KR0147797B1 - 플루오로 지방족기를 포함하는 플루오로케미칼 그라프트 공중합체 - Google Patents

플루오로 지방족기를 포함하는 플루오로케미칼 그라프트 공중합체

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KR0147797B1
KR0147797B1 KR1019930702641A KR930702641A KR0147797B1 KR 0147797 B1 KR0147797 B1 KR 0147797B1 KR 1019930702641 A KR1019930702641 A KR 1019930702641A KR 930702641 A KR930702641 A KR 930702641A KR 0147797 B1 KR0147797 B1 KR 0147797B1
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KR1019930702641A
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리처드 제이 롤란도
토마스 에이. 코트누어
제임스 이. 삭스
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게리 리 그리스월드
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
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Abstract

본 발명은 말단 올레핀 2중 결합을 갖는 단량체로부터 유도된 중합화 단위를 포함하는 간 중합체를 포함하며, 상기 간 중합체에 그라프트화된 플루오로화 지방족기를 포함하는 부분을 갖는 플루오로케미칼 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플루오로케미칼 그라프트 공중합체의 제조 방법, 플루오로케미칼 그라프트 공중합체 및 간 중합체와 혼화할 수 있는 매트릭스 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 및 그라프트 공중합체의 표면 활성을 증가시키는 형성 방법 및 열처리 방법, 말단 올레핀 2중 결합을 갖는 단량체로 부터 유도된 중합화 단위를 포함하는 중합체의 표면 에너지를 감소시키는 방법을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
플루오로화 지방족기를 포함하는 플루오로케미칼 그라프트 공중합체
[발명의 배경]
[기술분야]
본 발명은 세정면 반응기(wiped-surface reactor)를 사용하여 폴리올레핀을 연속적으로 자유 라디칼 그라프트 중합시키는 방법, 및 이 방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플루오로 지방족기를 포함하는 중합성 올레핀 및 이의 공중합체에 관한 것이다.
[관련 기술에 대한 기재]
스크류 압출기 및 2축 스크류 압출기와 같은 세정면 반응기를 사용하는 중합체 수지의 제조 방법은 잘 공지되어 있다(이러한 방법은 종종 반응 압출법이라고도 불린다). 2축 스크류 압출기; 및 비닐 단량체의 그라프트 중합, 합금화, 괴상 중합반응과, 축합 및 첨가 반응과 같은 연속 공정에서의 상기 압출기의 용도는 통상적으로 문헌[Plastics compounding, 1986, 1/2월, pp. 44-53(에이스 외 다수) 및 1986, 9/10월, pp. 24-39(프룬드 외 다수)]에 기재되어 있다. 그라프트 반응은, 먼저 압출기의 초기 단계에서 중합체를 용융시키고, 압출기에 과산화물 촉매를 주입한 후, 높은 전단 조건하에서 단량체와 혼합하는 방식으로 수행하는 것으로 공지되어 있다. 2축 스크류 압출법의 잇점은, 좁은 분자량 분포, 우수한 용융-흐름 특성, 지속적인 공정 제어성 및 처리 과정의 연속성에 있다.
세정면 반응기를 사용하는 각종 단량체와 폴리올레핀의 그라프트 중합 반응이 공지되어 있다. 이러한 그라프트 반응은, 중합체 첨가 생성물에 작용기를 제공하여 생성물의 구조 및 성질을 더욱 변성시키는데 유용한 것으로 공지되어 있다. 문헌[Polymer Prep., 1986, 27, 89(Al-Malaika)]에서는, 기계 화학적으로 합성된 이들 첨가 생성물의 제조와 관련된 일반적인 기계학적 제법을 폴리프로필렌에 대한 말레인산 무수물의 그라프트 반응과 연관시켜 설명하고 있다.
다수의 구체적인 자유 라디칼 그라프트 중합 반응들이 이미 발표되었다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,177,270호(죤스외 다수)에는 모노비닐 방향족 화합물과; 아크릴산, 메타크릴산, 아크로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 또는 말레산 무수물과 같은 임의의 한종 이상의 다른 단량체를 포함하는 혼합물(유기 과산화물이 용해되어 있음)의 소량을 올레핀 중합체와 접촉시키면서, 110℃ 내지 250℃의 온도하에 올리핀 중합체를 상기 혼합물과 혼합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
영국 특허 제1,292,693호(스테인캠프 외 다수)에는, 단축-스크류 압출기를 사용하여 적합한 자유 라디칼 개시제(예, 유기 과산화물)의 존재하에 말레산 무수물 및 아크릴산과 같은 단량체를 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀에 그라프트 시키는 방법이 기재되어 있다. 생성된 그라프트 공중합체는, 용융 유속(MFR)면에서 재료(base) 중합체보다 50% 이상이 크다.
미합중국 특허 제4,003,874호(이드 외 다수)에는, 폴리올레핀에 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물 및 유기 과산화물을 첨가한 후 이들 성분들을 압출기에서 용융시켜서 제조한 변성된 폴리올레핀이 기재되어 있다. 이렇게 제조한 폴리올레핀은 유리 섬유에 접착되는 것으로 공지되어 있다.
미합중국 특허 제4,146,529호(야마모토 외 다수)에는, 라디칼 형성제 및 유기실란의 존재하에 폴리올레핀과 한종 이상의 카르복실산 또는 이의 무수물을 압출기 내에서 혼합하여 변성된 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,228,255호(후지모토 외 다수)에는, 폴리올레핀, 즉 저밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌을 함유한 폴리올레핀 혼합물을 유기 실란 및 유지 자유 라디칼 개시제와 반응시켜 실란-그라프트된 폴리올레핀을 형성시킨 다음 실란-그라프트된 폴리올레핀 혼합물을 실란을 축합 촉매와 혼합하므로써 상기 폴리올레핀을 가교 결합시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 혼합물을, 단축-스크류 압출기에서 가열하면서 압출시키면 가교 결합된 폴리에틸렌이 제조된다.
미합중국 특허 제4,100,225호(뮐러)에는, a) 골조 중합체인 잘 중합되지 않는 과불화된 불포화 화합물의 그라프트 공중합체, b) 상기 과불화된 불포화 화합물과 에틸렌계 불포화 공단량체의 공중합체와, c) 상기 과불화된 불포화 화합물의 소중합체의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. 상기 중합체 조성물은, 잘 중합되지 않는 과불화된 불포화 화합물, 즉 골조 중합체 및 과불화된 화합물과 공중합된 공단량체 및 자유 라디칼 개시제를 유기 용매에 용해시킨 후 중합시키므로써 제조한다.
미합중국 특허 제4,666,991호(마쯔이외 다수)에는, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 골조 중합체 및 하기 식의 반복 단위를 갖는 불소-함유의 그라프트 쇄 중합체를 주성분으로 하는 그라프트 공중합체가 개시되어 있다:
상기 식중,
R1은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
R2는 폴리플루오로알킬기이다.
미합중국 특허 제4,590,236호(퀴니히 외 다수)에는, 아크릴레이트 수성 분산액을 그라프트 재료로서 사용하고; 에틸렌계-불포화 퍼플루오로알킬 단량체를 퍼플루오로알킬기가 없는 다른 에틸렌계 불포화 공단량체외 임의로 혼합한 후, 퍼플루오로알킬 단량체를 용해시킬 수 있는 수-불혼화성 용매 및 상기 수-불혼화성 용매중에 가용성인 개시제를 첨가하면서, 상기 혼합 재료를 상기 그라프트 재료에 중합시키는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 수성 분산액의 제조방법이 개시되어 있다. 적당한 퍼플루오로알킬 단량체로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다.
미합중국 특허 제3,876,729호(뮐러)에는, 동족 중합이 잘 이루어지지 않는 화학식 (Rf-A)n-PG의 불화된 불포화 단량체 화합물을 자유 라디칼 생성 개시제의 존재하에서 골조 중합체에 그라프트시켜 제조한 그라프트 공중합체가 개시되어 있다(상기 식중, n은 2 또는 3의 정수이고, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, A는 결합기이며, PG는 푸마르산 및 관련 산에서 유도된 중합성 기이다).
미합중국 특허 제3,870,767호(그리마우드 외 다수)에는, 단량체와 수지의 혼합물로 20 내지 80중량%가 구성된 비-불화된 아크릴 수지의 존재하에서, 한종 이상의 불화된 단량체를 한종 이상의 비-불화된 소량의 단량체와 함께 중합시키거나 또는 상기 불화된 단량체만을 중합시켜 제조한 중합체가 개시되어 있다.
[발명의 요약]
본 발명은, 말단 올레핀 2중 결합을 갖는 단량체에서 유도된 중합 단위를 포함하는 기본 중합체를 포함하며, 상기 기본 중합체에 그라프트된 플루오로 지방족기를 포함하는 부(moiety)를 갖는 플루오로케미칼 그라프트 공중합체를 제공한다. 그라프트된 플루오로 지방족기는 일반적으로, 플루오로 지방족기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 플루오로케미칼 올레핀으로부터 제공된다.
플루오로케미칼 올레핀의 플루오로 지방족기는 일반적으로 결합기를 통해 중합성 이중 결합과 결합된다. 이러한 플루오로케미칼 올레핀은 하기 식(Ⅰ)로 나타낼 수 있다:
상기 식중,
R은 수소, 트리플루오로메틸, 또는 C1내지 약 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
a는 1 내지 약 10의 정수이고;
b는 1 내지 약 6의 정수이고;
Q는 자유 라디칼 중합반응을 거의 방해하지 않는 (a+b)-가의 결합기이며;
Rf는 7개 이상의 불소 원자를 함유한 완전 불소화된 말단기를 포함하는 플루오로 지방족기이다.
또한, 본 발명은 하기 단계 (1) 내지 (3)으로 구성된 상기 플루오로케미칼 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다:
(1) (a) 말단 올레핀 2중 결합을 갖는 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 기본 중합체;
(b) 한종 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함하는 유효량의 자유 라디칼 개시제 계; 및
(c) 플루오로케미칼 올레핀(이들 (a) 내지 (c) 성분은 모두 산소가 거의 제거된 상태임)을 포함하는 재료를 반응기에 공급하는 단계;
(2) 상기 재료들을 반응기 내에서 반응시켜 그라프트 공중합체를 생성시키는 단계; 및
(3) 반응기로부터 그라프트 공중합체를 배출시키는 단계.
기본 중합체는, 개시제 계가 공급되는 영역과 일치하는 반응기 영역 또는 이보다 앞에 위치한 반응기 영역에 공급하고; 플루오로케미칼 올레핀은, 개시제가 공급되는 영역보다 뒤에 있는 반응기 영역에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 대한 바람직한 구체예에서는, 2개 이상의 자유 라디칼 개시제를 사용하므로써 그라프트된 플루오로케미칼부의 갯수를 최대로 한다. 이로써, 생성된 그라프트 공중합체의 열가소성, 용융 흐름성 및 낮은 표면 에너지 특성을 원하는 수준으로 최적화시킬 수 있다.
또 다른 면에서, 본 발명은 플루오로케미칼 그라프트 공중합체 필름의 표면활성을 향상시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법중 하나는, 하기 단계(a) 및 (b)로 구성된 어니일링 방법이다:
a) 상기 플루오로케미칼 그라프트 공중합체를 포함하는 표면을 제공하는 단계; 및
b) 상기 표면중의 그라프트된 플루오로케미칼의 양을 증가시키기에 효과적인 온도에서 효과적인 시간동안 상기 표면을 가열하므로써 상기 표면을 어니일링 처리하는 단계.
본 발명은 또한 본 발명의 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물의 표면에서 그라프트된 플루오로케미칼의 양을 조절하는 성형(forming) 방법을 제공하는데, 이 방법은,
(1) 상기 조성물 표면중의 그라프트된 플루오로케미칼 양을 조절할 수 있는 재료로 구성된 표면을 선택하는 단계; 및
(2) 상기 단계(1)에서 선택한 표면상에서 상기 조성물을 성형시키는 단계.
또한, 본 발명은 플루오로케미칼 그라프트 공중합체 및 상기 그라프트 공중합체이 기본 중합체와 혼화될 수 있는 매트릭스 중합체를 포함하는 중합체 배합물을 제공한다.
본 발명은, 또한 플루오로 지방족기 및 중합성 2중 결합을 포함하는 플루오로케미칼 올레핀을 상기 중합체에 그라프트 시키므로써 중합체의 표면 에너지를 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 제조하기 위해서는 비교적 극미량의 플루오로케미칼 올레핀이 필요한데; 상기 본 발명의 어니일링 처리방법 및 성형 방법에 의하면 특별한 용도에 필요한 플루오로케미칼의 양을 더욱 감소시킬 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는, 상응하는 기본 중합체보다 표면 에너지가 낮으며; 원하는 열가소성, 용융 흐름성 및 박리성(release properties)을 나타내 보인다. 도한 이들 그라프트 공중합체는, 발유성 및 내-용매성이 요구되는 용도에도 유용하다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 방법의 예시적인 흐름도로서, 펌프 및 밸브와 같은 보조 장치는 도시하지 않았으며, 편이 라인(즉, 냉각수)과 같은 2차 공정 스트림도 생략되어 있다.
제2도는 본 발명에 유용한 반전(counter-rotating) 2축 스크류 압출기의 흐름도이다.
제3도는 본 발명의 방법에 유용한 또 다른 반전 2축 압출기의 흐름도이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 플루오로케미칼 그라프트 공중합체는, 플루오로 지방족기가 그라프트된 부를 갖는 기본 중합체를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 그라프트 공중합체에는 다수개의 그라프트부가 존재한다.
플루오로 지방족기는 일반적으로 플루오로 지방족기 및 중합성 2중 결합을 포함하는 플루오로케미칼 올레핀으로부터 제공된다. 그라프트화는 중합성 2중 결합을 통해 이루어진다. 물론, 이중 결합은 본 발명의 생성물인 그라프트 공중합체에는 존재하지 않는다. 오히려, 상기 올레핀중의 2중 결합은 그라프트화 과정에서 기본 중합체와 플루오로 지방족기 간의 포화 결합으로 된다. 본 명세서 및 청구범위에 있어서, 플루오로 지방족기가 2중 결합을 통해 그라프트 되었음을 언급하는 것으로서 이러한 포화 결합의 존재 상태를 지시해주긴 하나, 그라프트 공중합체 내에 삽입된 그라프트 부내의 올레핀 불포화부의 존재 상태를 지시해 주지는 못한다.
기본 중합체로는, 말단 올레핀 2중 결합을 갖는 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 중합체가 적당하다. 이러한 중합체류는 당업자에게는 공지되어 있으며, 그 예로는 폴리메틸 메타클리레이트, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔과 같은 중합체; 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체 등과 같은 공중합체; 이들의 혼합물 및 배합물이 있다. 상기 제시된 중합체들이라면 분자량과 무관하게 적합하다. 또한 넓은 범위의 용융 지수값(예, 약 0.1 내지 약 500)을 갖는 중합체가 적합하다. 용융 지수값은 ASTM D-1238로 측정한다. 약 20 이상의 용융지수를 갖는 저분자량의 폴리올레핀(예를 들면, 저분자량의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)은 점도가 비교적 낮아 중합체 배합물의 표면으로 확산될 수 있기 때문에, 본 발명의 중합체 배합물(하기에서 상세히 설명함)에 사용하고자 하는 본 발명의 그라프트 공중합체의 기본 중합체로서 특히 유용하다.
기본 중합체에 그라프트될 수 있는 플루오로케미칼로는, 플루오로 지방족 기 및 중합성 2중 결합을 포함하는 공지된 플루오로케미칼 올레핀이 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 플루오로케미칼 올레핀으로는, 예를 들면 미합중국 특허 제2,642,416호(알브레이히트 외 다수), 제2,803,615호(알브레이히트 외 다수), 제2,841,573호(알브레히트 외 다수), 제3,102,103호(알브레히트 외 다수), 제3,282,905호(파식 외 다수), 제3,304,278호(하웁트샤인 외 다수), 제3,378,609호(파식 외 다수), 제3,384,627호(아넬로 외 다수), 제3,386,977호(클라이너), 제3,392,046호(마더), 제3,407,183호(파라 외 다수), 제3,514,420호(카츠시마 외 다수), 제3,532,659호(하거 외 다수), 제3,544,663호(하웁트샤인 외 다수), 제3,546,187호(탠디), 제3,547,861호(아넬로 외 다수), 및 제3,578,487호(크넬 외 다수)에 개시된 화합물들이 있다. 상기 나열된 것들은 단지 예시를 위한 것일뿐 적합한 플루오로케미칼 올레핀이 개시된 특허를 모두 제시한 것은 아니다. 일반적으로, 적합한 플루오로케미칼 올레핀은 결합기를 통해 중합성 2중 결합과 결합된 플루오로 지방족기를 포함하며, 하기 식(Ⅰ)로 나타낼 수 있다:
상기 식중,
a,b,R,Rf및 Q는 상기 정의한 바와 같다.
상기 식(Ⅰ)의 화합물에서, a 및 b는 각각 플루오로케미칼 올레핀 내의 플루오로 지방족기 및 올레핀 기의 갯수를 나타내는 정수이다. a의 값은 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 3, 가장 바람직하게는 1이 될 수 있다. b의 값은 1 내지 약 6, 바람직하게는 1 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 1이 될 수 있다. 식(Ⅰ)의 화합물에서, R은 수소, 트리플루오로메틸 또는 저급 알킬(즉, 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬)이다.
Q는 다양한 구조를 가질 수 있는 (a+b)-가의 유기부로서, 예를 들면, 알킬렌(예, 메틸렌, 에틸렌, 시클로헥실렌), 아릴렌(예, 페닐렌) 및 이들의 조합체(예, 크실릴렌); 또는 이들 부와 이종원자-포함부(예, 옥시, 티오, 아자, 카르보닐, 설포닐, 설폭시, 설폰아미도, 카르복스아미도, 우릴렌, 카르바마토 및 이미노 및 이들의 조합물)의 조합물, 예를 들면 설폰아미도 알킬렌, 카르복스아미도알킬렌, 옥시디알킬렌, 알킬렌카르바마토 등이 있다. 본 발명에 있어서, 특정 플루오로케미칼 올레핀에 대해 특정 구조의 Q가 반드시 필요한 것은 아니다. 그러므로, Q는 제조의 용이성, 예를 들면 플루오로케미칼 올레핀 또는 플루오로케미칼 올레핀을 제조하는데 사용되는 특정 반응물의 입수성을 고려하여 선택할 수 있다.
Rf는 불화되고, 안정하고, 불활성이고, 비극성이며, 바람직하게는 포화되고 소수성 및 소유성(olephobic)을 모두 가진 플루오로 지방족기이다. Rf는 직쇄, 측쇄이거나; 크기가 충분히 큰 경우에는, 환형이거나; 또는 이들의 조합형(예, 알킬시클로알킬)일 수 있다. 또한, 플루오로 지방족기는 산소, 황 또는 질소를 연쇄적으로 포함할 수 있다. 일반적으로, Rf는 3 내지 약 20개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 약 12개의 탄소원자를 가지며, 약 40 내지 약 78중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 78중량%의 탄소-결합 불소를 함유할 것이다. Rf기의 말단부는 완전히 불소화되며 7개 이상의 불소원자를 포함한다. 말단부의 예로는 -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2SF5등이 있다. Rf기는, 퍼플루오로알킬(즉, CnF2n+1)과 같이 완전히 또는 거의 완전히 불화되는 것이 바람직하다.
다음에는, 식(Ⅰ)의 화합물의 몇 개 구체적인 예를 제시한다:
바람직한 구체예에서, 그라프트 공중합체는 말단 올레핀 2중 결합을 갖는 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 중합체 골조를 포함하며, 상기 중합체 골조에는 하기 식의 부가 결합되어 있다:
상기 식중,
Q는 자유 라디칼 중합반응ㅇㄹ 거의 방해하지 않는 2가의 결합기이고,
R 및 Rf는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 약 10중량%의 그라프트된 플루오로케미칼 올레핀을 포함한다. 하기된 본 발명의 방법에서는, 이와 동량의 플루오로케미칼 올레핀, 즉 기본 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 20중량% 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 약 10중량%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함하는 개시제계의 존재하에서 기본 중합체와 플루오로케미칼 올레핀을 반응시켜 플루오로케미칼 그라프트 공중합체를 제조한다. 개시제 계는, 플루오로케미칼 올레핀이 기본 중합체상에 자유-라디칼 그라프트되는 것을 개시시켜 주는 작용을 한다.
많은 개시제들이 공지되어 있으며, 적합한 개시제로는 히드로과산화물(예, 큐멘, t-부틸- 및 t-아밀 히드로과산화물과 2,5-디히드로포옥시-2,5-디메틸헥산); 디알킬 과산화물(예, 디-t-부틸, 디큐밀 및 t-부틸 큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인); 퍼옥시에스테르(예, t-부틸 퍼벤조에이트 및 디-t-부틸-디퍼옥시 프탈레이트); 디아실 퍼옥사이드(예, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드); 퍼옥시케탈(예, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산); 및 아조 화합물(예, 아조이소 부티로니트릴)이 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 전형적으로 약 150℃ 내지 약 250℃의 반응 조건하에서 가열시켜 제조할 수 있다. 반응물의 반응기내 체류시간은 통상적으로 약 1 내지 20분이다. 그러므로 개시제를 저농도로 사용할 경우, 개시 라디칼이 상당한 농도로 장기간 존재할 정도의 분해 속도를 갖는 한종의 개시제를 선택하기란 어렵다. 따라서, 개시제 계로는 2종 이상의 개시제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 개시제 계의 성분을 적당히 선택하면, 상기 거론한 1종의 개시제만을 사용한 데 따른 문제점이 해소되며, 생성된 그라프트 공중합체의 물리적 성질을 조절하여 최적화시킬 수 있다.
일반적으로, 개시제 계내의 각 개시제는 다른 개시제들과 거의 다른 분해속도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 약 200℃의 온도에서 약 5∼10분동안의 체류시간을 갖는 방법에 있어서, 한 개시제가 약 30초의 반감기를 가지면 다른 개시제는 약 2분의 반감기를 갖는 개시제 계가 적당한 것으로 밝혀졌다.
개시제 계로는, 약 40 내지 약 60중량%의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(예, 펜왈트 코오포레이션에서 시판되는 LUPERSOMTM101); 및 약 60 내지 약 40중량%의 개시제, 예를 들면 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)(예, 펜왈트 코오포레이션에서 시판되는 LUPERSOMTM130), t-부틸히드로과산화물 또는 디-t-부틸퍼옥사이드로 구성된 혼합물이 바람직하다. 개시제의 분해속도는 처리 온도에 따라 좌우되며, 다른 특별한 개시제 계 및 이의 바람직한 농도는 반응 온도 및 반응물의 체류시간을 고려하여 당업자가 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 전체 개시제의 농도는 기본 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.1% 내지 약 1%가 바람직하며, 약 0.25% 내지 약 0.5%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 플루오로케미칼 그라프트 공중합체는 교반식 탱크 반응기, 관형 반응기 및 압출기와 같은 잘 공지된 각종 반응기를 사용하여 제조할 수 있다. 이중에서도, 그라프트 공중합체는 세정면 반응기를 이용하는 방법을 통해 제조하는 것이 바람직하다. 세정면 반응기는, 쉘(shell)의 내면에 근접해 있는 세정부 및 세정부보다 쉘로부터 멀리 떨어져 위치한 기저부(root)를 갖는 하나 이상의 회전자를 갖춘 쉘 또는 용기를 포함한다. 반응기내에 단량체 및/또는 중합체가 수용되어 있는 경우에는, 회전자가 회전함에 따라, 회전자의 세정부가 쉘의 내면을 세정하여 실(seal)을 형성하기에 충분할 정도로 근접하되, 회전자 또는 쉘의 영구적 변형을 야기시킬 정도로 근접하지는 않는다. 또한 반응기가 작동하는 동안에는, 회전자의 기저면을 연속적으로 세정해줄 필요가 있다.
세정면 반응기로는 상호 물려져 있는 형태의 2축 스크류 압출기를 사용할 수 있다. 스크류가 회전자로서 작용하고, 날개부(flight lands)가 세정부로서 작용하는 한편, 날개부 사이의 스크류 기저면이 기저면으로서 작용한다. 압출기의 배럴 벽(barrel wall) 내부와 스크류의 날개부 사이의 간격은 약 0.25 내지 약 0.5mm인 것이 바람직하다. 동방향 회전의(co-roatating) 2축 스크류 압출기를 사용할 수도 있으나, 반전(counter-rotating) 2축 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 반전 압출기는 반응물 스트림을 운반하는 양변위 펌프로서 작용하며, 또한 일련의 작은 혼합 영역 또는 연속 교반식의 탱크 반응기로서 작용하기도 한다. 또한, 반전 2축 스크류 압출기는 용융, 혼합 및 반응 온도에 대한 제어성이 양호하다.
반전 2축 스크류 압출기의 스크류는 여러 세그먼트로 나뉘는 것이 바람직한데, 즉 압출기의 스크류는, 정착구에 의해 통상의 구동축 상에 고정되는 다수개의 분리된 스크류 세그먼트로 구성될 수 있으며, 이는 다양한 순서 및 배열로 분해 및 재배열시킬 수 있다. 또한, 다수개(즉, 2개 또는 3개)의 시동기 및 다양한 피치(pitch)를 갖는 스크류 세그먼트를 사용할 수도 있으며, 이때 하나 또는 그 이상의 스크류 세그먼트를 반전시키면 혼합이 더욱 잘 이루어질 수 있다. 그러므로 반응물의 체류시간 및 생성되는 생성물의 특성은, 스크류 피치 및/또는 스크류 속도(즉, 스크류 rpm)의 선택에 따라 조절될 수 있다. 또한, 2축 스크류 압출기의 각 영역을 외부 가열 또는 냉각 수단을 통해 각각 가열 또는 냉각시키면, 반응 조건을 더욱 잘 조절할 수 있다.
제1도에 의거하여 본 발명의 세정면 반응기의 용도를 살펴보고자 한다. 기본 중합체는, 개시제 계가 공급되는 영역과 일치하는 반응기 영역에 공급할 수 있다. 예를 들어, 펠릿 형태의 필요한 기본 중합체를 자유 라디칼 개시제 계로 습윤시킨 후, 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스로 세정하므로써 산소가 거의 제거된 물질을 제공할 수 있다(즉, 산소는 존재한다 하더라도 원하는 자유 라디칼 중합 반응에 거의 영향을 미치지 않을 정도의 양으로만 존재한다). 이 물질은, 세정면 반응기의 공급 영역(1)에 소정의 속도로 공급할 수 있다. 그러나, 기본 중합체는 개시제 계가 공급되는 부분보다 앞에 위치한 반응기 영역에 공급하는 것이 바람직하다. 공급 영역(1)은 통상적으로 공급 통로를 포함하는데, 이 공급 통로를 통해 기본 중합체를 상류 단부로 개시제 계를 하류 단부로 공급할 수 있다.
기본 중합체 및 개시제를 공급하는 또 다른 대안적인 방법에서는, 기본 중합체가 공급되는 기본 중합체 영역과, 개시제가 공급되는 별도의 개시제 공급 영역으로 구성된 2-성분 공급 영역을 사용한다. 이 압출기에서는 재료를 모두 이동시키는 것이 바람직하다. 즉, 공급 영역으로 공급된 모든 재료를 압출기의 개시제/용융 영역(2)으로 이동시켜 공급 영역(1)에는 아무것도 남지 않게 한다.
공급 속도는 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있으며, 반응기의 크기가 정해진 경우에는 당업자가 적당한 공급속도를 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 34mm의 반전 2축 스크류 압출기를 사용할 경우의 공급 속도는 약 0.4kg/시간 내지 약 9kg/시간이 바람직하다. 공급 영역의 스크류는, 기본 중합체 펠릿을 수용할 수 있도록 높은 피치(즉, 20mm)를 갖는 것이 바람직하다. 공급 영역은, 필요한 경우, 반응물, 반응 조건 등에 따라 온도를 조절하여 작동시킬 수 있다. 통상적으로 압출기의 공급 영역은, 사용되는 기본 중합체의 종류에 따라 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도로 유지시키는 것이 적당하다.
개시/용융 영역(2)에서는, 개시제 계와 기본 중합체를 혼합하여 가열하므로써 라디칼 쇄 반응을 개시시킨다. 바람직한 온도는 구체적 기본 중합체 및 개시제 계에 따라 좌우되나, 일반적으로는 150℃ 내지 약 250℃의 온도가 적당하다.
단량체 첨가 영역(3)에서는, 일반적으로 불활성 대기하에서 고압 펌프를 통해 질소-세정된 플루오로케미칼 올레핀을 첨가한다. 플루오로케미칼 올레핀은 통상적으로 액체 또는 불활성 용매(예, 데칸, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등)중의 용액 형태로 공급한다. 바람직한 공급속도는 가변적인데; LEISTRITZTM34mm 반전 2축 스크류 압출기를 사용할 경우의 공급 속도는 약 4g/ 시간 내지 약 180g/ 시간이 바람직하다. 단량체 첨가 영역은 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도로 유지시키는 것이 바람직하다.
그라프트화는 반응 영역(4)에서 이루어진다. 반응 영역은 가열한다. 개시/용융 영역에서와 같이, 온도는 사용되는 구체적 기본 중합체 및 개시제 계에 따라 좌우될 것이다. 또한 반응 영역의 바람직한 온도는, 사용되는 구체적 기본 중합체와 개시제 계 및 반응 영역에서의 의도한 체류시간에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 150℃ 내지 250℃의 온도 범위 및 1분 내지 약 10분 범위의 체류 시간이 적합하다.
반응중에 잔류 용매 또는 단량체가 잔존하는 경우에는, 그라프트된 생성물로 부터 이들을 배출시켜 제거하는 것이 바람직하다. 이 과정은, 진공(즉, 약 10kPa의 절대 압력)을 배출 라인에 가할 수 있는 탈장 영역(5)에서 수행할 수 있다. 이렇게 생성된 생성물은, 필요한 부가의 처리과정, 즉 다이에서의 성형과정, 적당한 급냉 액체으로의 급냉과정, 또는 용이한 조작 및/또는 저장을 위한 펠릿화 과정을 위해 그라프트 공중합체 생성물을 운반하는 블록 영역(6)을 통과한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는, 우수한 박리성, 발유성, 발수성, 내-용매성 및 플루오로케미칼의 기타 특성이 이용되는 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물의 표면중의 그라프트된 플루오로케미칼의 양(즉, 표면 플루오로케미칼의 밀도)은, 본 발명의 어니일링 방법을 통해 증가시킬 수 있다. 이러한 방법에서는, 그라프트 공중합체 또는 이의 필름을, 표면중의 그라프트된 플루오로케미칼의 양을 증가시키는데 효과적인 온도에서 효과적인 시간동안 어니일링 처리한다. 효과적인 온도 및 시간은 서로 반비례 관계에 있으며, 넓은 범위의 조건이 적당할 것이다. 일반적으로, 약 50℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수분 내지 수시간 동안 어니일링 처리하면, 표면중의 그라프트된 플루오로케미칼의 양이 증가하게 된다. 어니일링 처리에 의하면, 그라프트 공중합체내의 플루오로케미칼이 표면으로 이동하여 표면 활성이 증가되고, 박리성, 발유성, 발수성 및 내-용매성이 향상된다.
또한 어니일링 처리에 의하면 표면중의 플루오로케미칼 밀도가 증가되여, 특정 용도를 위해 본 발명의 그라프트 공중합체에 존재해야만 하는 그라프트된 플루오로케미칼 올레핀의 필요량을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물의 표면 플루오로케미칼 밀도를 조절하는 또 다른 방법은, 선택된 형성 표면상에서 본 발명의 조성물을 성형시키는(즉, 필름으로 성형 또는 압착시키는) 성형 방법이다. 형성 표면의 선택에 따른 표면 플루오로케미칼 밀도의 차이는 다음과 같다:일반적으로 표면상의 플루오로케미칼 밀도는, 조성물이 플루오로케미칼 표면, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, TEFLONTM폴리테트라플루오로 에틸렌; 듀퐁 제공), 또는 본 발명의 그라프트 공중합체로 제조된 표면상에서 성형되는 경우가, 폴리이미드 표면(즉, KAPTONTM폴리이미드; 듀퐁 제공)상에서 성형되는 경우보다 더 크다. 크롬 표면상에서 성형하면, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리이미드상에 조성물을 성형하는 경우보다 표면상의 플루오로케미칼 밀도가 더 낮다. 본 발명의 성형 방법에서는, 각각의 선택된 재료로 구성된 몇 개의 별개 영역을 가진 형성 표면을 사용하므로써 영역별로 조절된 표면 플루오로케미칼 밀도를 가진 표면을 제공함에 따라, 영역별로 조절된 박리성, 발유성, 발수성 및 내-용매성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 형성 방법은 표면 플루오로케미칼 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에, 특정 용융을 위해 본 발명의 그라프트 공중합체중에 존재해야만 하는 그라프트된 플루오로케미칼 올레핀의 필수 양을 최소화시키는데 사용할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는, 중합체 배합물을 형성하기 위해 그라프트 공중합체의 기본 중합체와 혼화될 수 있는 매트릭스 중합체와 배합될 수 있다. 물론 기본 중합체 자체도, 본 발명의 중합체 배합물에 사용하기 적당한 매트릭스 중합체이다. 또한, 일반적으로 중합체의 혼화성 데이터에 대한 자료가 시판된다. 그러므로, 적당한 매트릭스 중합체, 즉 특성 기본 중합체와 혼화될 수 있는 매트릭스 중합체는 당업자에 의해 쉽게 선택될 수 있다, 본 발명의 중합체 배합물에 있어서 플루오로케미칼 그라프트 공중합체는 매트릭스 중합체의 박리성을 향상시키는 플루오로케미칼 첨가제로서 작용한다. 또한, 그라프트 공중합체의 물리적 성질(예, 점도, 충격 강도)은 매트릭스 중합체에 의해 향상될 수 있다. 더우기, 그라프트 공중합체가 혼화성 매트릭스 중합체와 물리적으로 가교 결합되려는 경향이 존재함에 따라, 플루오로 지방족기에 의해 부여되는 특성이 단량체 플루오로케미칼 첨가제에 의해 제공되는 특성보다 더 오래 지속될 수 있다.
본 발명의 중합체 배합물은, 플루오로케미칼 그라프트 공중합체의 박리성을 상기 배합물에 부여하기에 충분한 양의 본 발명의 플루오로케미칼 그라프트 공중합체를 포함한다. 상기 플루오로케미칼 그라프트 공중합체의 양은 그라프트 공중합체의 불소 함량에 따라 달라지며, 바람직한 양은 중합체 배합물의 의도된 용도에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 중합체 배합물은 매트릭스 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 30중량% 이상의 그라프트 공중합체를 포함한다.
하기 실시예에서는 본 발명의 목적, 특징 및 잇점을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예에 제시된 특정 재료 및 이의 양과 다른 조건 및 세부사항에 의해 본 발명이 한정되어서는 안된다.
특별한 지시가 없는 한, 하기 실시예에서의 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이며, 모든 온도는 ℃이다.
[실시예]
[실시예 1-9]
폴리프로필렌 수지의 기본 중합체(텍사스, 휴스턴 소재의 피나 컴패니에서 시판되는 DYPROTM8771 펠릿; 용융 지수 9)를, 90% 액체의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(펜실베니아, 필라델피아 소재의 펜왈트 코오포레이션에서 시판; LUPERSOLTM101) 0.25중량% 및 (a) 90-95%의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인(펜왈트사의 LUPERSOLTM130), (b) 90% 액체의 5-부틸 히드로과산화물(펜왈트사의 LUPERSOLTM90), 또는 (c) 98.5 액체의 디-t-부틸퍼옥사이드(펜왈트) 중 하나의 0.25중량%와 5-갤론 교반기에서 혼합하였다.
이어서, 상기 기본 중합체/개시제 혼합물을 30분간 질소로 세정하였다. 압출기의 공급 영역 및 공급 호퍼내의 수지는 계속 질소로 세정하면서, 오거식 공급 수단을 이용하여 제2도를 참고로 후술된 형태의 34mm 반전 LEISTRITZTM(독일, 누렌버크의 LEISTRITZ LSM 30.34GG) 2축 스크류 압출기(길이 대 직경, L/D=35:1)의 공급 영역에 기본 중합체/개시제 혼합물을 공급하였다.
제2도는 공급 호퍼(10), 공급 영역(12) 및 가열된 배럴을 갖춘 2축 스크류 압출기를 도시한 것으로서, 상기 가열된 배럴은 배럴부(14)를 포함하는 개시/용융 영역; 단량체 공급 영역(배럴부(16)) 및 배럴부(18),(20),(22),(24) 및 (26)를 포함하는 반응 영역; 배럴부(28)를 포함하는 탈장 영역; 및 배럴부(30) 및 (32)를 포함하는 블록 영역으로 구성된다. 각 배럴부의 길이는 120mm이고, 압출기의 전체 길이는 1200mm이다.
전송 포오트(transducer ports)(예를 들어, T4는 배럴 부(24)에 위치한 전송기의 번호 4를 나타낸 것이다)는 가열된 각 배럴부의 30mm 및/또는 90mm 지점에 위치한다. 열전쌍 포오트는 각 가열된 배럴부의 60mm 지점에 위치한다. 각 개시제 계에 대한 용융온도는 180℃, 200℃ 및 220℃로 하였다. 중합체/개시제의 유속은 약 40-50g/분으로 유지시켰다. N-비틸 퍼플루오로옥탄 설폰아미도에틸 아크릴레이트(BuFOSEA)를 질소로 세정한 후 질소-세정된 변위 펌프에 첨가하고, 다시 스크류의 시동기로부터 270mm 떨어진 지점에 위치한 가열된 배럴부(16)에, 1mL/분의 속도로 첨가하였다. 가열된 배럴부(28)는 진공하에 배기시켰다. 생성된 그라프트 공중합체는 180℃로 유지시킨 블록 영역(배럴부(30) 및 (32))에서 수조내로 옮긴 후, 다시 펠릿 제조기로 공급하므로써 길이 3 내지 4mm 및 직경 약 1mm의 원통형 비이드(cylindrical beads)를 생성시켰다. 반응 조건은 표 1에 요약하였는데, 하기 표중에서 L101은 LUPERSOLTM101 개시제이고, L130은 LUPERSOLTM130 개시제이고, TBHP는 t-부틸-히드로과산화물이며, DTBP는 디-t-부틸퍼옥사이드이다.
2가지 방법으로 그라프트화를 확인하였다. 첫번째 방법에서는 중량 손실이 안정화될 때까지 통상의 추출 장치에서, 표 1의 샘플을 끓는 테트라히드로푸란(THF)으로 추출하였다. 중합체는, 추출 전 및 추출 후에 적외선 분광기로 분석하였다. 추출 후에는, 아크릴레이트부의 카르보닐 흡수부에 해당하는 1720cm 에서 강한 흡수띠가 존재하는 것을 통해 그라프트화가 확인되었다.
약 200℃의 크롬-코팅된 알루미늄 판 사이에서 약 10g의 그라프트 공중합체를 약 41.4kPa의 압력으로 30초 동안 압착(인디애나, 와바쉬 소재의 와바쉬 컴패니에서 시판되는 Wabash 가열 프레스 이용)시키므로써 약 0.13mm 두께의 그라프트 공중합체 샘플을 제조하였다. 이 용융상태의 압착된 샘플을 실온의 수조내에서 고체 상태로 급냉시켰다. 문헌(Surface and Colloid Science, 11, 플레늄 출판사, 뉴욕, 1979)중의 Techniques for Measuring Contact Angle에서 A.W. 뉴먼 및 R. J. 굳이 설명한 바와 같이 부동 적가법을 사용하여, 이들 필름 및 폴리프로필렌 기본중합체 비교용 샘플에 대해 헥사데칸 접촉각을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 제시한다.
표 2의 결과는, 본 발명의 샘플이 전체 실시예에서 폴리프로필렌(PP) 비교예에 비해 표면 활성이 우수함을 말해준다.
또한 ESCA(화학 분석용 전자 분광기)를 측정하므로써 그라프트화를 확인하였다. 실시예 1 및 4에서 불소 대 탄소(F:C)의 비는 하기 표 3에 나타낸다.
하기 표 4는, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTPE), 및 실시예 2의 그라프트 공중합체로 제조된 필름을 각각 표면 에너지 값면에서 비교한 것이다.
표 4의 데이터는, 실시예 2의 그라프트 공중합체가 폴리프로필렌 비교예에 비해서는 표면 에너지가 낮고 PTFE의 표면 에너지와는 비슷함을 나타내준다.
180° 박리 접착 시험:
폭 2.5cm, 길이 20.3cm의 압감성 접착 테이프 조각을, 폭 10.1cm 길이 15.2cm의 시험 기재 시트(본 발명의 그라프트 공중합체의 압착 샘플)상에 접착시키되, 테이프의 자유 단부가 시험 기재 단부를 초과하여 연장되도록 접착시켰다. 이어서, 상기 테이프/기재 샘플에 1.35kg의 단단한 고무 로울러를 2회 굴림으로써 접착 테이프와 시험 기재가 확실히 접하도록 하였다. 이어서, 샘플을 실온에서 24시간 동안 노화시켰다. 미끄럼/박리도 테스트기(미국, 오하이오, 스트롱스빌 소재의 인스트루먼터스, 인코오포레이티드에서 시판)를 사용하여, 테이프의 자유 단부를 15.2cm/분의 속도로 180°로 잡아당겨 시험 기재로부터 제거하였다.
SCOTCH 접착 테이프 #8411(3M)(유리에 대한 180° 박리 접착력이 110g/cm인 아크릴레이트계 압감성 접착제) 및 3M 접착 테이프 STA-115(유리에 대한 180° 박리 접착력이 430g/cm인 KRATON 고무계 압감성 접착제)를 사용하여, 몇몇 실시예의 압착 필름 샘플 및 비-그라프트된 폴리프로필렌 기본 중합체 비교예 샘플의 180° 박리 접착 시험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 5에 제시하였다. 하기 표에 제시된 각 수는 5회 측정치의 평균값이다.
표 5는, 폴리프로필렌 비교예에 비해 본 발명의 그라프트 공중합체의 박리성이 우수함을 보여준다. 실시예 1,2 및 3의 그라프트 공중합체는, 아크릴레이트계 접착 테이프에 대한 박리성이 각각 5%, 32% 및 26% 향상됐으며, KRATON 고무계 접착 테이프에 대한 박리성은 각각 36%, 40% 및 47% 향상되었다.
실시예 1의 그라프트 공중합체의 압착 필름은, 상기된 바와 같이 PTFE-코팅된 알루미늄 판 사이에서 상기 공중합체를 200℃하에 압착시켜 제조하였다. 이어서, 상기 필름을 실온의 수조내에서 급냉시킨 후, 필름 샘플을 150℃의 오븐에서 시간을 달리하여 어니일링 처리한 뒤, 상기한 바와 같이, 헥사데칸 접촉각 및 ESCA 측정하였다. 그 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
표 6의 데이터는, 본 발명의 그라프트 공중합체를 150℃에서 어니일링 처리하면 그라프트 공중합체 표면상의 플루오로케미칼의 양이 증가하여 표면 활성이 향상된다는 것을 입증해준다. 상기 데이터는, 약 6분까지는 어니일링 처리시간을 증가시킬 수록 플루오로케미칼의 표면 활성이 향상되나, 6분 후에는 더 이상 어니일링 처리를 해도 잇점이 거의 얻어지지 않음을 말해준다.
[실시예 10]
N-부틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트(BuFOSEA)를 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리프로필렌(Himont PROFAX PP PF-301)에 그라프트 시켰다. 이어서 플루오로케미칼 올레핀을, 180℃의 용융 온도하의 압출기에 2mL/분(3.16g/분)의 속도로 첨가하였다.
생성된 그라프트 중합체의 헥사데칸 접촉각을 측정한 결과 39°였다. PTFE-코팅된 알루미늄판을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 압착 필름을 ESCA로 측정한 결과 F:C 비는 0.20이었다.
또는 화학 약품에 대한 표면 안정성을 측정하기 위해, 각종 용매에 대한 내성을 측정하였다. 0.6g-0.8g의 압착 필름 샘플을 하기 표 7에 제시된 용액중에 넣고, 표 7에 제시된 바와 같이 저장한 후, 필름 샘플을 헹구고 건조시켜 중량 손실율을 측정하였다. 또한 각 필름 샘플의 헥사데칸 접촉각 및 F:C 비도 측정하였다.
표 7의 데이터는, 수 처리시 헥사데칸 접촉각이 감소하는 반면, 소수성 유기물질로의 처리시에는 처리 후 헥사데칸 접촉각이 증가하였음을 말해준다. 그러나 모든 경우에 있어서, 헥사데칸 접촉각은 처리 후 20° 내지 50°로 유지된다. 이는, 본 발명의 그라프트 공중합체가, 발유성은 그대로 유지되면서 상기 지시된 조건하에서 약품에 의한 감성에 내성이 있음을 말해준다.
[실시예 11-46]
실시예 11-22에서는, 표 9에 제시된 양의 LUPERSOL 101 개시제만을 사용하였고, 실시예 23-24에서는 표 9에 제시된 양의 LUPERSOL 130 개시제만을 사용하였으며; 실시예 35-46에서는 표 9에 제시된 양의 LUPERSOL 101 개시제와 LUPERSOL 130 개시제의 1:1 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-9에 기재된 바와 같이 폴리프로필렌/BuFOSEA 그라프트 공중합체를 제조하였다. 스크류 속도는 100rpm이었고, 단량체 유속은 2mL/분이었다. 그라프트된 플루오로케미칼 올레핀의 백분율을 X-선 형광 분광계로 측정하여 불소 함량(%)을 측정하였다. 처리 조건, 즉 용융 온도 및 전체 유속, BuFOSEA의 반응량(몰%), 및 그라프트 공중합체중의 그라프트된 BuFOSEA의 함량(중량%)을 표 8에 제시한다.
표 8은, 본 발명의 그라프트 공중합체가 다양한 개시제의 농도하에 제조될 수 있음을 시사해준다. 모든 실시예는 5.0%(중량%) 이상의 BuFOSEA를 포함하였으며, 모든 실시예에서의 그라프트 효율은 63% 내지 100%로서 양호하였다.
[실시예 47]
제3도는 제2도에 도시된 바 및 상기 실시예 1-9에 기재된 바와 매우 유사한 2축 스크류 압출기를 도시한 것이다. 특히, 상기 압출기는 공급 영역(40), 가열된 배럴 및 다이(54)를 포함하며, 상기 가열된 배럴은 개시/용융 영역 및 단량체 첨가 영역을 모두 포함하는 배럴부(42); 반응 영역을 포함하는 배럴부(44),(46) 및 (48); 탈장 영역을 포함하는 배럴부(50); 및 블록 영역을 포함하는 배럴부(52)로 구성된다. 전송 포오트(예를 들어, T은 배럴부(42)중의 전송기 번호 1을 나타낸 것이다)는 제3도에 도시된 바와 같이 배치되어 있고, 열전쌍 포오트는 압출기의 각 가열된 배럴부에 배치되어 있다. 압출기는 LEISTRITZ 모델 ASF67GG이었다.
압출기의 온도 분포는 하기 표 9에 제시된 바와 같다:
공급 영역의 온도는 상온이었고, 스크류 속도는 50rpm이었다.
기본 중합체의 공급 호퍼 및 압출기 공급 통로는 질소로 세정하였다. K-tron 6300 공급기를 사용하여 18.1kg/시간의 속도로 기본 중합체(DYPRO 8771)를 공급하였다. LUPERSOL 130 개시제와 LUPERSOL 101 개시제의 1:1(중량)혼합물인 개시제를 질소로 세정한 후, 스크류의 시동기로부터 270mm 거리에 있는 공급 통로의 하류 단부에서 하나의 피스톤 RUSKA 양 변위 펌프를 사용하여 2mL/분의 속도로 공급하였다. 이어서, BuFOSEA를 질소로 세정하고, 스크류의 시동기로부터 610mm 거리에 있는 이중 피스톤 RUSKA 양변위 펌프를 사용하여 고압 주입 밸브를 통해 463mL/시간의 속도로 공급하였다. 미-반응 BuFOSEA는 가열된 배럴부(50)에서 진공 배출시켰다. 생성된 그라프트 공중합체는 10-스트랜드의 다이를 통해 압출시켜 수조 및 펠릿 제조기로 공급하였다.
[실시예 48-56]
크롬-코팅된 알루미늄판을 사용하여 190℃하에 837mPA의 압력을 가하여 30초간 실시예 1에서와 같이 그라프트 공중합체 필름을 제조하였다. 또한 폴리이미드 테이프(KAPTON 필름 테이프#5413, 3M)로 피복된 판과 PTFE 테이프(SCOTCH PTFE 필름 테이프 #5490, 3M)로 피복된 판 사이에서 본 발명의 그라프트 공중합체를 압착시켜 필름을 제조하였다. 또한 상기된 바와 같이, 크롬, 폴리이미드 및 PTFE 표면 사이에서 본 발명의 그라프트 공중합체를 압착시켜 실시예 1 및 4의 그라프트 공중합체 필름을 제조하였다. 헥사데칸 접촉각은 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 10에 제시하였는데, 이 표에 제시된 각 결과는 10회 측정치의 평균값이다.
표 10의 결과는, 실시예 47의 그라프트 공중합체가 실시예 1 및 4의 그라프트 공중합체와 유사한 표면 활성을 나타냄을 말해준다. 표 10의 결과는 또한, 그라프트 공중합체를 성형시킨 표면의 선택에 따른 효과를 보여준다. PTFE 표면상에 용융된 샘플은, 극성이 보다 큰 폴리이미드 및 크롬 표면상에 성형된 것보다 표면 활성이 높았다.
[실시예 57-59]
하기 실시예는, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트(EtFOSEA)를 폴리프로필렌에 그라프트 중합시키는 방법을 설명한 것이다. 폴리프로필렌(Amoco PP 5219; 일리노이 소재의 아모코 케미칼 네이퍼빌 시판)을 0.25중량%의 LUPERSOL 101 개시제, 0.25중량%의 LUPERSOL 130 개시제 및 5.0중량%의 EtFOSEA와 미리 혼합하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 상기 혼합물을 질소로 세정하여 공급 영역에 첨가하고, 압출시킨 후 수거하였다. 압출기의 스크류 속도는 100rpm이었다. 표 11에는 실시예 57-59의 처리 공정 조건을 제시하였다.
[실시예 60-65]
하기 표 12에 지시된 바와 같은 조건하에, 실시예 1에 기재된 바와 같이 크롬 표면 사이에서 185℃ 및 2790mPA로 60초간 압착시키고, PTFE 표면 사이에서 174℃ 및 1046mPA로 30초간 압착시켜 실시예 57-59의 그라프트 공중합체 필름을 제조하였다. 헥사데칸 접촉각을 측정하여 표 12에 제시하였으며, 표에 제시된 값은 10회 측정치의 평균값이다.
표 12의 데이터는, 본 발명의 압착 필름이 폴리프로필렌 비교예에 비해 표면 활성이 높음을 말해주는 것이다. 또한 PTFE-압착 필름은, 헥사데칸 접촉각이 크롬-압착 필름의 2배 또는 그 이상이었다.
[실시예 66-67]
하기 실시예는, N-에틸 퍼플루오로옥탄설포아미도에틸 메타크릴레이트(EtFOSEMA)를 폴리프로필렌에 그라프트 중합시키는 방법을 설명한 것이다.
상기 실시예 1-9에 기재된 바와 같이, 폴리프로필렌(Amoco PP 5219; 일리노이, 네이퍼빌 소재의 아모코 케미칼)/EtFOSEMA 그라프트 공중합체를 제조하였다. EtFOSEMA는 테트라히드로푸란중의 1:1(중량) 용액으로 제조하여 4mL/분의 속도로 공급하였다. 용융 온도는, 실시예 66에서는 180℃, 실시예 67에서는 200℃로 하였다. 테트라히드로푸란 및 미반응 단량체는 실시예 1-9에서와 같이 배출시켰다. 스크류 속도는 60rpm이었다. 중합체의 유속은 38.3(실시예 66) 및 42.4(실시예 67)g/분이었다.
[실시예 68-71]
표 13은, 실시예 66 및 67의 그라프트 공중합체로 제조한 필름의 헥사데칸 접촉각을 나타낸 것이다. 이 결과를 통해, 실시예 66 및 67의 필름이 비교예 샘플에 비해 표면 활성이 우수하며, PTFE-압착 필름이 크롬-압착 필름에 비해 표면 활성이 높다는 것을 알 수 있다.
[실시예 72-73]
하기 실시예는 N-알릴 퍼플루오로옥탄설폰아미도메틸 에탄(ALFOSME)을 폴리프로필렌(Amoco PP 5219)에 그라프트 중합시키는 방법을 설명한 것이다.
이들 그라프트 공중합체는, 180℃(실시예 72) 및 200℃(실시예 73)의 용융 온도와 41.7(실시예 72) 및 42.3g/분(실시예 73)의 중합체 유속하에 실시예 66 및 67에서와 같이 제조하였다.
[실시예 74-77]
표 14는, 제조한 실시예 72 및 73의 그라프트 공중합체를 실시예 60-65에서와 같이 성형한 필름의 헥사데칸 접촉각을 나타낸 것이다. 이 데이터에 의하면, 비교용 샘플에 비해 플루오로케미칼 공중합체의 표면 활성이 높았으며, PTFE-압착필름이 크롬-압착 필름보다 표면 활성이 높았다.
[실시예 78-83]
하기 실시예는, 저분자량의 기본 중합체를 사용하여 플루오로케미칼 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 하기 표 15에 제시한 성분과 조건, 및 개시제 계로서 LUPERSOL 101 개시제와 LUPERSOL 130 개시제의 1:1 혼합물을 사용하여 상기 실시예 1-9의 일반적인 방법에 따라 그라프트 공중합체를 제조하였다. 플루오로케미칼 올레핀은 기본 중합체의 중량을 기준으로 하여 10중량%의 양으로 사용하였다. 개시제의 농도는 기본 중합체의 중량을 기초로 한다.
그라프트 공중합체는 두께 0.1mm의 필름 기재로 압출시켰다. ESCA 분석 및 180° 박리 접착 테스트 결과(표 5와 관련지어 상기된 테스트; 유리에 접착시킬 경우 610g/cm의 박리 강도를 갖는 고무계 접착 테이프인 3M사의 박스 밀봉 테이프#371, KRATON 사용)를 표 15에 제시하였다.
표 15의 ESCA 데이터는, 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용된 플루오로케미칼 올레핀의 양을 기초로 하여 예상한 바보다 더 많은 양의 불소가 필름 표면상에 존재함을 지시해준다. 박리 데이터는, 모든 경우에 있어서 필름을 초기 박리력의 비교용 기본 중합체보다 우수하다는 것을 말해준다.
실시예 78-80은, 특히 지속적인 노화 후 박리력을 갖지 못했다. 그러나 실시예 81-83의 노화후 박리력은, 비교용 폴리에틸렌 기본 중합체에 비해 훨씬 낮았으며, 시판되는 테이프로서 적합한 범위내에 있었다.
[실시예 84-88]
본 발명의 그라프트 공중합체 10중량부와 순수한 매트릭스 중합체 90중량부를 건식 배합하여, 생성된 배합물을 1 1/4인치(5cm) 킬론 압출기(뉴저지, 베로나 소재의 킬론 익스트루더스, 인코오포레이티드)의 호퍼에 첨가한 후, 하기 조건하에서 두께 0.1mm, 폭 15.2cm의 필름 기재로 압출시켜 중합체 배합물 필름을 제조하였다:
하기 표 16에 제시한 성분을 사용하여 필름 기재를 제조하였다. 또한 ESCA 결과 및 180° 박리 접착 결과를 표 16에 제시하였다.
표 16의 ESCA 데이터는, 중합체 배합물을 제조하는데 사용된 그라프트 공중합체의 양을 기초로 하여 예상한 바보다 더 많은 양의 불소가 필름 표면상에 존재한다는 것을 말해준다. 상기 데이터는, 모든 경우에 있어서 배합물의 노화 후 박리력이 비교용 기본 중합체의 노화 후 박리력보다 낮으며 시판되는 테이프로서 적합한 범위내에 있다는 것을 말해준다.
본 발명은 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 한에서 당업자들이 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있으며, 본원에 제시된 실시 양태에 의해 본 발명이 국한되어서는 안된다.

Claims (13)

  1. (1) (a) 말단 올레핀 2중 결합을 갖는 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 기본 중합체, 및 (b) 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함하는 약 0.1 내지 약 1%(기본 중합체의 중량 기준)의 자유 라디칼 개시제 계를 반응기에 공급하는 단계; (2) 상기 기본 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%의 하기 식(Ⅰ)의 플루오로케미칼 올레핀을 반응기에 공급하는 단계;
    (상기 식중, R은 수소, 트리플루오로메틸, 또는 저급 알킬이고; a는 1 내지 약 10의 정수이고; b는 1 내지 약 6의 정수이고; Q는 자유 라디칼 중합반응을 방해하지 않는 (a+b)-가의 결합기이며; Rf는 7개 이상의 불소 원자를 함유한 완전 불소화된 말단기를 포함하는 플루오로 지방족기이다) (3) 반응기내의 상기 재료들을 반응시켜 플루오로케미칼 그라프트 공중합체를 생성시키는 단계; 및 (4) 플루오로케미칼 그라프트 공중합체를 반응기로부터 배출시키는 단계(상기 (1) 및 (2) 단계에 공급된 재료들은 모두 산소를 포함하지 않음)를 포함하는 상기 기본 중합체 및 상기 기본 중합체에 그라프트된 플루오로 지방족 기를 함유한 부를 포함하는 플루오로케미칼 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 기본 중합체가 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔,에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물과 배합물로 구성된 군중에서 선택되는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 그라프트된 부가 하기식의 플루오로케미칼 올레핀인 제조 방법:
  4. 제1항에 있어서, 기본 중합체가 저분자량의 폴리올레핀인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 기본 중합체의 용융 지수가 약 20 이상인 제조 방법.
  6. 말단 올레핀 2중 결합을 갖는 단량체로부터 유도된 중합 단위를 함유한 중합체 골조를 포함하며, 상기 중합체 골조에는 하기 식의 부가 그라프트되어 있는, 제1항의 방법에 따라 제조된 플루오로케미칼 그라프트 공중합체:
    상기 식중, R은 수소, 트리플로오로메틸, 또는 저급 알킬이고, Q는 자유-라디칼 중합 반응을 방해하지 않는 2가의 유기 결합기이며, Rf는 7개 이상의 불소원자를 함유한 완전 불소화된 말단기를 포함하는 플루오로 지방족기이다.
  7. 제6항에 있어서, 필름 또는 코팅 형태의 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, ⅰ) 플루오로케미칼 그라프트 공중합체를 포함하는 표면을 제공하는 단계; 및 ⅱ) 약 50℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수분 내지 수시간 동안 상기 표면을 가열하므로써 표면을 어니일링 처리하는 단계를 부가로 포함하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (ⅰ) 조성물 표면에서의 그라프트된 플루오로케미칼의 양을 조절할 수 있는 재료로 구성된 표면을 선택하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 단계 (ⅰ)에서 선택한 표면상에서 상기 조성물을 성형하는 단계를 부가로 포함하는 제조방법.
  10. 제6항의 플루오로케미칼 그라프트 공중합체; 및 상기 그라프트 공중합체의 기본 중합체와 혼화될 수 있는 매트릭스 중합체를 포함하는 중합체 배합물.
  11. 제10항에 있어서, 기본 중합체가 저분자량의 폴리올레핀인 중합체 배합물.
  12. 제11항에 있어서, 기본 중합체의 용융지수가 약 20 이상인 중합체 배합물.
  13. 제10항에 있어서, 필름 또는 코팅 형태의 중합체 배합물.
KR1019930702641A 1991-03-06 1992-01-24 플루오로 지방족기를 포함하는 플루오로케미칼 그라프트 공중합체 KR0147797B1 (ko)

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