KR0125568B1 - 유동상 반응기 및 방법 - Google Patents

유동상 반응기 및 방법

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KR0125568B1
KR0125568B1 KR1019880010576A KR880010576A KR0125568B1 KR 0125568 B1 KR0125568 B1 KR 0125568B1 KR 1019880010576 A KR1019880010576 A KR 1019880010576A KR 880010576 A KR880010576 A KR 880010576A KR 0125568 B1 KR0125568 B1 KR 0125568B1
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필립 엠 피펜저
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Abstract

내용 없음.

Description

유동상 반응기 및 방법
제1도는 본 발명의 방법을 수행하는데 사용하기 위한 유동상 반응기 및 관련설비를 도시한 개략도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 유동상 반응기 10A : 상대역 (bed zone)
10B : 자유판 (freeboard) 12 : 히터
15 : 분배판 15 : 수집기
20 : 펌프
본 발명은 유동상 (fluidized bed) 반응기의 개선된 용법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유동상 공정을 사용한 폴리실리콘의 제조에 관한 것이다. 바람직한 태양에 있어서, 본 발명은 실란을 열적으로 분해하여 유동상내에서 실리콘을 실리콘 입자상에 부착시키는 폴리실리콘의 제조방법에 관한 것이다.
유동상 반응기는 화학적 증착에 많은 이점을 제공하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 웨이크피일드 (Wakefield) 의 미합중국 특혀 제 4,154,870 호에는 유동상이 에너지 활용 및 재료절감을 개선하는 것으로 기술하고 있다. 이 참조문헌에서 지적하고 있는 바와 같이, 연속조작, 유동화 입자의 넓은 표면적 및 고체표면의 가스흐름에 대한 높은 노출은 모두 조작의 경제성을 제공한다.
맥헤일 (McHale) 의 미합중국 특허 제 4,292,344 호는 유동상내에서의 실란 또는 할로실란의 분해에 의한 다결정 실리콘의 제법에 관한 것이다. 이 미합중국 특허는 공정조건을 실리콘 화합물의 분해가 비균질적 방식으로 발생하도록, 즉 실리콘이 상대의 입자 표면에 부착되도록 유지시키는 것이 바람직하다고 기술하고 있다. 그러나, 이 참조문헌은 통상의 반응기내에서는 실란의 균질적 분해도 역시 발생하여 미세 실리콘 분말 또는 분진의 생성을 초래한다고 지적하고 있다. 이 물질은 가볍고 폭신폭신한 분말로서, 취급이 곤한하기 때문에 통상적으로는 바람직하지 못하다.
참조문헌 [ Eversteijn, Philips. Repts. 26, 134 ∼ 144, (1971) ] 은 수평 에피텍시얼 반응기 (horizontal epitaxial reactor) 내에서의 실란의 가스상 분해에 관한 연구를 포함하고 있다. 가스상 분해는 반드시 고려해야 하는 심각한 인자임이 밝혀졌다. 가스상 분해를 회피하기 위하여, 반응기에 허용된 수소중의 실란의 최대농도는 가스 온도에 따라서 0.12 ∼ 0.14 부피% 이었다. 이러한 임계 실란농도를 초과하면, 가스상 분해가 발생하여 실리콘 미분을 제공하는데, 이는 기재에 부착된다.
다른 참조문헌 [ Hsu 등, Eighteenth IEEE Photovoltaic Specialists Conference (1984) pp. 553 ∼ 557 ]은 미분생성에 관한 추가의 연구를 논급하고 있다. 이 참조 문헌에서는 유동상 반응기내에서의 실란 열분해를 6 갈래의 공정, 즉 비균질 부착, 균질 분해, 응집, 응고, 제거 및 미립상의 비균질 성장으로 설명할 수 있다고 기술하고 있다. 이 문헌은 적절한 상 위치에 접착을 위한 실란의 2차원 (secondary source)을 제공함으로써 미분생성을 저감할 수 있다고 설명하고 있다.
위와같은 참조문헌들은 실란의 분해를 경유한 실리콘의 제조가 복잡하며, 또한 개선된 공정의 제공이 쉽지 않다는 사실을 명백히 설명하고 있다. 그럼에도 불구하고, 전자산업에서의 지속적인 진보와 이 분야에서의 신제품의 개발로 인하여 감소된 비용으로 고순도 실리콘을 제공하기 위하여 기존 기술의 개량이 필요하다. 고생산성 조작 조건하에서 고급제품을 만들기 위한 수단을 제공함으로써 유동상 방법의 조작을 증진시키는 본 발명은 이러한 요구를 만족시킨다.
실란의 유동상 분해에 관한 대다수의 연구는 소형 반응기, 예를 들어 내경 5 ∼ 15 ㎝ 의 반응기를 사용하여 수행되어 왔다. 유동상내에서 생성되는 부착가스 (예 : 실란 및 수소) 의 기포는 성장하는 경향이 있어 반응기 저부에 가까운 반응기 직경에 도달하고, 이어서 플러그 플로우 (plug folw)로 된다. 그러므로, 기포상내의 실란은 상입자의 표면이나 그 근방에서 유액상으로 쉽게 전이 및 반응하여 실리콘이 입자 표면상에 부착된다. 따라서, 소형 반응기에서는 620 ∼ 650 ℃의 상온도를 사용하여 높은 실란 전환을 달성할 수 있다.
그런데, 반응기 직경이 50 ∼ 76 ㎝ 정도의 직경으로 증가함에 따라서 기포는 더 커지게 되고 상을 통하여 더욱 신속히 이동하는 경향이 있다. 예를 들어 직경이 76 ㎝ 이상인 반응기에서, 최대기포 크기는 직경 56 ∼ 61 ㎝ 정도일 수 있으며, 이러한 기포는 반응기 벽과 접촉하거나 이를 긁고 지나가지 않는다. 그러므로 대형 반응기에서, 부착가스의 기포는 상입자를 우회하기 시작하고, 따라서 보다 많은 실란이 기포상내에 체류하여 반응기 자유판에 들어간다. 이 때문에 대형 반응기에서는 자유판내에서 원하지 않는 실란 반응을 최소화하고 실란을 회수하여 재순환시키는 것이 바람직하다. 본 발명는 이러한 결과를 얻기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 유동상 장치 및 공정에 있어서의 2 가지 개선책에 관한 것이다. 쳇째로, 본 발명은 반응기 자유판의 벽에의 부착을 감소시킴으로써 폴리실리콘 유동상에 관한 서어비스 인자를 개선한다. 또한, 본 발명은 실란의 실리콘 분진으로의 전환량을 저하시킴으로써 폴리실리콘 생성물의 수율을 향상시킨다. 바람직한 태양에 있어서, 본 발명은 반응기 자유판 (유동상 반응기의 자유판 대역은 구동가스 흐름으로부터 입자를 분리하는데 필요한 상 상부의 공간이다)에서 실란 분해반응을 급냉시킴으로써 폴리실리콘 유동상 반응기의 서어비스 인자를 증가시키는 것에 관한 것이다.
선행기술에서 알려주고 있는 바와 같이. 실란의 분해에 관해서는 2 개의 경쟁적인 메카니즘이 있다.:
Figure kpo00001
폴리실리콘, 즉 유용한 생성물을 제조하기 위해서는 실란을 메카니즘 (1) 에 따라 분해시킨다. 메카니즘 (2) 에 의하여 제조된 분진은 공지의 용도를 갖지 못하며, 따라서 공정에 있어서의 손실로서 간주된다.
일반적으로, 양자의 메카니즘에 의한 분해는 동시에 발생한다. 그러나, 당업계에 인지되어 있는 바와 같이, 어느 하나의 메카니즘이 다른 메카니즘보다 우세하도록 반응조건을 선택할 수 있다. 즉, 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동상 공정에 있어서 바람직한 조작조건은 실리콘의 비균질 부착을 유리하게 한다. 이러한 조건은 소망하는 생성물의 수율을 증가시킨다.
보다 높은 실란의 수율을 수득하기 위해서, 작업자는 반응기내에 도입된 실란의 전체량보다 적은 양이 유동상내에서 분해되도록 하는 조건을 채용하여 유동상 공정을 수행할 수 있다. 이러한 조건하에서 담체가스중의 실란은 상을 나와서 자유판으로 들어간다. 자유판내에서 실란은 추가의 분진입자로 분해되거나 또는 실리콘 금속이 분진입자 또는 반응기벽에 부착하는 성향이 있다. 이는 실란가스가 유용한 생성물을 초래하지 않는 방식으로 전환되도록 하는데, 이 또한 문제를 야기시킨다.
이들 문제와 관련하여, 제조된 실리콘 분진의 전부가 반응기로부터 빠져나와서 하류의 수집기에 수집되는 것은 아니다. 이것의 일부는 유동상 상부의 반응기 벽에 축적된다. 반응기 벽에 축적된 분진입자는 위에서 설명한 메카니즘 (1)을 경유하여 실리콘의 부착에 의하여 서로 접착하게 된다. 이는 원하지 않는 성장물이 반응기 가스 출구를 수축시키고 이에 의해 용기벽으로부터 성장물을 제거하기 위해 비가동시간을 필요로 함으로써 반응의 서어비스 인자를 제한하기 때문에 심각한 문제이다.
더욱이, 이들 접착된 성장물은 벽으로부터 이탈되어 유동상으로 떨어질 수 있다. 이들은 상의 저부 근처로 내려와서 생성물 취출 시스템의 폐색을 야기시킨다 (그리하여 폐색물을 제거하기 위한 비가동시간이 더욱 길어진다).
폐색물 및/또는 가스 출구 수축의 제거를 위한 비가동시간은 중요할 수 있다. 실란으로부터 실리콘을 제조하기 위한 유동상 반응기는 실란의 분해온도 (약 500 ℃) 이상의 온도에서 조작할 수 있다. 통상적으로는 600 ∼ 700 ℃ 의 온도에서 조작한다. 이러한 온도에서 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동상 반응기 (실험실적 규모 이상) 는 대형 히트 싱크 (heat sink) 이다. 그러므로 파일럿 플랜트 규모 유니트의 경우에서조차도 조작 온도로부터 원하지 않는 부서지거나 부착된 성장물을 제거하기에 충분히 낮은 온도로 냉각시키고 이어서 유니트를 다시 조작 온도로 재가열하는데 많은 시간이 소요될 수 있다. 이와같이 연장된 비가동 시간은 공정의 경제성에 매우 유해한 영향을 미친다.
본 발명은 자유판내에서 실란 또는 다른 실리콘의 바람직하지 못한 전환을 지연시키는 공정 및 장치 개선책에 관한 것이다. 본 발명은 가스가 상을 빠져나와서 자유판으로 들어감에 따라서 가스 온도를 신속히 저하 (급냉) 시키기 위한 수단을 포함한다. 바람직한 태양에 있어서 이는 충분히 냉각된 온도에서 상 유출물을 수소 가스 (냉각 가스) 와 혼합함으로써 성취된다. 결과는 반응기내의 벽 성장물의 매우 현저한 감소를 수반하는 개선된 생성물 수율이다.
본 발명에서 사용된 급냉가스는 반응기 자유판내의 실란 농도를 희석시키며, 여기에 존재하는 가스의 온도를 저하시킨다. 어떠한 이론에 의하는 것은 아니지만, 본 발명의 유익한 결과는 이들 메카니즘 양자에 의하여 일어나는 것처럼 보인다. 온도의 저하 및 농도의 저하는 모두 실란의 분해 및/또는 부착의 속도를 감소시킨다.
자유판 벽에의 실리콘 부착을 위하여, 벽은 고온 즉, 실란분해 온도 이상이어야 한다. 표준 조작 조건하에서 자유판의 벽은 입자상의 온도에 근접하거나 이를 초과할 수도 있다. 상의 직상방 및 외부 가열 수단 근방의 자유판 벽은 상내의 입자보다 더 고온일 수 있다.
자유판 벽 온도는 (¡) 외부 가열수단으로부터의 열, (ⅱ) 상 입자로부터 벽으로의 열방사. 및 (ⅲ) 벽 자체를 통한 열의 상방 전도에 의하여 영향을 받는다. 그러므로 자유판내의 가스가 비교적 저온인 경우에도 벽의 온도는 적어도 일부 위치에서 실란 분해온도를 초과할 수 있다. 즉, 분진입자의 벽 표면에의 접착을 포함할 수 있는 실란 부착이 발생할수 있다. 급냉가스의 사용으로부터 초래된 자유판내의 난류 및 혼합과 차가운 급냉가스의 이점은 자유판 벽의 내부 표면상에서 수득된 유용한 냉각 효과이다. 이러한 냉각은 원하지 않는 성장물의 자유판 벽에서의 생성을 최소화하는데 도움을 준다.
일반적으로, 혼합가스가 더 냉각될수록 또한 차가운 급냉가스의 도입에 의해 야기된 난류가 더욱 커질수록 벽 냉각효과는 더욱더 커진다. 급냉각가스의 사용에 의한 자유판 벽의 냉각은 외부로부터 벽을 냉각하기 위한 시도 (예를 들어 물 쟈켓의 사용에 의한 냉각) 보다도 더욱 유익한 것으로 생각되어 진다. 외부 냉각 수단에 의하여 냉각된 벽의 내부에 실리콘의 층이 형성되기 때문에 그 층은 양호한 절연체로 작용하며, 외부 냉각기로부터의 냉각은 점점 효과를 상실하여 최종적으로 거의 쓸모없게 된다.
본 발명은 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동상 공정에서 사용된 실리콘 입자의 유동상 상부의 자유판에서 실리콘원의 전환량을 감소시키기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
한가지 태양에 있어서, 본 발명은 폴리실리콘을 제조하기 위한 유동상 공정에서 사용된 실리콘 입자의 상 상부의 자유판내에서 실란 (또는 다른 가스상 또는 증기상 실리콘원) 의 바람직하지 못한 전환량을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 이 공정에 있어서, 실리콘원은 열적으로 분해되어 실리콘 금속이 유동상에서 실리콘 입자상에 부착된다. 본 발명의 방법은 실리콘원의 분해온도 이하의 온도에서 급냉가스를 유동상 상부의 자유판내로 도입시키는 것을 포함하는데, 급냉가스를 유동상 상부의 자유판내로 도입시키는 것을 포함하는데, 급냉가스의 양은 자유판에서 가스의 온도를 현저히 감소시키기에 충분하다. 이 방법은 실리콘원의 분해속도의 감소 및 자유판에서 실리콘원의 열적 분해량의 감소를 초래한다. 이 방법은 실리콘원을 보존하고, 유용한 생성물의 수율을 증가시킨다.
다른 태양에 있어서, 본 발명은 상대역 및 이 상대역 상부의 자유판을 갖는 반응기내에 들어있는 실리콘 입자의 상 ; 상기 상대역을 부착가스중의 가스상 또는 증기상 실리콘원의 분해온도 이상의 온도로 가열하기 위한 수단 ; 실리콘원을 함유하는 부착가스 및 임의의 담체가스의 구동 흐름을 반응기로 도입시키기 위한 가스 입구 수단 ; 상기 부착 가스의 흐름을 통과시키고, 또 상기 반응기 상대역내의 유동화 현탁액에 입자를 유지시키기에 충분한 구동력으로 입자의 상내로 도입되도록 하는 다수의 도관이 있는 입자 상 직하방의 분배수단 ; 반응기로부터 토출되는 가스를 제거하기 위한 반응기 자유판의 상한 근방의 가스 출구 수단 ; 및 비교적 차가운 급냉 가스의 흐름을 상대역의 상부 경계 상부의 자유판내로 도입시키기 위한 급냉가스 도입수단으로 이루어진 폴리실리콘 제조용 유동상 장치에 관한 것인데, 상기 급냉가스의 흐름은 자유판내에서 실리콘원 및 담체 가스의 온도를 저하시키기에 충분하며, 이에 의하여 실리콘원의 분해속도를 감소시키고 자유판내에서 실리콘원의 전환량을 저감시킨다.
실란은 많은 이유에서 유동상 실리콘 생성공정을 위한 유효한 실리콘원이다. 그러므로, 실란은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 실리콘원이다. 그러나, 본 발명은 식 SiHaX1bX2c [식중, X1및 X2는 할로겐으로서 바람직하게는 F, Cl 및 Br 로부터 선택되고, a, b 및 c 는 0 ∼ 4 의 정수이며, a + b + c = 4 이다 ] 의 다른 실리콘원의 원하지 않는 전환을 저하시키기 위하여 사용할 수 있음은 당업자에 있어서 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 물질의 예는 실란, 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란이다. 다른 물질로서는 SiH2BrCl, SiHCl2Br, SiHFClBr 등이 포함된다. 물론, 실란 및 염소화실란이 바람직하며, 실란이 매우 바람직하다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 도시된 바와 같이, 본 발명은 유동상 반응기 (10) 의 사용을 포함한다. 부착가스 예를 들어, 실란 및 수소의 흐름은 입구라인 (11)을 통하여 반응기에 도입된다. 반응기는 부분단면으로 도시한 히터 (12) 로 둘러싸인다. 히터는 실란의 분해온도 이상의 바람직한 공정 온도에서 공정이 수행되도록 하기에 충분한 열을 반응기 (10) 에 공급한다. 반응기 (10) 에는 폴리실리콘 핵형성 입자를 반응기에 도입시키기 위한 핵형성 입자 입구 (13) 가 장치된다. 반응기에는 또한 폴리실리콘 생성물의 취출을 위한 생성물 취출 라인 (14) 이 장치된다. 라인 (11)을 통하여 반응기 (10) 에 도입되는 부착가스는 가스의 도입을 소망하는 속도로 하기에 충분한 크기의 구멍 다수개의 제공된 분배판 (15)을 통하여 흐른다. 가스가 소망하는 속도로 도입되는 경우, 구동력은 현탁액중의 폴리실리콘 입자를 상댕역 (bed zone) (10A) 내에 유지시키기에 충분하다.
상대역 (10A) 의 상부에는 자유판 (freeboard) (10B) 이 위치한다. 여기서 자유판내로 추진된 상으로부터의 입자들은 감속되어 상으로 다시 떨어진다. 자유판의 높이는 이러한 감속이 발생되도록 한다.
유출가스는 라인 (17)을 통하여 반응기를 떠나서 수집기 (18) 로 이송한다. 유출가스는 비반응, 실란, 담체가스, 부산물 수소, 및 공정중에 생성된 실리콘 분진 또는 미분을 함유한다. 본 발명은 자유판내에서의 실란 전환량을 감소시키기 위한 수단을 제공한다.
본 발명의 경우에 급냉가스 예를들어 수소는 라인 (16)을 통하여 반응기 자유판 (10B) 으로 도입된다. 급냉가스의 온도는 대역 (10B)에서 토출되는 유출가스의 온도에 비하여 비교적 차갑다. 보다 바람직하게, 급냉가스의 온도와 양은 유출가스의 대역 (10A)을 통과하는 부착가스의 온도보다 실질적으로 낮은 온도로 급격히 저하시키기에 충분하다. 바람직하게는, 급냉가스의 온도는 주위 온도와 같거나 주위온도에 가깝다. 실란을 실리콘원으로서 사용하는 경우, 급냉가스의 양이 자유판내의 가스온도를 400 ℃ 이하로 저하시키기에 충분하다면 양호한 결과가 수득된다.
급냉가스가 라인 (16) 의 말단으로부터 제트로서 출현하면, 이는 주위가스를 수반하여 팽창한다. 제트의 운동량은 수반된 주위 유체로 전달된다. 이러한 운동량 전달은 제트를 횡단하는 정압경사 및 난류에 기인한다.
라인 (16) 의 오리피스 하부의 자유판에서 급냉 가스 제트는 다음과 같은 4 개의 대역을 갖는 것으로 생각할 수 있다.
(1) 흐름 설정의 짧은 대역 (길이는 약 5 노즐 직경이다),
(2) 약 8 노즐 직경의 전이 대역,
(3) 약 1000 노즐 직경으로 신장된 설정 흐름 대역 (제트의 주요 대역), 및
(4) 감소된 최대속도가 현저히 떨어지는 말단 대역.
제트내 특히 대역 (3) 내에서 자유판의 가스와 급냉가스는 합께 혼합되게 되고, 그 결과로서 자유판 가스는 냉각된다. 냉각가스는 자유판의 벽과 자유판내의 분진입자를 냉각시키는 경향이 있다. 그렇기 때문에 자유판 공간내의 실란분해 속도와 자유판벽에서의 실란 분해 속도는 모두 감소하게 된다.
급냉가스의 흐름이 자유판내의 다른 가스들과 잘 혼합될 수 있도록 급냉가스가 자유판내에 도입된다. 제트로부터 유동상내의 실리콘 입자의 상한으로의 가스 흐름은 상으로부터의 바람직하지 못한 열손실을 야기시킬 정도로 높지 않아야 한다. 그러므로 급냉 노즐은 제트의 에너지 전부가 상표면에 근접함에 따라서 소진되지 않도록 바람직하게 위치시킨다.
라인 (17) 내에서 가스상 유출에 수반된 미분 또는 분진은 수집기 (18) 내에서 분리된다. 수집기로부터의 수소는 라인 (19), 펌프 (20) 및 열교한기 (도시되어 있지 않음)를 경유하여 재순환되어 담체가스로서 반응기로 되돌아갈 수 있다. 본 발명의 공정은 수소의 순생산자이며, 따라서 수집기 (18) 로부터의 수소중 일부는 라인 (21)을 경유하여 다른 용도로 이송시킬 수 있는데, 이는 본 발명의 부분이 아니다.
반응기 (10) 에 도입시키기 전에, 수소와 실란은 개량 및 관찰기기 (도시되어 있지 않음) 에 통과시킴으로써 소망하는 농도로 혼합 및 조절한다. 혼합시킨 후에 생성된 가스 혼합물은 라인 (11)을 경우하여 분배기 (15) 하부의 반응기에 도입된다. 도입가스 또는 담체가스는 필요시 예열할 수 있다. 오염 및 폐색을 방지하기 위하여 분배기 (15) 에는 냉각수단 (도시되어 있지 않음)을 장치할 수 있다.
본 발명의 공정은 유동상 반응기의 크기 또는 형상에 별로 의존하지 않는다. 예를 들면, 제1도에 도시한 장치와는 대조적으로, 공급 실리콘 핵형성 입자는 반응기의 저부 근방에서 가해질 수 있으며, 생성물은 정상부 근방에서 취출된다. 또한 반응기는 짧거나 길 수 있으며, 공정조건은 유효한 방식으로 만족스러운 제품을 제조할 수 있도록 조절돈다.
마찬가지로, 유동상내의 입자 크기, 상 높이, 상내의 가스 기포크기, 가스속도, 온도, 압력 및 조성 그리고 반응대역의 크기 및 형상은 중요한 변수이기는 하지만, 이들은 본 명세서에서 기술하는 본 발명의 본질의 부분이 아님은 다업자에게 자명한다.
본 발명의 목적상, 실란을 실리콘원으로서 사용하는 경우, 상내의 부착가스 온도는 620 ∼ 650 ℃ 의 바람직한 범위내일 수 있다. 다른 실리콘원의 경우에는 보다 높은 온도가 사용된다. 부착가스는 수소, 또는 담체 가스로서 헬륨 또는 네온 등의 다른 불활성 물질과 혼합된 실란을 함유할 수 있다. 실란 농도는 1 ∼ 20 몰 % 인 것이 바람직하다.
부착가스는 유동화 현탁액중에 실리콘 입자의 상을 유지시키기에 충분한 유속으로 반응기에 도입된다. U/Umin 은 1.5 ∼3.5 가 바람직하며, 이보다 더 크거나 작은 속도 예를 들어 1.2≤U/Umin≤8을 사용할 수 있다. 반응기에 도입된 부착가스는 유체흐름을 용이하게 하기 위해서는 약간 정압일 수 있다. 즉, 압력은 0.1 ∼ 0.2 MPa 일 수 있다.
본 발명의 공정은 실리콘 입자의 유동상을 사용하여 수행한다. 이들 입자는 의도된 용도에 허용되기에 충분한 순도의 것이다. 상내의 입자를 제조하기 위해 사용된 핵형성 입자는 입자 크기를 평균 200 미크론 (80 ∼ 400 미크론의 범위) 으로 감소시킴으로써 본 발명에 따라서 제조할 수 있다. 핵형성 입자는 형상에 있어서 비규칙적일 수 있다. 이들은 반응기의 가동중에 거의 구상으로 되는 성향이 있다. 실리콘 부착후의 상입자는 바람직하게는 400 ∼ 1000 미크론, 더욱 바람직하게는 약 600 ∼ 약 800 미크론의 dps를 갖는다. 그러나, 300 ∼ 2000 미크론의 dps를 갖는 상을 사용할 수 있다. 평균 입자크기 및 크기 범위는 상이 허용가능한 조작 조건하에서 유동할 수 있는 한 정하여져 있는 것은 아니다.
본 명세서에서 설명하고 논급한 바와 같이, 본 발명은 비교적 차가운 급냉가스를 반응기 자유판에 가하는 것을 포함한다. 급냉가스는 실리콘상을 나오는 가스와 혼합되어 그의 온도를 낮춘다. 토출가스의 온도를 저하시킴으로써, 급냉가스는 토출가스내의 실란의 분해속도를 감소시키며, 이에 의하여 자유판내의 실란의 소망하지 않는 생성물로의 전환을 감소시킨다. 주위 온도 또는 주위 온도에 근사한 급냉가스를 사용할 수 있다. 제트로서 합당한 유동속도로 자유판내에 도입시키는 경우, 이러한 온도의 급냉가스는 자유판내에 도입시키는 경우, 이러한 온도의 급냉가스는 자유판내의 가스온도를 실란 분해온도 이하로 신속히 저하시킬 수 있다. 따라서, 15 ∼ 35 ℃ 의 급냉가스 온도가 바람직하다. 그러나 이보다 더 높거나 더 낮은 온도를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적상, 급냉가스의 도입량은 소망하는 에너지 밸런스 (냉각) 및 적절한 혼합이 모두 성취되도록 선택된다. 급냉가스를 자유판에 도입시키기 위하여 사용된 입구의 크기는 급냉가스 속도가 자유판내의 가스의 적절한 투과 및 이들 가스와 급냉가스와의 필요한 혼합을 초래하도록 선택된다. 급냉가스는 약간 정압에서 도입될 수 있는데, 사용되는 압력은 특별히 정하여져 있지 않다.
급냉가스는 다수의 적용가능한 가스로부터 선택된다. 그 예로는 수소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 급냉가스와 담체가스는 이들이 재순환되기 전에 분리되지 않도록 하기 위해 동일한 것이 바람직하다. 수소는 이것이 담체 가스로서 바람직하게 사용될 수 있으므로 바람직한 급냉가스이다. 또한 실란을 실리콘 의원으로서 사용하는 경우, 부착공정은 수소의 순생산자이다.
위에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정은 어느 온도의 급냉가스를 다른 온도의 토출가스에 가하는 것을 포함한다. 성취된 온도 저하량은 최종 혼합물내의 물질의 상대량, 혼합물 성분의 비열, 및 혼합되는 가스의 온도에 좌우된다.
2 개이 가스상 성분을 혼합함으로써 성취된 평형 온도의 제 1 근사치로서 다음과 같은 에너지 밸런스 관계를 이용할 수 있다. :
Figure kpo00002
식중,
Teq = 평형온도,
T1= 제 1 성분의 온도,
T2= 제 2 성분의 온도,
CP1및 CP2= 2 성분 각각의 비열.
m1및 m2= 2 성분 각각의 질량.
당업자들은 위와 같은 방정식이 통상의 조작 조건하에서는 달성하기 어려운 이상 조건을 가정하고 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 이 방정식은 단지 2 성분만이 존재한다고 가정하고 있으나, 담체가스와 급냉가스가 수소와 같이 동일한 경우에 있어서도 적어도 3 성분이 존재할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 태양에 있어서는 실란, 수소 및 실리콘 미분이 존재한다. 미분은 미세하게 분할된 고체상이기 때문에 위와같은 방정식에서는 고려되지 않은 인자가 도입된다. 또한 이 방정식은 외부 또는 밀폐 환경에 의하여 야기된 온도의 득실없이, 온도 평형에 도달하도록 하는 가스 혼합물을 생성시키는 균질 혼합과 함께, 정지계를 사용한다는 가정에 근거하고 있다. 그러나 본 발명에 있어서, 급냉 및 토출가스는 비정지계이며, 균질하지 않은 혼합이 얻어진다. 더욱이, 용기벽은 열이 반응계에 가해지기 때문에 가스온도에 영향을 미치며, 열이 반응 용기로부터 가스 및 그의 성분으로 또는 그 반대로 전달될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 위와같은 방정식은 유용한 도구이다. 조작자는 우선 부착가스중의 실란 및 수소와 같이 사용되는 가스 및 급냉가스로서의 수소를 정의할 수 있다. 이어서 토출가스의 온도를 선택할 수 있다. 실란의 경우, 온도는 600 ∼ 700 ℃ 의 범위내인 것이 통상적이다. 토출가스중의 실란 농도로부터, 자유판에 들어가는 가스의 비열을 계산해낼 수 있다. 실란 분해속도 대 온도 및 실란 농도간의 관계의 지식으로부터, 자유판내에서의 실란 분해 및 부착의 소망하는 감소를 달성하는데 필요한 온도 저하량을 산출할 수 있다. 가용한 급냉가스의 온도에 관한 정보 및 지식을 가지고서 급냉가스의 필요량을 계산해낼 수 있다.
이러한 정보를 가지고 공정을 수행할 수 있으며, 급냉가스를 사용하거나 사용하지 않고 제조된 실리콘 미분의 양을 산출할 수 있다. 이러한 결과를 수득한 후에, 필요하다면 공정 변수들 및/또는 급냉가스의 양 및/또는 그 온도를 변화시켜 실리콘 미분 생성 속도를 바람직하게 감소시킬 수 있다. 그리하여 위와같은 일련의 조건을 사용하여 공정을 수행하고, 그 조작조건이 바람직하지 못한 반응기 벽 성장물의 양 또는 개수의 적합한 감소를 제공하였는가를 결정할 수 있다.
후술되는 실시예는 본 발명의 공정을 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예의 공정을 위하여 내경 36.8 ㎝ 의 유동상 반응기를 사요하였다. 상 높이는 1.8 내지 2.1 m 의 범위내이었고, 약 228 ㎏ 의 실리콘 입자를 함유하였다. 이들 입자는 평균 크기가 328 미크론이고, 크기 범위가 약 75 ∼ 700 미크론이었다. 유동상 상부의 자유판은 높이가 약 3 ∼ 3.7 m 이었다. 자유판에는 내경이 약 2.5 ㎝ 인 파이프가 자유판과 축방향으로 배향되어 있고 이 파이프의 출구 오리피스는 유동상 상부에서 약 0.9 ∼ 1.2 m 에 있다. 이 파이프는 수소 급냉가스를 자유판에 도입시키기 위하여 사용되었다.
공정의 통상적인 조작 조건은 다음과 같다. :
실란공급속도 22.7 ㎏ /시간
공급물내의 실란 15.4 부피 %
평균 상온도 627 ℃
급냉가스의 온도 주위온도
급냉가스의 유량 1.7 std. ㎥ / 분 (수소)
급냉가스와의 혼합후 약 400 ℃
자유판내의 가스온도
이러한 방식으로 조작하는 경우, 실란의 전환율 즉 반응기내에서 유용한 생성물 및 바람직하지 못한 부산물로 열적 분해되는 실란의 양은 60.3 % 이었다.
급냉가스를 중지시키고, 10 분후 전환율은 82.6 % 로 증가하였다. 상온도 또는 라이너 벽 온도 프로파일에서 현저한 변화는 없었으며, 이는 보다 많은 바람직하지 못한 생성물이 급내의 부재하에 자유판내에서 생성되었음을 의미한다.
이미 설명한 바와같이, 급냉을 중지한 후에 발생한 실란 분해의 증가는 유용한 생성물의 생성을 증가시키지 못했다. 즉, 증가된 전환율은 실란의 낭비를 초래하였다. 환언하면, 급냉은 자유판내에서 실란 전환을 실질적으로 배제함으로써 실란을 보존한다. 급냉을 사용하여 성취한 수율의 개선은 실란 5.1 ㎏ / 시간에 상당하였다.
[실시예 2]
본 발명을 활용하는 다른 설명으로서, 실리콘원으로서 실란을 사용하여 2 조의 3 회 조업을 행하여 급냉가스를 사용하는 조작의 유용성을 시험한다. 제 1 조에서, 각각의 조업은 폴리실리콘의 실리콘 입자상에의 부착을 제공하기 위한 실란 분해를 사용하는 유동성 공정으로 이루어진다. 각 조업에서의 총 실란공급시간은 439 시간이었다. 제 1 조의 마지막 조업중에, 급냉 유속은 H2의 통상치 1.4 ∼ 1.7 std. ㎥/분으로부터 0.7 ∼ 0.8 std. ㎥/분으로 저하되었다. 조업의 종료시에, 유동상 반응기의 내부를 검사하였다. 출구 노즐 근방의 반응기 정상부내의 자유판 공간 벽에서 다량의 성장물을 관찰하였다.
제 2 조의 3회 조업에 있어서, 총 실란공급시간은 491 시간이었다. 제 2 조의 3 회 조업 모두에서는, 급냉가스의 유량을 1.4 ∼ 1.7 std. ㎥/분의 범위내로 유지시켰다. 일련의 조업을 완결한 후에 반응기 내부를 조사하였을 때, 반응기 정상부의 벽에서 성장물은 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 1.4 ∼ 1.7 std. ㎥/분은 적절한 급냉을 제공하지만, 0.7 ∼ 0.8 std. ㎥/분은 그러하지 못함을 나타낸다. 또한, 성장물이 생성됨이 없이 491 시간 조업할 수 있는 능력은 이러한 급냉개념이 창안되어 사용되기 이전에 발생되었던 금지적 범위의 성장물 생성량에 비교해 볼 때 놀라운 결과이었다.
상기 실시예의 공정들은 트리클로로실란 또는 디클로로실란 등의 할로실란이 실리콘원으로서 사용되는 다른 공정에 응용할 수 있다. 디클로로실란을 사용하는 경우, 상 온도는 약 800 ∼ 900 ℃ 이다. 트리클로로실란을 사용하는 경우, 상 온도는 약 1000 ∼ 1100 ℃ 이다.
마찬가지로, 본 발명의 공정은 실리콘 원으로서 실란을 그리고 담체가스로서 수소 또는 헬륨을, 혼합물 중의 실란 농도가 약 1 ∼ 20 몰%가 되도록 사용하는 유동상 공정에 까지 연장할 수 있다. 이러한 공정에서 상 온도는 620 ∼ 650 ℃ 이다. U/Umin 비로 정의된 이들 부착가스의 유속은 약 1.5 ∼ 3.5 이다.
급냉가스의 유속에 관련하여, 당업자는 도입될 수 있는 급냉가스의 양에 대한 진정한 상한이 존재하지 않는다는 것을 인식할 것이다. 더욱 많은 가스를 가함에 따라서 어느 점까지는 더욱 양호한 혼합이 달성되고 혼합온도도 더욱 저하된다. 필요하다면, 더욱 많은 급냉가스를 사용할 수 있다. 그러나, 자유판내의 유량이 증가함에 따라서 더욱 많은 입자가 가스흐름에 동반되게 되어 반응기로부터 일소되는 경향이 증가한다. 그러므로, 급냉가스의 도입량은 반응기에 잔류하는 입자의 크기에 좌우된다. 따라서, 자유판내의 혼합가스의 유속은 바람직한 최소크기를 갖는 입자의 말단속도를 초과하지 않도록 선택된다. 주위온도의 급냉가스를 사용하여, 급냉가스의 유속이 부착가스 유속의 25 ∼ 100 %의 범위인때에 양호한 결과가 달성되었다.
상기 실시예에서 사용된 급냉가스는 주위온도이다. 급냉가스의 온도에 관하여, 급냉은 약 600 ℃ 이상의 가스온도를 감소시키기 위한 것임을 이해하여야 한다. 그러므로 주위온도 또는 그 이하의 온도를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 주위보다 상당히 높은 온도 즉 200 ℃ 이상의 급냉가스가 다소 효과적이다. 즉, 실란 또는 다른 실리콘원의 분해온도 이하의 모든 급냉가스 온도를 사용할 수 있다. 일반적으로는 주위온도가 만족스럽고 바람직하지만, 필요시 급냉가스는 예를들어 약 -20 ℃ 이하로 냉각시킬 수 있다. 약 200 ℃ 까지의 또는 그 이상의 온도롤 사용할 수소 있다. 사용되는 급냉가스의 온도는 급냉가스의 양 및 유속에 영향을 미친다. 보다 낮은 온도를 사용하는 경우, 보다 적은 양의 급냉가스를 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리실리콘의 제조를 위한 유동상 공정에 사용된 실리콘입자의 유동상 상부의 자유판내에서 실란 또는 다른 가스상 또는 증기상 실리콘 원의 바람직하지 못한 전환의 양을 감소시키는 방법에 있어서, 상기 실리콘 원을 열적으로 분해하여 유동상내의 실리콘 입자에 실리콘 금속을 부착시키며, 상기 실리콘 원의 분해온도 이하 온도의 급냉가스를 유동상 반응기내의 유동상 상부의 자유판내에 도입하는 단계를 포함하며, 상기 급냉가스의 양이 자유판내의 실리콘 원의 농도 및 가스 온도를 현저히 저하시키기에 충분하고 이에 의하여 상기 자유판내의 실리콘 원의 열 분해량을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 원이 실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 급냉가스가 수소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 급냉가스가 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 자유판에 도입되는 수소 급냉가스가 20 ∼ 200 ℃ 범위내의 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 급냉가스가 주위온도이고, 상기 자유판내로 도입되는 급냉가스의 양이 상기 자유판내의 가스온도를 약 400 ℃ 로 저하시키기에 충분한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 상 대역 및 이 상 대역 상부의 자유판을 갖는 반응기내에 들어 있는 실리콘 입자의 상 ; 상기 상 대역을 부착가스 중의 가스상 또는 증기상 실리콘 원의 분해온도 이상의 온도로 가열하기 위한 수단 ; 실리콘 원을 함유하는 부착가스 및 임의로 담체가스의 구동 흐름을 상기 반응기내에 도입시키기 위한 가스 입구수단 ; 상기 부착가스의 흐름을 통과시키고, 또 상기 반응기 상 대역내의 유동화 현탁액에 입자를 유지시키기에 충분한 구동력으로 입자의 상내에 도입되도록 하는 다수의 도관이 구비된 상기 입자 상 직하방의 분배수단 ; 반응기를 나오는 가스를 제거하기 위한 반응기 자유판의 상한 근방의 가스출구수단 ; 및 비교적 차가운 급냉가스의 흐름을 상기 상 대역의 상부 경계 상부의 자유판내로 도입시키기 위한 급냉가스 도입수단으로 이루어지며, 상기 급냉가스의 흐름은 자유판내의 실리콘 원의 온도 및 농도를 감소시키기에 충분하고 이에 의하여 자유판내의 실리콘 원의 전환량이 저하됨을 특징을로 하는, 제 1 항에 따른 방법을 실시하기 위한 폴리실리콘 제조용 유동상 장치.
  8. (ⅰ) 실리콘 원을 함유하는 부착가스의 구동 흐름에 의하여 입자를 위한 상 대역 및 이 상 대역 상부의 자유판을 갖는 반응기내에서 실리콘 입자의 상을 유동화시키는 단계로서, 상기 상 대역은 실리콘 원의 열 분해온도 이상의 온도이고, 이에 의하여 실리콘 원의 일부가 상 대역내에서 분해되어 실리콘 금속이 실리콘 입자의 상에 부착하며, 실리콘 원의 잔류부분은 상대역을 나와서 자유판으로 들어가는 유동화 단계와 ;
    (ⅱ) 비교적 차가운 급냉가스의 흐름을 상 대역의 상부 경계 상부의 자유판내에 도입시키는 단계로서, 상기 급냉가스의 흐름은 상기 자유판내의 실리콘 원의 온도 및 농도를 저하시키기에 충분하고, 이에 의하여 자유판내의 실리콘 원의 분해량을 감소시키는 급냉가스 도입단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조를 위한 유동상 방법.
  9. 상 대역 및 이 상 대역 상부의 자유판을 갖는 반응기내에 들어 있는 실리콘 입자의 상 ; 상기 상 대역을 부착가스 중의 가스상 또는 증기상 실리콘 원의 분해온도 이상의 온도로 가열하기 위한 수단 ; 실리콘 원을 함유하는 부착가스 및 임의의 담체가스의 구동 흐름을 상기 반응기내에 도입시키기 위한 가스 입구수단 ; 상기 부착가스의 흐름을 통과시키고, 또 상기 반응기 상 대역내이 유동화 현탁액에 입자를 유지시키기에 충분한 구동력으로 입자의 상내에 도입되도록 하는 다수의 도관이 구비된 상기 입자 상 직하방의 분배수단 ; 반응기를 나오는 가스를 제거하기 위한 반응기 자유판의 상한 근방의 가스출구수단 ; 및 비교적 차가운 급냉가스의 흐름을 상기 상 대역의 상부 경계 상부의 자유판내로 도입시키기 위한 급냉가스 도입수단으로 이루어지며, 상기 급냉가스의 흐름은 자유판내의 실리콘 원의 온도 및 농도를 감소시키기에 충분하고 이에 의하여 자유판내의 실리콘 원의 전환량이 저하됨을 특징으로 하는, 제 8 항에 따른 방법을 실시하기 위한 폴리실리콘 제조용 유동상 장치.
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