KR0150113B1 - 백금이 담지된 실리코알루미노포스페이트-34(sapo-34)계 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 질소 산화물의 탈질 방법 - Google Patents
백금이 담지된 실리코알루미노포스페이트-34(sapo-34)계 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 질소 산화물의 탈질 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 배연 가스 중에 포함된 유해 가스 중 질소 산화물을 제거하는데 유용한, 백금(Pt) 또는 백금과 다른 금속(예, 구리, 니켈, 코발트)이 공침된 실리코알 루미노프스페이트-34(SAPO-34)계 분자체 촉매 및 그의 제조 방법 및 그를 이용한 질소 산화물의 탈질 방법에 관한 것이다.
본 발명의 백금이 담지된 SAPO-34계 촉매는 SAPO-34 분자체에 백금 화합물 또는 백금과 다른 금속 화합물(Me=구리, 니켈, 코발트)을 물리적으로 균질하게 혼합한 후 압력을 가하여 두께 약 1㎜의 원판으로 만든 후, 이를 작은 조각으로 분쇄하고 산소를 유입하면서 승온시킨 다음 소성시켜 얻는다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 종래의 제올라이트계의 촉매에 비해서 열안정성이 높고, 수증기와 산소에 의해서도 활성이 잃지 않는 우수한 특성을 나타내므로 질소 산화물 제거에서 유용하다.
Description
본 발명은 배연 가스 중에 함유된 질소 산화물을 환원시키는데 유용한 백금(Pt) 또는 백금과 다른 금속이 동시에 담지된 실리코알루미노포스페이트-34(Silicoaluminophospate Number 34 : 이하 SAPO-34로 줄임) 분자체 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 질소 산화물의 탈질 방법에 관한 것이다.
여기서, SAPO-34는 미국의 UOP사에 의해서 개발된 분자체로서 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1984, 108권, 6092∼6093페이지]에 서술된 바와 같이 분자체 골격이 알루미늄, 인 그리고 규소의 산화물로 이루어져 있으며 그 내부에 약 4Å(10-10m)의 작은 세공들을 포함하고 있다. 특히, 본 발명을 골격 구조가 0.5A12O3:0.5P2O5:xSiO2(x=0.02∼0.2)인 SAPO-34 분자체에 0.01∼5.0 중량%의 백금(Pt) 및 0.01∼5.0 중량%의 백금(Pt)과 구리, 니켈 및 코발트로부터 선택된 다른 금속이 공침된 촉매에 관한 것이다.
광화학 스모그 및 산성비의 주요 원인으로 알려진 질소 산화물의 효과적인 제거 기술에 있어서 현재 통상적으로 사용되고 있는 촉매로는, 전문 잡지[Catalysis Today, 1988, 2권, 41번, 369∼532 페이지]를 비롯한 각종 문헌에서 보고된 바와 같이, 암모니아를 환원제로 하는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)의 경우에 있어서 산화바나듐이 담지된 산화티타늄계 촉매(V2O5/TiO2)가 성능면에서 현재 가장 우수한 촉매인 것으로 알려져 있다.
그러나, 기존의 SCR 공정에서 환원제로 사용되는 암모니아는 그 자체 독성으로 인해 주위 환경에 이차적인 오염을 유발시켜 여러 가지 문제점이 제기되고 있다. 암모니아 대신 탄화수소를 환원제로 사용하여 질소 산화물을 질소로 환원하는 종래 기술에서 이와모또(Iwamoto)등의 문헌[自動車技術, 1991, 45권 11번, 34페이지]에 구리가 담지된 ZSM-5(Cu-ZSM-5) 촉매를 사용했을 때 330℃의 저온에서도 질소로의 높은 전화률을 보인다고 보고된 이래, 이와 관련된 많은 연구가 수행되어 왔다. 그러나 Cu-ZSM-5 촉매는 반응 가스에 수증기가 존재할 경우 그 촉매 활성이 감소되며, 특히 2 부피% 이상의 과잉 산소 조건에서는 상당량의 촉매 활성이 상실되어 실제 공정 적용에 많은 문제점을 함유하고 있어 새로운 성질을 지닌 촉매 개발이 절실히 요구되어 왔다.
이와 관련하여, 본 발명의 촉매는 질소 산화물 제거에서 탄화수소가 환원제로 사용될 때, 저온에서 촉매 활성이 높으며 반응 가스 중에 포함된 수증기나 산소에도 촉매 활성을 잃지 않을 뿐만 아니라 고온에서도 열안정성이 우수한 특징을 가지고 있다.
본 발명의 Pt/SAPO-34와 Pt-Me/SAPO-34 분자체 촉매는 신규 물질로서 이제가지의 다른 문헌에서는 그 제조 방법에 관해서 소개된 경우는 없었다. Pt 이외의 금속 이온으로 이온 교환된 Me/SAPO-34 (Me=코발트, 구리, 니켈, 철, 온)에 관해서는 문헌[S셩. Surf. Sci. Catal., 1994, 84권, 1493페이지]에 그 제조 방법이 소개되어 있는데 문헌에서는 550℃에서 소성한 SAPO-34를 상기한 금속 염의 수용액중에 넣어 이온 교환시킴으로써 Me/SAPO-34를 제조하고 있다. 그러나, 본 발명의 Pt/SAPO-34와 Pt-Me/SAPO-34 물질은 수용액 상태에서의 금속 이온 교환 방식으로는 제조할 수 없다. 이는 대부분의 수용성 백금 화합물이 SAPO-34 분자체가 가지는 세공보다 클 뿐만 아니라, 또한 SAPO-34의 세공 크기보다 작은 백금 화합물들의 경우에는 물에 용해되지 않아서 수용액에서는 SAPO-34 세공 내로의 Pt 이온 교환이 이루어질 수 없기 때문이다. 따라서 본 발명의 pt/SAPO-34와 pt-Me/SAPO-34 물질은 고온에서 고체상 이온 교환시켜 얻는다.
본 발명은 SAPO-34 분자체가 가지는 세공보다 분자 크기는 작지만, 물에 용해되지 않는 백금 화합물을 고온에서 고체상 이온 교환시켜 얻는 새롭고 진보된 형태의 질소 산화물 환원농이 우수한 Pt/SAPO-34와 Pt-Me/SAPO-34계 촉매 및 그의 제조 방법 및 그들의 촉매 활성에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은 전술한 종전 기술의 결점이 해소된 새로운 질소 산화물 환원용 분자체 촉매와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 상기 촉매를 이용하여 질소 산화물을 환원(탈질)시키는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 제1의 목적은 분자체 골격 내의 SiO2성분이 0.02∼0.2 몰인 SAPO-34 분자체를 제조하고, 이 분자체를 550℃에서 산소 유입하에 소성하여 수화시킨 다음, 수화도니 분자체에 이 분자체를 기준으로 하여 0.01∼5.0 중량%의 백금 화합물 또는 0.01∼5.0 중량%의 백금과 구리, 니켈, 코발트로부터 선택된 다른 금속의 화합물을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 압력하에 원판으로 만들고 이를 다시 분쇄하여 석영관에 넣고 산소를 유입하면서 분당 2℃씩 승온시킨 다음 소성시켜, 골격 구조가 0.5 A12O3:0.5P2O5:xSiO2(x=0.02-0.2)인 H-SAPO-34 분자체에 0.01∼5.0 중량%의 백금(Pt); 또는 0.01∼5.0 중량% 백금(Pt)과 함께 구리, 니켈, 코발트로부터 선택된 다른 금속이 공침되어 있는 것을 특징으로 하는 SAPO-34계 질소 산화물 전환 촉매를 제조함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 제2의 목적은 온도 200∼600℃, 산소 농도 0∼10% 및 수증기 농도 0∼13%의 조건하에 환원제로서 프로필렌과 일산화질소의 비가 1∼4인 배연가스를 사용하여 질소 산화물을 본 발명의 SAPO-34계 질소 산화물 전화 촉매와 접촉시킴으로써 달성된다.
구체적으로, 본 발명 촉매의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 분자체 골격내의 SiO2성분이 0.02∼0.2 몰인 SAPO-34 분자체를 제조한다. SAPO-34 분자체의 제조 방법은 미합중국 특허 제4, 440, 871호(실시예 37)에 제시되어 있는데, 이를 참고로 설명하면, 테프론으로 제작된 반응 용기에서 인산을 물에 녹인다음 자석 교반기로 저어 주면서 알루미늄 원인 유사(類似)보헤석(pseudobohemite)을 서서히 가하여 겔을 형성시킨 다음 균일하게 될 때까지 저어준 후 여기에 유기 아민을 넣고 일정 시간동안 교반시킨 후 테프론 반응기를 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200℃에서 24시간 동안 가열하게 제조한다. 이어서, 이 분자체에 500내지 600℃에서 10 내지 24시간동안 산소를 유입하면서 소성하여 완전히 수화시킨 다음, 여기에 분자체 중량을 기준으로 하여 0.01∼5.0 중량%의 백금 화합물 또는 백금과 다른 금속 화합물(Me=구리, 니켈, 코발트)을 첨가하여 막자 사발에서 2∼4시간 정도 물리적으로 균일하게 혼합한 다음, 일정량식 취하여 2.5ton/㎠의 압력을 가하여 두께 약 1㎜의 원판으로 만든 후, 이를 약 2 x 2㎜의 작은 조각으로 분쇄하여 석영관에 넣고 산소를 유입하면서 분 당 2℃씩 승온시킨 다음, 400∼800℃에서 4∼24시간 동안 소성하여 Pt/SAPO-34와 Pt-Me/SAPO-34로 제조하는 것이다.
또한, 상기 촉매를 사용하여 질소 산화물을 환원시키는 탈질 실험 조건과 벙법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
탈질 반응 실험은 내경 18㎜인 통상의 고정층 반응기에서 수행할 수 있는데, 반응기 튜브는 3단으로 구성된 전기로에 의해서 반응기 각 부위를 독립적으로 가열할 수있는 방식으로 구성된다. 반응기에 일정량의 Pt/SAPO-34 또는 Pt-Me/SAPO-34 촉매를 장입하고 반응 온도를 200∼600℃까지 변화시키면서, 배연 모사 반응 가스로서 일산화질소 1750ppm, 산소 농도 0∼10 부피% 및 수증기 농도 0∼12.8 부피%, 그리고 환원제로서 프로필렌과 일산화질소의 비가 1∼4 범위로 구성된 배연 가스를 반응기로 공급하면서, 반응기에서 발생하는 가스 중의 일산화 가스 농도를 일산화질소 분석기(NDIR type, Horiba, 일본)를 사용하여 연속적으로 측정하였다. 또한, 반응 중에 생성되는 질소, 아산화질소, 일산화탄소, 산소, 수분, 이산화탄소 및 미반응 프로필렌 가스의 양은 플라팍-큐(Porapak-Q) 및 분자체 5A와 13X가 중량비 9:1로 혼합된 칼럼이 내장되어 있는 2대의 가스크로마토그라피를 사용하여 분석하였다. 일산화질소 전환률은 {1-[일산화질소]배출/[일산화질소]공급}으로 평가하였으며, 질소 수율은 2[질소]배출/일산화질소]공급으로 평가하였다.
아래에 서술된 실시예들은 본 발명의 이해를 위하여 상세하게 기술한 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Pt/SAPO-34 촉매의 제조
분자체 골격 내의 Si/A1 비가 0.1인 SAPO-34를 550℃에서 12시간 동안 소성하여 세공 내에 들어 있는 유기 아민을 제거하였다. 소성된 SAPO-34 분자체(H-SAPO-34) 4g 에 염화백금(PtC12, 99.9 wt%) 0.05g을 첨가하여 막자 사발에서 2시간 동안 물리적으로 균질하게 혼합한 후, 2.5 ton/㎠의 압력을 가하여 두께 약 1㎜의 원판으로 만든 다음, 이것을 작은 조각으로 분쇄하여 석영관에서 산소를 유입하면서 550℃까지 분당 2℃씩 승온시킨 후, 이 온도에서 12시간 소성하였다.
[실시예 2]
Pt/SAPO-34의 제조
분자체 골격 내의 Si/A1비가 0.15인 SAPO-34를 550℃에서 12시간 동안 소성하여 세공 내에 들어 있는 유기 아민을 제거하였다. H-SAPO-34 분자체 4g에 염화백금(PtC12, 99.9 wt%) 0.2g을 첨가하여 막자 사발에서 2시간 동안 물리적으로 균질하게 혼합한 후, 2.5 ton/㎠의 압력을 가하여 두께 약 1㎜의 원판으로 만든 다음, 이것을 작은 조각으로 분쇄하여 석영관에서 산소를 유입하면서 700℃까지 분당 2℃씩 승온시킨 후, 이 온도에서 6시간 소성하였다.
[실시예 3]
Pt-Cu/SAPO-34의 제조
분자체 골격 내의 Si/A1비가 0.1인 H-SAPO-34 분자체 4g에 염화백금(PtC12, 99.9 wt%) 0.039g과 염화구리(CuCl2, 99.999 wt%) 0.021g을 넣고 막자 사발에서 2시간 동안 물리적으로 균질하게 혼합한 후, 2.5 ton/㎠의 압력을 가하여 두께 약 1㎜의 원판으로 만든 다음, 이것을 작은 조각으로 분쇄하여 석영관에서 산소를 유입하면서 550℃까지 분당 2℃씩 승온시킨 후, 이 온도에서 12시간 소성하였다.
[실시예 4]
Pt-Ni/SAPO-34의 제조
분자체 골격 내의 Si/A1비가 0.1인 H-SAPO-34 분자체 4g에 염화백금(PtC12, 99.9 wt%) 0.039g과 염화니켈(NiCl2, 99 wt%) 0.022g을 물리적으로 균일하게 혼합한 후, 실시예 3과 같은 과정을 거쳐 550℃까지 12시간 소성하였다.
[실시예 5]
Pt-Co/SAPO-34의 제조
분자체 골격 내의 Si/A1비가 0.1인 H-SAPO-34 분자체 4g에 염화백금(PtC12, 99.9 wt%) 0.039g과 염화코발트(CoCl2, 99.999 wt%) 0.022g을 물리적으로 균일하게 혼합한 후, 실시예 3과 같은 과정을 거쳐 550℃까지 12시간 소성하였다.
[실시예 6]
실시예 1 및 3에 의해서 제조된 각 촉매들의 일산화질소 전환률을 금속이 담지되지 않은 H-SAPO-34및 CWSAPO-34의 전환률과 비교하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. Cu-SAPO-34는 분자체 골격 내 Si/Al비가 0.1인 H-SAPO-34 분자체 5g을 0.1M Cu(NO3)3수용액 500ml에 분산시킨 후 상온에서 이온 교환하여 제조하였다.
반응 조건 : 공간 속도 5140시간 . 산소 농도 5%, 수증기 농도 6%, 나머지 헬륨, H-SAPO-34에 백금, 구리 및 백금과 구리의 혼합물을 사용하여 제조된 축매들의 일산화질소 전환률을 상기한 방법에 따라 상기 반응 조건하에 측정한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 백금 성분이 담지된 SAPO-34 촉매가 저온에서 가장 활성이 높아졌음을 알 수 있었다. 원시료인 H-SAPO-34는 500℃에서 최고의 활성을 보였으나, Cu/SAPO-34는 400℃, 그리고 본 발명에 따른 촉매인 Pt/SAPO-34와 Pt-Cu/SAPO-34는 300℃에서 가장 높은 활성을 나타내어, 금속 성분의 첨가는 반응 온도를 낮추는 데 커다란 영향을 미치는 것을 보여준다. 백금 성분에 구리를 동시 첨가했을 때는 최고 활성을 보이는 온도 영역에는 변화가 없었으나, 활성은 Pt만을 사용한 경우 보다 조금 낮아짐을 보여준다. 또한, 실시예 4와 5에 의해서 제조된 촉매도 이와 비슷한 경향을 보였다.
[실시예 7]
세 종류의 촉매에 대해서 반응 가스 중의 수증기 농도 증가에 따른 일산화질소 전환률을 측정하였다.
반응 조건 : 실시예 6과 동일(단, 반응 온도 400℃)
상기 조건에 따라 일산화 질소 전활률을 측정하였다. 위의 표 2에서 보는 바와 같이, H-SAPO-3 촉매는 수증기 농도 6%에서 전환률이 증가하다가 다시 감소되고, Cu/SAPO-34 촉매는 수증기 농도 증가에 따라 점차 감소되는 경향을 보인다. 그러나 본 발명에 따른 Pt/SAPO-34 촉매의 경우는 일산화질소 전화율이 수증기 농도 증가에 거의 영향을 받지 않으며, 또한 수증기가 반응 가스 중에 존재하지 않았을 경우와 비슷한 촉매 활성을 유지하고 있다.
[실시예 8]
4 종의 촉매에 대해서 산소 농도 변화에 따른 촉매 활성을 비교하였다.
상기 반응 조건을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 촉매의 일산화 질소 전환률을 측정하였다. 위의 표 3에서 보듯이, H-SAPO-34 촉매는 산소 농도 증가에 따라서 3%이상에서 급격히 활성이 향상되는 경향을 보여주며, Pt/SAPO-34, Pt-Cu/SAPO-34 및 Cu/SAPO-34도 거의 비슷한 경향을 보였다. 그러나, Cu/SAPO-34는 전반적으로 촉매 활성이 낮았다. 또한 H-SAPO-34는 고온의 반응 온도가 요구되었으나, 본 발명에 따른 Pt/SAPO-34 및 Pt-Cu/SAPO-34는 저온에서도 산소 농도 증가에 관계없이 높은 촉매 활성을 나타내었다.
[실시예 9]
일산화질소와 프로필렌의 공급비를 변화시켜가면서 H-SAPO-34와 Pt/SAPO-34 두가지 촉매에 대해서 반응 온도 각각 400℃와 500℃에서 반응시켜 일산화질소 전화률, 질소 수율을 조사하였다.
반응 조건 : 실시예 6과 동일(단, 반응 온도 SAPO-34, 500℃; Pt/SAPO-34, 400℃)
각각 상기 조건을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 각 촉매의 일산화질소 전환률 및 질소 수율을 측정하였다. 상기 표 4에서 보는 바와 같이, H-SAPO-34에 있어서 프로필렌의 공급량이 증가함에 따라서 일산화질소 전환률은 증가하였다가 서서히 감소되었다. 그러나, 이와 반대로 질소 수율은 프로필렌 증가에 따라서 급격히 감소됨을 볼 수 있었다. 이는 발생되는 질소 화합물의 일부가 부반응에 의해서 암모늄염으로 침전되는 데에 기인되는 것으로 보인다. 본 발명에 따른 Pt/SAPO-34 촉매의 경우는 전환률과 질소 수율이 모두 서서히 감소되는데, 프로필렌과 일산화질소를 거의 같은 몰수로 공급하는 것이 일산화질소 전화률과 수율면에서 유리함을 알 수 있었다. 또한 본 발명에 따른 Pt/SAPO-34 촉매에서는 부반응에 의한 암모늄염의 생성은 관찰되지 않았다.
Claims (4)
- 골격 구조가 0.5A12O3:0.5P2O5:xSiO2(x=0.02∼0.2)인 H-SAPO-34 분자체에 0.01∼5.0 중량%의 백금(Pt), 또는 0.01∼5.0 중량%의 백금(Pt)과 함께 구리, 니켈, 코발트로부터 선택된 다른 금속이 공침되어 있는 것을 특징으로 하는 SAPO-34계 질소 산화물 전환 촉매.
- 분자체 골격 내의 SiO2성분이 0.02∼0.2 몰인 SAPO-34 분자체를 제조하고, 이 분자체를 550℃에서 산소 유입하에 소성하여 수화시킨 다음, 수화된 분자체에 이 분자체를 기준으로 하여 0.01∼5.0 중량%의 백금 화합물 또는 0.01∼5.0 중량%의 백금과 구리, 니켈 코발트로부터 선택된 다른 금속의 화합물을 첨가하여 균질하게 혼합하고, 이 혼합물을 압력하에 원판으로 만들고 이를 다시 분쇄하여 석영관에 넣고 산소를 유입하면서 분당 2℃씩 승온시킨 다음 최종 소성시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 SAPO-34계 질소 산화물 전환 촉매의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 최종 소성은 400∼800℃에서 수행되는 것인 방법.
- 온도 200∼600℃, 산소 농도 0∼10% 및 수증기 농도 0∼13%의 조건하에 프로필렌과 일산화질소의 비가 1∼4인 배연 가스를 사용하여 질소 산화물을 제1항 기재의 질소 산화물 전환 촉매와 접촉시켜 질소로 전화시킴을 특징으로 하는 질소 산화물의 탈질 방법.
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| CN109225319A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-01-18 | 吉林大学 | 用于甲苯催化氧化的Pt/SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法 |
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