KR0140659B1 - 아실아미도메틸화 폴리설폰 및 이의 제조방법 - Google Patents

아실아미도메틸화 폴리설폰 및 이의 제조방법

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KR0140659B1
KR0140659B1 KR1019940700032A KR19940700032A KR0140659B1 KR 0140659 B1 KR0140659 B1 KR 0140659B1 KR 1019940700032 A KR1019940700032 A KR 1019940700032A KR 19940700032 A KR19940700032 A KR 19940700032A KR 0140659 B1 KR0140659 B1 KR 0140659B1
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가즈오 데라모토
나오토 호카리
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나카하라 쓰네오
가부시키가이샤바이오마테리알겐큐쇼
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
아실아미도메틸화 폴리설폰 및 이의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 할로겐 원자, 수산기, 아미노 화합물 잔기, 아실옥시기, 알콕시기, 스테로이드 잔기 또는 설파이드기를 갖는 아실아미도메틸기를 측쇄로서 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체와 이의 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 이온성 물질이나 생리 활성 물질 등의 흡착, 분리 및 고정 등에 적절하게 사용할 수 있는 아실아미도 메틸화 방향족 폴리설폰 중합체, 이의 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, 특정한 생리 활성 물질 등을 불용성 담체에 고정화시킨 것은 친화성 크로마토그래피용 흡착제, 치료용 혈액처리제, 세포 배양용 기재, 항균성 재료 및 기타 분석용 시약등으로서 광범위하게 이용되고 있으며, 금후에 보다 폭넓은 응용이 기대되는 중요한 분야이다.
또한, 반응성 관능기를 갖는 중합체는 생리 활성 물질의 고정화 등에 사용할 수 있으므로, 친화성 크로마토그래피용 흡착제, 치료용 혈액 처리제 및 항균성 재료 등의 원료로서 유용하다. 반응성 관능기를 갖는 중합체로서는 폴리스티렌의 유도체가 잘 알려져 있지만, 취약한 중합체이므로 이의 성형에 한계가 있으며, 예를 들면, 중공사나 카테테르로는 성형할 수 없다는 결점이 있다.
또한, 방향족 폴리설폰은 성형성이 양호하므로 엔지니어링 플라스틱으로서 범용할 수 있으며, 또한 일부에서 중공사 형태로 물질분리 용도로도 사용되고 있다. 그리고, 당해 폴리설폰에 반응성 관능기를 도입하면 생리 활성 물질의 고정화나 물질의 선택적 분리 등에도 사용할 수 있으며, 용도를 보다 확장할 수 있을 것으로 기대된다.
그러나, 당해 폴리설폰에 반응성 관능기를 도입시키는 반응은 별로 알려져 있지 않으며, 설폰화 반응[참조:A. Noshay, L. M. Robeson, Journal of Applied Polymer Science, 20 1885(1976)]이나 할로메틸화 반응[참조:일본국 공개특허공보 제(소)51-8179호, 제(소)57-174104호, 제(소)62-42704호 및 제(소)63-16204호, 및 A. Warshawsky et al., Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 28 2885(1990)]등의 몇가지 예에 불과하다. 전자(설폰화)에는 한정된 용도밖에 없는 반면, 광범위한 용도가 기대되는 후자(할로메틸화)에는 발암성이 높은 위험한 시약(알킬할로메틸 에테르)을 사용하지 않으면 안되는 결점이 있으며, 또한 관능기의 반응성이 너무 높아 화학적 안정성이 나쁜 동시에 관능기 도입량의 제어가 곤란한 등의 결점이 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 이온성 물질이나 생리 활성 물질의 흡착, 분리 및 고정 등의 처리 재료로서 유용한 가용성의 신규한 아실아미도 메틸화 방향족 폴리설폰 중합체 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 특정한 할로아세트아미도메틸화제를 사용하는데 따른 할로아세트아미도메틸화 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품을 제조하는 방법 및 할로아세트아미도메틸화 방향족 폴리설폰 중합체를 제조 중간체로 하는 신규한 아실아미도메틸화 방향족 폴리설폰 중합체 또는 이의 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품을 제공할 수 있다.
A-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-(I)
상기식에서, A는 할로겐 원자, 수산기, 아미노 화합물 잔기, 아실옥시기, 알콕시기, 페녹시기 또는 설파이드기이고, R1및 R2는 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
방향족 폴리설폰으로서는, 바람직하게는 폴리(p-페닐렌에테르 설폰) 또는 유델(Udel)폴리설폰을 들 수 있으며, 측쇄 치환기인 A로서는 2개 이상의 아미노기를 갖는 환상 폴리펩타이드, 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 알데히드기를 갖는 기가 바람직하다.
성형품은, 예를 들면, 샤레, 병, 막, 섬유, 중공사, 입상물 또는 이들을 사용한 조립품의 형상을 가질 수 있다.
또한, 측쇄를 도입시킨 방향족 폴리설폰 중합체는 가용성 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 또한 하기와 같은 기술적 수단으로 구성된 방향족 폴리설폰 중합체 또는 이의 성형품의 제조방법이 제공된다.
1. 방향족 폴리설폰 중합체 또는 이의 성형품을 산 촉매의 존재하에 하기 일반식(II)의 할로아세트아미도메틸화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품의 제조방법.
X-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-O-Y(II)
상기식에서, R1및 R2는 수소원자, 저급 알킬기 또는 벤질이고, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, X는 할로겐 원자이고, Y는 수소원자이거나, 저급 알킬기 또는 아실기이다.
2. 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품을 아미노 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 중합체 및 이의 성형품의 제조방법.
3. 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품을 염기의 존재하에 카복실산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 중합체 및 이의 성형품의 제조방법.
4. 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품을 염기의 존재하에 수산기 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 중합체 및 이의 성형품의 제조방법.
5. 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품을 염기의 존재하에 티올 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 중합체 및 이의 성형품의 제조방법.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 감안하여 유용한 반응성 관능기를 도입시킨 방향족 폴리설폰을 간편한 방법으로 수득할 수 없을가를 여러 가지로 검토한 결과, N-메틸올-α-클로로아세트아미드를 사용하는 아미도메틸화 반응법을 이용함으로써 반응 특성이 있는 가용성의 할로아세트아미도메틸화 폴리설폰의 조제에 성공하여 본 발명에 도달했다.
본 발명에서 말하는 측쇄로서 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체란 주쇄에 방향핵과 설포닐기를 갖는 폴리설폰 중합체로서, 이러한 방향핵의 일부가 일반식(I)의 기로 치환되어 있는 것이라면 어떠한 것도 양호하며, 특별한 제한은 없다.
방향족 폴리설폰 중합체의 구체적인 예로서는 시장에 널리 나돌고 있는 폴리(p-페닐렌 에테르 설폰), 즉-[(p-C6H4)-SO2-(p-C6H4)-O-]n-나 유델 폴리설폰, 즉-[(p-C6H4)-SO2-(p-C6H4)-O-(p-C6H4)-C(CH3)2-(p-C6H4)-O]n-이외에-[(p-C6H4)-SO2-(p-C6H4)-O-(p-C6H4)-O-]n-,-[(p-C6H4)-SO2-(p-C6H4)-S-(p-C6H4)-O]n-,-[(p-C6H4)-SO2-(p-C6H4)-C(CF3)-(p-C6H4)-O-(p-C6H4)-O]n-등의 구조를 갖는 중합체로서, 또한 이의 방향핵의 일부가 일반식(I)의 기, 예를 들면, 2-클로로아세트아미도메틸기, 2-하이드록시아세트아미도메틸기, 염화-2-트리메틸암노늄아세트아미도메틸기, 2-아세톡시아세트아미도메틸기, 2-부톡시아세트아미도메틸기 및 2-메틸티오아세트아미도메틸기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
보다 상세하게 일반식(I)의 기에 대하여 설명하면, R1및 R2는 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고 동일하거나 상이할 수 있으며, R2가 수소원자인 것이, 특히 R1및 R2가 함께 수소원자인 것이 가장 제조하기 쉬운 동시에 반응성도 높다. 또한, A의 예로서는 염소, 브롬, 요오드, 불소 등의 할로겐 원자, 수산기, NH2기 이외에 메틸아민기, 에틸아민기, n-부틸아민기, n-옥틸아민기 등으로 대표되는 1급 아민 잔기; 디메틸아민기, 디에틸아민기, 디-n-부틸아민기, 디-n-옥틸아민기 등으로 대표되는 2급 아민잔기; 트레메틸암모늄기, 트리-n-부틸암모늄기, N,N-디메틸-n-헥실암모늄기, N,N-디메틸-n-옥틸암모늄기, N,N-디메틸-n-도데실암모늄기, N,N-디메틸-n-헥사데실암모늄기 등으로 대표되는 3급 아민 잔기; 에틸렌디아민기, 헥사메틸렌디아민기, 데카메틸렌디아민기, p-페닐렌디아민기 등으로 대표되는 폴리아민 탄화수소 화합물 잔기; 글라미시딘 S, 폴리믹신 B 등으로 대표되는 염기성 폴리아민산 탄화수소 화합물 잔기; 가나마이신, 스트렙토마이신, 겐타마이신 등으로 대표되는 아미노글리코사이드계항생물질 잔기; 포르밀옥시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 라우로일옥시기, 올레일옥시기, 팔미토일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-니트로벤조일옥시기 등으로 대표되는 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기; 메톡시, 에톡시, 2-하이드록시에틸옥시, 2-메톡시에틸옥시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 벤질옥시기 등으로 대표되는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기; p-니트로페녹시기, p-포르밀페녹시기, o-메톡시-p-포르밀페녹시기, 2-포르밀나프톡시기, 페녹시기, 에스트론 잔기 등으로 대표되는 페녹시기 및 메틸티오기, 2,3-디하이드록시프로필티오기, 티오글루코사이드기 등으로 대표되는 티오에테르 잔기 등을 들 수 있다. 이들 기는 단독으로, 또는 사용 목적에 따라 복수로 존재할 수 있다.
본 발명에 관한 방향족 폴리설폰 중합체 중에서 일반식(I)의 기의 적정한 양은 중합체의 화학 구조 및 용도에 따라 상이하며, 통상적으로 반복단위당 0.001내지 4개이다. 보통 일반식(I)의 기의 양이 많은 것은 흡착 용도로 사용되고 적은 것은 선택 분리용으로 사용된다. 양이 적은 것은 폴리설폰에 가까운 성형성을 나타낸다. 또한, 중합체가 가용성, 특히 디메틸설폭사이드나 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매에 가용성이면, 습식으로 막을 형성시킬 수 있으므로, 특히 바람직하다.
일반식(I)중의 A가 할로겐인 것은 반응성이 높으므로 다른 관능기를 갖는 것의 제조 중간체로서도 유용하다. 또한, 단백질의 고정화에 직접 사용할 수 있다. 할로겐 원자의 반응성은 높은 쪽으로부터 요오드, 브롬, 염소 및 불소의 순이다. 할로아세트아미도메틸기의 양에 따라 중합체의 성질이 변화한다. 할로아세트아미도메틸기의 양이 많은 것은 취약하며, 적은 것은 원래의 폴리설폰에 가까운 성질을 나타낸다. α-할로아세트아미도메틸기의 양이 많은 것은 흡착 용도에 적당한 것으로서 사용되고 적은 것은 고정화용으로 사용된다. 적은 것은 유기 용매에 용해되기 쉬우며, 또한 성형성도 양호하다. 예를 들면, 유델 폴리설폰에 α-클로로아세트아미도메틸기를 도입시킨 것중 상기 기의 양이 반복단위당 1개 미만인 것은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등 이외에 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 등에 가용성이며 막 형성성도 양호하지만, 상기 기의 양이 반복단위당 1개 이상인 것은 테트라하이드로푸란에는 불용성이고, 2개 이상인 것은 염소계 용매에서는 불용성 이고 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등에서만 가용성이다.
또한, 본 발명에 따르면, α-할로아세트아미도메틸기의 양을 조절함으로써 적절한 특성의 중합체를 수득할 수 있으므로, 이의 사용목적에 따라 도입시키는 α-할로아세트아미도메틸기의 양을 적절하게 조정하면 양호하다.
또한, 본 발명의 중합체 또는 이의 성형품에 도입된 클로로기는 요오드기 또는 브롬기로 용이하게 변환시킬 수 있다.
일반식(I)중의 A가 수산기인 것은 친수성이 원래의 폴리설폰 중합체에 비하여 향상된다.
일반식(I)중의 A가 아미노기인 것은 이온교환능력이 있으며 흡착능이 높다.
헤파린 등의 생리 활성 물질의 고정화에 사용할 수 있다. 이의 막은 친화성 막으로서도 사용할 수 있다. 또한, 항균 활성도 기대할 수 있다. 폴리믹신 B는 엔도톡신의 해독제로서 공지되어 있으며, A가 폴리믹신인 것도 유사한 작용을 가질 것이 기대된다.
일반식(I)중의 A가 아실옥시기, 알콕시기 또는 설파인드기인 것은 A가 극성기인 동시에 이온성 기는 아니므로, 비이온성의 흡착제 비이온성의 선택 분리막 또는 비이온성의 세포 활성화제로서 이용할 수 있다.
일반식(I)중의 A가 알데히드기를 갖는 것은 온화한 조건에서 아미노기와 축합되므로, 단백질 등의 고정화에 특히 편리하게 사용할 수 있다.
일반식(I)중의 A가 할로겐 원자인 것의 제조는 할로아세트아미도메틸화제, 산 촉매 및 용매로 이루어진 혼합용액을 폴리설폰의 용액 속에 가하거나, 폴리설폰의 성형품을 할로아세트아미도메틸화제와 산 촉매의 혼합물 또는 이러한 두 가지와 용매로 이루어진 혼합 용액에 침지시킴으로써 달성된다. 이때, 할로아세트아미도메틸화제 및 산 촉매로 이루어진 반응 용액 속에 파라-포름알데히드를 가하거나 반응 용액을 실온에서 조제하면(포름알데히드가 부생하므로) 가교 중합체를 수득할 수 있다. 반응의 속도는 빠르며 통상적으로 1 내지 6시간으로 완결된다. 반응온도는 부반응을 억제하기 위해 낮은 편이 바람직하며, 통상적으로 10 내지 30℃의 온도가 채용된다.
본 발명에서 사용하는 할로아세트아미도메틸화제의 구체적인 예로서 N-메틸올-α-클로로아세트아미드, N-메틸올-α-브로모아세트아미드, N-메틸올-α-요오도아세트아미드, N-메틸올-α-플루오로아세트아미드, N-메틸올-α-클로로프로피온아미드, N-메틸올-α-클로로부티릴아미드 등 이외에 이들의 메틸 에테르, 아세틸 에스테르 등을 열거할 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 특히 N-메틸올-α-클로로아세트 아미드, N-메틸올-α-요오드아세트아미드, N-메틸올-α-플루오로 아세트아미드, N-메틸올-α-브로모아세트아미드 등을 제조하는 것이 용이하며, 반응성이 높은 동시에 취급하기 쉬우므로 바람직하다. 이의 사용량과 도입된 할로아세트아미도메틸기의 양은 플러스(+)의 상관 관계에 있으므로, 사용량은 도입된 할로아세트아미도메틸기의 원하는 양에 따라 증감시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 산 촉매로서는 염화아연, 염화알루미늄, 사염화주석, 염화제2철과 같은 프리델-크리프트 촉매, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 트리메틸실릴 에스테르 등의 설폰산 유도체 및 황산 등을 들 수 있으며, 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등은 N-메틸올-α-클로로아세트아미드 등의 할로아세트아미도메틸화제의 용매로 될 수 있으므로 특히 바람직하게 사용된다. 폴리설폰을 염화 메틸렌에 용해시키고 할로아세트아미도메틸화제를 황산 등에 용해시키고 양쪽을 강하게 교반함으로써 중합체를 수득할 수 있다. 성형품을 처리하는 경우에는 폴리설폰의 용매가 반드시 필요한 것은 아니다.
일반식(I)중의 A가 아미노기인 것의 제조는 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체 또는 이의 성형품을 대응하는 아미노 화합물과 접촉시킴으로써 달성된다. 아미노 화합물의 구체적인 예로서 메틸아민, 에틸아민, n-부틸아민, n-옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디n-부틸아민, 디n-옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-부틸아민, N,N-디메틸-n-헥실아민, N,N-디메틸-n-도데실아민, N,N-디메틸-n-헥사데실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 글라미시딘 S, 폴리믹신 B, 가나마이신, 스트렙토마이신 및 겐타마이신 등을 열거할 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이때, 아미노 화합물이 1급아민, 2급아민 및 폴리아민 화합물일 때에는 가교 반응도 일어나므로, 반응은 성형품의 형태로 실시하는 것이 바람직하다.
일반식(I)중의 A가 아실옥시기인 것의 제조는 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품을 염기의 존재하에 대응하는 카복실산의 용액과 접촉시킴으로써 달성된다. 카복실산의 구체적인 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산 및 살리실산 등을 열거할 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 염기로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속의 수산화물 또는 탄산염, 및 수산화트리메틸벤질 암모늄 등의 4급 암모늄염 등이 바람직하게 사용된다. 용매를 사용하는 경우, 균일계 반응에는 디메틸설폭사이드나 N,N-디메틸포름아미드가 사용되고, 성형품을 불균일계에서 처리할 때에는 물이나 알콜이 바람직하게 사용된다. 반응온도에는 특별한 제한이 없으나, 통상적으로 10 내지 150℃가 채용된다.
일반식(I)중의 A가 수산기인 것의 제조는 일반식(I)중의 A가 아실옥시기인 것을 가수분해함으로써 달성된다. 통상적으로 암모니아수나 수산화나트륨을 함유하는 용액으로 용이하게 실시할 수 있다.
일반식(I)중의 A가 알콕시기 또는 페녹시기인 것의 제조는 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품을 염기의 존재하에 대응하는 수산기 화합물과 접촉시킴으로써 달성된다. 수산기 화합물의 구체적인 예로서 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 라우릴 알콜, 벤질알콜, p-니트로페놀, p-하이드록시벤즈알데히드, 바닐린, 2-하이드록시-1-나프토알데히드, 페놀, 에스트론, 에스트라디올 및 에스트리올 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 염기로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속의 수소화물, 탄산염 또는 수산화물 이외에 수산화트리메틸 벤질암모늄 등의 4급 암모늄염 등이 바람직하게 사용된다. 용매를 사용하는 경우, 균일계 반응에는 디메틸설폭사이드나 N,N-디메틸포름아미드가 사용되며, 성형품을 불균일계로 처리할 때에는 물이나 알콜이 바람직하게 사용된다. 반응온도에는 특별히 제한은 없으나, 통상적으로 10 내지 100℃가 채용된다.
일반식(I)중의 A가 설파이드기인 것의 제조는 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품을 염기의 존재하에 대응하는 티올 화합물과 접촉시킴으로써 달성된다. 티올 화합물의 구체적인 예로서 메틸머캅탄, 2,3-디하이드록사프로필티올, 1-티오-α-D-글루코스, 6-머캅토푸린 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 염기로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속의 수소화물, 탄산염 또는 수산화물 이외에 수산화트리메틸벤질암모늄 등의 4급 암모늄염 등이 바람직하게 사용된다. 용매를 사용하는 경우, 균일계 반응에는 디메틸설폭사이드나 N,N-디메틸포름아미드가 사용되며, 성형품을 불균일계로 처리할때에는 물이나 알콜이 바람직하게 사용된다. 반응온도에는 특별히 제한은 없으나, 통상적으로 0 내지 100℃가 채용된다.
본 발명의 방향족 폴리설폰으로 이루어지는 성형품은 측쇄를 도입한 방향족 폴리설폰 중합체를 적당한 방법으로 섬유나 막 등의 적당한 형태로 성형시킴으로써 제조되거나, 주쇄인 방향족 폴리설폰으로 이루어진 적당한 형태의 성형품에 측쇄를 도입시킴으로써 제조된다.
[실시예]
이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 이들 실시예로 한정시키는 것이 아님은 말할 나위가 없다. 또한, 실시예에서의 평가방법은 이하에 따른다.
1. 적외선 흡수 스펙트럼
시마쓰 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 FTIR-4300을 사용하여 필름상 또는 KBr 정제로 성형된 견본을 측정한다.
2. 이온교환용량(아미노기 양의 측정)
중합체를 미세하게 분쇄하여 0.1 내지 1g을 칼럼에 채우고, 여기에 5% 디이소프로필에틸아민-메탄올을 통과시켜 재생시킨다. 메탄올, 0.1M 프크린산-메탄올용액, 메탄올을 순차적으로 유동시킨 다음, 0.1M 디이소프로필에틸아민-메탄올 용액을 통과시키고, 용출액의 흡광도(360mμ)를 측정하여 1급 내지 3급 아민기 양을 구한다.
4급 암모늄기의 양은 중합체를 채운 칼럼에 0.1N 가성 소다 수용액, 물, 1M식염수를 순차적으로 통과시키고, 용출된 알칼리 양을 중화 적정으로 구한다.
[실시예1]
니트로벤젠 100㎖와 황산 200㎖의 혼합 용액을 0℃로 냉각시키고, N-메틸올-α-클로로아세트아미드 20.0g을 가한다음, 0 내지 10℃에서 용해시켜 아미도메틸화액을 조제한다.
유델 폴리설폰(P 3500, 유니온 카바이드사) 5.0g을 니트로벤젠50㎖에 용해시킨 용액 속에 10℃로 승온된 상기한 아미도메틸화액 10, 20, 45, 90 또는 136㎖를 가하고, 15℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응액을 빙수 속에 투입하고, 침전된 중합체를 메탄올로 세정, 건조시켜 표1의 중합체를 수득한다. 당해중합체는 적외선 흡수 스텍트럼의 1672㎝-1(아미드-I) 및 3362㎝-1(N-H)에서 아미드기의 강한 흡수를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다.
수득된 중합체의 용해성을 살펴볼 때, 실시예 1-1과 1-2의 것은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등 외에 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 등에 가용성이며 이들 용매로부터 양호한 필름이 수득되었다. 실시예 1-3 및 1-4의 것은 테트라하이드로푸란에 불용성이며, 실시예 1-5 및 1-6의 것은 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄에 불용성이며 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸설폭사이드에 용해된다.
실시예 1-3의 것은 염화메틸렌으로부터 양호한 필름이 수득되었다.
[실시예2]
폴리(p-페닐렌설폰)(사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인스티튜트, 뉴욕, USA) 3. 2g을 니트로벤젠 100㎖에 용해시킨 용액 속에 10℃로 승온된 실시예 1의 아미도메틸화액 70㎖를 가하고, 25℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응액을 빙수 속에 투입하고, 침전된 중합체를 메탄올로 세정, 건조시켜 중합체를 3.6g수득한다. 원소분석치는 탄소 57.30%, 수소 3.70%, 질소 1.96%, 염소 4.01%, 황 11.74%였다. 적외선 흡수 스펙트럼의 1674㎝ (아미드-I)에서 아미드기의 강한 흡수를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다.
수득된 중합체는 N,N-디메틸포름아미드로부터 유연한 필름을 형성한다.
[실시예3]
니트로벤젠 20㎖, 메탄설폰산 31㎖, 에탄설폰산 9㎖의 혼합 용액을 0℃로 냉각시키고, N-메틸올-α-클로로아세트아미드 10g을 가한 다음, 0℃에서 용해시켜 아미도메틸화액을 조제한다.
유델 폴리설폰(P3500) 5g을 니트로벤젠 50㎖에 용해시킨 용액 속에 6℃로 승온된 상기한 아미도메틸화액을 강하게 교반하면서 가하고, 25℃에서 2시간 동안 교반한다. 그후, 반응액을 -20℃의 메탄올 5ℓ속에 투입하고, 침전된 중합체를 메탄올로 세정, 건조시켜 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰을 7.4g 수득한다. 원소분석치는 탄소 59.8%, 수소 4.8%, 질소 4.8%, 염소 9.6%, 황 5.1%였다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 1672㎝ (아미드-I) 및 3362㎝ (N-H)에서 아미드기의 강한 흡수를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다. 수득된 중합체는 N,N-디메틸포름아미드로부터 유연한 필름을 형성한다.
[실시예4]
니트로벤젠 114㎖와 황산 227㎖의 혼합 용액을 0℃로 냉각시키고, N,N-메틸올-α-클로로아세트아미드 22.7g을 가한 다음, 0 내지 10℃에서 용해시켜 아미도메틸화액을 조제한다.
유델 폴리설폰(P3500) 50g을 니트로벤젠 500㎖에 용해시킨 용액 속에 10℃로 승온된 상기한 아미도메틸화액을 강하게 교반하면서 가하고, 15℃에서 2시간 동안 교반한다. 그후, 반응액을 -20℃의 메탄올 5ℓ속에 투입하고, 침전된 중합체를 메탄올로 세정, 건조시켜 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰을 64.4g 수득한다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 1672㎝ (아미드-I) 및 3362㎝ (N-H)에서 아미드기의 강한 흡수를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다.
수득된 중합체 5.0g을 디메틸설폭사이드 150㎖에 용해시키고, 여기에 트리에틸아민 50㎖를 가한 다음, 100℃에서 2시간 동안 가열하고, 이어서 아세트산에틸에 투입한다. 트리에틸암모늄아세트아미도메틸화 폴리설폰이 5.5g 수득된다. 적외선 흡수 스펙트럼의 1678㎝ (아미드-I) 및 3170∼3176㎝ , 3420∼3435㎝ (N-H)에서 흡수가 확인된다. 당해 중합체는 염화 메틸렌에 용해되지 않았으나 메탄올이나 열수에는 용해 되었다. N,N-디메틸포름아미드 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 이온교환용량은 2.5밀리당량/g이다.
[실시예5]
니트로벤젠 19㎖와 황산38㎖의 혼합 용액을 0℃로 냉각시키고, N,N-메틸올-α-클로로아세트아미드 3.75g을 가한다음, 0 내지 10℃에서 용해시켜 아미도메틸화액을 조제한다.
유델 폴리설폰(P3500) 30g을 니트로벤젠 300㎖에 용해시킨 용액 속에 10℃로 승온된 상기한 아미도메틸화액을 강하게 교반하면서 가하고, 15℃에서 2시간 동안 교반한다. 그후, 반응액을 -20℃의 메탄올 3ℓ속에 투입하고, 침전된 중합체를 메탄올로 세정, 건조시켜 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰을 32.9g 수득한다. 당해 중합체는 실시예2와 마찬가지로 적외선 흡수 스펙트럼의 1676㎝ (아미드-I) 및 3367㎝ (N-H)에서 아미드기의 흡수를 나타내며 원소분석으로 1.60%의 질소가 확인된다.
당해 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 2.0g을 디메틸설폭사이드 30㎖에 용해시키고, 여기에 트리에틸아민 10㎖를 가한 다음, 100℃에서 2시간 동안 가열한다. 감압 농축시킨 후에 아세트산에틸에 투입하여 트리에틸암모늄아세트 아미도메틸화폴리설폰을 2.2g 수득한다. 당해 중합체는 염화메틸렌에 잘 용해되며, 이러한 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 이온교환용량은 1.02밀리당량/g이다.
[실시예6]
실시예 5에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 중합체 2.0g을 N,N-디메틸포름아미드 60㎖에 용해시키고, 여기에 N,N-디메틸옥틸아민 12㎖를 가한다음, 100℃에서 2시간 동안 가열하고, 이어서 아세트산에틸에 투입한다. 디메틸옥틸 암모늄아세트아미도메틸화 폴리설폰이 2.4g 수득된다. 적외선 흡수 스펙트럼의 3200㎝ (N-H) 및 739㎝ 에서 흡수의 증대가 확인된다. 이온교환용량은 0.87밀리당량/g이다.
[실시예7 ]
실시예5에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 중합체 2.0g을 N,N-디메틸포름아미드 60㎖에 용해시키고, 여기에 N,N-디메틸도데실아민 12㎖를 가한 다음, 100℃에서 2시간 동안 가열하고, 이어서 아세트산에틸에 투입한다. 디메틸도데실암모늄아세트아미도메틸화 폴리설폰이 2.4g 수득된다. 적외선 흡수 스펙트럼의 3205㎝ (N-H),2926㎝ (CH), 739㎝ 및 567㎝ 에서 흡수의 증대가 확인된다. 이온교환용량은 0.84밀리당량/g이다.
[실시예8]
실시예5에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 중합체 2.0g을 N,N-디메틸포름아미드 60㎖에 용해시키고, 여기에 N-디메틸헥사데실아민 12㎖를 가한 다음, 100℃에서 2시간 동안 가열하고, 이어서 아세트산에틸에 투임한다. 디메틸헥사데실암모늄아세트아미도메틸화 폴리설폰이 2.5g 수득된다. 당해 중합체의 염화 메틸렌 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 적외선 흡수 스펙트럼의 3203㎝ (N-H), 2926㎝ (CH)에서 흡수의 증대가 확인되고 아미드기의 흡수의 1676㎝ 로부터 1680㎝ 로의 이동이 확인된다. 이온교환용량은 0.65밀리당량/g이다.
[실시예9]
폴리믹식 B-황산염 1g을 디메틸설폭사이드 50㎖에 용해시킨 용액에 2N-수산 화나트륨 수용액 1.6㎖를 첨가하여 폴리믹신 B용액을 조제한다. 한편, 실시예5에서 수득한 크로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 중합체 2.0g을 디메틸설폭사이드 50㎖에 용해시키고, 여기에 이전의 폴리믹신 B용액을 가한 다음, 실온에서 24시간 동안 교반한다. 그후, 반응 혼합물을 1ℓ의 물에 가하고, 생성된 침전물을 여과한 다음, 건조시켜 폴리믹신 B 고정화 폴리설폰을 2.3g 수득한다. 이러한 물질은 0.73밀리당량/g의 아민기를 가지므로 주합체 1g당 0.14밀리몰의 폴리믹신 B를 고정화하고 있음을 알 수 있다.
[실시예10]
글라미시딘 S-클로라이드 1g을 디메틸설폭사이드 50㎖에 용해시킨 용액에 2N 수산화나트륨 수용액 1.0㎖을 첨가하여 글라미시딘 S 용액을 조제한다. 한편, 실시예5에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화폴리설폰 중합체 2.0g을 디메틸설폭사이드 50㎖에 용해시키고, 여기에 이전의 글라미시딘 S 용액을 가한 다음, 실온에서 24시간 동안 교반한다. 그후, 반응 혼합물을 1ℓ의 에탄올에 가하고, 생성된 침전물을 여과한 다음, 건조시켜 글라미시딘 S 고정화 폴리설폰을 2.0g 수득한다. 이러한 물질은 0.34밀리당량/g의 아미노기를 가지므로 중합체 1g당 0.17밀리몰의 글라미시딘 S를 고정화하고 있음을 알 수 있다.
[실시예11]
니트로벤젠 74㎖와 황산 179㎖의 혼합 용액을 0℃로 냉각시키고, N, N-메틸올-α-클로로아세트아미드 14.9g을 가한 다음, 0 내지 10℃에서 용해시켜 아미도메틸화액을 조제한다.
유델 폴리설폰(P3500) 60g을 니트로벤젠 600㎖에 용해시킨 용액 속에 10℃로 승온된 상기한 아미도메틸화액을 강하게 교반하면서 가하고, 15℃에서 2시간 동안 교반한다. 그후, 반응액을 -20℃의 메탄올 3ℓ속에 투입하고, 침전된 중합체를 메탄올로 세정, 건조시켜 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰을 72g 수득한다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 1676㎝ 및 3367㎝ 에서 아미드기의 흡수를 나타내며, 원소 분석으로 2.60%의 질소가 확인된다.
당해 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 4.0g을 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖에 용해시키고, 여기에 50% 아세트산리튬수 2㎖를 가한 다음, 100℃에서 2시간 동안 가열한다. 이것을 물 속에 투임하여 2-아세톡시아세트아미도메틸화 폴리설폰을 3.5g 수득한다. 당해 중합체는 클로로포름에 잘 용해되고 당해 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 이러한 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 1753㎝ 및 1250㎝ 에서 에스테르기의 흡수를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다.
[실시예12]
실시예11에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 중합체 4.0g을 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖에 용해시키고, 여기에 라우르산 3.2g을 가하여 용해 시킨다. 이러한 용액에 35% 수산화나트륨수 0.2㎖를 가하고, 실온에서 하루밤 교반한 후에 100℃에서 1시간 동안 가열한다. 이것을 에탄올에 투입하여 2-라우로일옥시아세트아미도메틸화 폴리설폰을 5.0g 수득한다. 당해 중합체의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 당해 중합체는 적외선 스펙트럼의 1743㎝ 및 1244㎝ 에서 에스테르기의 흡수를 나타내므로, 이의 구조를 확인한다.
[실시예13]
니트로벤젠 100㎖와 황산 200㎖의 혼합 용액을 0℃로 냉각시키고, N-메틸올-α-클로로아세트아미드 30g을 가한 다음, 0 내지 10℃에서 용해시키고 아미도메틸 화액을 조제한다.
유델 폴리설폰(P3500) 240g을 니트로벤젠 1200㎖에 용해시킨 용액 속에 10℃로 승온된 상기한 아미도메틸화액을 강하게 교반하면서 가하고 15℃에서 2시간 동안 교반한다. 그후, 반응액을 -20℃의 메탄올 5ℓ속에 투입하고, 침전된 중합체를 메탄올로 세정, 건조시켜 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰을 293g 수득한다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 1672㎝ (아미도-I) 및 3362㎝ (N-H)에서 아미드기의 강한 흡수를 나타내며, 원소 분석으로 1.17%의 질소가 확인되어 이의 구조가 확인된다.
이러한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 4.0g을 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖에 용해시키고, 여기에 50% 아세트산리튬수 2㎖를 가한 다음, 100℃에서 2시간 동안 가열한다. 이것을 메탄올에 투입하여 2-아세톡시아세트아미도메틸화 폴리설폰을 3.5g 수득한다. 당해 중합체는 클로로포름에 잘 용해되며 당해 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 1753㎝ 및 1250㎝ 에서 에스테르기의 흡수가 확인됨으로써 이의 구조를 확인한다.
[실시예14]
니트로벤젠 570㎖와 황산 1135㎖의 혼합 용액을 0℃로 냉각시키고 N-메틸올-α-클로로아세트아미드 113.5g을 가한 다음, 0 내지 5℃에서 용해시켜 아미도메틸 화액을 조제한다.
유델 폴리설폰(P3500) 250g을 니트로벤젠 2500㎖에 용해시킨 용액 속에 10℃로 승온된 상기한 아미도메틸화액을 강하게 교반하면서 가하고, 15℃에서 2시간 동안 교반한다. 그후, 반응액을 -20℃의 메탄올 10ℓ속에 투입하고 침전된 중합체를 메탄올로 세정, 건조시켜 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰을 260g 수득한다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 1676㎝ 및 3367㎝ 에서 아미드기의 강한 흡수를 나타내며, 원소 분석으로 3.50%의 질소, 8.2%의 염소 및 5.9%의 황이 확인된다. 중합체의 반복단위당 1.3목의 아미드기가 도임된 것으로 이루어진다.
이러한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 4.0g을 N,N-디메틸포름아미드 200㎖에 용해시키고, 여기에 28% 나트륨 메톡사이드-메탄올 용액 50㎖를 가한 다음, 25℃에서 90분 동안 교반하고, 이어서 이것을 물 속에 투입하여 2-메톡시아세트아미도메틸화 폴리설폰을 3.6g 수득한다. 당해 중합체의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 1680㎝ , 1585㎝ , 1524㎝ , 1489㎝ , 1321㎝ , 1296㎝ , 1245㎝ , 1150㎝ , 1109㎝ , 854㎝ , 836㎝ , 690㎝ 및 571㎝ 에서 흡수를 나타내며 또한 737㎝ 에서 C-C1기에서 흡수의 감소를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다.
실시예15
실시예14에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 중합체 5.0g을 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖에 용해시키고, 여기에 p-니트로페놀나트륨-2수화물 5g을 가한 다음, 용해시키고, 실온에서 5시간 동안 교반한다. 이것을 메탄올 속에 투입하여 2-(p-니트로페녹시)-아세트아미드메틸화 폴리설폰을 5.4g 수득한다. 당해 중합체의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 당해 중합체는 적외선흡수 스펙트럼의 1607㎝ , 1607㎝ , 1387㎝ 및 1342㎝ 에서 새로운 흡수를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다.
[실시예16]
실시예14에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 5.0g을 디메틸설폭사이드 100㎖에 용해시키고, 여기에 에스트론 10g을 가하여 용해시킨 다음, 다시 수산화테트라메틸 암모늄-5수화물을 2.4g 가하고, 실온에서 18시간 동안 교반한다. 이것을 메탄올 속에 투입하여 정제된 침전물을 아세톤으로 세척하여 에스트론 잔기를 갖는 아세트아미도메틸화 폴리설폰 7.5g을 수득한다. 당해 중합체는 클로로포름에 가용성이며 적외선 흡수 스펙트럼의 1740㎝ 에서 케톤에 의한 강한 흡수를 나타낸다.
[실시예17]
실시예14에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 4.0g을 다메틸설폭사이드 100㎖에 용해시키고, 여기에 p-하이드록시벤즈알데히드 4g을 가하여 용해시킨 다음, 다시 수산화테트라부틸암모늄 40% 수용액을 8㎖ 가하고, 실온에서 20시간 동안 교반한다. 이것을 메탄올 속에 투입하여 2-(p-포르밀페녹시)아세트아미도메틸화 폴리서폰을 2.8g 수득한다. 당해 중합체의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 754㎝ 에서 매우 강합 흡수를 나타낸다. 구조 확인을 위하여 당해 중합체 0.2g을 N,N-디메틸아세트아미드 30㎖에 용해시키고, 2,4-디니트로페닐하이드라진 270mg과 염산 2㎖를 가한 다음, 24시간 동안 교반한 후에 메탄올로 침전시켜 적등색 중합체를 0.19g 수득한다. 이것은 N,N-디메틸아세트아미드중 400mμ에서 4.1(55㎎/dl)의 흡수 극대를 나타낸다.
[실시예18]
실시에14에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 4.0g을 디메틸설폭사이드 100㎖에 용해시키고, 여기에 바닐린 4g을 가하고 용해시킨 다음, 다시 수산화테트라부틸암모늄 40% 수용액을 8㎖ 가하고, 실온에서 20시간 동안 교반한다. 이것을 메탄올 속에 투입하여 2-(o-메톡시-p-포르밀페녹시)아세트아미도메틸화 폴리설폰 2.8g을 수득한다. 당해 중합체의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다.
구조 확인을 위하여 당해 중합체 0.2g을 N,N-디메틸아세트아미드 30㎖에 용해시키고, 2,4-디니트로페닐하이드라진 270mg와 염산 2㎖를 가한 다음, 24시간 동안 교반한 후에 메탄올로 침전시켜 적등색 중합체를 0.17g 수득한다. 이것은 N,N-디메틸아세트아미드중 402mμ에서 4.9(46㎎/dl)의 흡수 극대를 나타낸다.
[실시예19]
실시예14에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 4.0g을 디메틸설폭사이드 100㎖에 용해시키고, 여기에 2-하이드록시-2-나프토알데히드를 8g 가하여 용해시킨 다음, 다시 수산화테트라메틸암모늄-5수화물 2.4g을 가하고, 실온에서 18시간 동안 교반한다. 이것을 메탄올 투입하여 나프토알데히드 잔기를 3.8g 갖는 황색 중합체를 수득한다.
구조 확인을 위하여 당해 중합체 0.3g을 N,N-디메틸아세트아미드 30㎖에 용해시키고, 2,4-디니트로페닐하이드라진 270㎎와 염산 2㎖를 가한 다음, 24시간 동안 교반한 후에 메탄올로 침전시켜 적등색 중합체를 0.25g 수득한다. 이것은 N,N-디메틸아세트아미드중 412mμ에서 1.1(45㎎/dl)의 흡수 극대를 나타낸다.
[실시예20]
실시예14에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 중합체 4.0g을 디메틸설폭사이드 100㎖에 용해시키고, 여기에 1-티오글리세롤 8㎖을 가한 다음, 다시 수산화테트라메틸암모늄-5수화물 2g을 가하고, 실온에서 20시간 동안 교반한다. 이것을 메탄올에 투입하여 2-(2,2-디하이드록시프로필티오)-아세트 아미도메틸화 폴리설폰을 3.6g 수득한다. 당해 중합체는 클로로포름에는 용해되지 않지만 N,N-디메틸포름아미드에는 용해되며, 이러한 용액으로부터 강인한 필름이 수득된다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 3345㎝ 에서 수산기의 대단히 강한 흡수와 1655㎝ 에서 아미드기의 대단히 강한 흡수를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다.
[실시예21]
실시예14에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 중합체 2.0g을 디메틸설폭사이드 80㎖에 용해시키고, 여기에 6-머캅토푸린 2g을 가한 다음, 다시 수산화테트라메틸암모늄-5수화물 1g을 가하고, 실온에서 20시간 동안 교반한다. 이것을 메탄올 속에 투입하여 6-머캅토푸린 잔기가 티오에테르 결합된 아세트아미도메틸화 폴리설폰의 분말을 2.3g 수득한다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 3050 내지 3300㎝ , 1568㎝ , 1387㎝ , 920㎝ , 642㎝ 에서 새로운 흡수를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다.
[실시예22]
실시예14에서 수득한 클로로아세트아미도메틸화 폴리설폰 중합체 4.0g을 디메틸설폭사이드 80㎖에 용해시키고, 여기에 1-티오-β-D-글루코오스의 나트륨염 4g을 디메틸설폭사이드 20㎖에 용해시킨 용액을 가한 다음, 실온에서 18시간 동안 교반한다. 이것을 메탄올에 투임하여 1-티오-β-D-글루코오스가 티오에테르 결합된 아세트아미도메틸화 폴리설폰의 분말을 3.3g 수득한다. N,N-디메틸포름아미드 용액으로부터 유연한 필름을 수득한다. 당해 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼의 3350㎝ 에서 수산기의 매우 강한 흡수와 1659㎝ 에서 아미드기의 대단히 강한 흡수를 나타내므로, 이의 구조가 확인된다.
[산업상 이용가능성]
상기에 기재한 바와 같이, 본 발명은 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 특정 α-할로아세트아미도메틸기를 도입함으로써 우수한 특성을 갖는 가용성의 신규한 방향족 폴리설폰 중합체 또는 이의 성형품을 수득하는 것을 최대의 특징으로 하는 것이며, 본 발명에 의해 수득되는 방향족 폴리설폰 중합체는 이온성 물질이나 생리 활성 물질 등의 흡착, 분리 및 고정 등의 처리재료로서 유용함.
본 발명의 방향족 폴리설폰 중합체 및 이의 성형품은 샤레, 병, 막, 섬유, 중공사 및 입상물 또는 이들을 사용한 조립품 등의 성형품의 형태이며, 친화성 크로마토그래피용 흡착제, 치료용 혈액 처리제 및 항균성 재료 등의 원재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 및 이의 성형품은 각종 물질의 여과, 분리, 농축, 물질의 고정화 이외에 세포 배양용 기구, 인공 장기, 인공 혈관, 카테테르 등의 용도를 생각할 수 있다. 고정화의 대상물질로서는 알부민, 항체 단백질, 효소, 성장인자(혈관 내피 세포 증식인자, 섬유 아세포 증식인자 등), 아미노산, 펩타이드, 다당류 등을 들 수 있다.

Claims (47)

  1. 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체.
    A-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-(I)
    상기식에서, A는 할로겐 원자이고, R1및 R2는 수소원자 또는 저급 알킬기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 폴리(p-페닐렌 에테르 설폰)인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 유델 폴리설폰인 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 측쇄를 도입시킨 방향족 폴리설폰 중합체가 가용성인 중합체.
  5. 제1항에 따르는 중합체로 이루어진 성형품.
  6. 제8항에 있어서, 성형품의 형상이 샤레, 병, 막, 섬유, 중공사, 입상물 또는 이들을 사용한 조립품인 성형품.
  7. 방향족 폴리설폰 중합체를 산 촉매의 존재하에 하기 일반식(II)의 할로아세트아미도메틸화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 방향족 폴리설폰 중합체의 제조방법.
    X-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-O-Y(II)
    상기식에서, R1및 R2는 수소원자, 저급 알킬기 또는 벤질기이고, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, X는 할로겐 원자이고, Y는 수소원자, 저급 알킬기 또는 아실기이다.
  8. 할로아세트아미노메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체를 아민 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체의 제조방법.
    A-CH(R1)-CO-N(R2)CH2-(I)
    상기식에서, A는 아미노 화합물 잔기이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체를 염기의 존재하에 카복실산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체의 제조방법.
    A-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-(I)
    상기식에서, A는 아실옥시기이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  10. 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체를 염기의 존재하에 수산기 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도임시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체의 제조방법.
    A-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-(I)
    상기식에서, A는 알콕시기 또는 페녹시기이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  11. 할로아세트아미도메틸기를 갖는 방향족 폴리설폰 중합체를 염기의 존재하에 티올 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체의 제조방법.
    A-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-(I)
    상기식에서, A는 수산기이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  12. 제15항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 폴리(p-페닐렌 에테르 설폰)인 중합체.
  13. 제15항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 유델폴리설폰인 중합체.
  14. 제15항에 있어서, 측쇄를 도입시킨 방향족 폴리설폰 중합체가 가용성인 중합체.
  15. 제15항에 따르는 중합체로 이루어진 성형품.
  16. 제19항에 있어서, 성형품의 형상이 샤레, 병, 막, 섬유, 중공사, 입상물 또는 이들을 사용한 조립품인 성형품.
  17. 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체.
    A-CH(R1)-CH-N(R2)-CH2-(I)
    상기식에서, A는 아미노 화합물 잔기이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 동인하거나 상이할 수 있다.
  18. 제21항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 폴리(p-페닐렌 에테르 설폰)인 중합체.
  19. 제21항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 유델 폴리설폰인 중합체.
  20. 제21항에 있어서, 측쇄 치환기인 A가 2개 이상의 아민기를 갖는 환상 폴리펩타이드인 중합체.
  21. 제21항에 있어서, 측쇄를 도입시킨 방향족 폴리설폰 중합체가 가용성인 중합체.
  22. 제21항에 따르는 중합체로 이루어진 성형품.
  23. 제26항에 있어서, 성형품의 형상이 샤레, 병, 막, 섬유, 중공사, 입상물 또는 이들을 사용한 조립품인 성형품.
  24. 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체.
    A-CH(R1)-CH-N(R2)CH2-(I)
    상기식에서, A는 아실옥시기이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  25. 제28항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 폴리(p-페닐렌 에테르 설폰)인 중합체.
  26. 제28항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 유델 폴리설폰인 중합체.
  27. 제28항에 있어서, 측쇄를 도입시킨 방향족 폴리설폰 중합체가 가용성인 중합체.
  28. 제28항에 따르는 중합체로 이루어진 성형품.
  29. 제32항에 있어서, 성형품의 형상이 샤레, 병, 막, 섬유, 중공사, 입상물 또는 이들을 사용한 조립품인 성형품.
  30. 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체.
    A-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-(I)
    상기식에서, A는 알콕시기이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  31. 제34항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 폴리(p-페닐렌 에테르 설폰)인 중합체.
  32. 제34항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 유델 폴리설폰인 중합체.
  33. 제34항에 있어서, 측쇄를 도입시킨 방향족 폴리설폰 중합체가 가용성인 중합체.
  34. 제34항에 따르는 중합체로 이루어진 성형품.
  35. 제38항에 있어서, 성형품의 형상이 샤레, 병, 막, 섬유, 중공사, 입상물 또는 이들을 사용한 조립품인 성형품.
  36. 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체.
    A-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-(I)
    상기식에서, A는 페녹시기이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  37. 제40항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 폴리(p-페닐렌 에테르 설폰)인 중합체.
  38. 제40항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 유델 폴리설폰인 중합체.
  39. 제40항에 있어서, 측쇄를 도입시킨 방향족 폴리설폰 중합체가 가용성인 중합체.
  40. 제40항에 따르는 중합체로 이루어진 성형품.
  41. 제44항에 있어서, 성형품의 형상이 샤레, 병, 막, 섬유, 중공사, 입상물 또는 이들을 사용한 조립품인 성형품.
  42. 주쇄인 방향족 폴리설폰에 측쇄로서 하기 일반식(I)의 기를 도입시킨 방향핵을 갖는 방향족 폴리설폰 중합체.
    A-CH(R1)-CO-N(R2)-CH2-(I)
    상기식에서, A는 설파이드기이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  43. 제46항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 폴리(p-페닐렌 에테르 설폰)인 중합체.
  44. 제46항에 있어서, 방향족 폴리설폰이 유델 폴리설폰인 중합체.
  45. 제26항에 있어서, 측쇄를 도입시킨 방향족 폴리설폰 중합체가 가용성인 중합체.
  46. 제46항에 따르는 중합체로 이루어진 성형품.
  47. 제50항에 있어서, 성형품의 형상이 샤레, 병, 막, 섬유, 중공사, 입상물 또는 이들을 사용한 조립품인 성형품.
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