JP2798363B2 - 安定な抗日光化粧品組成物とその製造方法並びにその使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に紫外線に対する、
皮膚および／または髪の光防御(photo-protection)を意
図して局部的に使用される、新規で安定し、流動状態も
しくは流動化できる抗日光化粧品組成物（以下単に抗日
光組成物と称す）とその製造方法並びにその化粧品への
使用に関する。より詳しくは、Ｏ／Ｗ型のエマルション
（化粧品に許容できるビヒクル）の形態で提供され、光
線を物理的に遮断する光防御剤（紫外線反射剤および／
または散乱剤）として金属酸化物、特に酸化チタンを主
成分とする無機ナノ顔料（以下無機微小顔料という）を
含有すると共に、安定剤としてアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の混合ケイ酸塩を含有し、特性が
改良された抗日光組成物に関する。さらに、微小顔料を
含有するＯ／Ｗ型エマルションを安定化させる方法にも
関する。

【０００２】

【従来の技術】２８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光線に
よってヒトの表皮が日焼けし、ＵＶ-Ｂの名で知られる
２８０〜３２０ｎｍの波長の光線によって、皮膚のやけ
どおよび自然な日焼けを害する紅斑が引き起こされるこ
とはよく知られている。従って、このＵＶ-Ｂの放射線
は遮蔽されるべきである。

【０００３】また、波長３２０〜４００ｎｍのＵＶ-Ａ
光線も皮膚の日焼けを引き起こすが、特に敏感な皮膚ま
たは日光に絶え間なくさらされる皮膚に有害な変化を誘
発しがちであることも知られている。ＵＶ-Ａ光線は、
特に皮膚の弾力性を消失させしわを発現させて、早い老
化へと至らしめる原因ともなっている。またこの光線
は、紅斑性反応を誘発し、ある原因でその反応を増幅し
たり、光毒性または光アレルギー性の反応の原因にすら
なっている。従って、ＵＶ-Ａの放射線も同様に遮蔽す
ることが好ましい。

【０００４】今日までに皮膚の光防御（ＵＶ-Ａおよび
／またはＵＶ-Ｂからの防御）を意図した多くの組成物
が製造されており、この分野では、金属酸化物、特に酸
化チタンを主成分とする無機微小顔料（すなわち主要粒
子の平均粒径が一般に１００ｎｍを越えない顔料）を使
用することが、これらの物質を通常のＵＶ遮蔽剤（主に
有害な放射線を吸収することが可能な有機化合物）と併
用した場合に非常に高度の保護要因を得ることが可能と
なる知見から、ますます一般的になりつつある。

【０００５】特に、使用時の快適さ（優しさ、柔軟性
等）に関係した様々な理由により、現在利用されている
抗日光組成物は、Ｏ／Ｗ型のエマルション（すなわち、
連続的な分散水相と不連続な分散油相からなるビヒク
ル）の形態で一般に提供される。このエマルション中に
は、上記微小顔料が、他の通常のＵＶ遮蔽剤と適当に組
み合わせて様々な濃度で添加されており、エマルション
の水相とその油相（脂質相とも言う）との両方に存在し
得る。これらの通常のエマルションには、乳化剤（また
は界面活性剤）、および香料、着色剤、あるいは防腐殺
菌剤のような任意の通常の化粧品添加剤が含有させられ
るが、脂質相を構成する小球体の粒径は、通常数ミクロ
ンより大きいものである。

【０００６】上記の種類（微小顔料を含有するＯ／Ｗ型
エマルション）に属する今日までに知られている抗日光
組成物、特に酸化チタンＴｉＯ₂を微小顔料として含有
する抗日光組成物の欠点の一つは、皮膚に薄膜状に適用
されると、皮膚に白色化(whitening)を引き起こすこと
であり、化粧において好ましくなく、一般的に使用者に
は嫌われている。この白色化は、エマルション中の微小
顔料の濃度が高くなればなるほど顕著になる。この問題
を避けるために、当然微小顔料の量を減らして使用する
ことも可能であるが、その結果得られたエマルション
は、皮膚上に許容できる透明度の薄膜を明らかに形成す
るものの、紫外線の範囲ではもはや安定な保護を可能に
するものではなくなってしまい、保護膜の価値を甚だ損
じてしまうものである。

【０００７】他の難点としては、保護微小顔料を主成分
とする通常の抗日光エマルションは、皮膚への適用後
に、皮膚に前記微小顔料がむらのある状態で不均質に、
もしくは場合によっては粗雑に分散させられることとな
り、要求される全体の光防御効果の質を損なうという点
が挙げられる。皮膚の表面に見られる微小顔料のこのよ
うな不十分な分散は、最初のエマルション自身（適用前
の状態）において、実質的に均質性が欠如している（つ
まり、ビヒクル中に顔料が十分に分散していない）とい
う事実に関連している。

【０００８】最後に、上記抗日光エマルションのあるも
のは、上述のように乳化剤（または界面活性剤）を含有
しているにも関わらず、経時的な安定性が欠如している
ことが知見されており、一度容器に収容したら保存が難
しい。この安定性の欠如は、エマルション内で微小顔料
が沈降し、場合によってはエマルションの水相と油相と
が分離するといった、いささか顕著な現象の形で実際に
は現れる。

【０００９】本出願人は、既にフランス特許出願第９４
／０１、４５５号において、金属酸化物を主成分とする
無機微小顔料を含有するＯ／Ｗ型の抗日光エマルション
であって、皮膚上で優れた透明度と、ＵＶ光線からの防
御についての優れた能力と、良好な安定性と、皮膚への
適用の前後での完全な均質性（すなわち、微小顔料が一
方で最初のエマルション内に非常に良好に分散し、他方
で使用後に皮膚上で良好に分散すること）とを同時に示
すエマルションを提案している。より詳細には、前記出
願には、油相を構成する小球体の平均粒径が所定の範囲
内、すなわち１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１００
〜５００ｎｍの範囲とされる、特定のいわゆる“超微
細”Ｏ／Ｗ型エマルションを用いることによって、従来
の通常のＯ／Ｗ型エマルションにおいて光防御微小顔料
が使用され存在していることから生じる様々な欠点を克
服できることが示されている。このＯ／Ｗ型の超微細エ
マルションは、好ましくは転相エマルション化技法によ
って得られるものである。上記の出願ＦＲ ９４／０
１、４５５に記載された抗日光製剤は、典型的なものと
しては次の組成物に相当する。すなわち、（i）水相：
製剤全体に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜
９０重量％；（ii）油相：製剤全体に対して５〜５０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％；（iii）微小顔
料：製剤全体に対して０．５〜４０重量％、好ましくは
１〜３０重量％；（iv）（補助）乳化剤：製剤全体に対
して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の
組成物である。上記の製剤は、次の必須工程を有する調
製プロセスによって好ましく得られる。すなわち、
（ａ）適切に選択された乳化系（ポリオキシエチレン化
および／またはポリオキシプロピレン化脂肪アルコール
類、および任意にポリオキシエチレン化および／または
ポリオキシプロピレン化されたポリオール脂肪酸エステ
ル類から、単独でまたは混合物として選択される非イオ
ン性の乳化剤を用い、総括ＨＬＢが約９．５〜１１．５
の間、より好ましくは１０の近辺である乳化系）の存在
下で、一方の油相と他方の水相とを、媒質の転相温度
（ＰＩＴ）より上の温度で攪拌して混合して、Ｗ／Ｏ型
のエマルションを調製し、（ｂ）このようにして得られ
たエマルションの温度を、前記転相温度より下げてＯ／
Ｗ型の超微細エマルションをつくり、（ｃ）無機微小顔
料を、工程（ａ）が実行されている間、および／または
工程（ｂ）が終了した後に添加するようにした方法で得
られる。上述のフランス特許出願においては、全てのフ
ァクターが他の点で同じである（すなわち、濃度および
化学組成物が同一である）として、油性小球体の粒径を
単に上記のように適切な値に調節するだけで、そこに記
載された発明に係る抗日光組成物が、油性小球体の粒径
が上記の基準を満たさない同じ抗日光組成物と比較した
場合に、特に皮膚上での透明度、安定性、均質性および
保護力に関して改良された特性を一致して示すことを証
明することができた。

【００１０】この分野において研究を続けた結果、出願
人は出願ＦＲ ９４／０１、４５５に記載された組成物
が欠点を有することを発見するに至った。すなわち、特
にすぐに蒸発する産物を得ることを目的として、流動的
でもある上記のような組成物を調製しようとした場合、
得られた組成物が、短期間または長期間である種の安定
性を欠くことが観察された。この安定性の欠如は、実際
には、エマルション内において微小顔料が次第に沈降し
てくる現象が発生する点に現れる。

【００１１】本発明の目的は、詳しくは上記問題を解決
することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】しかして、出願人は、こ
のことに関して鋭意研究を行った結果、アルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属の混合ケイ酸塩をエマル
ションに添加するだけで、微小顔料を主成分とする超微
細エマルション（１００ｎｍ＜小球体の粒径＜１０００
ｎｍ）に関する安定性欠如の問題を解決することができ
ることを見い出した。これらの混合ケイ酸塩を超微細エ
マルション中に添加すると、組成物がある程度増粘化さ
れる（添加量に依存して変化する）が、混合ケイ酸塩が
チクソトロピー（揺変性）粘性剤であるため、製造され
た組成物は、機械的作用によって、例えば使用する直前
あるいは皮膚上に実際にそれを適用（擦り込む）する際
に組成物を攪拌したり、噴霧器のポンプ本体を通った際
に分断したりすることによって、または水で希釈するこ
とによって、実際にすぐに流動化される。さらに、この
混合ケイ酸塩の添加によって、微小顔料を主成分とする
超微細Ｏ／Ｗ型エマルションが本来有する優れた特徴が
消失してしまうことはないため、皮膚上での良好な透明
度、優れたＵＶ防御性能、皮膚への適用の前後での均質
性、さらには油性および水相間の非分離性が、特に維持
されている。上記ケイ酸塩を微小顔料のない超微細エマ
ルションに添加した場合には、エマルション内にエマル
ションの水相と油相との間の分離が急速に引き起こされ
る（不安定なエマルションとなる）ことから、微小顔料
を主成分とするＯ／Ｗ型エマルションにおける混合ケイ
酸塩の存在によってもたらされる全体の安定化効果（一
方で沈降せず、他方で相分離がないこと）は、まさに予
期することのできない驚くべきものである。

【００１３】これらの発見の全てが、本発明の基幹をな
している。

【００１４】しかして、本発明の一つの主題は、新規な
流動状態および／または流動化できる化粧品組成物、特
に抗日光用の組成物を提供することであり、この新規な
組成物は、油相を構成する小球体の平均粒径が１００ｎ
ｍ〜１０００ｎｍであるＯ／Ｗエマルション型の化粧品
に許容されるビヒクル中に、光防御剤として金属酸化物
を主成分とする無機微小顔料を含有し、さらにアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも一種
の混合ケイ酸塩を含有することを特徴とする。

【００１５】また、本発明の主題は、微小顔料を有する
Ｏ／Ｗ型の超微細エマルションの安定化のために、アル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属の混合ケイ酸
塩を使用する方法を提供すること、並びにエマルション
を実際に調製している間、または調製した後（エマルシ
ョンがすでに調製完了）に、微小顔料を含有するＯ／Ｗ
型の超微細エマルション中にアルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属の少なくとも一種の混合ケイ酸塩を
添加することから成る安定化方法を提供することにあ
る。

【００１６】本発明の他の主題は、本発明に係る組成物
の特定の製造方法を提供することである。

【００１７】本発明の他の特徴、態様、および有利な点
は、以下の詳細な説明によって明らかにする。

【００１８】本発明において、アルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の混合ケイ酸塩という語句は、天
然あるいは合成に由来するケイ酸塩(silicate)を指すも
のとされ、ケイ素および酸素原子（ケイ酸塩単位）の他
に、少なくとも二つの異なるアルキル金属、または少な
くとも二つの異なるアルカリ土類金属、あるいは少なく
とも一種のアルカリ金属および少なくとも一種のアルカ
リ土類金属、から選択された金属陽イオン（全体の系を
確実に化学的に中性にする）から成るものである。この
ようなケイ酸塩は、ヘクトライト(hectorite)（天然の
クレー）の化学構造と類似した化学構造を有する。合成
によって得られた混合ケイ酸塩を用いると、事実上不純
物、特にシリカが除かれているため、好ましい。さらに
混合ケイ酸塩は、増粘性およびチクソトロピー性を有す
ることが知られている。

【００１９】少なくとも一種のアルカリ土類金属を含有
する混合ケイ酸塩を使用することが好ましい。

【００２０】また、少なくとも一種のアルカリ金属と組
み合わせて、少なくとも一種のアルカリ土類金属を含有
する混合ケイ酸塩を使用するとさらに好ましい。

【００２１】前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウ
ム、およびカリウムから選択されることが好ましい。

【００２２】前記アルカリ土類金属は、マグネシウムお
よびカルシウムから選択されることが好ましい。

【００２３】本発明の特に好ましい実施態様によれば、
マグネシウム、リチウム、およびナトリウムの少なくと
も一種の混合ケイ酸塩が使用される。

【００２４】これらの混合ケイ酸塩は、当業者によく知
られている。これらは、とりわけ米国特許第３、５８
６、４７８号に教示された方法に従って合成することが
できる。さらに、その内のあるものは商業的な製品であ
り、特にＬＡＰＯＮＩＴＥ（とりわけ、ＬＡＰＯＮＩＴ
ＥＳ ＤＳ、Ｄ、ＸＬＳ、またはＸＬＧ）の商標で、Ｌ
ＡＰＯＲＴＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ．によっ
て販売されている。本発明において使用される金属酸化
物（微小顔料）は、それ自体が光防御機能を具備する公
知のものは全て該当する。従って、これら金属酸化物と
しては、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジル
コニウム、酸化セリウムまたはこれらの混合物から選択
することができる。

【００２５】そのような金属酸化物の微小顔料は、被覆
されているか否かを問わないがすでに当業者間でよく知
られたものはすべて該当し、特に、参照としてここに取
り込む欧州特許公開第０、５１８、７７３号に記載され
ているものである。上述の出願には記載されていない
が、さらに本発明に使用することのできる市販の微小顔
料として、ＫＥＭＩＲＡ社のＵＶＴ Ｍ １６０、ＵＶＴ
Ｍ ２１２、およびＵＶＴ Ｍ ２６２、ＴＡＹＣＡ社の
ＭＴ １００ ＳＡＳの商標で販売されているものも挙げ
ることができる。

【００２６】本発明に係る抗日光組成物の好適な実施態
様においては、酸化チタンを主成分とする無機微小顔料
が使用されるが、これは酸化チタンが実際に光防御につ
いて最大の効果を奏するからである。さらに、本願の従
来技術の記載部分において言及した有害な皮膚の白色化
は、この種の微小顔料について特に顕著なものになる。
この酸化チタンは、ルチル型結晶構造および／またはア
ナターゼ型結晶構造および／または非晶質構造あるいは
ほぼ非晶質構造であるものを用いることができる。上述
したように、この顔料は、被覆されていても、あるいは
被覆されていなくてもよいが、例えばアルミナおよび／
またはステアリン酸アルミニウムおよび／またはシリカ
で被覆された顔料を用いることが好ましい。

【００２７】若干目立った親油性または逆に親水性の性
質に応じて、微小顔料はエマルションの油相と水相の何
れにも存在することができ、また同時に両方の相に存在
してもよい。

【００２８】本発明に係る組成物中の微小顔料の主要粒
子の平均粒径は、一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で
あるが、下限が１０ｎｍ以上、上限が５０ｎｍ以下とさ
れるのが好ましい。

【００２９】当然ながら、本発明に係る抗日光組成物
は、ＵＶ-Ａおよび／またはＵＶ-Ｂに作用する、通常の
親水性または親油性の有機サンスクリーン剤（吸収剤）
を一種以上さらに含有することができる。実施例とし
て、これらの添加スクリーン剤は、２-フェニルベンゾ
イミダゾール-５-スルホン酸とその塩、シナミック誘導
体、例えば２−エチルヘキシル＝ｐ−メトキシシナマー
トと、サリチル酸誘導体、例えば２−エチルヘキシル＝
サリチラートおよびホモメチル＝サリチラートと、カン
フル誘導体、例えば３−（４−メチルベンジリデン）カ
ンフルもしくは（１，４−ジビニルベンゼン）カンフル
スルホン酸と、トリアジン誘導体、例えば２，４，６−
トリス［ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカ
ルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジンと、ベ
ンゾフェノン誘導体、例えば２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノンと、ジベンゾイルメタン誘導体、例
えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイ
ルメタン、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、例
えば２−エチルヘキシル＝α−シアノ−β，β−ジフェ
ニルアクリラートと、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、例え
ばオクチルパラ−ジメチルアミノベンゾアートと、メン
チル＝アントラニラートおよび遮蔽ポリマーおよび遮蔽
シリコーンから例えば選ぶことができ、これらは国際出
願ＷＯ９３／０４，６６５号に記載されている。有機ス
クリーン剤のその他の例は、欧州特許公開第０，４８
７，４０４号に与えられている。

【００３０】本発明に係るエマルションを形成する脂肪
相の性質は重要ではなく、Ｏ／Ｗ型のエマルションの製
造に一般に適していることが知られている化合物ならば
全て用いることができる。特に、これらの化合物として
は、様々な脂肪、植物、動物または鉱物性油、天然もし
くは合成ロウ類等が単独にあるいは混合して用いられ
る。

【００３１】脂肪相を構成する油としては、特に、 −鉱物性油、例えばパラフィン油、流動ワセリン、 −動物性油、例えばペルヒドロスクアレン、 −植物性油、例えば新鮮なアルモンド油、アボガド油、
ヒマシ油、オリブ油、ホホバ油、ゴマ油、グランドナッ
ツ油、グレープシード油（grape-pip oil ）、菜種油、
ヤシ油、ハシバミの実油（hazelnut oil）、シェーバタ
ー、パーム油、アプリコット核油（apricot-kernel oi
l）、カロフィラム油（calophyllum oil）、ヌカ油（ri
ce-bran oil ）、トウモロコシ胚芽油、コムギ胚芽油、
ダイズ油、ヒマワリ油、マツヨイグサ油、ベニバナ油、
トケイソウ油、ライムギ油、 −合成油、例えばプルセリン油（purcellin oil ）、ミ
リスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリス
チン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸
イソプロピル、アジピン酸エチルヘキシル、ステアリン
酸ブチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イ
ソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソ
セチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、プロ
ピレン＝グリコール＝カプリラート、およびラノリン酸
から誘導されたエステル、例えばラノリン酸イソプロピ
ル、ラノリン酸イソセチル、さらにイソパラフィンおよ
びポリ−α−オレフィンが挙げられる。

【００３２】また、本発明に係るエマルションにおいて
使用できる他の油類としては、Ｃ₁₂−Ｃ₁₅の脂肪アルコ
ールのベンゾアート（Finsolv TN：FINETEX社製 ）、脂
肪アルコール、例えばラウリルアルコール、セチルアル
コール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、パルミチルアルコール、およびオレイルアルコー
ル、また同様に、２−オクチルドデカノール、アセチル
グリセリド、アルコールのオクタン酸エステルおよびデ
カン酸エステルとグリコールおよびグリセロールのよう
なポリオールのオクタン酸エステルおよびデカン酸エス
テル、アルコールのリシノール酸エステルとセチルリシ
ノール酸エステルのようなポリオールのリシノール酸エ
ステル、脂肪酸のトリグリセリド、例えばカプリル酸／
カプリン酸＝トリグリセリド、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈の飽和脂肪酸
のトリグリセリド、フッ素化または過フッ素化（perflu
orinated）された油、ラノリン、水素化されたラノリ
ン、アセチル化されたラノリン、および揮発するか否か
を問わないシリコーン油が挙げられる。

【００３３】当然ながら、脂肪相は、一種以上の通常の
親油性化粧品アジュバント、特に抗日光化粧品組成物の
製造において慣例的に既に用いられているものを含有し
てもよい。

【００３４】本発明の必須要件は、分散水相内の脂肪相
の液状粒子（小球体）の平均粒径が非常に特別の範囲、
すなわち１００ｎｍ〜１０００ｎｍの間になければなら
ないということである。この平均粒径は、１００ｎｍ〜
５００ｎｍの間であるのが好ましい。さらに、油性小球
体の粒径分布は、前記小球体のほとんど（すなわち、数
量で少なくとも９０％）の粒径が上述の範囲にあるとよ
り好ましい。

【００３５】通例通り、分散水相は、水、あるいは水と
ポリヒドロアルコール（類）（例えばグリセロール、プ
ロピレングリコール、ソルビトール）の混合物、または
代わりに、水と水に可溶な低級アルコール（類）（例え
ばエタノール、イソプロパノール、ブタノール）の混合
物（水−アルコール溶液）からなるもので、当然のこと
ながら、さらに通常の水溶性化粧品アジュバントを含有
しても構わない。

【００３６】本発明に係るエマルションの水相および／
または脂肪相に含有させることができる通常の化粧品ア
ジュバントとしては、その水および／または脂肪への可
溶性に依存するが、特に、イオン性もしくは非イオン性
の増粘剤、緩和剤、酸化防止剤、乳濁剤、安定剤、皮膚
軟化剤、昆虫忌避剤、保湿剤、ビタミン類、香料、防腐
殺菌剤、充填剤、金属（イオン）封鎖剤、着色剤または
日焼け止め製品の分野で慣例的に使用されている他の成
分が挙げられる。

【００３７】さらに、本発明に係るエマルションは、一
般的に、超微細なエマルションを調製するのに用いられ
る特定の界面活性剤もしくは乳化剤を含有する。この点
は後に詳細に説明する。また、本発明に係るエマルショ
ンは、エマルションの調製の際に、エマルションをつく
るために必要な界面活性剤の量を本質的に減じる役割を
担う特定の補助乳化剤（coemulsifiers）を含有するこ
ともできる。

【００３８】目安として、本発明に係る抗日光製剤は、
一般的に次の組成を有する。（ｉ）水相：製剤全体に対
して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、
（ｉｉ）油相：製剤全体に対して５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％、（ｉｉｉ）微小顔料：製剤全
体に対して０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重
量％、（ｉＶ）混合ケイ酸塩：製剤全体に対して０．０
５〜５重量％、好ましくは０．１％〜３．５重量％、
（Ｖ）（補助）乳化剤（類）：製剤全体に対して０．５
〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％。

【００３９】また、これらの粘性は、１５、０００ｃｐ
ｓ以下であることが好ましく、５０００ｃｐｓ以下であ
るとさらに好ましい（Brookfield RVT DV2型粘度計、５
rev/min、disc No.5で測定）。

【００４０】本発明に係る安定な組成物は、アルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属の混合ケイ酸塩を、
微小顔料を含有する超微細Ｏ／Ｗ型エマルションに添加
することを必須とする既知の適切な方法で調製される。
しかして、安定な組成物は、予め調製された超微細エマ
ルションに混合ケイ酸塩を添加するする方法（第一形
態）（これには既知の手段（超音波、高圧ミキサー／混
合器、転相等）が用いられる）、あるいは、超微細エマ
ルション調製のための通常の方法の少なくとも一つの段
階に、このケイ酸塩添加段階を導入する方法（第二形
態）によって得られる。この第二形態では、得られたエ
マルションは、同じ方法で得られたケイ酸塩を含まない
ものと比較して、前記エマルション中に前記ケイ酸塩が
存在する点のみが異なる。このことから、所望の化学的
組成と構造とを有する本発明に係るエマルションを得る
ためには、調製法にケイ酸塩添加段階がさらに付加され
ること以外は、エマルションに所望の特徴を備えさせる
ことが知られている、微小顔料を有する超微細Ｏ／Ｗ型
エマルションを調製するための通常かつ既知の方法を使
用すれば十分であるということがわかる。また、ケイ酸
塩を含有しないエマルションと含有するエマルションと
の間のこの対応関係は、前に概説した第一形態に対して
も当てはまることは明かである。

【００４１】本発明に係る組成物の調製方法は上記の通
りであるが、以下に特に好ましい調製方法についてさら
に詳しく説明する。

【００４２】この方法は、転相によるＯ／Ｗ型エマルシ
ョンの製法技術に基づいている。この技術の原理は当業
者によく知られており、特に刊行物 Cosmetics & Toile
tries, Vol.106, 12月 1991, pp.49-52の、Th. Forster
らによる“Phase InversionEmulsification”に記載さ
れている。その原理は以下の通りである。すなわち、系
の転相温度（またはＰＩＴ）より高い温度、すなわち用
いた乳化剤の親水性と親油性とが平衡に達する温度を越
える温度で（油成分に水成分を添加して）エマルション
をつくる。高温（＞ＰＩＴ）では、エマルションはＷ／
Ｏ型であり、冷却されて転相温度となると、予めミクロ
エマルションの状態を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションへ
と変化する。

【００４３】本発明によれば、微小顔料が最終的な超微
細Ｏ／Ｗ型エマルション中に存在しなければならない。
しかして、本発明に係る調製方法の第一の実施態様とし
ては、エマルションの転相を上記光防御微小顔料の存在
下で行う方法があり、この方法の第二の実施態様として
は、これらの微小顔料を転相によって得られたエマルシ
ョンが得られた後に添加する方法がある。もちろん、両
方の実施態様を同時に行うこともできる。

【００４４】上記の第一および第二形態において、混合
ケイ酸塩は、転相を行う実際の段階の途中で添加しても
よく（第一形態）、あるいはこの段階が終了した後に媒
質中に添加するのが好ましい（第二形態）。この場合で
もまた、この二つの形態は、同時に行うことができる。

【００４５】上記したような方法を実施するにあたって
の問題は、一つには、所望の結果を得るに適した乳化系
を適切に選択することである。

【００４６】本発明において用いられるべき乳化系は、
転相によって安定な超微細エマルション（１００ｎｍ＜
小球体の粒径＜１０００ｎｍ）が実際に得られ、微小顔
料が細かくかつ均質に分散されるものである。

【００４７】このために出願人が研究したところ、本発
明に適した乳化系は、非イオン性の乳化剤でなければな
らず、特に、ポリオキシエチレン化および／またはポリ
オキシプロピレン化脂肪アルコール（すなわち、ベヘニ
ルまたはセチルアルコール等の脂肪族脂肪アルコールと
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドもしくはエ
チレンオキシド／プロピレンオキシド混合物と反応させ
て得られる化合物）、および、任意に、ポリオキシエチ
レン化および／またはポリオキシプロピレン化されたポ
リオールの脂肪酸エステル（すなわち、ステアリン酸、
オレイン酸等の脂肪酸を、ポリオール、例えばアルキレ
ングリコールまたはグリセロールまたはポリグリセロー
ルと、任意にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドあるいはエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合
物の存在下で、反応させて得られた化合物）、あるいは
それらの混合物から選ばれる。さらに、採用される乳化
系としては、総括ＨＬＢ（Griffin の意味での hydroph
ilic-lipophilic balance:J. Soc. Cosm. Chem. 1954
(vol. 5), pp.249-256 参照：これは、よく知られてい
るように、界面活性剤の親水性と親油性の間の平衡を意
味する）がおよそ９．５〜１１．５の間で、さらには１
０に近いものが、９０℃より低い温度で転相される（Ｐ
ＩＴ＜９０℃）ので好ましい。

【００４８】乳化させる最初の系に無機微小顔料および
／またはケイ酸塩が存在していても、意外にも驚いたこ
とに、転相乳化工程で起こる機構が妨げられることはな
かった。それどころか、微小顔料および混合ケイ酸塩を
構成する粒子が、完全に均質で経時的に安定している微
細な分散状態で（凝集することがなく、また凝集しても
極小粒経）存在している超微細エマルションが得られ
た。

【００４９】本発明に係る製造方法の詳細を後に示す実
施例によって明らかにする。

【００５０】本発明の第３の主題は、上述の発明に係る
組成物を、紫外線からヒトの表皮もしくは髪を保護する
組成物、あるいは抗日光組成物として用いたり、その製
造に用いることにある。しかして、組成物はクリーム、
乳液（ミルク）、クリームゲル、あるいは流体ローショ
ン、特に揮発流体ローションの形態で容器に収容するこ
とができる（本願に係る組成物は、現実に、安定性を維
持するものの、水ですぐに希釈できるという特性を有し
ている）。

【００５１】紫外線、特に太陽からの放射線に含まれる
紫外線の影響から皮膚や髪を保護することを意図した皮
膚と髪の美容処理方法は、上述した化粧品組成物の有効
量を皮膚や髪に適用することからなる。

【００５２】本発明を例示する特定の実施例を以下に示
すが、これらは発明を限定するものではない。

【００５３】

【実施例】微小顔料ＴｉＯ₂および／または混合ケイ酸
塩を含有しまたは含有しない、様々な超微細エマルショ
ン（小球体の粒径＜１μｍ）（製剤Ｆ１〜Ｆ７）を調製
し、比較した。

【００５４】微小顔料として使用した出発物質は、以下
の通りであった： −微小顔料級の酸化チタンＴｉＯ₂、ＴＡＹＣＡ社より
ＭＴ１００Ｔの名称で販売 −あるいは、微小顔料級の酸化チタンＴｉＯ₂、ＴＩＯ
ＸＩＤＥ社よりＴＩＯＶＥＩＬ ＡＱの名称で販売。

【００５５】使用した混合ケイ酸塩は、ＬＡＰＯＲＴＥ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社よりＬＡＰＯＮＩＴＥ ＸＬＧ
の名称で販売されている、マグネシウム、リチウム、お
よびナトリウムの混合ケイ酸塩であった。

【００５６】これらの製剤の化学組成（製剤全体に対す
る重量％）は、以下の通りであった（以下に示す表１も
参照）。 Ａ相： −エチレンオキシドを１２モル含有するセチル／ステアリルアルコール （ＨＥＮＫＥＬ社よりＥＵＭＵＬＧＩＮ Ｂ１の名称で販売） ３．３％ −グリセリルステアラート（ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ社より ＴＥＧＩＮ ９０の名称で販売） １．７％ −水素化されたポリデセン(polydecene)（ＥＴＨＹＬ ＣＯＲＰ社より ＥＴＨＹＬ ＦＬＯ ３６２ ＮＦの名称で販売） １０％ −ジオクチルシクロヘキサン （ＨＥＮＫＥＬ社よりＣｅｔｉｏｌ Ｓの名称で販売） ６％ −シクロメチコン(Cyclomethicone) ４％ Ｂ相： −酸化チタンＴｉＯ₂ ０％〜５％ Ｃ相： −混合ケイ酸塩 ０％〜３．５％ Ｄ相： −グリセロール ３％ −水 全体を１００％とする量 Ｅ相： −防腐殺菌剤 適量

【００５７】これらの製剤を調製するための方法は、以
下の通りである。すなわち、脂肪相（Ａ相）および水相
（Ｄ相）の両方を予め約９０℃の温度とした。次いで、
Ｂ相がＭＴ １００ Ｔと称する顔料を含有する場合、こ
の顔料を脂肪相（Ａ相）に添加し、ＭＯＲＩＴＺ型ター
ボミキサー（１０００ｒｐｍ）を用いて激しく攪拌して
分散させた。次いで水相（Ｄ相）を得られた分散物に添
加し、さらに機械を用いて攪拌した。この乳化段階は、
８０℃（すなわち、この系の転相温度より高い温度）で
行った。その媒質の温度を約４０℃にし、転相が起こる
ことが観察された後に、Ｂ相がＴＩＯＶＥＩＬ ＡＱと
称する顔料を含有する場合、このＢ相を得られた超微細
エマルションに添加し、次いで予め６０℃の水に分散さ
れたＣ相、およびＥ相を添加した。

【００５８】得られたそれぞれの製剤について、一方は
室温（ＲＴ）で、他方は４５℃で、外観を観察して、さ
もなくば、（i）エマルションの水相と油相との間の分
離、および／または（ii）エマルション内での顔料の沈
降を観察して貯蔵状態における安定性を評価した。

【００５９】この結果は、以下に示す表１中に表されて
いる。この表で“安定”の表示は、２週間貯蔵した後
に、相分離も沈降も観察されなかったことを意味する。

【００６０】これらの結果により、本発明に係る製剤Ｆ
５〜Ｆ７が安定性に関して優れていることが明確に証明
された。

【表１】

Claims (38)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油相を構成する小球体の平均粒径が１０
   ０ｎｍ〜１０００ｎｍである化粧品として許容可能なＯ
   ／Ｗ型エマルションのビヒクル中に、光防御剤として金
   属酸化物を主成分とする無機微小顔料を含有する、皮膚
   および／または髪の光防御等のために局部的に使用され
   る抗日光化粧品組成物であって、アルカリ金属および／
   またはアルカリ土類金属の少なくとも一種の混合ケイ酸
   塩を含有することを特徴とする抗日光化粧品組成物。
2. 【請求項２】 前記小球体の平均粒径が、１００ｎｍ〜
   ５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の抗日
   光化粧品組成物。
3. 【請求項３】 前記小球体のうち、少なくとも９０％の
   小球体の粒径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍであること
   を特徴とする請求項１または２記載の抗日光化粧品組成
   物。
4. 【請求項４】 前記小球体のうち、少なくとも９０％の
   小球体の粒径が、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることを
   特徴とする請求項３記載の抗日光化粧品組成物。
5. 【請求項５】 前記微小顔料を構成する主要粒子の平均
   粒径が、５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請
   求項１ないし４のいずれか１項に記載の抗日光化粧品組
   成物。
6. 【請求項６】 前記主要粒子の平均粒径が、１０ｎｍ〜
   ５０ｎｍであることを特徴とする請求項５記載の抗日光
   化粧品組成物。
7. 【請求項７】 前記微小顔料が、酸化チタン、酸化亜
   鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよびこ
   れらの混合物からなる群から選択されたもので、被覆さ
   れているか否かを問わないものであることを特徴とする
   請求項１ないし６のいずれか１項に記載の抗日光化粧品
   組成物。
8. 【請求項８】 前記微小顔料が、被覆もしくは非被覆の
   酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項７記
   載の抗日光化粧品組成物。
9. 【請求項９】 前記酸化チタンが、ルチル型結晶構造、
   アナターゼ型結晶構造、もしくは非晶質構造であること
   を特徴とする請求項８記載の抗日光化粧品組成物。
10. 【請求項１０】 ＵＶ-Ａおよび／またはＵＶ-Ｂに作用
    する少なくとも一種の有機サンスクリーン剤をさらに含
    有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１
    項に記載の抗日光化粧品組成物。
11. 【請求項１１】 少なくとも一種の乳化剤をさらに含有
    することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１
    項に記載の抗日光化粧品組成物。
12. 【請求項１２】 前記乳化剤の含有量が、組成物の全重
    量に対して０．５〜４０重量％であることを特徴とする
    請求項１１記載の抗日光化粧品組成物。
13. 【請求項１３】 前記乳化剤の含有量が、組成物の全重
    量に対して２〜１０重量％であることを特徴とする請求
    項１２記載の抗日光化粧品組成物。
14. 【請求項１４】 イオン性もしくは非イオン性の増粘
    剤、緩和剤、酸化防止剤、乳濁剤、安定剤、皮膚軟化
    剤、昆虫忌避剤、保湿剤、ビタミン類、香料、防腐殺菌
    剤、充填剤、金属封鎖剤および着色剤からなる群から選
    択された、少なくとも一種のアジュバントをさらに含有
    することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１
    項に記載の抗日光化粧品組成物。
15. 【請求項１５】 水相が、組成物の全重量に対して５０
    〜９５重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし
    １４のいずれか１項に記載の抗日光化粧品組成物。
16. 【請求項１６】 水相が、組成物の全重量に対して７０
    〜９０重量％を占めることを特徴とする請求項１５に記
    載の抗日光化粧品組成物。
17. 【請求項１７】 油相が、組成物の全重量に対して５〜
    ５０重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし１
    ６のいずれか１項に記載の抗日光化粧品組成物。
18. 【請求項１８】 油相が、組成物の全重量に対して１０
    〜３０重量％を占めることを特徴とする請求項１７記載
    の抗日光化粧品組成物。
19. 【請求項１９】 微小顔料が、組成物の全重量に対して
    ０．５〜４０重量％を占めることを特徴とする請求項１
    ないし１８のいずれか１項に記載の抗日光化粧品組成
    物。
20. 【請求項２０】 微小顔料が、組成物の全重量に対して
    １〜３０重量％を占めることを特徴とする請求項１９記
    載の抗日光化粧品組成物。
21. 【請求項２１】 混合ケイ酸塩が、組成物の全重量に対
    して０．０５〜５重量％を占めることを特徴とする請求
    項１ないし２０のいずれか１項に記載の抗日光化粧品組
    成物。
22. 【請求項２２】 混合ケイ酸塩が、組成物の全重量に対
    して０．１〜３．５重量％を占めることを特徴とする請
    求項２１記載の抗日光化粧品組成物。
23. 【請求項２３】 混合ケイ酸塩を形成するアルカリ金属
    が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群か
    ら選択されることを特徴とする請求項１ないし２２のい
    ずれか１項に記載の抗日光化粧品組成物。
24. 【請求項２４】 混合ケイ酸塩を形成するアルカリ土類
    金属が、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から
    選択されることを特徴とする請求項１ないし２３のいず
    れか１項に記載の抗日光化粧品組成物。
25. 【請求項２５】 前記混合ケイ酸塩が、少なくとも一種
    のアルカリ土類金属を含有する混合ケイ酸塩であること
    を特徴とする請求項１ないし２４のいずれか１項に記載
    の抗日光化粧品組成物。
26. 【請求項２６】 前記混合ケイ酸塩が、少なくとも一種
    のアルカリ金属をさらに含有することを特徴とする請求
    項２５記載の抗日光化粧品組成物。
27. 【請求項２７】 前記混合ケイ酸塩が、マグネシウム、
    リチウムおよびナトリウムの混合ケイ酸塩であることを
    特徴とする請求項２６記載の抗日光化粧品組成物。
28. 【請求項２８】 油相を構成する小球体の平均粒径が１
    ００ｎｍ〜１０００ｎｍで、光防御剤として金属酸化物
    を主成分とする無機微小顔料を含有するＯ／Ｗ型エマル
    ション中に、該エマルションの調製後もしくは調製中の
    段階において、アルカリ金属および／またはアルカリ土
    類金属の一種以上の混合ケイ酸塩を添加することを特徴
    とする請求項１ないし２７のいずれか１項に記載の抗日
    光化粧品組成物の製造方法。
29. 【請求項２９】 （i）脂肪相と水相とを、媒体の転相
    温度を越える温度で、所定の乳化系の存在下に攪拌して
    混合し、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製し、 （ii）得られた前記エマルションの温度を前記転相温度
    以下に下げて、Ｏ／Ｗ型の超微細エマルションを調製
    し、 （iii）前記工程（i）が行われている間、および／また
    は前記工程（ii）が終了した後に、無機微小顔料および
    ／または混合ケイ酸塩を前記エマルションに添加する、
    ことを特徴とする請求項２８記載の抗日光化粧品組成物
    の製造方法。
30. 【請求項３０】 前記工程（ii）が完了した後に、ケイ
    酸塩を添加することを特徴とする請求項２９記載の抗日
    光化粧品組成物の製造方法。
31. 【請求項３１】 乳化剤が、非イオン性であるととも
    に、ポリオキシエチレン化および／またはポリオキシプ
    ロピレン化脂肪アルコール、および任意にポリオキシエ
    チレン化および／またはポリオキシプロピレン化され
    た、ポリオールの脂肪酸エステルから選択されたものを
    単独あるいは混合して用いることを特徴とする請求項２
    ９または３０記載の抗日光化粧品組成物の製造方法。
32. 【請求項３２】 乳化系の総括ＨＬＢが、９．５〜１
    １．５であることを特徴とする請求項３１記載の抗日光
    化粧品組成物の製造方法。
33. 【請求項３３】 乳化系の総括ＨＬＢが、１０の近傍で
    あることを特徴とする請求項３２記載の抗日光化粧品組
    成物の製造方法。
34. 【請求項３４】 油相を構成する小球体の平均粒径が１
    ００ｎｍ〜１０００ｎｍであるとともに、光防御剤とし
    て金属酸化物を主成分とする無機微小顔料を含有するＯ
    ／Ｗ型の抗日光化粧品組成物エマルションを安定化させ
    る方法において、該エマルションの調製中および／また
    は調製後に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類
    金属の一種以上の混合ケイ酸塩を、前記エマルション中
    に添加することを特徴とするＯ／Ｗ型の抗日光化粧品組
    成物エマルションを安定化する方法。
35. 【請求項３５】 アルカリ金属および／またはアルカリ
    土類金属の少なくとも一種の混合ケイ酸塩を使用して、
    油相を構成する小球体の平均粒径が１００ｎｍから１０
    ００ｎｍであり、かつ光防御剤として金属酸化物を主成
    分とする無機微小顔料を含有するＯ／Ｗ型の抗日光化粧
    品組成物エマルションを安定化する方法。
36. 【請求項３６】 請求項１ないし２７のいずれか１項に
    記載の抗日光化粧品組成物を含有する、太陽からの放射
    線等の紫外線から皮膚および／または髪を保護するため
    の化粧品。
37. 【請求項３７】 請求項１ないし２７のいずれか１項に
    記載の抗日光化粧品組成物を用いることを特徴とする、
    太陽からの放射線等の紫外線から皮膚および／または髪
    を保護するための化粧品の製造方法。
38. 【請求項３８】 請求項１ないし２７のいずれか１項に
    記載の抗日光化粧品組成物の有効量を皮膚および／また
    は髪に適用して、太陽からの放射線等の紫外線から皮膚
    および／または髪を保護する化粧処理方法。