KR0133833B1 - 폴리(아릴렌 술피드) 수지 조성물 - Google Patents

폴리(아릴렌 술피드) 수지 조성물

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Abstract

폴리 (아릴렌 술피드) 수지와 (a) 탄산 니켈, (b) 수산화 니켈, (c) 니켈의 유기 카르복실산염 및 (d) 산화 니켈로 구성된 군으로부터 선택한 1종 이상의 니켈 화합물의 혼합물을 포함하는 폴리 (아릴렌 술피드) 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물의 경우, 성형 또는 형성시 및 그 이후에도 수지 본래의 우수한 내열성, 기계적 특성, 가공 특성 등을 손상시키지 않고 폴리 (아릴렌 술피드) 수지의 금속 부식성은 충분히 억제된다.

Description

폴리(아릴렌 술피드) 수지 조성물
본 발명은 폴리 (아릴렌 술피드) 수지가 금형, 가공기계, 인서트 (insert) 금속 부품 등의 금속에 대한 부식성 (이하 금속 부식성이라 함)을 억제시키는 폴리 (아릴렌 술피드)수지 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로 금속 부식성 경향은 거의 없고, 기계적 특성과 가공특성이 양호한 폴리 (아릴렌 술피드)수지 조성물에 관한 것이다.
분자내에 아릴렌기와 술피드기를 모두 함유하는 폴리 (페닐렌 술피드), 폴리 (페닐렌 케톤 술피드) 및 폴리 (페닐렌 술폰술피드)와 같은 폴리 (아릴렌 술피드) 수지들 (이하 PAS수지로 약칭함)은 내열성, 기계적 특성, 내화성, 난연성, 전기적특성, 성형 가공성 등이 우수한 공학적 합성 수지이며, 전기 전자 기구 부품, 자동차 기구 부품 및 화학기구 부품과 같은 광범한 분야에서 사용되고 있다.
그렇지만 PAS 수지들은 고온으로 가열될 때 아황산 가스 및 염산과 같은 부식성 가스들을 생성하기가 용이하기 때문에, 가공기계, 금형 등의 금속 부분들이 성형 가공시 부식되거나, 성형 제품들 중 금속 접촉 부위, 인서트 금속 부품등이 부식되는 문제점들을 지니고 있다. 예컨대, 통상의 가공기계는 철-계열 재질 (iron-based mate rial)로 만들어지기 때문에, 성형시 용해된 PAS 수지와 접촉하게 되면 화학적 부식 작용으로 손상되기 쉽다. 또다른 한편으로 성형 제품들은 또한 착색되지 쉽다. 금형의 부식 작용은 금형이 비싸기 때문에 경제적 손실이 크며, 더군다나 정밀하게 성형하는 것을 어렵게 만든다. PAS 수지를 기재 중합체로 교대로 사용할 때 금속 접촉 부위의 부식 형상은 접촉 불량을 일으킨다. 인서트 금속 부품의 부식현상은 인서트 금속부품에서 납땜 접착성을 저하시킨다. 부식성 가스를 생성하기 쉬운 PAS 수지를 전자 부품의 봉함제로서 사용하면, 전자제품의 신뢰성은 저하된다.
PAS 수지가 보유한 그와 같은 부식성 문제를 해결하기 위하여 여러 종류의 부식 방지제를 배합하자고 제안되어 왔다.
여러 종류의 PAS 수지에 대한 부식 방지제들, 예컨대 알칼리 금속의 수산화물 또는 탄산염(미국 특허 제4,017,450호), 히드로탈사이트(hydrotalcite) (일본 특허출원 공개 제186561/1985 및 제 218754/ 1990호), 주기율표 중 IA, IIA와 IIB에서 선택한 금 속의 수산염(oxalates) (미국 특허 제4,178,276호), γ-알루미나(일본 특허출원 공개 제241962/ 1987호). 산화 아연 (일본 특허 공고 제45711/1988호) 및 일본 특허출원 공개 제164961/1992호), 주기율표 IIA족 금속들의 수산화물, 산화물 또는 방향족 카르복실산염들 또는 주기율표 IA 족 금속들의 방향족 카르복실산염들(일본 특허출원 공개 제109850/1987호), 금속 알루민산염들(일본 특허출원 공개 295955/ 1987호), 탄산 아연 및/ 또는 수산화 아연(일본 특허출원 공개 제105857/1990호), 리튬 아황산염 (일본 특허출원 공개 36264/1990호), 아연, 납, 마그네슘, 망간, 바륨 및 주석에서 선택한 1종 이상의 원소(일본 특허출원 공개 205445/1982호), 주기율표 IIB족 금속들의 인산염들(일본 특허출원 공개 제 161457/1992호) 주기율표 IA 또는 IIA족 금속들의 메타 붕산염들 또는 테트라 붕산염등 (미국 특허 제4,212,793호), 요소와 같은 암모니아 전구 물질들(미국 특허 제4,115,344호), 아질산 나트륨(미국 특허 제4,214,021호), 알칼리 금속 아릴알칸산염들(미국 특허 제4,237,039호) 및 탄산 칼슘(일본 특허출원 공개 제196858/1990호 및 제143958/1991호)등이 제안되어 왔다. 그렇지만, 종래에 공지된 부식 방지제들은, 예컨대, 다음과 같은 결점들을 가지고 있다. 즉 부식 방지 효과가 불충분하고(탄산 칼슘, γ-알루미나, 산화 아연, 수산 나트륨등) ; PAS 수지의 기계적 강도가 악화되고(산화아연, 탄산아연, γ-알루미나 등) ; 및 양호한 부식 방지 효과가 있다할지라도, PAS 수지의 용융 점도가 대폭 상승되고 및/또는 결정화 속도가 대폭 저하된다는 점에서 PAS 수지의 융용 유동 특성 및/또는 결정화 특성이 저하되며, 따라서 그 가공 특성을 악화시키게 된다(주기율표 IIA족 금속들의 수산화물 또는 산화물, 구연산 나트륨, 금속 알루민산염, 탄산 나트륨, 탄산리튬). 이러한 상황에서 실제 사용할 때 모든 것을 충족시킬 수 있는 어떠한 부식 방지제도 제안되어 오지 않았다.
본 발명의 목적은 PAS 수지가 본래 지니고 있는 우수한 내열성, 기계적특성, 가공 특성 등을 악화시키지 않은 상태로 PAS 수지를 성형 또는 형성시 및 그후에 수지의 금속 부식성을 완전히 억제시킨 PAS 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점들을 극복하기 위하여 광범한 연구를 시행하였다. 그 결과, 특정 니켈 화합물들이 PAS 수지들에게 우수한 부식 방지 효과를 부여하고, 더군다나 PAS 수지들의 용융 유동 특성, 결정화 특성 및 기계적 특성을 손상시키지 않고 부식 방지제로서 우수한 성질를 보여준다는 것을 발견하게 되었다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로하여 완성된 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리 (아릴렌 술피드) 수지와 (a) 탄산 니켈, (b) 수산화 니켈, (c) 니켈의 유기 카르복실산염, 및 (d) 산화 니켈로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 니켈 화합물과의 혼합물을 함유하는 폴리 (아릴렌 술피드) 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 PAS 수지 조성물의 특징은, 우선 PAS 수지의 용융 성형시 부식성 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 따라서 가공 기계와 금형의 부식 및 금속 접촉부위와 인서트 금속 부품들의 부식을 대폭 감소시킬 수 있으며, 둘째로 용융시 우수한 유동 특성을 보이며, 셋째로 우수한 결정화 특성을 보이고, 넷째로 성형 제품의 기계적 특성이 우수하다는 점이다.
상기에 설명한 바와 같이 종래의 부식 방지제들은 부식성 가스 발생을 억제하는 효과가 불충분하고 기계적 강도가 저하되거나 또는 부식방지효과가 우수하다할지라도 용융 점도를 대폭 증가시키고 및/ 또는 용융 결정화 온도를 상당히 저하시켜 가공 특성을 현저하게 악화시키는 것들이었다. 이에 반해, 본 발명의 PAS 수지 조성물은 부식성의 감소와 가공 특성, 기계적 특성등간에 양호하게 조화를 이루고 있다.
이하, 본 발명의 특성에 관하여 자세히 설명하도록 하겠다.
PAS 수지 :
본 발명에서 실제로 사용한 PAS 수지는 식 Ar-S (여기서, Ar은 아릴기를 의미함)인 주요 반복 단위를 가지며, 아릴렌기와 술피드기를 함유하고 있는 방향족 중합체이다.
아릴렌기를 예시해 보면, p-페닐렌기, m-페닐렌기, 치환된 페닐렌기(치환기는 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 1∼5개를 가지는 알킬기 또는 페닐기), p.p'-디페닐렌 술폰기, p.p'-비페닐렌기, p.p'-디페닐렌에테르기, p.p'-디페닐렌 카르보닐기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기의 아릴렌기를 가지고 있는 PAS 수지들 중에서, 동일한 아릴렌기만을 주로 가지고 있는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 둘 또는 그 이상의 서로 다른 아릴렌기들을 가지는 공중합체들(co-polymers)을 가공 특성과 내열성의 관점에서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용한 PAS 수지로서는, 화학식
으로 표시한 p-페닐렌술피드의 주요 반복 단위(반복 단위중 50 중량 % 이상을 포함)를 가지는 폴리(p-페닐렌슬피드) 수지 (PPS 수지)가 특히 선호되는데, 이는 가공특성이 우수하고 공업적으로 용이하게 사용될 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용한 다른 PAS 수지들을 예시해 보면, 일반식
인 아릴렌 케톤 술피드의 주요 반복 단위 (반복 단위중 50중량 % 이상포함)를 가지는 폴리(아릴렌 케톤 술피드) 수지(PKS 수지) 및 일반식
인 아릴렌 케톤 케톤 술피드의 주요 반복 단위 (반복 단위중 50 중량 % 이상 포함)를 가지는 폴리(아릴렌 케톤 케톤 술피드) 수지 (PKKS 수지)를 들 수 있다.
본 발명에서 사용한 또다른 PAS 수지들중 선호하는 예들을 보면,
일반식
인 아릴렌 술폰 술피드의 주요 반복 단위 (반복 단위중 50 중량 % 이상을 포함)들을 가지는 폴리(아릴렌 술폰 술피드) 수지 (PSS 수지) 들을 들 수 있다.
본 발명에서 사용한 PAS 수지가 공중합체(copolymer) 일때에는, p-페닐렌술피드 반복단위 및 m-페닐렌술피드 반복단위를 가지는 공중합체가 바람직하며, 특히 이들 반복 단위 (상술한 바와 같이, 예컨대, 일본 특허 출원 공개 제14228/1986호)중 블록(blocks)을 각각 가지는 블록 공중합체가 바람직하다.
또다른 선호하는 공중합체-형(形) PAS 수지의 예로서, 페닐렌술피드 반복 단위와 아릴렌 케톤 술피드 반복 단위들을 함유하는 공중합체, 페닐렌 술피드 반복 단위와 아릴렌 케톤 케톤 술피드 반복 단위를 함유하는 공중합체, 페닐렌 술피드 반복단위와 아릴렌 술폰 술피드 반복 단위를 함유하는 공중합체, 아릴렌 케톤 술피드 반복 단위와 아릴렌 술폰 술피드 반복 단위를 함유하는 공중합체 및 아릴렌 케톤 케톤 술피드 반복 단위와 아릴렌 술폰 술피드 반복 단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 이들 공중합체들은 블록 공중합체가 될 수도 있다.(상술한 바와 같이, 예컨대, 일본 특허 출원 공개 제225527/1990호와 제223332/1991호, EP-0459619 -A2 EP-0459621-A2 및 일본 특허출원 공개 제115030/1987호, 제27434/1987호와 제100826/1992호).
이들 PAS 수지들 중에서 결정성 중합체들을 특히 선호할 수 있는데, 이는 이들이 가공특성, 내열성 등에서 우수하기 때문이다. 이들 PAS 수지들은 단독으로 또는 이들의 조합형태로 사용할 수 있다.
니켈 화합물 :
본 발명에서 사용한 부식 방지용 및 용융 유동 특성과 결정화 특성을 증진시키는데 적합한 배합제는 니켈의 유기 카르복실산염, 탄산 니켈, 수산화니켈 및 산화 니켈이다. 이중 니켈의 유기 카르복실산염, 탄산 니켈 및 수산화 니켈이 선호된다.
본 발명에서 실제로 사용한 니켈의 유기 카르복실산염의 예를 들자면, 구연산 니켈, 수산 니켈, 아세트산 니켈, 안식향산 니켈, 스테아르산 니켈 및 팔미트산 니켈 들이다. 니켈 폴리카르복실산염, 특히 이 (di-) 카르복실산염 또는 삼(tri-) 카르복실산염인 구연산 니켈과 수산 니켈은 승온될 때 열에 대한 안정성 관점에서 선호되어 사용할 수 있다.
본 발명에서 실제로 사용한 니켈 탄산염의 예를 들자면, 노르말 탄산염과 염기성 탄산염을 들 수 있다. 특히 염기성 탄산염 (탄산 수산화 니켈)이 효과 및 공업적 유용성 관점에서 볼 때 선호된다.
이들 니켈 화합물중 약간은 수화물 형태로 사용할 수 있다. 이들 니켈 화합물의 수화물은 그대로 또는 탈수시킨 후에 사용할 수 있다.
이들 니켈 화합물은 PAS 수지와의 접촉 면적을 가능한 한 크게하기 위하여 미세한 입자 형태로 균일하게 분산되는 것이 부식 방지 효과를 촉진시키는 관점에서 볼때 바람직하다. 입자 크기가 미세한 입자들은 공지된 분쇄 및 분급기술에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
이들 니켈 화합물은 단독으로 또는 이들의 조합형태로 사용할 수 있다. 니켈 화합물의 배합 비율은 PAS 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼5 중량부의 범위이다. 0.01중량부 보다 더 낮은 배합 비율은 너무 낮아서 충분하게 부식 방지 효과를 나타내지 못한다. 이에 반하여 10중량부를 초과하는 배합 비율은 PAS 수지의 기계적 특성, 유동특성 등에 대해 역효과를 초래할 수 있다.
PAS 수지 조성물 :
본 발명의 PAS 수지 조성물은, PAS 수지 단독의 경우와 비교해 볼 때, 금속 부식성을 크게 억제시킨다. 이외에도 본 발명의 PAS 수지 조성물은 용융점도의 증대 및 결정화 온도의 저하 현상을 보이지 않기 때문에, 양호한 가공 특성 및 우수한 기계적 특성을 보이고 있다.
(1) 금속의 부식성 :
본 발명의 PAS 수지 조성물의 첫 번째 특징은 PAS 수지 본래의 금속 부식성이 현저하게 억제된다는 점에 있다. PAS 수지 또는 PAS 수지 조성물의 금속 부식성은 하기의 시험 방법에 따라 평가될 수 있다.
부식성 시험 방법
외경 21mm와 길이 200mm인 유리제 시험관에 PAS 수지 4g 또는 PAS 수지 4g을 함유하는 PAS 수지 조성물을 분말 형태(개구부 크기가 355μm인 스크린, 즉 42-메쉬 스크린은 통과하고, 개구부 크기가 150㎛인 스크린, 즉, 100-메쉬 스크린에는 포획되어 있음)로 채워 넣었다. 부식성 검사의 견본으로 스테인레스강 박 (foil) SUS 304H (두께50μm, 폭 18mm, 길이 160mm)을 시험관에 넣고, 실리콘 고무제 연속 기포 스폰지 마개 (opening cell sponge stopper)로 닫는다. 블록 조(block bath )(SSC-9100, Senshu Kagaku K.K. 제조)를 사용하여 시험관을 280oC 에서 3시간 동안 가열한다. 열처리 이후, 시험관을 실온에서 약 12시간 동안 방치시킨다. 그후 견본의 부식 상태를 눈으로 관찰한다.
금속 부식성의 판단 기준 :
A : 특히 현저한 효과가 인지되었다 ;
B : 현저한 효과가 인지되었다 ;
C : 효과가 인지되었다 ; 및
D : 어떠한 효과도 인지되지 않았다.
(2) 결정화 특성 :
본 발명의 PAS 수지 조성물의 두 번째 특징은, 결정성 PAS 수지가 사용될 때 PAS 수지 조성물은 PAS 수지 본래의 우수한 결정화 특성을 보유할 수 있다는 점이다.
결정화 특성중 결정화의 용이성은 사출 성형 등에 있어서 고화 속도 결정의 주요 인자이며, 생산성에 커다란 영향을 미친다. 결정화의 용이성은 또한 내열성 및 탄성율과 같은 기계적 특성을 조절하는 결정화도에도 지대한 영향을 미친다. 따라서 결정성 PAS 수지의 결정화 특성이 부식 방지제의 소량 첨가로 인해 저해받는 것은 바람직하지 못하다. PAS 수지의 결정화 특성의 평가는 용융 결정화 온도에 의해 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 결정화의 저해도는 하기의 방법에 의해 평가될 수 있다.
평가방법
시차 주사 열량계를 사용하여 약 10mg의 시료를 불활성 기체 분위기속에서 340℃로 승온시키고 등온에서 1분간 유지시킨 후 10oC/분의 냉각 속도 상태에서 각 시료의 용융 결정화 온도를 측정하였다. 결정화의 저해도, △(TmC)는 하기식으로 나타낼 수 있다 :
(TmC) = [(TmC)o-(TmC)]/(TmC)o x 100
여기서, (TmC)o는 PAS 수지 단독의 용융 결정화 온도이고, (TmC)는 PAS 수지에 부식 방지제를 첨가하여 얻은 조성물의 용융 결정화 온도이다.
결정화의 저해도는(TmC) 값이 감소할수록 보다 작아진다. 결정화의 저해도는 가능한 한 작게하는 것이 바람직하다. 본 발명의 PAS 수지 조성물에서 그 값은 통상 15 이하이며, 바람직하게는 14이하, 보다 바람직하게는 13이하이다.(TmC)값이 15보다 더 크지 않은 범위는 용융 결정화 온도가 상승되어 왔음을 의미하는 마이너스(-)값을 포함한다. 이 값이 15를 초과한 것은 결정화 속도가 매우 낮음을 의미하기 때문에 바람직하지 못하다.
(3) 유동 특성 :
본 발명의 PAS 수지 조성물의 세 번째 특징은 유동 특성의 안정성(일정성)에 있다. 얇은 벽(thin-wall) 성형 또는 정밀 성형에 있어서, 수지는 용융 가공시 특히 높은 유동 특성을 가지도록 하는 것이 필요하다. 일반적인 성형 가공에 있어서조차 유동 특성이 소량의 부식 방지제 첨가로 인해 크게 변화되는 것은 성형의 최적 조건 결정을 어렵게 만들기 때문에 바람직하지 못하다. 유동 특성의 불변성은 하기와 같은 방법으로 평가될 수 있다.
유동 특성의 불변성 평가 방법
카피로 그래프(Capirograph)(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. 제조)를 사용하여 PAS 수지의 용융 점도 η*o (전단속도: 1200/초) 및 PAS 수지와 부식 방지제를 함유하는 PAS 수지 조성물의 용융 점도 η* (전단속도: 1200/초)의 측정은 비율 η* 대 η*o, 즉 η* /η*o 로 불변성을 표시함으로서 이루어진다. 측정 온도는 310℃로 하고, 동온에서 5분 동안 시료를 예열시킨 후 내경 1mm 및 L/D가 10/1인 모세관을 사용하여 각각의 용융 점도를 측정하여 얻은 값을 측정치로 간주된다.
본 발명의 PAS 수지 조성물의 비 η*/η*o는 통상 0.5∼1.6이고, 바람직하게는 0.6∼1.5이며, 보다 바람직하게는 0.7∼1.4이다. η*/η*o 비율이 1.6보다 크거나 0.5보다 작은 경우의 PAS 수지 조성물은 수지 조성물의 유동 특성이 부식 방지제 첨가로 크게 변하기 때문에 바람직하지 못하다. 상기의 (a)∼(d)를 구성하는 군에서 선택한 1종 이상의 니켈 화합물, 즉 본 발명에서 사용한 부식 방지제는 가능한 한 균일하게 PAS 수지와 혼합시키는 것이 바람직하다. 혼한 방법으로서는 여러 가지의 공지된 방법들을 사용할 수 있다. 예컨대 PAS 수지에 예정한 부식 방지제를 첨가하여 혼합기 또는 텀블러에 의해 건조-혼합시킨다. 선택적으로 PAS 수지에 수용액, 유기 용매 또는 슬러리 형태의 부식 방지제를 첨가하여 혼합시킨 후, 형성된 혼합물을 건조시킨다. 혼합물을 단축 또는 쌍축의 스크루를 갖춘 압출 반죽기 등에 채워 넣고 260∼450oC 에서 용융 반죽시킨다. 사전에 고농도의 부식 방지제를 함유한 PAS 수지 조성물을 제조하고, 그 조성물을 마스터 배취(masterbatch)로서 사용하여 PAS 수지와 함께 희석시켜서 예정된 비율을 만든다.
본 발명의 PAS 수지 조성물에는 필요에 다라 다양한 종류의 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제는 통상 기계적 강도, 내열성, 차원의 안정성, 전기적 특성 등을 개선시킬 목적으로 혼합된다. 충전제들은 무기 및 유기 화합물로부터 택해지며, 의도한 사용 목적의 필요성에 따라 섬유상, 판상, 분말상 또는 중공상 (hollows)형태로 사용된다.
섬유상 충전제의 예로서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 석면 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유, 탄화 규소 섬유, 스테인레스강섬유, 알루미나 섬유 등을 들 수 있다.
판상 또는 분말상 충전제의 예로서는, 실리카, 규조토, 알루미나, 티타늄 산화물, 철 산화물, 아연 산화물 및 마그네슘 산화물 같은 금속 산화물 ; 알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물 및 염기성 탄산 마그네슘 같은 금속 수산화물 ; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 및 백운암 같은 금속 탄산염 ; 황산 칼슘, 황산 바륨 및 아황산 칼슘 같은 금속 황산염 또는 아황산염 ; 활석, 점토, 운모, 석면, 유리 구슬, 규산 칼슘, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트 및 고형토와 같은 규산염 ; 철, 납 및 알루미늄 같은 금속 ; 및 티탄산납과 지르콘산납과 같은 기타 충전제들을 들 수 있다.
중공 충전제의 예로서는, 유리 기구, 경석 기구 및 중공 실리카 등을 들 수 있다.
상기의 충전제들은 단독으로 또는 이들의 결합 형태로 사용할 수 있다. 배합 시킨 충전제들의 배율이 의도한 사용목적에 따라 달라지기는 하겠지만, PAS 수지 조성물 중 수지 성분의 100 중량부에 대하여 통상 400 중량부 보다 높아서는 안되며, 바람직하게는 250 중량부 보다 높아서는 안된다. 그 배율이 너무 높으면 생성된 수지 조성물의 성형 가공성 및 탄성이 손상을 입는다. 따라서 그와 같은 높은 배율로 충전제들을 혼합시키는 것은 바람직하지 못하다.
본 발명의 PAS 수지 조성물은 기능성 부여 효과를 가지는 충전제를 하나 이상 포함할 수 있다. 그 대표적인 예는, 자성 분말, 예컨대, 아철산 자성 분말인 MO·6Fe2O3(M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Zn 및 Pb 중 하나 이상), 희토류 코발트 자성 분말인 RCO5또는 R2CO17(R은 Sm, Pr, Oe 및 La 같은 희토류중 하나 이상), 알니코(alnico) 자성 분말, 망간 비스무트(bismuth) 자성 분말, 망간 아연 아철산 자성 분말, 망간 마그네슘 아철산 자성 분말 및 니켈 아연 자성분말이다.
혼합시킨 이들 자성 분말의 배율은 PAS 수지 조성물 중 수지 성분의 100중량부에 대하여 통상 1600중량부 보다 높아서는 안되며, 200∼1200 중량부가 바람직하다. 1600중량부를 초과하는 자성 분말 배율은 수지 조성물에 있어서 성형성 악화 및 자성 특성의 저하를 초래한다. 한편 너무 낮은 배율은 수지 조성물에 불충분한 자성 특성을 초래한다.
본 발명의 PAS 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 PAS 수지와 혼화성이 있는 열가소성 수지 및 열경화성 수지중 하나 이상과 혼합시킬 수 있다. 구체적으로, 예컨대, 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEKs)와 폴리(에테르 케톤)(PEKs)과 같은 방향족 폴리에테르 케톤, 폴리에스테르(방향족 폴리에스테르, 액체 결정성 폴리에스테르 및 폴리아릴레이트 포함), 폴리아미드(아라미드 포함), 폴리술폰 및 폴리에테르술폰과 같은 방향족 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 변성된 폴리페닐렌에테르, ABS수지, 폴리·탄산염, 폴리아세탈, 폴리부틸렌테레푸탈레이트, 폴리에틸렌테레푸탈레이트, 플루오르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 등이다.
PAS 수지 조성물은 PAS 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 한가지 이상의 탄성 중합체와 배합시켜야 한다. 예컨대, 측쇄 또는 주사슬에 에폭시기를 함유하는 올리핀계 공중합체나 산 또는 산무수물기를 함유하는 올레핀계 공중합체를 포함하는 폴리올레핀계 공중합체, 디엔 탄성 중합체, 폴리스티렌 탄성 중합체, 폴리아미드 탄성 중합체, 폴리에스테르 탄성 중합체, 폴리우레탄 탄성중합체, 불소 함유 탄성 중합체, 실시콘 탄성 중합체, 폴리술피드 탄성 중합체, 아크릴계 공중합체 및 Na, Zn, K, Ca와 Mg 같은 금속과의 염, 유기실록산 고무 등을 들 수 있다.
열가소성 수지, 열경화성 수지 및 탄성 중합체와 같은 수지 성분들은 단독으로 또는 이들의 결합형태로 사용하게 되는데, 그 배합 비율은 PAS 수지 100중량부에 대하여 통상 0∼400 중량부가, 바람직하게는 0∼200중량부가, 더욱 바람직하게는 0∼100중량부이다. 수지 성분 배율이 400중량부를 초과하면, PAS 수지 본래의 우수한 내열성, 내화학성, 성형 가공성등이 최종 수지 조성물에서 크게 손상을 입을 수 있다는 심각한 문제가 발생한다.
본 발명의 PAS 수지 조성물에는, 산화 방지제, 안정제, 윤활제, 이형제, 안료 및/ 또는 실란 커플링제와 같은 각종 첨가물들을 필요에 따라 적절히 첨가할 수도 있다. 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 종래의 공지된 부식 방지제들도 첨가할 수 있다. 특히 특정 아연 화합물(일본특허출원 공개 제164961/1992호)과 탄산 아연 및 수산화 아연(일본특허출원 공개 제105857/1990호) 등은 은부식 방지 효과가 있다고 알려진 것으로, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 PAS 수지 조성물은 성형 또는 형성 재료 및 코팅 재료로 사용될 수 있다. 본 발명의 PAS 수지 조성물은 사출 성형, 압출, 진공 성형, 압축 성형 등의 방법으로 성형 또는 형성된다. 그러나 상기의 성형 또는 형성 방법에 의해 펠레트화 할 때 또는 성형이나 형성시에 형성 또는 성형 기구들에서의 금속 부식 발생은 억제된다. 그 외에도 녹과 같은 부식 생성물의 혼입이 방지될 때 성형물 또는 형성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 PAS 수지 조성물은 성형용 또는 형성용 조성물로서, 특히 금속과 결합된 성형 또는 형성된 제품용으로 또는 아우트 서트(outsert) 성형이나 인서트(insert) 성형용으로 유용하다.
발명의 장점
본 발명의 PAS 수지 조성물은 다음과 같은 우수한 효과들을 가지고 있다.
(1) 그들은 PAS 수지의 부식성이 대폭으로 감소되는 수지 조성물이기 때문에, 실린더 및 금형과 같은 금속 부분들의 부식 현상이 줄어들고, 따라서 경제적 및 효율적인 가공이 가능하며 ;
(2) PAS 수지 본래의 우수한 유동 특성 및 결정화 특성을 손상시키지 않고 PAS 수지의 부식성을 대폭 감소, 개량시키기 때문에, 용도의 적용 범위가 확대될 수 있으며 ;
(3) PAS 수지 본래의 우수한 기계적 특성을 손상시키지 않고, PAS 수지의 부식성을 대폭 감소, 개량시키며 ; 및
(4) 금속을 거의 부식시키지 않기 때문에, 금속과 결합된 성형 또는 형성 제품용으로 또는 아우트 서트 또는 인서트 성형용의 수지 조성물로서 사용하기에 적합하다.
발명의 실시예
이하 본 발명에 관하여 실시예 및 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명하도록 할 것이다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예에만 국한되지 않음을 명심해야 한다.
(실시예 1 및 비교예 1 :)
PAS 수지로서 폴리 (p-페닐렌술피드) 수지 (PPS 수지, 포트란 KPS W205, Kureha Chemical Industry 주식회사 제품) 100 중량부에 대해 표1의 각종 금속 화합물을 표1에 표시한 배율로 각각 첨가하고, 손으로 각각 배합물을 혼합한다. 생성된 각 혼합물을 실린더 온도 310oC 에서 단축 압출기에서 혼합시켜 수지 조성물의 압출물을 얻는다. 이 압출물을 분쇄하고 스크린으로 체질하여 42-메쉬 스크린을 통과하지만 100-메쉬 스크린에는 포획되어 있는 일정한 입자 크기를 가진 시료를 제조한다.
부식 시험 결과가 표1에 표시되어 있다. 표1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 PAS 수지 조성물은 부식을 일으키는 경향을 거의 보이지 아니하고, 또한 용융 점도의 변화율 및 첨가량 의존성도 작으며, 따라서 유동특성이 우수하다. 또한 결정화 속도에 있어서도 PAS 수지의 결정화 속도를 본질적으로 유지하고 있다는 사실도 매우 특징적이다. 이에 대하여 수산화칼슘, 탄산 나트륨 및 알루민산 나트륨과 같은 공지된 부식 방지제들은 각각 양호한 부식 방지 효과를 보이고 있지만, PAS 수지의 용융 점도 및 결정화 속도를 크게 변화시킨다고 알려져 있다.
(각주)
표1에서 표시한 금속 화합물의 상세한 사항들은 하기와 같다. 첨가량은 순도에 따라 환산한 값들이다.
(1) 탄산 니켈 : 염기성 탄산 니켈 [약(略) 조성 : NiCO·2Ni(OH)·4HO]
(Wako Pure Chemical 공업주식회사 제품)
(2) 수산화니켈 : Ni(OH)(NACALAI TESQUE 회사 제품)
(3) 구연산니켈 : Ni(CHO)·14HO (Kanto Chemical 주식회사 제품)
(4) 수산니켈 : NiCO·4HO (NACALAI TESQUE 회사 제품)
(5) 스테아린산니켈 : Ni(CHO)(NACALAI TESQUE 회사 제품)
(6) 산화니켈 : NiO (Wako Pure Chemical 공업주식회사 제품)
(7) 수산화칼슘 : Ca(OH)(Kanto Chemical 주식회사 제품)
(8) 탄산나트륨 : NaCO(Kanto Chemical 주식회사 제품)
(9) 알루민산나트륨 : NaAlO(Wako Pure Chemical 공업주식회사 제품)

Claims (6)

  1. 폴리(아릴렌 술피드) 수지와 (a) 탄산 니켈, (b) 수산화 니켈, 및 (c) 니켈의 유기 카르복실산염으로 구성된 군으로부터 선택한 1종 이상의 니켈 화합물을 폴리(아릴렌 술피드) 수지 100 중량부에 대하여 0.01-10중량부의 범위로 배합하여 이루어진 폴리(아릴렌 술피드) 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 탄산 니켈이 염기성 탄산 니켈인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유기 카르복실산염이 구연산 니켈, 수산 니켈, 아세트산 니켈, 안식향산 니켈, 스테아르산 니켈 또는 팔미트산 니켈인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리(아릴렌 술피드)수지가 폴리(p-페닐렌 술피드) 수지인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기식으로 산출한 결정화 저해도 △(TmC)가 15 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물
    (TmC) = [(TmC)o-(TmC)]/(TmC)o x 100
    이때, (TmC)o는 폴리 (아릴렌 술피드) 수지 단독의 용융 결정화 온도이고, (TmC)는 폴리 (아릴렌 술피드)수지와 상기의 1종 이상의 니켈 화합물을 포함하는 수지의 용융 결정화 온도이며, 여기서, 용융 결정화 온도의 각각은 시차 주사 열량계를 사용하여 10mg의 시료를 불활성 기체 분위기 속에서 340oC로 승온시키고 동일 온도에서 1분간 유지시킨 후 10oC/분의 냉각 속도로 측정한 용융 결정화 온도이다.
  6. 제1항에 있어서, 폴리 (아릴렌 술피드)수지의 용융점도 η*o(전단 속도 : 1200 /초)와, 폴리 (아릴렌 술피드) 수지 및 상기의 1종 이상의 니켈화합물을 함유하는 조성물의 용융 점도 η*(전단 속도 : 1200/초)의 비율 η*/η*o (여기서, 용융 점도는 내경 1mm 및 L/D=10/1인 모세관을 사용하여 온도 310oC에서, 5분동안 시료를 예열시킨 이후에 측정한다)가 0.5 1.6 범위내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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