화 가능한 안정한 태양광 차단 화장품 조성물, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오일상을 구성하는 소구의 평균 크기가 100 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm(초미립 에멀션)인 화장품으로 허용가능한 수중유 에멀션 형태의 부형제중에 광 보호제로서 금속 산화물, 더욱 구체적으로는 산화티탄을 기재로 하는 무기 나노색소 함유하는 국소용, 더욱 구체적으로는 자외선(UV-A 및/또는 UV-B)과 특히 태양광선에 대한 피부 및/또는 모발의 광-보호용 화장품 조성물에 있어서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 혼합 규산염의 1 종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 새로운 화장품 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 조성물은 뛰어난 안정성(수상과 오일상간의 탈상(脫相)현상이 없고 나노색소의 침전이 생기지 않음)을 나타낸다.

더욱이, 본 발명은 초미립 에멀션을 안정화시키기 위한 방법, 이들 조성물의 제조방법 및 상기 언급한 화장품 분야에 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

액체상 및 / 또는 액체화 가능한 안정한 태양광 차단 화장품 조성물, 그의 제조방법 및 용도

본 발명은 국소 용도, 구체적으로 자외선에 대해 피부 및/ 또는 모발의 광보호를 위한, 신규의 안정한 액체상 및/ 또는 액체화 가능한 화장품 조성물(이후 더욱 간단하게는 태양광 차단 조성물로 칭함), 이들의 제조방법 및 상기언급한 화장품 분야에 이들의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 수증유(oil-in-water) 유형의 에멀션(화장품용으로 허용가능한 부형제)형태로 제공되며, 조사선을 물리적으로 차단하는 작용을 가지고 있는 광-보호제(UV 반사제 및/또는 확산제)로 금속 산화물, 특히 산화티탄을 기재로 한 무기 나노색소와 안정화제로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 혼합 규산염을 함유하는 것을 특징으로 하는, 향상된 특성을 가진 태양광 차단 조성물에 관한 것이다. 더 나아가 나노색소를 함유하는 수중유 형태의 에멀션을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.

280nm와 400nm사이 파장의 광선은 인간의 표피를 태우며, UV-B로 알려진 280nm와 320nm사이 파장의 광선은 햇빛에 의해 자연스럽게 타는 것을 악화시키는 피부화상과 홍반(紅斑)을 유발시키기 때문에 이 UV-B조사선이 차단되어야 한다는 것이 잘 알려져 있다.

특히 민감성 피부나 태양광에 지속적으로 노출되는 피부의 경우에 피부를 태우는 320nm와 400nm사이 파장의 UV-A선은 나쁜 영향을 유발시키기 쉽다는 것이 또한 잘 알려져 있다. 특히, UV-A 선은 피부의 탄력성을 잃게 만들고, 조기노화로 이끄는 주름살을 유발한다. 이들은 홍반 작용을 촉진하거나 어떤 사람에게는 증폭시켜 광-독성 또는 광-알레르기 반응의 원인이 될 수도 있다. 따라서, UV-A조사선도 차단하는 것이 또한 바람직하다.

피부의 광-보호(UV-A 및/또는 UV-B)를 위해 의도된 많은 조성물이 지금까지 제안되어 왔고, 이분야에서 금속 산화물, 특히 산화티탄을 기재로 한 무기 나노색소(다시말해 그 평균 주입자의 크기가 일반적으로 100nm를 초과하지 않는 색소)가 종래의 UV 차단제(주로 해로운 조산을 흡수할 수 있는 유기 화합물)와 결합될 경우, 아주 높은 보호능을 얻을 수 있기 때문에 이들의 사용은 점차 보편화되고 있다.

여러 가지 관련된 원인으로 인해, 특히 사용상의 편리함이 증대됨에 따라(부드러움, 연화성 등), 현재 사용가능한 태양광 차단 조성물은 일반적으로 상기 언급된 나노색소가 다양한 농도로 도입되어 있는 수중유 형태의 에멀션(즉, 수용성 연속 분산상과 오일 불연속 분산상으로 구성되는 부형제의 형태로)으로 제공되며, 여기에는 종래의 다른 UV 차단제가 적절하게 조합되어 있고, 이들이 에멀션의 수상과 오일상(또한 지방 상으로 칭함) 양자 모두 내에 존재할 수도 있다. 또한 유화제(또는 계면활성체) 및 향료, 색소 또는 방부제와 같은 임의의 일반적인 화장품용 첨가제를 함유하고 있는 이들 종래의 에멀션은 지방상을 구성하는 소구의 크기가 일반적으로 수 마이크론 보다도 크다.

상기 형태(나노색소를 함유하고 있는 O/W 에멀션)에 속하는 지금까지 알려진 태양광 차단 조성물, 더욱 구체적으로 일화티탄 TiO₂의 나노색소를 함유한 조성물의 단점중의 하나는 일단 막의 형태로 피부에 도포되었을 때, 화장에 있어서 바람직하지 못하고, 사용자들이 싫어하는 피부 백화 효과를 야기시킨다는 것이다. 이러한 효과는 에멀션내 나노색소의 농도가 보다 높을 때 보다 현저하게 나타난다. 이러한 문제점을 피하기 위하여, 물론 나노색소의 사용량을 감소시키는 것이 가능하지만, 그런 에멀션은 피부위에 투명한 막을 형성하여, 더 이상 UV 영역에서 적절한 보호기능을 제공해주지 못하기 때문에, 그러한 조작의 가치를 크게 제한한다.

더욱이, 다른 어려움은 보호 나노색소를 기재로 하는 종래의 태양광 차단 에멀션을 피부에 바랐을 때, 피부위에서의 상기 나노색소의 분포가 고르지 않고, 불균일하며 또한 조잡하여 전체 광-보호 효과가 저하될 수 있다는 사실이다. 피부위에 나타난 이러한 나쁜 나노색소의 분포상태는 초기 에멀션 자체(도포되기전)내에 균일성이 실질적으로 부족하다(부형제내 색소의 분산이 나쁨)는 사실과 아주 밀접한 관련이 있다.

최근, 상기 언급한 유화제(계면활성체)을 함유한 일부 태양광 차단 에멀션에서, 시간에 따른 안정성의 부족으로 인해 일단 포장된 에멀션의 보존 상태가 나쁘다는 것이 관측되었다. 안정성의 부족 그 자체는 실제로, 에멀션내 나노색소의 다소 뚜렷한 침전 현상이나 에멀션내의 수상과 오일상간의 분리(탈상)가 일어난다는 것을 표시한다.

본 출원인은 이미 제 94/01,455 호의 프랑스 특허출원에서, 피부위에서 뛰어난 투명성을 나타내고, UV선에 대해 보호효율이 아주 우수하며, 피부에 바르기 전과 바른 후에 뛰어난 안정성과 완벽한 균일성(다시말해, 초기 에멀션내에서도 나노색소가 아주 분산이 잘 되어 있는 한편, 바른 후에도 피부위에 분산이 잘 되어있다)을 동시에 나타내는 금속 산화물을 기재로 하는 무기 나노색소를 함유하고 있는 개선된 O/W 형태의 태양광 차단 에멀션을 제안하였다. 더욱 정확하게 말해서, 바람직하게는 상전이 에멀션화 기술에 따라 수득되는, 지방상을 구성하는 소구의 평균크기가 주어진 범위내에 있는, 다시말해, 100 내지 1000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm인 특정 초미립 O/W 에멀션을 사용함으로써 상기 언급된 출원에서 종래의 O/W 에멀션의 광-보호 나노색소로 인해, 사용할 때 발생하는 여러 단점을 극복할 수 있다는 것이 나타나 있다. 출원번호 FR 94/01,455에서 기재된 태양광 차단 조성물은 전형적으로 하기 조성물에 부합하는 것이다: (i)수상: 전체 제제중의 50 내지 95중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량% ; (ii)오일상 : 전체 제제중의 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% ; (iii) 나노색소: 전체 제제중의 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% : (iv) (보조)유화제: 전체 제제중의 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%. 상기 제제는 하기의 필수적인 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 따라 얻는 것이 바람직하다: (a) 유중수 형태의 에멀션을 얻기 위하여 적절하게 선택된 유화계(폴리옥시에틸렌화 및/또는 폴리옥시프로필렌화된 지방 알콜류, 및 임의로 폴리옥시에틸렌화 및/또는 폴리옥시프필렌화된 폴리올 지방산 에스테르류에서 단독으로 또는 혼합물로서 선택된 비이온성 타입의 유화제로, 총 HLB가 바람직하게는 약 9.5 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 약 10에 근접하는 것으로부터 선택된 것임)의 존재하에 교반하면서 한편으로 지방상, 다른 한편으로 수상을 매체의 상전이온도(PIT)이상의 온도에서 함께 혼합하고, (b) 이렇게 수득한 에멀션의 온도를 상전이온도 이하로 낮춤으로써 수중유 형태의 초미립 에멀션을 수득하고, (c) 단계(a)를 수행시키는 동안 및/또는 단계 (b)를 완료한 후에 무기 나노색소를 도입시킨다. 다른 인자들을 동일하게 함으로써(즉, 동일한 농도와 화학적 조성) 오일 소구의 크기를 상기에서 지적한 것과 같은 적절한 값으로 간단하게 조정함으로써 그것과 관련된 발명에 따른 태양광 차단 조성물이 상기 언급한 오일 소구의 크기를 만족시키지 않는 동일한 태양광 차단 조성물과 비교하여 피부에서의 투명성, 안정성, 균일성 및 보호능력 면에서 향상된 특성을 일관되게 나타낸다는 것을 상기 언급한 프랑스 특허출원에서 입증할 수 있다.

이제, 이 분야에서의 연속적인 작업의 결과로서, 본 출원인은 특허출원 FR 94/01,455에서 기재된 조성물 자체가 단점을 가지고 있다는 것, 바꾸어 말해 사용가능한 제품을 만들 목적으로, 액체상인 특히 쉽게 휘발되는 상기와 같은 조성물을 제조하는 것이 요망될 경우, 단기 또는 장기간에 걸쳐 항상 일정한 안정성을 얻는 것이 어렵다는 것과, 이러한 안정성 그 자체의 부족은 나노색소의 점진적인 침전현상이 나타남에 따라 일어난다는 것을 관측하였다. 본 발명의 목적은, 엄밀하게 말하면 상기 문제점을 해결하는 것이다.

따라서, 이 주제에 대하여 많은 연구를 진행하였고, 이제 본 출원인에 의해 이들 에멀션에 단순히 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 혼합 규산염을 첨가함으로써 나노색소를 기재로 하는 초미립 에멀션(100nm〈Φ_소구〈1000nm)과 관련된 안정성의 부족과 같은 문제점을 해결하는 것이 가능하다는 것을 알아내었다. 이들 혼합 규산염을 초미립 에멀션에 첨가하면 조성물이 침전농축을 일으키지만(첨가된 양에 따라 변화함), 혼합 규산염이 틱소트로픽 점도제이기 때문에 수득되는 조성물은 기계적인 작용에 의하거나, 예를 들면, 사용하기 직전 제품을 교반하거나 피부에 사용(문질러)할 동안 혹은 다른 방법으로는 증발기의 펌퍼몸체를 통해 지나갈 때 전단응력을 가함으로써, 혹은 물로 희석시킴으로써 사실상 쉽게 액체화될 수 있다. 더욱이, 첨가에 의해 나노색소를 기재로 하는 초미립 O/W 에멀션과 관련된 모든 장점이 손상되지 않음에 따라 피부에서의 우수한 투명성, 뛰어나 UV 보호효율, 피부에 사용하기전이나 후의 균일성 그리고, 지방과 수상사이의 탈상부재가 특히 유지된다. 나노색소를 기재로 하는 O/W 에멀션내에 혼합 규산염의 존재에 의해 발생하는 일반적인 안정화 효과(한편의 침전이 생기지 않고, 다른 한편으로 탈상이 생기지 않음)는 이들 규산염이 나노색소가 없는 초미립 에멀션에 첨가되었을 때, 에멀션중의 수상과 오일상사이의 분리가 빠르게 생기기 때문에 더욱 예기치 못한 놀라운 것이다.

이 모든 발견은 본 발명을 토대로 형성하는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적중의 하나와 일치하는 새로운 액체상 및/또는 액체화가능한 화장품용, 특히 태양광 차단용 조성물이 이제 제안되었고, 이들 조성물들은 오일상을 구성하는 소구의 평균 크기가 100nm 내지 1000nm(나노메터)인 수중유 에멀션 형태의 화장품학적으로 허용가능한 부형제내에 광 보호제로서 금속 산화물을 기재로한 무기 나노색소를 함유하며, 부가적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 하나 이상의 혼합된 규산염을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 목적은 또한 나노색소를 함유하고 있는 초미립 O/W 타입의 안정화 뿐만 아니라 상기 에멀션의 실제 제조과정동안이나 상기 제조후(에멀션이 이미 제조된) 나노색소를 함유하고 있는 O/W 타입의 초미립 에멀션에 하나이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 혼합 규산염을 첨가하는 것으로 구성되는 상응하는 안정화 과정을 위해 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 혼합 규산염을 사용하는 것이다.

본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따르는 조성물을 제조하기위한 특정한 공정이다.

본 발명의 다른 특징, 양상 및 이점은 하기의 상세한 설명에 의해 명백하게 제시될 것이다.

본 발명에 따라서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 혼합 규산염이란 용어는 실리콘과 산소 원자(규산염 단위)이외 적어도 두 개의 다른 알칼리 금속 또는 적어도 두 개의 다른 알칼리 토금속 또는 하나이상의 알칼리 금속과 하나 이상의 알칼리 토금속으로부터 선택된 금속 양이온들(전체적으로는 화학적 중성을 유지)로 구성되는 천연 또는 합성물에서 유래된 규산염을 말하는 것이다. 그러한 규산염은 헥토리트(천연점토)와 유사한 화학 구조를 가지고 있다. 바람직하게는 합성 혼합 규산염으로 만들어진 것을 사용하는데, 그 이유는 이들 제품이 실제로 또는 근복적으로 불순물, 특히 실리카가 없기 때문이다. 더욱이, 혼합 규산염은 침전 농축과 틱소트로픽 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.

하나 이상의 알칼리 토금속을 함유한 혼합 규산염이 바람직하게 사용된다.

더욱 더 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속과 조립된 하나 이상의 알칼리 토금속을 함유하는 혼합된 규산염이 사용된다.

알칼리 금속은 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택된다.

알칼리 토금속은 바람직하게는 마그네슘과 칼슘에서 선택된다.

본 발명의 특히 바람직한 구현에 따라, 하나 이상의 마그네슘, 리튬 및 나트륨 혼합 규산염이 사용된다.

이들 제품들은 종래의 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히 이들은 미국 특허 3,586,478의 제조방법에 따라 합성될 수도 있다. 더욱이, 이들 일부는 시판제품이고 특히 LAPORTET사에 의해 LAPONITE(그중에서도 특히 LAPONITE DS, D, XLS 또는 XLG)상표로 시판되는 것이다.

본 발명에서 사용되는 금속 산화물(나노색소)은 모두 이미 광-보호활성으로 알려진 것들이다. 따라서, 이들은 특히 티타늄, 아연, 철, 지르코늄 및 산화세륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

코팅되거나 코팅되지 않은 금속 산화물과 같은 그러한 나노색소는 이미 공지의 당업자에게 잘 알려져 있고, 특히 참고문헌으로 특허출원 EP-A-0,518,773에 기재되어 있다. 상기 언급된 특허에 언급되어 있지 않은 부가적인 시판 나노색소가 또한 본 발명에서 사용될 수도 있더, 이것으로는 KEMIRA사의 상표명 UVT M 160, UVT M 212 및 UVT M 262 과 TAYCA사의 상표명 MT 100 SAS로 시판되는 제품을 또한 언급할 수 있다.

본 발명에서 의한 태양광 차단 조성물의 바람직한 구현에 따라, 광보호에 있어서 실제로 가장 큰 효율을 보여주는 산화티탄 기재의 무기 나노색소가 사용된다. 또한 본 명세서의 서두에 언급한 피부 백화하는 바람직하지 못한 화장 효과가 특히 이러한 유형의 나노색소에서 관찰됨을 알 수 있다. 이 산화티탄은 금홍석 (rutile) 및/또는 아나타즈 (anatase) 유형의 결정형태, 및/또는 무정형 또는 구체적 무정형 형태일 수 있다. 전술한대로 이 색소는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있으나, 가령 알루미나 및/또는 알루미늄 스테아페이트로 코팅된 색소를 사용하는 것이 바람직하다.

나노색소의 다소 뚜렷한 친 지방성 또는 반대로 친수성 성질에 따라 이것은 에멀션의 지방상 또는 수상에 존재하거나 동시에 양쪽상에 존재할 수도 있다.

본 발명에 따른 조성물에 존재하는 나노색소의 주 입자의 평균 크기는 통상 5 내지 100nm 이고, 바람직하게는 10 내지 50 nm 이다.

게다가 물론 본 발명에 따른 태양광 차단 조성물은 UV-A 및/또는 UV-B에서 활성을 나타내는 하나 이상의 종래의 친 지방성 또는 친수성 유기 태양광 차단제(흡수제)를 함유할 수 있다. 예를 들면 이러한 부가적 차단제는 2 - 페닐벤즈이미다졸- 5 - 황산 및 이의 염, 예로서 2 - 에틸헥실 - p - 메톡시시나메이트 같은 시나믹 유도체, 예로서 2 - 에틸헥실 살리실레이트 및 호모텐틸 살리실레이트 같은 살리실릭 유도체, 예로서 3 - (4 - 메틸벤질리덴) 캠퍼 또는 (1,4 - 디비닐벤젠) 캠퍼 - 황산 같은 캠퍼 유도체, 2,4,6 - 트리스 [p - (2' - 에틸헥실 - 1' - 옥시카르보닐) 아닐리노] - 1,3,5 - 트리아진 같은 트리아진 유도체, 2 - 히드록시 - 4 - 메톡시벤조페논 같은 벤조페논 유도체, 4 - t - 부틸 - 4' - 메톡시디벤조일메탄 같은 디벤조일메탄 유도체, 2 - 에틸헥실 α - 시아노 - β, β - 디페닐아크릴레이트 같은 β, β - 디페닐아크릴레이트 유도체, 예로서 옥틸파라 - 디메틸아미노벤조에이트 같은 - p - 아미노- 벤조산 유도체, 멘틸 안트라닐레이트 및 특허 출원 WO 93/04,665 에 기재된 차단용 중합체 및 차단용 실리콘으로부터 선택될 수 있다. 다른 유기 차단제의 예의 특허출원 EP-A 0,487,404에 있다.

본 발명에 따른 에멀션의 조성물에 존재하는 지방상의 특성은 정해진 것이 아니므로, 수중유 유형의 에멀션 제조에 적합하다고 이미 일반적으로 알려진 모든 화합물로 구성될 수 있다. 특히 이러한 화합물은 각종 지방, 식물, 동물 또는 광물 기원의 오일, 천연 또는 합성 밀랍 등으로부터 단독 또는 혼합물의 상태로 선택될 수 있다.

지방상의 조성물에 쓰일 수 있는 오일중에는 구체적으로 하기의 물질들을 들 수 있다:

- 파라핀 오일 및 액체 페트로라텀 같은 광물 오일류.

- 퍼히드로스쿠알렌 같은 동물 기원의 오일류.

- 단 아먼드 오일, 아보카도 오일, 피마자유, 올리브 오일, 호호바 오일, 참깨 오일, 땅콩 오일, 포도씨 오일, 평지씨 오일, 코코넛 오일, 개암 열매씨 오일, 시 버터(shea butter), 야자열매 오일, 살구씨 오일, 칼로필럼 오일, 쌀겨 오일, 옥수수 싹 오일, 밀 싹 오일, 대두유, 해바라기 오일, 금 달맞이 꽃 오일, 잇꽃 오일, 시계초 오일 및 호밀유 같은 식물 기원의 오일류.

- 퍼셀린 (purcellin) 오일, 부틸 미리스테이트, 이소프로필 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소플로필 아디페이트, 에틸헥실 아디페이트, 부틸 스테아레이트, 헥사데실 스테아레이트, 이소프로필 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 이소세틸 스테아레이트, 데실 올레이트, 헥실 라우레이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트 같은 합성 오일류 및 이소프로필 라놀레이트와 이소세틸 라놀레이트 같은 라놀릭산으로부터 유도된 에스테르류, 이소파라핀류 및 폴리 α - 올레핀류.

본 발명에 따른 에멀션에 사용가능한 다른 오일류에는 또한 C₁₂내지 C₁₅지방족 알코올 (FINETEX 의 Finsolv TN), 2 - 옥틸도데카놀, 아세틸글리세이드 뿐만 아니라 라우릴, 세틸, 미리스틸, 스테아릴, 팔미틸 및 올레일 알코올 같은 지방족 알코올의 벤조에이트류, 글리콜 및 글리세롤 같은 알코올 및 폴리올의 옥타노에이트류와 데카노에이트류, 세틸리신올레이트 같은 폴리올 및 알코올의 리신올레이트류, 카프릴릭 / 카프릭 트리글리세리드, C₁₀내지 C₁₈포화 지방산의 트리글리세리드 같은 지방산의 트리글리세리드 같은 지방산의 트리글리세리드류, 플루오르화 및 과플루오르화 오일류, 라놀린, 수소화 라놀린, 아세틸화 라놀린 및 마지막으로 실리콜 오일류로서 휘발성 또는 비휘발성이 있다.

물론 지방상 또한 하나 이상의 종래 친 지방성 화장품 보조제를 함유할 수 있는데, 구체적으로는 이미 화장품으로 사용되고 있는 태양광차단 조성물의 제조 및 생산에 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명의 중요한 특징에 따라, 수성 분산상내 지방상의 액체 입자 (또는 소구) 의 평균 크기는 매우 특정된 범위, 즉 100 nm 내지 1000 nm 이어야 한다. 바람직하게는 이 평균 크기는 100 nm 내지 500 nm 이다. 더욱 바람직하게는 오일 소구의 크기 분포는 대부분의 전술한 소구 (즉, 수치적 관점에서 90%이상)의 크기가 상기 언급된 제한값 사이에 놓이는 것과 같다.

종래 방식에서 수성 분산상은 물 또는 예로서 글리세롤, 프로필렌 글리콜 및 소르비톨 같은 폴리히드릭 알코올과 물의 혼합물, 또는 택일적으로 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 (수성 알코올 용액) 같은 수용성 저급 알코올 및 물의 혼합물로 구성될 수 있고, 또한 당연히 종래의 수용성 화장품 보조제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 에멀션 (수용성 및/ 또는 지방 용해성 성질에 의함)의 지방상 및/또는 수상에 함유될 수 있는 종래의 화장품 보조제중에는 구체적으로 이온성 또는 비이온성 농후제, 보호제, 산화방지제, 불투명화제, 안정화제, 연화제, 곤충 배척제, 수화제, 비타민, 향수, 방부제, 충진제, 금속이온 봉쇄제, 착색제 또는 태양광 보호제품 분야에서 통상적으로 사용되는 어떤 다른 성분을 들 수 있다.

또한 본 발명에 따른 에멀션은 일반적으로 특정 계면 활성체 또는 그 용도가 초미립 에멀션의 제조 및 획득에 필요한 유화제를 함유한다. 이점은 하기에서 상세히 설명하겠다. 이 에멀션은 또한 특정 보조 유화제를 함유할 수 있는데, 이의 역할은 구체적으로 에멀션 제제동안 에멀션 생성에 필요한 계면활성제의 양을 감소 시키는 것이다.

지침으로서, 본 발명에 따른 태양광 차단 제제는 일반적으로 하기 조성물을 포함한다.

(i) 수상 : 총 제제의 50 내지 95 중량 %, 바람직하게는 70 내지 90 중량 %.

(ii) 오일상 : 총 제제의 5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 10 내지 30 중량 %.

(iii) 나노색소 : 총 제제의 0.5 내지 40 중량 %, 바람직하게는 10 내지 30 중량 %.

(iv) 혼합 규산염(들) : 총 제제의 0.05 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량 %.

(v) (보조) 유화제(들) : 총 제제의 0.5 내지 20 중량 %, 바람직하게는 2 내지 10 중량 %.

또한 이들은 바람직하게는 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 5000 cps 이하의 점도(Brookfield RVT 모델 DV2 점도계로 15 rev/분에서 5번 디스크로 측정)를 가지고 있다.

본 발명에 따른 안정한 조성물은 필수적으로 나노색소를 함유하고 있는 초미립 O/W 에멀션에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 혼합 규산염을 도입시키는 것을 포함하는 공지의 제조방법에 의해 제조될 수도 있다. 따라서 이들은 어떤 공지의 방법(초음파, 고압 혼합기/호모제나이저, 상전이 등)에 의해 그 자체가 수득될 수 도 있는, 미리 제조한 초미립 에멀션(일차 변형)에 혼합 규산염 또는 규산염들을 도입시키거나, 혹은 초미립 에멀션의 제조(이차 변형)를 위해 공지의 제조 공정 단계들 중 하나이상의 단계에 규산염 도입 단계를 첨가함으로써 수득될 수도 있다. 후자의 경우에, 수득되는 에멀션은 규산염을 사용하지 않는 공지의 제조방법으로 제조되는 에멀션과 단지 에멀션내에 규산염만이 존재하고 있다는 점이 다른다.

상기로부터 목적하는 특성을 가진 에멀션으로 이끈다고 알려진 나노색소를 함유한 초미립 O/W 에멀션의 제조를 위해서 종래의 공지의 제조방법을 사용하는 것으로 충분하지만 목적하는 화학적 조성(규산염 제외)과 구조 특성을 가지고 있는 본 발명에 따른 에멀션을 수득하기 위하여, 추가적으로 규산염 도입 단계를 첨가해야 한다는 알 수 있다. 규산염을 함유하지 않은 에멀션과 함유한 에멀션 사이의 상응하는 이러한 규칙은 명백하게 상기 요약한 일차변형에 대해 유사하게 적용된다.

전술한 사항에도 불구하고, 본 발명에 따르는 조성물의 제조를 위하여 특히 바람직한 제조방법은 아래에 제시될 것이다.

이 방법은 상전이에 의한 O/W 에멀션 제제의 기술에 기초를 두고 있다. 이 기술의 원리는 당업자에게 잘 공지되어 있으며, 구체적으로 1991년 화장품 및 화장도구 제 106 권 PP. 49 내지 52 에 실린 저자 T. Forster등에 의한 상전이 에멀션화 난에 공개되었다. 따라서 이 원리는 다음과 같다 : 에멀션을 반드시 계의 상전이 온도 (즉 PIT) 이상의 온도로 제조 (물을 오일에 주입) 한다. 즉 사용된 친수성 및 친지방성 사이의 균형이 이루어지는 온도이다 : 고온 (〉PIT) 에서는 에멀션이 유중수 형태이고, 냉각됨에 따라 상전이 온도에서 이 에멀션은 미크로에멀션 상태를 거쳐 수중유 형태의 에멀션으로 전이된다.

본 발명에 따르면 나노색소는 최종 초미립 O/W 에멀션에 존재해야 한다. 따라서 본 발명에 따른 제제 방법 실행의 첫 구현예에 따르면, 에멀션의 상전이는 전술한 광보호 나노색소의 존재하에 수행된다 : 이 방법의 두 번째 구현예에 따르면, 이들 나노 색소는 상전이로부터 얻은 에멀션이 수득된 직후에 첨가된다. 두 구현예를 동시 사용하는 것도 물론 가능하다.

상기에서 언급한 일차 및 이차 변형예에 따라, 혼합 규산염 이들 자체는 상전이를 수행하는 실제 단계동안 매체내에 첨가되거나(일차 변형예), 바람직하게는 이 단계의 완료후(이차 변형예)에 첨가될 수도 있다. 이 경우, 또한 두변형이 동시에 수행될 수도 있다.

상기와 같은 제조방법을 수행하는 데 있어서 어려움중의 하나는 목적하는 결과에 적합한 유화계를 적절하게 선택하는 것이다.

따라서 본 발명에 사용되어야 하는 유화계는, 실제로 상전이로부터 얻어지는 안정한 초미립 에멀션 (100 nm 〈 Φ_소구〈 1000 nm)을 수득할 수 있으며, 에멀션내 나노색소가 정교하고 균일하게 분산되도록 하는 것이다.

출원인의 연구에 따르면, 결국 본 발명에 적절한 유화계는 비이온성 형태의 유화제이어야 하며, 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌화 및/또는 폴리옥시프로필렌화 지방족 알코올 (즉, 베헤닐 또는 세틸 알코올 같은 지방족 지방성 알코올과 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌 또는 산화 에틸렌 / 산화 프로필렌 혼합물을 반응시켜서 수득된 화합물) 및 임의의 폴리옥시에틸렌화 및/또는 포릴옥시프로필렌화 폴리올의 지방산 에스테르 (즉, 스테아르산 또는 올레산 같은 지방산을 예를 들어 임의로 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌 또는 산화 에틸렌 / 산화 프로필렌 혼합물의 존재하에서 알킬렌 글리콜 또는 글리세롤 또는 폴리 글리세롤 같은 폴리올과 반응시켜서 수득한 화합물), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되어야 한다. 더욱 구체적으로 채택된 유화계는 약 9.5 내지 11.5 사이의 총 HLB 및 바람직하게는 10 에 가까운 HLB를 지니는데, 알려진 바와 같이 Griffin 의미에서 친수성 - 친지방성의 균형을 의미하는 HLB 는 (참조 : J. Soe. Cosm, Chem. 1954 (제 5 권). pp 249 나머지 256) 계면 활성제의 친수성 및 친지방성 특성간의 균형을 가리킨다 이것은 상전이가 90℃ 이하의 온도(PIT〈90℃)에서 일어날 수 있도록 해준다.

놀랍고 뜻밖에도 유화된 초기계에 있어서 무기 나노색소의 존재는 결코 상전이 유화 과정에 당연히 관여하는 메카니즘을 간섭하지 않고 : 오히려 초미립 에멀션은, 나노색소를 구성하는 입자 자체가 미세한 분산 상태 (응집물의 불재 또는 아주 작은 크기의 응집물)를 유지하는데, 이것은 시간상 완전히 균일하고 안정하다.

본 발명에 따른 상세한 제제 방법은 하기 실시예에 명백히 나타날 것이다.

본 발명의 세 번째 주제는 전술한 바와같이 UV 조사에 대한 인간표피 또는 모발 보호의 조성물 제조를 위하여 또는 태양광 차단 조성물로서, 본 발명에 따른 조성물 제조를 위하여 또는 태양광 차단 조성물로서, 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 이 조성물은 따라서 크림, 밀크, 크림젤 또는 액체로숀, 특히 증발되는 액체로숀 (본 발명에 따른 조성물은 사실 물로 희석하기 매우 쉬운 유리한 부가적 성질을 지닌다.) 형태로 제품화될 수 있다.

UV 조사, 구제적으로는 태양광 조사에서 나타나는 영향에 대한 보호로서, 피부 또는 모발 화장품 취급 방법은 전술한 효과량의 화장품 조성물을 이에 사용하는 것이다.

본 발명을 보여줄 구체적이나 제한되지 않은 실시예는 다음과 같다.

[실시예]

TiO₂의 나노색소 및/또는 혼합 규산염을 함유하거나 함유하지 않는 각종 초미립 에멀션(Φ_소구〈 1 ㎛)(제제 F1 내지 F7)을 제조하고 (상전이 기술에 의해) 비교한다.

상기 나노색소의 경우에, 사용된 출발 물질은 다음과 같다.

- 나노색소급 산화티탄 TiO₂(TAYCA사에의해 MT100T라는 이름으로 판매)

- 또는 나노색소급 산화티탄 TiO₂(TIOXIDE 사에의해 RIOVEIL AQ 라는 이름으로 판매)

사용된 혼합 규산염은 LAPORATE사에 의해 LAPONITE XLG라는 상표로 판매되는 마그네슘, 리튬 및 나트륩의 혼합 규산염이다.

이들 제제의 화학적 성분비(전체 제제에 대한 중량%로 표시)는 다음과 같다(하기 표 I 참조) :

상 A:

- 12몰의 에틸렌 옥시드를 함유한 세틸/스테아릴 알콜 3.3 %

(HENKEL의 EUMULGIN B1)

- 글리세릴 스테아레이트 1.7 %

(GOLDSCHMIDT의 TEGIN 90)

- 수소첨가된 폴리데칸 10 %

(ETYYL CORP의 ETHYL FLO 362 NF)

- 이옥틸시클로헥산 6 %

(HENKEL의 Cetiol S)

- 시클로메티콘 4 %

상 B:

-산화티탄 TiO₂0 내지 5 %

상 C:

- 혼합 규산염 0 내지 3.5 %

상 D:

- 글리세롤 3 %

- 물 qs 100 %

상 E:

- 방부제 qs

이들 제제들을 제조하기 위해 수행되는 절차는 다음과 같다:

지방상(A) 및 수상(C) 양자를 미리 90℃ 온도로 조절된다 ; 이어서 나노색소 MT 100 T를 함유하는 (B) 상이, MORITZ 형 터보 혼합기 (1000 rpm)에 의해 지방상(A)에 주입 및 분산된다 : 이후 수상(D)를 기계적 교반을 시키면서 수득된 분산액에 첨가한다. 이 유화과정은 80℃에서 즉 계의 상전이 온도 이상에서 수행된다 ; 매체의 온도를 약 40℃로 함으로써 상 전이가 일어나는 것을 관측한 수, 색소 TIOVEIL AQ를 함유한 상(B)를 수득한 초미립 에멀션에 첨가한 다음 60℃에서 물에 미리 분산시킨 상(C)에 마지막으로 상(E)에 첨가한다.

이렇게 수득한 각 제제에 대해, 저장시 안정성을 한편으로 실온에서, 다른 한편으로 45℃에서 에멀션의 수상과 오일상간의 탈상의 일어나는지 (i) 및/또는 에멀션 색소가 침전되는지(ii)를 관측하여 평가하였다.

그 결과는 하기 표1에 나타났다. 이 표에서 OK는 2주간 저장한 후에 탈상과 침전이 일어나지 않았다는 것을 의미한다.

이들 결과는 명백하게 본 발명에 따른 제제 F5 내지 F7가 안정성 측면에서 우수하다는 것을 입증해준다.

Claims (37)

1. 오일상을 구성하는 소구의 평균 크기가 100 nm 내지 100 nm(나노메터)인 수중유 에멀션 형태의 화장품으로 허용가능한 부현제내에 광 보호제로서 금속 산화물을 기재로 하는 코팅되거나 코팅되어 있지 않은 티탄, 아연, 철, 지르코늄, 세륨의 산화물 및 이들의 혼합물에서 선택된 무기 나노색소를 함유하는 국소용 화장품 조성물에 있어서, 리륨, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘에서 선택된 2 종 이상의 금속의 혼합 규산염을 1 종 이상 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 국소용 화장품 조성물.
2. 제1항에 있어서, 오일 소구의 평균 크기가 100 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오일 소구의 90% 이상이 100 내지 1000 nm의 크기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노색소를 구성하는 주 입자의 평균 크기가 5 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제4항에 있어서, 평균 크기가 10 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노색소가 코팅되어 있거나 코팅되어 있지 않은 산화티탄을 기재로 함을 특징으로 하는 조성물.
7. 제6항에 있어서, 산화 티탄이 금홍성, 아나타즈 또는 무정형 형태임을 특징으로 하는 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, UV-A, UV-B 또는 양자 모두에 활성을 나타내는 하나 이상의 유기 태양광 차단제를 또한 함유함을 특징으로 하는 조성물.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 유화제를 또한 함유함을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 유화제(들)의 함량이 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 40 중량%임을 특징으로 하는 조성물.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 또는 비이온성의 증점제, 보호제, 산화방지제, 불투명화제, 안정화제, 연화제, 곤충배척제, 수화제, 비타민, 향료, 방부제, 충진제, 금속이온 봉쇄제 및 착색제로부터 선택된 하나 이상의 보조제를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수상의 중량 함량이 조성물 총 중량의 50 내지 95%임을 특징으로 하는 조성물.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오일상의 중량 함량이 조성물 총 중량의 5 내지 50%임을 특징으로 하는 조성물.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노색소의 중량 함량이 조성물 총 중량의 0.5 내지 40%임을 특징으로 하는 조성물.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 규산염의 중량 함량이 조성물 총 중량의 0.05 내지 5%임을 특징으로 하는 조성물.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 규산염의 조성물내에 존재하는 알칼리 금속 또는 금속들이 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 규산염의 조성물내에 존재하는 알칼리 토금속들이 마그네슘과 칼슘에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
18. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 혼합 규산염이 하나 이상의 알칼리 토금속을 함유하는 혼합 규산염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
19. 제18항에 있어서, 혼합 규산염이 또한 하나 이상의 알칼리 금속을 함유함을 특징으로 하는 조성물.
20. 제19항에 있어서, 혼합 규산염이 마그네슘, 리튬 및 나트륨의 혼합 규산염인 것을 특징으로 하는 조성물.
21. 오일상을 구성하는 소구의 평균 크기가 100 nm 내지 1000 nm(나노메터)이며 광 보호제로서 금속 산화물을 기재로 하는 코팅되거나 코팅되어 있지 않은 티탄, 아연, 철 지르코늄, 세륨의 산화물 및 이들의 혼합물에서 선택된 무기 나노색소를 함유하고 있는 수중유 형태의 미리 제조되거나 제조 과정에 있는 에멀션에 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘에서 선택된 2 종 이상의 금속의 혼합 규산염을 1 종 이상 첨가함을 특징으로 하는 제1항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 제조방법.
22. 제 21 항에 있어서, (i) 한편으로 지방상과 다른 한편으로 수상을 적당한 유화계의 존재하에 교반하면서 혼합하되, 매질의 상전이 온도(PIT) 이상의 온도에서 혼합을 행하여 유중수 형태의 에멀션을 수득하고 ; (ii) 수득된 에멀션의 온도를 상전이 온도 이하의 온도까지 저하시켜 초미립 수중유 형태의 에멀션을 수득하고 ; (iii) (i) 단계의 수행중에, (ii) 단계의 완료후에 또는 (i) 단계의 수행 및 (ii) 단계의 완료후에 무기 나노색소, 혼합 규산염 또는 이들 모두를 도입하는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
23. 제22항에 있어서, 규산염을 (ii) 단계의 종료후에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제22 또는 제23항에 있어서, 유화제 또는 유화제들이 비이온계 유형이고, 폴리옥시에틸렌화, 폴리옥시프로필렌화 또는 폴리옥시에틸렌화 및 폴리옥시프로필렌화 된 지방족 알코올 및 폴리옥시에틸렌화, 폴리옥시프로필렌화 또는 폴리옥시에틸렌화 및 폴리옥시프로필렌화 될 수도 있는 폴리올의 지방산 에스테르로부터 선택된 1 종 혼합된 형태임을 특징으로 하는 방법.
25. 제24항에 있어서, 유화계가 9.5 내지 11.5 의 총 HLB를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘에서 선택된 2 종이상의 금속의 혼합 규산염 1 종 이상을, 에멀션의 합성시, 에멀션의 합성후, 또는 에멀션의 합성시 및 에멀션의 합성후에 에멀션에 도입함을 특징으로 하는, 오일상을 구성하는 소구의 평균 크기가 100 nm 내지 1000 nm(나노메터)이고 광 보호제로서 금속 산화물을 기재로 하는 코팅되거나 코팅되어 있지 않은 티탄, 아연, 철, 지르코늄, 세륨의 산화물 및 이들의 혼합물에서 선택된 무기 나노색소를 함유하는 수중유 형태의 에멀션을 안정화시키는 방법.
27. 광 보호제로서 금속 산화물을 기재로 하는 코팅되거나 코팅되지 않은 티탄, 아연, 철, 지르코늄 및 세륨의 산화물과 이들의 혼합물에서 선택된 무기 나노색소를 함유하며, 오일상을 구성하는 소구의 평균 크기가 100 nm 내지 1000 nm 인 수중유 형태의 에멀션의 안정화 방법에 있어서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘에서 선택된 2 종 이상의 금속의 혼합 규산염 1 종 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 에멀션의 안정화 방법.
28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피부 또는 모발을 UV 조사로부터 보호하기 위한 화장품 조성물.
29. 제1항에 있어서, 피부 또는 모발의 광보호를 위한 조성물.
30. 제3항에 있어서, 오일 소구의 90% 이상이 100 내지 500 nm의 크기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
31. 제11항에 있어서, 유화제(들)의 함량이 조성물의 총 중량에 대해 2 내지 10 중량%임을 특징으로 하는 조성물.
32. 제12항에 있어서, 수상의 중량 함량이 조성물 총 중량의 70 내지 90 % 임을 특징으로 하는 조성물.
33. 제13항에 있어서, 오일상의 중량 함량이 조성물 총 중량의 10 내지 30 % 임을 특징으로 하는 조성물.
34. 제14항에 있어서, 나노색소의 중량 함량이 조성물 총 중량의 1 내지 30 % 임을 특징으로 하는 조성물.
35. 제15항에 있어서, 혼합 규산염의 중량 함량이 조성물 총 중량의 0.1 내지 3.5 % 임을 특징으로 하는 조성물.
36. 제25항에 있어서, 유화계가 10에 가까운 총 HLB를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
37. 제28항에 있어서, 피부 또는 모발을 태양광으로부터 보호하기 위한 화장품 조성물.