KR0142194B1 - 안료.염료에 의한 텍스타일 재료의 염색방법 - Google Patents

안료.염료에 의한 텍스타일 재료의 염색방법

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KR0142194B1 KR1019890019606A KR890019606A KR0142194B1 KR 0142194 B1 KR0142194 B1 KR 0142194B1 KR 1019890019606 A KR1019890019606 A KR 1019890019606A KR 890019606 A KR890019606 A KR 890019606A KR 0142194 B1 KR0142194 B1 KR 0142194B1
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하인리히베커, 베른 하르트 벡크
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Abstract

내용없슴

Description

안료 염료에 의한 텍스타일 재료의 염색방법
본 발명은 안료 염료를 사용하여 텍스타일 재료를 염색하는 방법에 관한 것이다.
텍스타일 재료를, 안료 염료를 사용하여 패딩에 의해 연속식으로 염색하는 것은 공지되어 있다. 안료 염료가 일반적으로 사용되는 이유는, 이들이 탁월한 광견뢰도 특성을 가지며 드라이크리닝에 대해 우수한 안정성을 나타내기 때문이다.
안료는 수불용성이기 때문에, 이들은 적합한 결합제를 사용하여 섬유에 고착시켜야 한다. 패딩의 단점은 시간이 지남에 따라 염색기 유니트의 롤에 결합제가 축적되는 것이다. 이로 인해 직물에 주름이 잡히고, 따라서 줄무늬가 생겨 염색이 불균일하게 될 수 있다. 따라서, 염색기의 가동을 중지시킨 다음, 힘들게 세척해야만 염색기를 재가동시킬 수 있다. 또한, 연속 가공을 위해서는, 따라서 패딩이 실행 가능하기 위해서는, 상당한 야디쥐(yardage)가 필요하다. 따라서, 이러한 공정은 매우 융통적이지 못하다. 완성된 의류는 패딩 기술에 의해 염색할 수 없다.
본 발명의 목적은 안료 염료를 사용하여 텍스타일 재료를 패딩에 의해서가 아니라 흡착법(exhaust method)에 의해 염색하는 것이다. 이러한 목적은 텍스타일 재료를 양이온성 조제로 예비처리한 다음, 안료 염료를 사용하여 흡착법에 의해 염색함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은
1. 전체적으로 또는 부분적으로 하기 일반식(I)의 단량체 단위로 이루어진 중합체를 사용하여 텍스타일 재료를 예비처리하는 단계,
2. 균염제 또는 분산제의 존재하에서 안료를 사용하여 흡착법에 의해 염색하는 단계 및, 경우에 따라,
3. 염액 중의 염색물을 안료 결합제로 처리한 후에 고착시키는 단계를 포함하여, 안료 염료를 사용하여 텍스타일 재료를 염색하는 방법을 제공한다.
Figure kpo00001
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 수소이거나, -CO-NH-또는 -NH-CO-에 의해 차단될 수 있는(C1-C22)알킬이거나, C1-C4-하이드록시 알킬이고,
R3및 R4는 각각 수소 또는 메틸이며, Y-는 1가 음이온 또는 1당량의 다가 음이온이다.
본 발명에 따르는 염색 방법은 모든 천연 섬유 또는 합성 섬유, 예를 들면, 면, 울, 실크, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 비스코스, 및 여러 가지 섬유의 혼방물에 대해 적합하다. 텍스타일 재료는, 예를 들면, 섬유, 필라멘트, 사(yarn), 슬러빙, 직포, 양말 또는 니트웨어와 같은 여러 가공단계 상태일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 염색 방법은 면으로 제조한 완성된 의류, 특히 진류(jean goods)를 염색하는데 적합하다.
면을 염색하는 경우, 먼저 습윤제로 예비처리하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 섬유의 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 4중량%의 통상적인 음이온성 습윤제 또는 비이온성 습윤제가 적합하다. 예비처리는 약 20 내지 80℃에서 5내지 20분동안 수행한다. 특정한 공정 파라메터는 직물의 중량 및 원하는 효과에 따라 좌우된다. 개별적인 예비처리 대신에, 양이온성 예비처례제를 함유하는 염액에 비이온성 습윤제를 가할 수 있다.
면의 경우에, 상기한 바와 같이 습윤제로 처리된 염색할 텍스타일 재료는 상기한 조성의 양이온성 중합체를 사용하여 흡착법에 의해 예비처리한다.
이러한 중합체에서, 한편으로 라디칼 R1과 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 다른 한편으로 R3과 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 라디칼, R1, R2,R3및 R4는 모두 동일할 수 있으며, 수소 또는 메틸이다. 알킬 및 하이드록시알킬인 R1및 R2는 직쇄이거나 측쇄일 수 있다. R1및 R2로서는 각각 탄소수 1 내지 10의 차단되지 않은 알킬 라디칼이 바람직하며, 탄소수 1 내지 4의 차단되지 않은 알킬 라디칼이 특히 바람직하다.
알킬인 R1및/또는 R2에 대한 적합한 예로는 -n도코실, n-펜타데실, n-데실, i-옥틸, i-헵틸, n-헥실, i-펜틸, 바람직하게는 n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, i-프로필, n-프로필, 에틸 및 메틸이 있다.
라디칼 R3및 R4는 바람직하게는 동일하며, 두가지 라디칼 모두에 대해 바람직한 것은 메틸이다.
라디칼 R3및 R4는 마찬가지로 동일한 것이 바람직하며, 이 경우에는 두가지 라디칼 모두에 대해 수소가 바람직하다.
1가 음이온 Y-는 니트레이트, 하이드로겐설페이트, 벤젠설포네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 카복실산의 다른 라디칼일 수 있다. 1당량의 다가 음이온은, 예를 들면, 1/2 당량의 설페이트 또는 1/3 당량의 포스페이트일 수 있다. 바람직하게는, Y-는 브로마이드 또는 요오다이드와 같은 할로겐 음이온이며, 특히 클로라이드이다.
일반식(I)의 화합물 및 이로부터 유도된 중합체는 문헌에 공지되어 있다[참조: Ottenbrite and Ryan, Cyclopolymerization of N, N-Diakyldiallylammonium Halides, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. Vol. 19, No. 4, (1980), 528-532].
일반식(I)화합물의 단독중합 및 공중합에 의해 중합체에 주로 하기 일반식(II)의 5원 사이클릭 반복 단위 및 하기 일반식(III)의 6원 사이클릭 반복 단위가 생성되는 것으로 생각된다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
공중합체에서, 일반식(I)의 화합물로부터 형성되는 반복 단위는 사용되는 공단량체에 따라 다른 구조를 가질 수도 있다. 예를 들면, 중합시에 일반식(I)의 화합물과 함께 이산화황을 사용할 경우, 하기 일반식(IV), (V) 및 (VI)의 반복 단위가 형성될 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
일반식(II)내지 (VI)으로 나타낸 반복 단위에서, 각 경우에 상응하는 음이온 Y-는 생략하였다.
사용되는 중합체는 공중합된 형태에서 일반식(I)의 화합물을 100몰%, 특히 15 내지 100몰%, 바람직하게는 40 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 80 내지 100몰%함유한다.
공중합된 형태에서 일반식(I)의 화합물을 100몰% 함유하는 중합체는 일반식(I)의 화합물 하나 이상을 통상적인 방법으로 중합시킴으로써 제조한다. 공중합된 형태에서 일반식(I)의 화합물을 100몰% 미만으로 함유하는 중합체를 제조하기 위해서는, 일반식(I)의 화합물 하나 이상을 이산화항 및/또는 하나 이상의 다른 공단량체와 함께 적합한 몰비를 유지하면서 통상적인 방법으로 공중합시킨다. 이러한 공중합에 대해 적합한 공단량체는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N, N-디에틸아미노프로필아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N, N-디에틸아미노프로필메타크릴아미드, N, N-디메틸아미노부틸아크릴아미드, N, N-디에틸아미노부틸아크릴아미드, N, N-디메틸아미노부틸메타크릴아미드 및 N, N-디에틸아미노부틸메타크릴아미드이다.
본 발명에 따르는 염색 방법에 사용되는 중합체를 제조하는데 특히 바람직한 공단량체는 하기 일반식(VII)의 염기성 화합물 및/또는 하기 일반식(VIII)의 아미드 및/또는 하기 일반식(IX)의 N-비닐아실아미드 및/또는 하기 일반식(X)의 암모늄 화합물 및/또는 하기 일반식(XI)의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
상기 식에서,
R5, R6및 R21은 (C1-C10)알킬이고,
R7, R8, R11, R12, R18,R19및 R20은 수소 또는 메틸이며,
R9, R10및 R13은 수소 또는(C1-C8)알킬이고,
R14, R15, R16및 R17은 (C1-C8알킬이거나,
R13과 R14가 함께하는 -(CH2)3-, -(CH2)4-또는 -(CH2)5-이며,
X1및 X2는 -NH-또는 -0-이고,
Z-는 1가 음이온 또는 1당량의 다가 음이온이며, m 및 q는 2 내지 10의 정수이고, n, p 및 r는 0, 1, 2 또는 3이다.
상기한 일반식(VII) 내지(XI)에서 모든 알킬 라디칼은 직쇄이거나 측쇄일수 있으며, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. Z-는 Y-에 대해 기술한 정의 중의 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Y-와 동일하다.
X1및 X2는 각각 -NH-인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 염색 방법에 있어서,
a) 일반식(I)의 디알릴암모늄 성분 A,
b) 일반식(VII)의 염기성 성분 B1및/또는 일반식(VIII)의 아미드 성분B2및/또는 일반식(XI)의 N-비닐아실 아미드 성분 B3및/또는 일반식(X)의 암모늄 성분B4로 이루어진 아미드 성분 B, 및
c) 일반식(XI)의 (메트)아클리산 에스테르 성분 C를 A:B:C의 몰비를 1:(0 내지 4.5):(0 내지 0.5), 바람직하게는 1:(0.002 내지 4.5):(0 내지 0.5)로 하여 중합시킴으로써 제조된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 염색 방법에서 사용되는 수용성 중합체는 또한 가교결합된 것일 수 있다. 이러한 수용성 가교결합 중합체를 제조하기 위해, 공중합 후에, 일반식(VII)의 성분 B1의 공중합체를
d) 다작용성 알킬화 성분 D, 및
e) 하기 일반식(VII)의 폴리아민 성분 E1및/또는 하기 일반식(VIII)의 폴리아민 성분 E2로 이루어진 폴리아민 성분 E와 B1:E:D의 몰비를 1:(0 내지 5):(0.002 내지 2)로 하여 반응시킴으로써 가교결합시키는 것이 유리하다.
Figure kpo00012
상기 식에서,
R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌, 또는 페닐렌이고,
R23은 수소 또는 일반식 -CO-R22-COOH이 라디칼이며,
T는 [-(CH2)s-NH-]v-H이고,
w는 0, 1, 2또는 3이고,
s 및 u는 2, 3, 4또는 5이고,
v는 0이거나, 일반식(VII)의 폴리아민 성분 E1에 있어서 이의 분자량을 t값의 고려하에, 1,000내지 30,000으로 되도록 하는 수이고,
t는 일반식(VII)의 폴리아민 성분 E1에 있어서 이의 분자량을 v값의 고려하에, 1,000 내지 30,000으로 되도록 하는 수이다.
본 발명에 따르는 염색 방법에서 바람직하게 사용되는 중합체를 제조함에 있어서, 디알릴암모늄 성분 A는 하나의 일반식(I)의 화합물로 구성되거나 하나 이상의 일반식(I)의 화합물로 구성될 수 있다. 마찬가지로 다른 성분들 B, B1, B2, B3, B4, C, D, E1및 E2각각도 하나의 화합물로 구성될 수 있거나 하나 이상의 화합물로 구성될 수 있다. 아미드 성분 B는 아미드 성분 B1, 아미드 성분 B2, N-비닐아실 아미드 성분 B3또는 암모늄 성분 B4로 구성될 수 있다. 그러나, 아미드 성분 B는 또한, 예를 들면, 2가지 성분(예:B1+B2, B1+B3, B2+B3또는 B3+B4)으로 구성되거나, 예를 들면, 3가지 성분(예:B1+B2+B3또는 B1+B3+B4)으로 구성될 수 있다. 그러나, 또한 아미드 성분 B는 4가지 성분 모두(B1+B2+B3+B4)를 함유할 수 있다. 상기한 모든 경우에서, 또한 성분 B1, B2, B3및 B4는 각각 상기한 각각의 일반식의 화합물 하나 이상으로 구성될 수 있다.
염기성 성분 B1에 대한 일반식(VII)에서, X는 바람직하게는 -NH-이고, n은 바람직하게는 0이며, m은 바람직하게는 2, 3 또는 4이다. R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. R7및 R8은 마찬가지로 동일하거나 상이할 수 있다. 특히 바람직한 일반식(VII)의 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure kpo00013
상기 일반식(VIIa)내지 (VIId)에서, 특히 R5, R6및 m은 위에서 바람직한 것으로서 언급된 정의를 갖는다.
아미드 성분 B2에 대한 일반식(VIII)에서, b는 바람직하게는 0이고, R9와 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, R11과 R12는 동일하거나 상이할 수 있다. R9및 R10은 각각 바람직하게는 수소 또는 (C1-C4)알킬이다. 마찬가지로, R11과 R12도 동일하거나 상이할 수 있다. 특히 바람직한 일반식(VIII)의 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure kpo00014
상기한 일반식(VIIIa) 내지 (VIIId)에서, 특히 R9및 R10은 위에서 바람직한 것으로서 언급된 정의를 갖는다.
N-비닐아실아미드 성분 B3에 대한 일반식(IX)에서, R14는 바람직하게는 (C1-C4)알킬이고, R13은 바람직하게는 수소 또는 (C1-C4)알킬이다. R13과 R14는 또한 바람직하게는 함께 -(CH2)3-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5-일 수 있다. 일반식(IX)의 화합물의 바람직한 예는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리디논 및 N-비닐-ε-카프롤락탐이다.
암모늄 성분 B4에 대한 일반식(X)에서, X2는 바람직하게는 -NH-이다. R15, R16및 R17은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 특히 바람직하게는 메틸이고, r은 바람직하게는 0이고, q는 바람직하게는 2, 3또는 4이다.
(메트)아크릴산 에스테르 성분 C에 대한 일반식(XI)에서, R21은 일반적으로 (C1-C8)알킬이며, 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 일반식(XI)의 화합물은 R20이 수소인 경우에는 아크릴산 에스테르인 반면, R20이 메틸인 경우에는 메타크릴산 에스테르이다.
다작용성 알킬화 성분 D는, 예를 들면, 하기 일반식(XIV)를 갖는다.
Figure kpo00015
상기 식에서,
x는 0, 1, 2또는 3이고, 바람직하게는 0이며,
A, A1및 A2는 동일하거나 상이하며 일반식 -CH2A3의 라디칼이거나,
Figure kpo00016
에폭사이드 라디칼(=옥시란 라디칼)이고,
A3은 분리될 수 있는 음이온 치환체, 특히 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이거나, 분리될 수 있는 음이온 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 설페이토 라디칼 또는 포스페이토 라디칼이며,
Z는 직접결합이거나 (x+2)가의 유기 라디칼이다.
Z는 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼일 수 있으며, 이들 중 지방족 및 아르지방족 라디칼은 또한 케토 그룹 -CO- 또는 헤테로원자, 예를 들면, -0-또는 -S-, 또는 헤테로원자단, 예를 들면, -SO-, -SO2-, -NH-, -N(CH3)-을 함유할 수 있다. Z는, x가 바람직한 정의인 0인 경우에 일치하는, 2가 라디칼인 경우가 바람직하며, 따라서 다작용성 알킬화 성분 D는, 바람직하게는 이작용성 알킬화성분이다. 특히 바람직한 이작용성 알킬화제는 하기 일반식(XIVIII)을 갖는다.
Figure kpo00017
상기 식에서,
Z1은 직접결합, 페닐렌 라디칼, 특히 1, 4-페닐렌 라디칼이거나, 일반식 -(CH2)y-또는 -(CH2)k-G-(CH2)-의 라디칼이고,
y는 1 내지 6의 수이며,
k 및 1은 각각 1 내지 6의 수이고,
G는 -0-, -S-, -S0-, -S02-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -CHOH-또는 페닐렌, 특히 1, 4-페닐렌이다. 바람직하게는, k와 1은 동일하고, 각각 1또는 2, 특히 1이다.
바람직한 일반식(XVII)의 이작용성 알킬화제는, 예를 들면, 에피클로로하이드린(클로로메틸옥시란), 에피브로모하이드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2,2'-디클로로디에틸 에테르, 2,2-디클로로디에틸아민, 2,2'-디클로로디에틸 설파이드, 2,2'-디클로로디에틸 설폭사이드, 2,2'-디클로로디에틸 설폰, 2,2'-비스(설페이토)에틸 에테르, 2,2'-비스(페닐설포닐옥시)에틸 에테르, 2,2'-비스(p-톨릴설포닐옥시)에텔 에테르, 디에폭시부탄, 디에폭시-2-메틸부탄, 비스글리시딜아민[=비스(2,3-에폭시프로필)아민], 1,2-또는 1,4-비스(에폭시에틸)벤젠, 1,2-또는1,4-비스(2,3-에폭시프로필)벤젠 및 1,2-또는 1,4-비스(클로로메틸)벤젠이다.
폴리아미드 성분 E는 하나의 성분, E1또는 E2로 구성되거나 두 성분, E1및 E2로 구성될 수 있다.
폴리아민 성분 E1의 일반식(VII)에서, s는 바람직하게는 2이다. 이 경우에, 일반식(VII)의 폴리아민 성분 E1의 바람직한 예는 분자량이 2,000내지 27,000, 바람직하게는 2,000내지 20,000, 특히 바람직하게는 2,000내지 5,000인 통상적인 폴리에틸레이민이다. 그러한 폴리에틸렌이민은 시판중이다. 이들은 에틸렌이민을 중합시켜 제조하며, 에틸렌이민 단위를 약 50 내지 600개 함유하며 1급, 2급 및 3급 질소원자를 일반적으로 약 1:2:1의 비율로 함유한다. 상기한 바와 같은 각종 질소원자가 분자내에 불규칙하게 분포되어 있다. 가교결합된 공중합체를 제조하는 공정에 있어서, 폴리에틸렌이민은 시판형인 수용액 형태로 직접 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(VIII)이 폴리아미드 성분 E2에서, 알킬렌 라디칼인 R22는 측쇄 또는 바람직하게는 직쇄일 수 있다. 페닐렌인 R22는 바람직하게는 1,4- 또는 1,2-페닐렌이다. 일반식(VIII)의 화합물은 몰비 1:(0.5내지 1)의 하기 일반식(XIX)의 아민과 하기 일반식(XX)의 디카복실산과의 반응 생성물이다.
Figure kpo00018
상기 식에서,
u는 바람직하게는 2 또는 3이고,
w는 바람직하게는 1,2 또는 3이다.
일반식(XIX)의 바람직한 아민은, 예를 들면, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, H2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2또는 H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2이다.
적합한 일반식(XX)의 디카복실산은, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산 및 이소프탈산이다.
바람직한 공중합체에서, A:B:C의 몰비는 1:(0.02 내지 2.5):0이다. 바람직한 가교결합된 공중합체에서, B1:E:D의 몰비는 1:(0.05 내지 10):(0.002 내 1지), 바람직하게는 1:(0.1 내지 5):(0.01 내지 1)이다.
중합체 및 공중합체를 제조하는데 필요한 출발 성분들은 공지되어 있거나, 특정 종류의 물질에 대해 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 수용성 중합체 및 공중합체를 중합 또는 공중합에 의해, 특히 디알릴 성분 A의 단독중합 또는 디알릴 성분 A, 아미드 성분 B 및 (메트)아크릴산 에스테르 성분 C의 공중합에 의해 제조하는 것은, 적합한 용매 중엥서 수행한다. 적합한 용매는 수-혼화성 용매와 혼합된 물이다. 적합한 수-혼화성 용매는, 예를 들면, 저급 알콜(예:메탄올, 에탄올, n-프로판올, i프로판올, n-부탄올, 3급-부탄올), 글리콜 및 디올(예:에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 디글리콜 및 폴리글리콜(예:디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르) 및 케톤(예:아세톤 또는 메틸 에틸 케톤)이다. 탄소수 1 내지 4의 알콜이 바람직하다.
단독중합 또는 공중합은 또한 각종 용매들의 혼합물 중에서, 바람직하게는, 소량의 물을 함유하는 용매 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 디알릴암모늄 성분 A를 수용액의 형태로 사용하는 경우, 통상 물을 추가로 가할 필요는 없다.
알콜, 특히 탄수소 1 내지 4의 알콜과 혼합되거나, 디올 및 글리콜과 혼합된 물이 바람직하다. 단독중합 또는 공중합을 시작하기 전에 pH를 3 내지 8.5로 고정시키는 것이 유리하다.
일반적으로, 이러한 pH는 산, 바람직하게는 유기산, 특히 아세트산을 사용하여 고정시킨다.
단독중합 또는 공중합은 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 특히 바람직하게는 65 내지 85℃에서 수행하며, 통상적인 방법으로, 예를 들면, 적합한 개시제를 가함으로써 개시된다. 적합한 개시제는 유리 라디칼을 형성하는 물질, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥 사이드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 디-3급-부틸 퍼프탈레이트, 아조디이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 아조디이소부틸아미드; 디메틸, 디에틸 또는 디-n-부틸 아조비스메틸발레레이트, 3급-부틸 퍼네오데카노에이트, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 3급-아밀 퍼피발레이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소트리데실 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필퍼카보네이트이다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-이미다졸-2-일프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-카바모일프로판)디하이드레이트 또는 2,2'-아조비스(2-메톡시카보닐프로판)이다. 개시제는 성분 A+B+C의 단량체량을 기준으로 하여, 0.01내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%로 사용된다. 산소 부재하에서 공중합을 수행하는 것이 유리하다. 이는 불활성 기체, 예를 들면, 질소를 사용하여 퍼징하여 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 각각 하나 이상의 개별적인 성분들로 구성될 수 있는 성분 A, B, C는, 제조된 중합체가 공중합된 형태에서 일반식(I)의 화합물 단위를 바람직하게는 40몰%이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상 함유하게 되는 양으로 사용되며, A:B:C의 몰비는 바람직하게는 1:(0 내지 4.5):(0 내지 0.5), 특히 1:(0.02 내지 2.5):0이다.
단독중합 또는 공중합은 약30분 내지 약 4시간 후에, 다수의 경우 30분 내지 2시간 30분 후에 완료된다.
수용성 공중합체들 중에서, 이들의 제조시에 염기성 성분 B1으로 구성되거나 염기성 성분 B1을 함유하는 아미드 성분 B가 사용되고, 특히 공중합 후에 공중합체를 추가로 가교결합 반응시킨 수용성 공중합체가 바람직하다. 이때, 바람직한 염기성 성분 B1은 일반식(IIIa)내지 (IIId)화합물이다.
가교결합 반응을 수행하기 위해, 공중합에서 수득된 용액을 물의 존재하에서 다작용성 알킬화 성분 D 및 바람직하게는 또한 폴리아민 성분 E와 반응시킨다. 이러한 폴리아민 성분 E는 폴리아민 성분 E1또는 폴리아민 성분 E2로 구성되거나 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 폴리아민 성분 E가 가교결합에 사용되는 경우, 이것을 가교결합될 공중합체 수용액에, 다작용성 알킬화 성분 D보다 먼저 가한다. 가교결합 반응시의 B1:D:E의 몰비는, 가교결합되지 않은 공중합체에서 공중합된 단위로서 존재하는 염기성 성분B11몰을 기준으로 하여, 1:(0.002 내지 2):(0 내지 5), 바람직하게는 1:(0.002 내지 1):(0.05 내지 5), 특히 바람직하게는 1:(0.01 내지 1):(0.1 내지 4.5)이다. 가교결합은 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행하며, 무기산, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 또는 질산을 가함으로써 수분 내에, 예를 들면, 5 내지 20분, 바람직하게는 5내지 10분 내에 종결된다. 이러한 무기산을 첨가함으로써 pH가 4 내지 7로 조절된다.
제조과정에서 수득되는 가교결합되지않거나 가교결합된 단독중합체 또는 공중합체의 용액은 활성 성분 함량이 약 15내지 55중량%이며, 이 형태 그대로 본 발명에 따르는 염색 방법에 사용할 수 있으나, 활성 성분 함량을 약 25 내지 35중량%로 희석시킨 후 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상, 사용 전에 pH를 3 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8로 조절한다. 이러한 pH조절은 보통 강산, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 또는 질산을 사용하여 수행한다.
제조과정에서 수득된 가교결합되거나 가교결합되지 않은 단독중합체 또는 공중합체의 용액은 완전하게 또는 최소한 콜로이드상으로 물에 용해될 수 있다.
본 발명에 따르는 염색 방법에 사용되는 중합체의 양은 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 8%이다. 이러한 예비처리제의 양이온적 특성을 보유시키기 위해, 액의 pH는 산 pH, 예를 들면, pH3 내지 6으로 고정시켜야 한다. 바람직하게는, 아세트산을 가함으로써 액의 pH를 5로 고정시킨다. 양이온성 중합체를 사용하는 예비처리는 50 내지 80℃에서 약 5 내지 20분에 걸쳐 진행된다.
이러한 예비처리 후, 텍스타일 재료를 냉수로 세척한 다음, 예를 들면, 염화나트륨 또는 황산마그네슘과 같은 염의 존재 또는 부재하에, 안료 염료 및 균염제 또는 분산제를 함유하는 염액으로 흡착 염색한다. 적합한 안료 염료는 모든 통상적인 안료 형태, 예를 들면, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 퀸아크리돈 안료이다. 이러한 안료들은 분산제를 함유하는 수성 분산액으로서 시판중이며, 이러한 시판 형태로 본 발명에 따르는 염색 방법에 사용된다. 안료 염료의 양은, 각 경우에 염색 농도가 0.1 내지 6%로 되도록 선택할 수 있으며, 예를 들면, 발광성 안료를 사용하는 경우, 염색 농도가 15%까지로 된다(참조:실시예2).
염액은 안료 염료 및 가능한 염 이외에도 항상 균염제 또는 분산제를 함유한다. 염색 분야에서의 이러한 목적을 위한 통상적인 모든 제품이 이에 적합하다 ; 구체적인 예로 시판중인 제품인 에가날(Eganal)
Figure kpo00019
PS, 솔리데갈(Solidegal)
Figure kpo00020
GL또는 디스퍼조겐(Dispersogen)
Figure kpo00021
ASN이다. 염색물의 얼룩을 방지하는 이러한 조제는 섬유의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 8%, 바람직하게는 3 내지 4%의 양으로 염액에 가한다.
이러한 안료 염액은 텍스타일 재료를 흡착법으로 염색하는데 통상적인 기계, 예를 들면, 제트, 지거, 드럼 워셔 또는 릴 벡크를 사용하여 텍스타일 재료에 흡착법을 사용하여 적용한다. 염색 시간은 대략 5 내지 20분이며, 염색 온도는 30내지 90℃, 바람직하게는 70℃이다.
염색이 종결된 후, 섬유의 중량을 기준으로 하여 1내지 5중량%, 바람직하게는 3중량%의 염을 가하여 염액의 이온 농도를 증가시킬 수 있다. 이러한 경우에, 텍스타일 재료를 후속적으로 10분 동안 염액 중에서 진탕시킨다. 염화나트륨, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄 또는 명반을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염은 섬유에 대한 안료 염료의 친화력을 향상시키고, 또한 균염성을 향상시킨다. 염색 과정이 종결된 후, 텍스타일 재료를 냉수로 세척하고 건조시킨다.
섬유에 대한 안료 염료의 최적 견뢰도를 얻기 위해, 염색 과정을 수행한 후에 안료 결합제를 텍스타일 재료에 적용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 통상적인 안료 결합제, 예를 들면, 시판품 임페론
Figure kpo00022
바인더(Imperon
Figure kpo00023
binder) CFN또는 임페론
Figure kpo00024
바인더 MTB가 적합하다. 이러한 결합제는 흡착법에 의해 통상적인 방식으로 20 내지 60℃, 바람직하게는 40℃에서, 5 내지 20분, 바람직하게는 7 내지 15분에 걸쳐 적용된다. 염액은 산을 사용하여 pH를 3 내지 6으로 조절한다. 안료 결합제의 양은 섬유의 중량을 기준으로 하여 대략 1 내지 10중량%이다. 이어서 결합제를 100 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 170℃에서 10분, 바람직하게는 5분에 걸쳐 온풍 처리하여 가교결합시킨다.
실질적인 염색 과정과 결합제 과정 사이에 텍스타일 재료를 탄산나트륨의 존재 또는 부재하에 계면활성제로 세척함으로써 특별한 효과를 얻을 수 있다.
이러한 중간 세척은 40 내지 60℃의 온도에서 약 5 내지 10분 동안 수행하며, 텍스타일 재료에 워쉬-아웃(wash-out)효과를 제공한다. 그러나, 본 발명에 따르는 염색 방법은 이러한 중간 세척없이도, 특히 완성된 의류, 예를 들면, 진 제품에 스톤-워쉬(stone-wash)효과를 제공할 수 있다. 이러한 효과는 통상적으로 단지 시간-집약적인 추가의 조작을 통해서, 즉 스톤 및 추가의 화학약품을 사용하여 얻을 수 있지만 이는 면의 품질에 대해 역영향을 미친다). 본 발명에 따르는 염색 방법이 매우 융통성있는 흡착법에 의해서도 안료 염료로 염색하는 것을 가능하게 할 수 있는 중요한 이점을 가짐을 이해할 수 있을 것이다.
[실시예 1]
면 진바지 한벌을 공업용 드럼 세탁기 속에서 개질된 지방산 아미드[휴멕톨(Humectol)
Figure kpo00025
C] 2%를 함유하는 액을 액비 30:1로 사용하여 70℃에서 10분 동안 예비처리한다.
이는 바지를 완전히 습윤시키는 동시에 세척하는 작용을 한다. 습윤제는 윤활성을 갖기 때문에, 기계적 응력 또한 감소된다.
이러한 처리 후, 염액을 배수시키고 바지를 냉수로 완전히 세정한다. 이어서, 이들을 새로운 욕에서 EP-A제277,580호의 실시예5의 공중합체 5% 및 60% 농도의 아세트산 2%를 함유하는 수성액으로 70℃에서 10분 동안 양이온화시킨다.
냉수 세정 후, 진바지를 다시 새로운 욕에서 피그먼트 바이 올렛 23(C.I.51319
)5%, 분산제(헤테로사이클릭, 질소-함유 화합물 또는 에톡실화 고급 알콜)3%를 함유하는 수성액을 사용하여 70℃에서 10분 동안 처리한다. 이어서, 3%의 염화나트륨 또는 황산나트륨을 가한다. 10분 후에 냉수 세정하여 염색 과정을 종결한다.
바지는 건조 후에, 강하게 착색되고 스톤 워시를 연상하게 하는 다소 얼룩진 외관을 나타낸다. 견뢰도 특성들은 인디고 진바지의 견뢰도 특성들과 견줄만하다.
[실시예 2]
평직 면 쟈켓을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 예비처리한 다음, 15%의 임페론
Figure kpo00026
루미네센트 오렌지(Imperon
Figure kpo00027
Luminescent Orange) GR로 염색한다.
이어서, 최적의 견뢰도 특성들을 얻기 위하여, 쟈켓을 아크릴레이트 결합제(임페론 결합제 CFN)5%, 60% 농도의 아세트산 1% 및 분산제(디메틸피리딘베타인)3%를 함유하는 액으로 처리 한다.
처리는 40℃에서 10분 동안 수행한다. 이후, 쟈켓을 세정하지 않고 원심탈수시키고 150℃에서 열풍으로 5분 동안 처리한다. 처리욕에서의 유연제의 사용은 또한 쟈켓의 직물 감촉 특성(hand property)을 향상시킨다.
[실시예 3]
면 진바지 한벌을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 예비처리하 다음, 5%이 피그먼트 블루 15:1(C.I. 74160)로 염색한다.
이어서, 계면활성제(알킬페닐 폴리글리콜 에테르) 1g/l 및 탄산나트륨 2g/l를 함유하는 액으로 40℃에서 10 내지 15분 동안 세척한 후에 냉수로 세정한다.
실시예2에 기술된 아크릴레이트 결합제 처리에 의해 염색 과정을 종결하고 승온에서 건조시킨다.
수득된 염색물은 멋진 워쉬-아웃 외관을 갖는다.
[실시예 4]
비스코스/실크 혼방 직물을 젯트 염색기를 사용하여 20:1의 액비로 실시예 1에서 기술한 바와 같이 습윤시키고, 냉수로 완전히 세정한 다음, EP-A제277,580호의 실시예 5의 공중합체 5%를 함유하는 액으로 처리한다.
이어서, 새로운 욕에서 피그먼트 오렌지 43(C.I. 71105)2%, 피그먼트 옐로우 83(C.I. 21108)1%로 실시에 1에서 기술한 바와 같이 염색한다. 우수한 최종-사용 견뢰도 특성들을 얻기 위해, 후속적으로 혼방직물을 실시예 2에서 기술한 바와 같이 pH, 5에서 아크릴레이트 결합제를 사용하여 고착시킨다. 결과는 워쉬-아웃외관을 갖는 오렌지색 염색물이다.
[실시예 5]
완전히 예비처리된 면직물을 EP-A제277,580호의 실시예4의 공중합체 50 내지 100g/l 및 60%의 농도의 아세트산 2g/l를 함유하는 액을 사용하여 패딩기로 습윤픽업(pickup) 60 내지 80%로 냉패딩시키고 80 내지 120℃에서 건조시킨다. 이어서 실시예 1에서 기술한 바와 같이 안료 염료를 사용하여 릴 벡크로 흡착법에 의해 크로스-염색한다.

Claims (16)

  1. 전체적으로 또는 부분적으로 하기 일반식(I)의 단량체 단위로 이루어진 중합체를 사용하여 텍스타일 재료를 예비처리하는 단계.
    균염제 또는 분산제의 존재하에서 안료 염료를 사용하여 흡착법(exhaustmethod)으로 염색하는 단계 및 경우에 따라, 염액 중의 염색물을 안료 결합제로 처리한 후에 고착시키는 단계를 포함하여, 안료 염료를 사용하여 텍스타일 재료를 염색하는 방법.
    Figure kpo00028
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 수소이거나, -CO-NH-또는 -NH-CO-에 의해 차단될 수 있는 (C1-C22)알킬이거나, C1-C4-하이드록시 알킬이고,
    R3및 R4는 각각 수소 또는 메틸이며, Y-는 1가 음이온 또는 1당량의 다가 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 중합체가, a) 일반식(I)의 디알릴암모늄 성분 A, b) 하기 일반식(VII)내지 일반식(IX)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 성분 B1로 이루어진 아미드 성분 B 및 c) 하기 일반식(XI)의 (메트)아크릴산 에스테르 성분 C를 A:B:C의 몰 비를 1:(0 내지 4.5):(0 내지 0.5)로하여 공중합시키고, 성분 B1이 존재 하는 경우, 후속적으로, d) 다작용성 알킬화 성분 D와 e) 하기 일반식(XII)의 폴리아민 성분 E1, 하기 일반식(XIII)의 폴리아민 성분 E2, 또는 E1과 E2의 혼합물로 이루어진 폴리아민 성분 E를 B1:E:D의 몰 비를 1:(0 내지 5):(0.002 내지 2)로 하여 가교결합시킴으로써 제조되는 방법.
    Figure kpo00029
    Figure kpo00030
    상기 식에서,
    R5, R6및 R21은 (C1-C10)알킬이고,
    R7, R8, R11, R12, R18, R19및 R20은 수소 또는 메틸이며,
    R9, R10및 R13은 수소 또는 (C1-C8)알킬이거나,
    R13과 R14는 함께 -(CH2)3-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5-이며,
    R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌, 또는 페닐렌이고,
    R23은 수소 또는 일반식 -CO-R22-COOH의 라디칼이며,
    X1및 X2는 -NH- 또는 -0-이고,
    Z-는 1가 음이온 또는 1당량의 다가 음이온이며,
    T는 [-(CH2)s-NH-]v-H이고,
    m 및 q는 2 내지 10의 정수이며,
    n, p, r 및 w는 0, 1, 2또는 3이고,
    s 및 u는 2, 3, 4또는 5이며,
    v는 0이거나, 일반식(XII)의 폴리아민 성분 E1에 있어서 이의 분자량을 t값의 고려하에, 1,000내지 30,000으로 되도록 하는 수이고, t는 일반식(XII)의 폴리아민 성분 E1에 있어서 이의 분자량을 v값의 고려하에 1,000 내지 30,000으로 되도록 하는 수이다.
  3. 제1항 또는 제4항에 있어서, 사용되는 중합체에 있어서, R5, R6, R14, R15, R16및 R17중의 하나 이상이 (C1-C4)알킬인 방법.
  4. 제1항 또는 제4항에 있어서, 사용되는 중합체가 일반식(I)의 단량체 단위를 15 내지 100몰% 함유하는 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 습윤제로 예비처리한 면을 염색하는 방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 완성된 의류를 염색하는 방법.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 염색 후 안료 결합제를 가하기 전에, 텍스타일 재료를 세척하는 방법.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 염색이 종결된 후, 염을 염액에 가하여 이를 염액 내에 존재하게 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 사용되는 중합체가, R1및 R2가 각각 (C1-C10)알킬인 일반식(I)의 단량체 단위로 이루어지는 방법.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 사용되는 중합체가, R1및 R2가 각각 메틸이고 R3및 R4가 각각 수소이고 Y-가 공중합된 형태에서 할로겐 음이온을 나타내는 일반식(I)의 단량체 단위로 이루어지는 방법.
  11. 제1항 또는 제4항에 있어서, 사용되는 중합체가, R1및 R2가 각각 (C1-C4)알킬인 일반식(I)의 단량체 단위로 이루어지는 방법.
  12. 제12항에 있어서, Y-클로라이드인 방법.
  13. 제4항에 있어서, A:B:C의 몰 비가 1:(0.002 내지 4.5):(0 내지 0.5)인 방법.
  14. 제6항에 있어서, 중합체가 일반식(I)의 단량체 단위를 80 내지 100몰% 함유하는 방법.
  15. 제1항 또는 제4항에 있어서, 사용되는 중합체가, R9, R10및 R13중의 하나이상이 수소 또는 (C1-C4)알킬인 일반식(I)의 단량체 단위로 이루어지는 방법.
  16. 제1항 또는 제4항에 있어서, 사용되는 중합체가, n, p 및 v중의 하나 이상이 0인 일반식(I)의 단량체 단위로 이루어지는 방법.
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