KR0119567B1 - 연신성형물 및 그의 제법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)와를

A : B = 99.9 : 0.1 내지 91 : 9의

중량비로 포함하는 폴리에스테르 조성물을 연신성형하여서 된 연신성형 구조물에 관한 것이고, 이 연신성형 구조물은 연신성형시의 응력이 저감되어 형상 출현성에 뛰어남과 아울러 잔유응력이 저감되어 내열성에 뛰어나고 또한 투명성과 기계적 강도 및 치수 안정성에 우수한 것이다.

또한 이 연신성형 구조물에 있어서, 적어도 허리부를 연신 열고정하고 또한 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과를 열결정화한 때에는 열과 압력이 동시에 작용하는 조건하에서도 변형이 적은 내열압성의 연신성형물로 할 수가 있다.

Description

연신성형물 및 그의 제법

제1도 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르에 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 여러 종류의 질량비로 배합한 조성물을 연신성형온도(110℃)에서 두축 연신한 때의 한쪽 연신방향의 응력-휨 곡선.

제2도 PET 및 PBT를 다종의 질량비로 배합한 조성물의 미연신된 것에 대해 DSC로 측정한 130℃에서의 열결정화에 수반된 발열 픽크를 비교한 그래프.

제3도 본 발명의 두축연신 폴리에스테르용기의 구조의 일예를 나타낸 단면도.

제4도 본 발명의 두축연신 폴리에스테르용기의 구조와 다른 예를 도시한 측면도.

제5도 제4도의 용기의 저면도.

제6도 제4도의 용기의 단면도.

제7도 실시예 5 및 비교예 3으로 성형한 탄산음료용기의 측면도.

제8도 제7도의 용기의 저면도.

제9도 제7도의 용기의 저부 단면도.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 극히 소량의 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 조성물로서 연신성형한 연신성형물, 특히 내열성 용기 및 그의 제법에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적 성질, 내약품성, 내열성 등에 뛰어나, 연신과 열고정으로 강성과 치수안정성 등도 향상시킬 수 있어서 각종 필름, 용기, 섬유 등의 제조에 널리 사용되고 있다.

같은 열가소성 폴리에스테르에 속하는 폴리부틸렌테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 결정화 온도가 낮고 사출성형 조건하에서도 충분히 결정화한 수지 성형품을 얻을 수 있기 때문에 이것은 치수 안정성과 내열성이 뛰어나 전자부품, 기계부품 등의 제조에 널리 이용되고 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리부틸렌테레프타레이트(PBT)와를 조성물의 형으로 사용함에 있어서도 종래 많은 제안이 있었다. 예로서, 일본국 특허공보 소50-33832호 공보에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5-35중량% 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 95-65중량%로 된 열가소성 폴리에스테르 수지조성물이 기재되고, 이 조성물은 PBT의 우수한 결정화 특성을 저해함이 없이, PBT의 결점인 큰 성형 수축성과 강한 도수의 온도의존성을 개선할 수 있음을 기재하고 있다.

같은 취지의 제안으로 일본국 특허공개 평2-8243호 공보에는 PBT 50-90중량%와 에틸렌글리콜, 싸이클로헥산디메타놀 및 테레프탈산의 중화합물로 된 코폴리에스텔 10-50중량%의 조성물이 기재되고 있다.

또 특허공보 소63-30954호 공보에는 PET 95-5중량% 및 PBT 5-95중량%로 된 폴리에스테르 조성물에, 충진제, 폴리카프로락톤 및 헥산을 배합한 수지조성물이 기재되어 있다.

최근에 이르러 특허공개 평4-63836호 공보에는, PBT 10 내지 100중량부와 PET 90-0중량부와를 함유하는 수지조성물을 시이트(sheet)로 성형하여 30-100℃로 가열 후 진공성형 등에 의해 성형하거나, 혹은 이 조성물을 콜드파리손법으로 성형하여 이 파리손을 30-100℃로 가열 후 보다 고온의 금형 내에서 블로성형(blow molding)하여 결정성의 내열성 수지용기를 제조하는 것이 기재되어 있다.

종래 공지의 PET 및 PBT의 조성물은 PBT가 가지는 신속한 결정화 특성을 이용하는 것 뿐이고 PBT의 결점인 성형수축성과 강도가 온도의존성인 것들을 PET의 배합에 의해 개선하고자 하였던 것이고, PBT의 결정화 특성 이상의 특성을 이용하려고 하는 제안은 거의 볼 수 없었다.

PET는 PBT에 비하면 연신성형성과 연신성형물의 기계적 특성, 내열성 등에 뛰어나 있으나, PET를 주체로 하는 폴리에스테르의 연신성형, 특히 용기에의 연신성형에서는 연신성형시의 응력이 너무나 커서 용기의 형상출현성, 특히 저부구조의 형상출현성이 나쁜 것과, 얻어진 연신성형 구조물에 열고정을 한 경우에도 잔유응력의 이완이 불충분하여 가열에 의해 더 변형한다는 것, 또한 탄산음료 등의 자생압력을 가지는 내용물을 충진하여 이를 가열 살균하는 용도인 경우에는 열과 압력이 동시에 작용하기 때문에 변형이 생기기 쉬운 등의 아직 개선하여야 할 문제가 있다.

더욱이 특허공개 평2-30512호에 기재된 바와 같이 내열성을 높이기 위해 열고정처리의 금형온도를 높게 하면 폴리에스테르 중에 포함되어 있는 저분자량 성분이 금형표면에 이행하기 때문에 용기표면에 잔금과 주름살, 안개 같은 흐림이 생기므로 빈번히 금형을 청소하여야 할 필요성 등의 문제점도 있다.

본 발명자들은 PET에 여러 종류의 성질개선용 수지를 배합하여 이들의 특성을 개선할 것을 여러 종류로 시험하여 보았으나, 연신성형전의 상태에서는 투명한 것이라도 연신성형후에는 수지상호의 광학적 특성 차이가 현저하게 되는 경향이 있어 아직 충분히 만족할 만한 것이 못 되었다.

본 발명자들은 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해, 한정된 극히 소량의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 배합하면, 연신성형 전은 물론이고, 연신성형 후에 있어서도 우수한 투명성을 얻을 수 있을 뿐더러, 연신성형시의 응력을 저감시켜 성형물에 대하여 우수한 형상출현성을 부여하고, 또 성형물중의 잔유응력을 저감시키는 것과 미연신의 상태로 잔유하는 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심 등을 열결정화시키면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독의 것에 비해 큰 결정화 속도가 얻어지고, 내열성이 현저히 향상됨을 알 수 있었다.

나아가서, 열고정을 할 때에도 잔유응력이 신속히 완화되기 때문에 열고정시간의 단축 및 열고정온도의 저온화가 가능하고, 생산성을 높이는데 유효함을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 목적은 연신성형시의 응력이 저감되어 형상출현성에 뛰어남과 아울러 잔유응력이 저감되어 내열성에 뛰어나고 또한 투명성과 기계적 강도 및 치수안정성에도 우수한 폴리에스테르 연신성형물을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 투명성, 저면형상 등의 출현성, 내열성 및 치수안정성에 우수한 폴리에스테르제 연신성형용기를 제공함에 있다.

나아가서, 열고정시간의 단축 및 열고정온도의 저온화에 의해 높은 생산성을 가지고 제조할 수 있는 열고정 폴리에스테르 연신성형용기를 제공함에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심 등이 열결정화 되어 있고 강성 및 내열성에 뛰어남과 아울러 용기 허리부에 있어서의 투명성과 기계적 강도 및 치수안정성에 뛰어난 내열성 폴리에스테르용기 및 그의 제법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 미연신의 입구부분과 저면부 중심 등이 열결정화 되어 있고, 그 이외의 부분은 고도로 분자배향되어 있어 열과 압력을 동시에 작용할 때에도 변형이 적은 내열내압성 폴리에스테르제 연신성형용기 및 그의 제법을 제공함에 있다.

본 발명에 의하면 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)와를

A : B = 99.9 : 0.1 내지 90 : 10

의 중량비로 함유하는 폴리에스테르 조성물로 연신형성되어 있음을 특징으로 하는 연신성형물이 제공된다.

이 구조물은 열고정되어 있는 경우에 특히 현저한 효과를 나타낸다.

또 이 연신성형은 적어도 허리부가 연신되고 또 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심이 열결정화 되어있음을 특징으로 하는 내열성 폴리에스테르용기임이 바람직스럽고, 또한 입구부와 저면부 중심이 후육으로 형성되고, 또한 적어도 입구부가 열결정화 되어있고, 입구부와 저면부 중심을 제외한 부분이 입구부 및 저면 중심부에 인접하는 단차부(段差剖)를 거쳐서 급격히 박육화(薄肉化)되어 뻗어져 있음을 특징으로 하는 내열내압성 폴리에스테르용기임이 바람직스럽다.

이때에는 폴리에스테르 조성물은

A : B = 99.9 : 0.1 내지 91 : 9

의 중량비이다.

본 발명의 다른 가장 좋은 태양에 따르면 상기 폴리에스테르 조성물에서 형성된 연신성형 열고정 용기 및 연신성형 열고정 필름이 제공된다.

에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(A)는 0.4 내지 1.5㎗/g의 고유점도를 가지는 것이고, 또한 부틸렌테레프탈레에트계는 폴리에스테르(B)는 0.4 내지 1.5㎗/g의 고유점도를 가지는 것이 바람직스럽다.

본 발명에 의하면 더욱더 열가소성 폴리에스테르를 입구부 및 저면부를 가지는 비결정질의 저부가 있는 프리폼으로 용융성형하여 프리폼을 축방향 및 둘레방향으로 연신성형함으로서 이루어지는 폴리에스테르용기의 제법에 있어서, 열가소성 폴리에스테르로서 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)와를

A : B = 99.9 : 0.1 내지 91 : 9

의 중량비로 함유하는 폴리에스테르 조성물을 사용하여 연신에 앞서서 프리폼의 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과를 선택적으로 열처리하여 결정화(열결정화)시킴을 특징으로 하는 내열성 폴리에스테르용기의 제법이 제공된다.

본 발명에 의하면 또 다른 것은 열가소성 폴리에스테르를 입구부 및 저면부를 가지는 비정질(非晶質)의 저면이 있는 프리폼으로 용융성형하여 프리폼을 축방향 및 둘레방향으로 연신성형함으로서 이루어지는 폴리에스테르용기의 제법에 있어서, 열가소성 폴리에스테르로서 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)와를

A : B = 99.9 : 0.1 내지 91 : 9

의 중량비로 함유하는 폴리에스테르 조성물을 사용하여 연신에 앞서 프리폼의 입구부와 저면부 중심과를 선택적으로 열처리하여 결정화시키고, 입구부 부분 및 저면부 중심의 인접부를 연신 개시점으로 하여 연신성형함을 특징으로 하는 내열내압성 폴리에스테르용기의 제법이 제공된다.

본 발명에 사용되는 조성물을 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위을 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)와로 된 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(B)를 한정된 극소량의 양, 즉 두 성분 합계 기준이 0.1 내지 9중량%, 특히 0.5 내지 5중량%의 양이 함유되는 것이 현저한 특징이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 일반적으로 그라스 전이점(Tg)이 20 내지 40℃ 및 융점(Tm)이 210 내지 230℃의 범위이고, 융점을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)보다 낮으나 그의 결정화는 폴리에틸렌테레프탈레이트보다는 낮은 그라스 전이점 이상의 온도에서 용이하게 생긴다.

그러나, PBT는 그것이 단독의 상으로 존재하거나, 혹은 다른 중합체의 브랜드물로 존재하는 경우에도 PBT의 량비는 어떤 최저한도 이하의 양으로 존재하는 경우에, 그의 결정화가 가능하다.

즉, 이는 브랜드물에 있어서 그 량비가 적어지면 분산입자경도 적어지고 분산입자경이 어느 한도이상 적으면 벌써 결정으로서 안정하게 존재할 수 없게 된다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르와 부틸렌테레프탈레이트 폴리에스테르와의 특정량비의 브랜드물은 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르가 그 온도에 관계없이 결정으로서 안정히 존재할 수 없는 조성물이기 때문에, 본 발명에 의하면 이 조성물은 연신성형에 사용함으로서 현저한 작용효과를 나타낼 수 있을 뿐더러, 폴리에스테르용기의 제조에 있어서, 미연신의 입구부분, 혹은 저면부 중심과를 열결정화 시키는 것이 가능하게 된다.

먼저 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르에 타수지를 브랜드할 경우에는, 그 브랜드물을 연신성형하면 각 성분의 광학적 특성의 차이에서 불투명화되는 것은 앞에서 지적한 바와 같으나 본 발명의 조성물을 높은 배율에서의 연신성형을 한 경우일지라도 우수한 투명성이 유지되고, 또 브랜드물의 높은 배율, 연신에서 자주 볼 수 있는 휘부릴화 경향도 전혀 없음을 볼 수 있다.

이는 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르에의 혼합성이 좋고, 또한 전술한 량비에서는 테레프탈레이트계 폴리에스테르 연속중에 현저하게 미세한 형으로 분산되어 있기 때문이라고 추정된다.

다음에 이 조성물을 연신성형하면 연신성형시의 응력을, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 단독의 경우에 비하여 저감시킬 수 있음이 가능하고, 연신성형 작업성을 향상시킬 수 있음도 가능함은 물론, 용기로의 성형에 있어서도 세부의 구조를 정확히 현출시킬 수 있음이 가능하다.

예를 들어 탄산음료 등을 충진하는 폴리에스테르용기에서 용기내에 내압성과 자립성과를 동시에 부여하기 위해 용기의 저면부 주변에 복수개의 팽출부를 설치하는 것이 일반적이나, (제7도에 용기의 측면도, 제8도에 저면도, 제9도에 저면의 단면도를 말함) 본 발명에서는 연신성형시의 응력을 저감시킴으로서 성형형의 저면형상과 같은 용기 저면 형상으로 하는 것이 용이하다.

제1도는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르에 부틸렌테레프탈레이트 폴리에스테르를 여러 종류의 량비로 배합한 조성물을, 연신성형온도(110℃)에서 두축연신 하였을 때의 한쪽 연신방향의 응력-휨곡선이나, 일정 휘임당량의 응력치가 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 배합에 의해 감소되어 있다는 사실이 명백하다.

그 이유는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 중에 일응 그러한 미세한 상태로 분산되어 있는 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르가 분자분쇄 운동을 활발히 하여 브랜드물을 가역화 하고, 그 유동성을 향상시키고 있기 때문이라고 생각된다.

표2에 의하면, 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르와 같이 극히 소량을 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르에 배합하는 것만으로, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 단독의 경우에 비하여 단위시간당의 도달 결정화를 높일 수 있다는 예상외의 효과를 얻음이 명백하다.

제2도는 PET 및 PBT를 여러 종류의 량비로 배합한 조성물의 미연신의 것에 대하여, DSC를 측정한 130℃에서의 열결정화에 수반하는 발열픽크를 비교한 것이다.

여기서는 6-8mg의 시료를 온실에서 130℃까지 급격히(320℃/min) 승온한 후, 130℃로 유지하여 시간에 대한 변화를 측정하였다.

그 결과에 의하면 PET에 비해 PBT에서는 열결정화 속도가 커지고 있고, 특히 PET에서는 열결정화에 꽤 긴 유도기(誘導期)가 인정되는데 비하여 PBT를 배합한 것은 이 유도기가 단축되어 있음이 명백하다.

이는 열고정에 관하여 기히 지적한 바와 같이 미세분산상으로 존재하는 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르가 운동하기 쉽기 때문에, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 분자분쇄 운동도 용이토록 하고, 이로 인해 재배열(再配列)에 의한 열결정화가 신속히 진행되기 때문이다.

본 발명에 의하면 그리하여 입구부분 혹은 입구부분과 저면부 중심과의 열결정화를 고도로 하고, 또한 신속히 하는 것이 가능하게 되고, 내열성과 생산성의 면에서 현저한 이점을 나타내게 된다.

본 발명의 폴리에스테르용기에서는 입구부와 저면부 중심과는 후육하게 열결정화 되어 있고, 입구부와 저면부 중심과를 제외한 부분이 입구부 및 저면부 중심에 입접하는 단차부를 거쳐서 급격히 박육화되어 연신된 것이 바람직스럽다.

폴리에스테르 프리폼 연신블로우성형에서는 금형으로 보호 유지되는 입구부 및 연신봉으로 지지되는 저면부 중심은 미연신, 즉 미배향(配向)의 상태로 잔유함과 아울러 이들의 인접부분도 저배향의 상태로 잔유한다. 이 용기가 살균 내지 멸균할 때에 열과 압력을 동시에 받으면 미배향 및 저배향의 부분이 연신되어져서 용기의 팽창과 변화를 생기게 한다.

본 발명의 내열내압성 폴리에스테르용기에서는 입구부와 저면부 중심과를 고도로 열결정화시켜서 변형되지 않은(연신되지 않은) 상태로 함으로서, 연신블로우 성형시에 있어서, 이 열결정화 부분에 인접한 위치에 연신점이 고정되어 그 의치에서 단차부를 거쳐서 급격한 연신박육화와 고도한 분자 배향 등이 가능케 되고, 저배향부의 잔유에 의한 열, 압력변형이나 팽창의 발생도 유효하게 해소되게 한다.

더욱이 이 조성물에서 형성된 연신성형물은 이를 열고정 등의 열처리할 때, 잔유응력이 용이하게 완화되고, 또 배향결화도 잘 진행하는 결과로 성형물의 내열성과 치수안정성도 향상된다는 적절한 작용을 가져다 준다.

또한 열고정시의 처리시간을 단축함으로서, 높은 생산성을 얻을 수 있다. 또, 처리온도를 저온화함으로서 금형에 이물의 부착을 현저하게 저감시킴이 가능하고, 번잡한 금형 청소의 조작을 생략하여 생산효율을 높일 수 있다.

이는 미세분산상으로 존재하는 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르가 운동하기 쉽기 때문에 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 분자분쇄운동도 용이토록 하여 이로 인해 재배열에 의해 잔유응력의 완화와 배향 결정화 등이 가능하기 때문이라고 본다.

본 발명에 있어서 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 배합량이 전기범위내에 있는 것도 중요하고, 그 범위보다 많아지면 연신성형물의 불투명화와 휘부릴화(용기벽면 등이 결손되거나, 갈라짐이 생기는 경향)가 생기게 된다. 또 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 결정화에 의한 좋지 않은 영향, 예컨대 용기입구부분 등의 열결정화시킨 부분 이외의 백화(白化), 연신성형성의 저하 등도 생기므로 바람직스럽지 못하다.

한편, 이 배합량이 전기범위보다 하향하면 본 발명이 의도하는 개선, 연신성형성의 향상과 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과의 열결정화도의 향상, 치수안정성과 내열성의 개선은 달성할 수 없게 된다.

성형물의 조성에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스테르 ;

본 발명에 사용되는 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스테르는 에스테르 반복단위의 대부분, 일반적으로 60몰% 이상, 특히 80몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트단위를 점유하는 것으로서, 그라스 전이점(Tg)이 50℃ 내지 90℃, 특히 70℃ 내지 90℃ 이고, 융점(Tm)이 220℃ 내지 260℃ 특히 240℃ 내지 260℃인 열가소성 폴리에스테르가 적당하다.

호모폴리에틸렌테레프탈레이트가 내열성인 점에서 적절하나, 에틸렌테레프탈레이트계단위 이외의 에스텔 단위의 소량을 포함하는 공중합 폴리에스테르도 사용될 수 있다.

테레프탈산 이외의 이 염기산으로는 이소프탈산, 프탈산, 나프타렌 디카르본산 등의 방향족 디카르본산; 싸이크로 헥산디카르본산 등의 지환족(脂環簇)디카르본산 ; 후박산, 아지핀산, 세파진산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산의 일종 또는 이종 이상의 조합을 들 수가 있고, 에틸렌글리콜 이외의 디올성분으로서는 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에티렌 글리콜, 1,6-헥시렌 글리콜, 싸이클로헥산디메타놀, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있다.

사용되는 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스테르는 적어도 필름을 형성함에 족한 분자량을 가져야 한다.

용도에 따라, 사출그레이드 혹은 압출 그레이드의 것이 사용된다.

그 고유점도(I.V)는 일반적으로 0.4 내지 1.5㎗/g 특히 0.5 내지 1.1㎗/g의 범위에 있는 것이 바람직스럽다.

부틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스테르 ;

본 발명에 사용되는 부틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스테르는 에스테르반복단위의 대부분, 일반적으로 60몰％ 이상, 특히 80몰% 이상을 부틸렌테레프탈레이트단위를 점유하고 있는 것으로, 그라스 전이점(Tg)이 20℃ 내지 40℃, 특히 25℃내지 35℃이고, 융점(Tm)이 200℃ 내지 240℃, 특히 210℃∼230℃인 열가소성 폴리에스테르가 바람직스럽다.

호모폴리부틸렌테레프탈레이트가 내열성인 점에서 적절하나 부틸렌테레프탈레이트단위 이외의 에스테르단위에 소량을 포함하는 공중합 폴리에스테르도 사용할 수 있다.

테레프탈산 이외의 이 염기산으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 나프타렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 ; 싸이크로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산 ; 후박산, 아지핀산, 세파진산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산, 세파진산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산의 일종 또는 이종 이상의 조합을 들 수가 있고, 부틸렌글리콜이외의 디올성분으로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥시렌글리콜, 싸이클로헥산디메타놀, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수가 있다.

사용되는 부틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스테르는 적어도 필름을 형성하는데 족한 분자량을 가져야 할 것이고 그 고유점도(I.V)는 일반적으로 0.4 내지 1.5dl/g, 특히 0.7 내지 1.5dl/g의 범위의 고유점도를 가지는 것이 바람직스럽다.

폴리에스테르 조성물 ;

본 발명에서는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(B)와를

A : B = 99.9 : 0.9 내지 91 : 9

특히 99.5 : 0.5 내지 95 : 5

의 중량비로 함유하는 폴리에스테르 조성물이 사용된다.

나아가서 적어도 허리부가 연신 열고정되고 또한 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심이 열결정화된 용기를 형성할 때도 그 조성물이 사용된다.

이 폴리에스테르 조성물에 있어서는 다량의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 중에 극히 소량의 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르가 현저히 미세한 상태로 균일하게 분산되어 있음이 특징이고, 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 그라스전이점 이상의 온도로 가열된 경우에도 이것이 실질상 결정화되지 않는 미세한 상태로 존재하고 있다.

상술한 미세 또한 균질한 분산상태를 형성하기 위하여, 본 발명에서는 드라이브렌드가 바람직스러우나, 소위 마스다뱃지에 의해 혼합 내지 혼연방식을 사용하여도 무방하다.

즉, 비교적 다량의 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 함유하는 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르/에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 조성물을 조제하여, 그 조성물을 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르와 혼합 내지 혼연한다.

이 혼합 내지 혼연조작은 물론 이단 이상의 다단에서도 행할 수 있다.

혼합 내지 혼연조작은 브랜드나 벤젤믹서 등을 사용하여 건식혼합을 한 후, 각종 니더(kneader) 혹은 일축 내지 이축의 압축형 용융혼연 장치를 사용하여 용융혼연한다.

연신성형물의 제조 ;

본 발명에 의하면 상기 폴리에스테르 조성물을 그 자체 공지의 수단으로 용융성형하여, 이어서 그 예비성형물(프리폼)을 연신성형함에 의해 소정의 최종 연신성형물을 얻는다.

예비성형물에의 용융성형은 사출성형과 압출성형으로 행할 수 있다.

사출성형에 있어서는 전기조성물을 냉각된 사출형 중에 용융사출한다.

사출기로서는 사출 플런저(plunger) 또는 스크류를 구비한 그 자체가 공지인 것이 사용되고, 노즐, 스프레이, 게이트를 통하여 전기 혼합물을 사출형내에 사출한다.

이리하여 폴리에스테르 조성물은 사출형 캐비티(cavity) 내에 유입되고, 고화되어 연신블로 성형용의 프리폼이 된다.

사출형으로서는 용기형상에 대응하는 캐비티(cavity) 를 가지는 것이 사용되나, 원게이트형 혹은 멀티게이트(multi gate)형의 사출형을 사용함이 좋다.

사출온도는 250 내지 310℃ 압력은 100 내지 2000kg/㎠ 정도가 좋다.

사출성형시에 사출기로서는 임의의 스크류를 구비한 사출기가 사용된다.

다이스로서는 튜브, 파이프, 파리손의 형에 예비성형물을 형성하기 위해 링다이(ring die)나 필름 혹은 시트의 형에 예비성형물을 성형하기 위한 플랫다이가 사용된다.

사출기의 헤드(head)의 온도는 250 내지 310℃의 범위에 있는 것이 적당하다.

압출성형의 경우, 압출기로서는 임의의 스크류를 구비한 압출기가 사용된다.

다이스로서는 튜브, 파이프, 파리손의 형에 예비성형물을 성형하기 위해 링다이와 필름 혹은 시트의 형으로 예비성형물을 성형하기 위해 플랫다이가 이용된다.

사출기의 헤드의 온도는 250 내지 310℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

용기의 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과의 열결정화를 할대에 프리폼의 상태로 연신성형에 앞서 행함이 바람직스러우나 연신성형후에 용기입구부를 열결정화할 수도 있다.

사출성형에 의해 프리폼을 형성할 때는 성형후 얻어지는 비정질(非晶質) 프리폼을 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심만을 선택적으로 가열하여 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과의 열결정화를 하여, 이어서 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과에 열결정화한 프리폼을 연신성형에 들어가는 것이 좋다.

입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과의 열결정화는 일반적으로 100 내지 220℃, 특히 150 내지 200℃의 온도로 할 수 있다.

가열시간은 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심의 가열에는 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심만을 선택적으로 가열되도록, 필요에 따라 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과 그 이외의 부분과는 단열수단을 설치하여 적외선가열, 열풍가열, 유전(誘電)가열 등의 그 자체가 공지인 가열수단에 의해 가열한다.

이 가열에 의해 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과의 폴리에스테르 조성물은 고도로 열결정화되어 그 강성 및 내열성이 현저히 향상된다. 또, 결정화에 수반하여 백화도 생기지 않는다.

예비성형물을(프리폼)에서의 연신성형에는 일단 가냉각상태의 프리폼을 제조하고, 이 프리폼을 연신온도로 가열하여 연신성형을 하는 방법과, 성형되는 프리폼에 주어지는 열, 즉 여열을 이용하여 예비성형에 이어서 연신성형을 하는 방법 등이 채택된다.

후자의 방법에서는 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과의 열결정화는 연신성형후에 하게 된다.

그 연신온도는 80∼200℃, 특히 90∼120℃의 범위가 적당하다.

연신은 일축연신이건, 이축연신이건 좋고, 연신성형에는 성형물의 형상과 요구되는 특성에 따라, 그 자체 공지의 임의의 수단이 사용된다. 병 등의 중공성형용기인 경우, 연신온도에 잇는 프리폼 내지 파리손을 블로성형 금형내에서 축방향으로 인장 연신함과 아울러 유체를 불어넣음으로서 주변방향으로 팽창 연신한다. 연신배율은 축방향 연신배율을 1.0 내지 5.0배, 특히 1.5 내지 4.0배, 주변 방향 연신배율은 2.0 내지 6.0배, 특히 2.5 내지 5.5배로 하는 것이 좋다.

시트성형용기의 경우, 연신온도에 있는 시트 내지 프리폼을 형내에서 플러그어시스트(plug assist)성형, 압축공기성형, 진공성형, 프레스성형 등의 수단에 의해 축방향으로 연신성형한다.

연신배율은 조임비(높이/경)를 0.2 내지 3.0배, 특히 0.5 내지 2.0배로 함이 좋다.

필름인 경우, 연신온도에 있는 미연신 필름을 주속(周速)이 다른 한쌍의 롤러간에서 긴 방향으로 연신하고, 이어서 텐터(tenter)등 으로 횡단방향으로 연신한다.

연신배율은 긴 방향 연신배율을 1.5내지 6.0배, 특히 2.0 내지 4.0배, 횡단방향 연신을 1.0 내지 6.0배, 특히 2.0 내지 4.0배로 하는 것이 좋다.

연신에 앞서 프리폼의 입구부와 저면부 중심과를 선택적으로 열처리하여 결정화시킨 것을 사용할 때는 입구부 및 저면부 중심의 인접부분을 연신개시점으로 하여 연신 박육화가 행하여지므로 내열압성에 특히 뛰어난 것이 좋다.

본 발명의 연신성형물은, 열고정이 신속히 또한 유효하게 진행하는 것이 현저한 특징이다.

이 열고정은 연신성형물을 긴장하에서 120 내지 220℃, 특히 130 내지 180℃의 온도로 열처리함으로서 이루어진다.

이 열고정으로 연신성형물 중의 잔유응력이 유효하게 완화되고, 배향결정화가 유효하게 진행된다.

연신, 블로성형 용기의 경우, 열고정은 원몰드법 혹은 투몰드법으로 행할 수 있다.

원몰드법에서는 블로성형금형을 상기범위의 온도로 가열하여 두고, 성형된 용기가 금형표면과 접촉하여 열고정이 행해진다. 이때 용기내에 불어넣은 유체로서 고온의 가스를 사용하여, 열고정을 단시간으로 행할 수 있게 할 수 있다.

열고정된 용기는 보형성(保形性)이 유지되는 온도까지 냉각한 후, 금형 밖으로 들어낸다.

투몰드법에서는 블로성형금형외에 고온으로 가열된 열고정용 금형을 사용하여, 성형된 용기를 이 열고정용 금형에 넣어서 그 용기를 유체압으로 인가(印加)한 상태로 금형표면과 접촉시켜서 열고정을 한다.

시트성형용기의 열고정도, 성형용 암컷을 고온으로 가열하여 두고, 성형된 용기를 유체압으로 인가(印加)한 상태에서 금형표면과 접촉시키므로서 같은 방식으로 행해진다.

또 두축연신 필름의 열고정은 이 필름을 긴장상태 그대로에서, 가열매체와 접촉시킴으로서 행할 수 있다.

[연신성형 구조물]

본 발명의 연신성형 구조물은 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르에 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르가 함유되어 있는데도 불구하고, 고배율에서의 연신성형을 한 경우에도 우수한 투명성이 유지되고, 또 브랜드물의 고배율연신에서 자주 볼 수 있는 휘부릴화 경향도 전혀 없다.

이 연신성형 구조물의 투명성 및 내충격성은 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 단독으로 되는 거의 것과 동일하다.

본 발명의 연신성형물, 특히 용기에서, 연신성형시의 응력을 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 단독의 경우에 비하여 저감됨이 가능하기 때문에, 용기에의 성형에 있어서는 세부의 구조를 정확히 현출시킬 수 있음이 가능하다는 잇점이 있다.

이는 예를 들면, 탄산음료 등을 충진하는 폴리에스테르용기의 경우, 용기구조에 기인하는 내압성과 자립성과를 동시에 부여하는 점에서 중요하다.

본 발명의 연신성형 구조물에서는 연신성형시의 응력이 감소되어, 고속 또한 고배율의 연신이 가능하기 때문에 고도의 분자배향이 이루어져 있다는 잇점이 있다.

폴리에스테르의 두축 배향의 정도는 편광형광법, 복굴절법, 밀도경사 관법밀도, X선회절법 등으로 확인할 수가 있으나, 본 발명에 의하면 아베(Abbe)의 굴절율계를 사용하여 측정한 주연신방향의 굴절율은 1.60 이상, 특히 1.62 이상이 되도록 분자배열을 부여할 수 있음이 가능하다.

본 발명의 연신성형 구조물을 열고정하면, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 단독으로 된 것에 비해 잔유응력을 현저하게 감소시키면서, 배향결정화를 유효하게 시킬 수 있는 특히 우수한 잇점이 있다.

배향결정화도는 밀도에 의해 평가되지만, 본 발명에 의한 폴리에스테르 성형물은 1.350g/㎤ 이상, 특히 1.365g/㎤ 이상의 밀도를 가지도록 분자배향 및 열고정되어 있음이 바람직스럽다.

본 발명의 용기에서는 입구부의 열결정화가 유효하게 행하여져 있고, 입구부의 강성 및 열변형성에도 우수하기 때문에 밀봉정밀도 및 내열압밀봉 신뢰성에도 우수하다는 잇점이 있다.

또, 연신된 허리부를 열고정한 경우에 우수한 내열성, 특히 높은 내열변형성 및 고온시의 기계적 성질을 얻을 수 있는 잇점이 있다.

입구부와 저면부 중심과는 후육으로 열결정화되어 있고, 입구부와 저면부 중심과를 제외한 부분이 입구부 및 저면부 중심에 인접하는 단차부를 거쳐서 급격히 박육화되어 연신된 용기에서는 열결정화시켜서 변형되지 아니한 부분과 고도를 분자배향된 부분만이 존재하고, 저배향부는 실질상 존재하지 아니하므로 열과 압력이 동시에 작용하여도 열압변형이나 팽창의 발생도 유효하게 해소되는 것이다.

본 발명의 두축연신 폴레에스테르용기의 구조의 한 예를 표시한 제3도(단면도)에 있어서, 이 두축연신 폴리에스테르용기(1)는 입구부(노즐부)(2) 원추대상의 어깨부(3) 통상의 허리부(4) 및 닫혀진 저면부(5)로 이루어져 있다. 저면부에는 후육의 중심(12)이 존재한다. 입구부(2) 및 저면부 중심(12)은 열결정화되어짐과 아울러 허리부(4)에 비하여 후육이고, 프리폼의 때와 거의 같은 두께를 가지고 있다.

이들의 입구부(2) 및 저면부 중심(12)은 밀도법 결정화도(XC)가 25% 이상이 되도록 결정화되어 있고, 그 결정화구조는 구정(라멜라)상이다. 용기의 입구부(2) 및 저면부 중심(12)을 제외한 부분은 각기 입구부에 인접하는 단차부(13) 및 저면부 중심에 인접하는 단차부(14)를 개재하여 급격히 박육화되고, 고도로 분자배향되어 있다.

본 발명의 두축연신 폴리에스테르용기의 구조에 다른 예를 나타낸 제4도(측면도), 제5도(저면도) 및 제6도(단면도)에 있어서, 이 두축연신 폴리에스테르용기(1)는 입구부(노즐)(2), 원추대상의 어깨부(3), 통상의 허리부(4) 및 닫혀진 저면부(5)로 이루어져 있고 입구부는 열결정화되어져 있다.

허리부(4)의 주가 되는 부분에는 상대적으로 경이 크고, 또한 높이가 짧은 필라상철부(7)와 상대적으로 경이 적고 또한 높이가 긴 패널상 오목부(6)와 짧은 연결부(8)를 개재하여 둘레방향으로 교대로 다수개 설치되어 있다.

필라상철부(7)는 용기축 방향(높이방향)으로 뻗어져 있고, 따라서 패널상요부(6)는 이 필라상철부(7)로 구분된 용기축 방향으로 긴 각이 둥글게 된 장방형의 형상을 가지고 있다.

제6도의 단면도에서 이해되는 바와 같이 패널상요부(6)는 내압의 증대에 의해 직경 바깥쪽으로 평장하는(돌출하는)것과 내압의 감소에 의해 내쪽으로 수축하는(요부) 것이 가능하며, 이로 인해 내압변화를 완화시키는 작용을 가진다.

도면에 표시한 구체예로서, 이 패널상요부 설치부분의 상방에 상대적으로 경이 큰 팽출링부(9)와 이에 인접하는 경이 상대적으로 적은 홈상의 링부(10)과를 설치하고 있고, 용기 축방향으로 약간의 변형을 더 허용할 수 있도록 되어 있다.

또 저면부(5)의 중심부에는 별모양의 안쪽으로 요홈부(11)가 있어 저면(5)의 압력과 열변형에 의한 바깥쪽으로의 버클링(buckling)을 방지할 수 있게 되어 있다.

본 발명의 용기에서는 상술한 형상이 설계대로 충실히 재현되고, 성형후의 각 부분의 응력완화와 배향결정화가 충분히 되어 있으므로 우수한 내열 변형성을 얻을 수가 있다.

[실시예 ]

본 발명을 다음에 실시예로 다시 설명한다.

용기의 내열성에 평가로 핫팩(hot pack)시험을 하였다.

용기를 30℃-80%RH의 분위기 하에서 6시간 보존한 후 87℃의 열수를 규정된 눈금까지 충진하여 즉시 밀봉하였다.

이를 1분간 옆으로 누이고, 이어서 4분간 바로 세워 그후 물속에서 냉각하였다.

내열성이 불충분한 경우, 제4도에 나타낸 형상의 용기에서는 패널상요부(6)로 변형이 생기므로,이 부분의 변형의 유무로 내열성을 평가하였다.

또, 사용한 수지의 고유점도(I.V)는 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 50 : 50혼합용매(중량비)에 수지를 1g/100ml 용해시켜, 우베로오데형 점도계를 사용하여 30℃인 때의 낙하시간으로 다음식에 따라 구하였다.

또, 결정화도는, 먼저 20℃ 사염하탄소-n-펩탄계 밀도경사관에 의해 밀도를 구하고, 부틸렌테레프탈레이트계 성분은 결정화하지 않는 것으로 가정하고, 다음식에 따라 에틸렌테레프탈레이트계 성분중의 결정영역의 분율을 산출하였다.

여기서 x : 결정화도(％) d : 시료의 밀도 (g/㎤)

da : 에틸렌테레프탈레이트계 성분의 비결정영역의 밀도 (g/㎤)

db : 부틸렌테레프탈레이트계 성분의 비결정영역의 밀도 (g/㎤)

dc : 에틸렌테레프탈레이트계 성분의 결정영역의 밀도 (g/㎤)

C : 부틸렌테레프탈레이트계 성분의 중량분율(-)

[실시예 1. 비교예 1]

실시예 1로서 고유점도(I.V)가 0.75dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 I.V가 1.3dl/g의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 99:1의 중량비로 혼합하고, 사출성형기에 의하여 290℃의 성형온도로 프리폼(구경 28mm, 중량 59g)을 형성하였다.

노즐부는 블로성형시에 연신되지 아니하므로 내열성을 부여하기 위해 노즐부만을 가열하여 결정화시켰다.

이 프리폼을 115℃로 재가열한 후 블로성형기의 금형내에 반송하고, 스트레이트 로드(straight rod)에 의해 축방향으로 연신하여 즉시로 고압공기를 불어넣어 제4 도에 표시된 형상의 병을 형성하였다(내용량 1.5ℓ, 허리부의 평균 두께 0.35㎜).

이때 미리 블로금형을 가열하여 두고, 원몰드법으로 열고정하였다.

이에 대응하여 비교예 1로서, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 PET를 단독으로 사용하여 같은 방법으로 병을 성형하였다.

열고정은 금형의 온도를 135℃, 140℃, 145℃의 세조건, 열처리시간을 2초, 4초의 두 조건으로 하였다. 핫팩시험으로 내열성을 비교하였다.

그 결과를 표 1에 표시한다.

표중의 ○는 패널부에 전혀 반형을 볼 수 없는 것.

△는 가볍게 누르면 회복하는 적은 변형이 한 면만 생긴 것, ×는 회복하지 않는 변형이 일면이상 생긴 것을 표시하고 있다.

이 표에서 명백한 바와 같이 실시예 1의 것이 보다 낮은 금형온도로 보다 단시간 내에 충분한 내열성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 2,3,4]

실시예 1에 있어서 PET와 PBT 의 중량혼합비를 99.5 : 0.5로 한 것을 실시예 2, 95 : 5로 한 것을 실시예 3으로 하였다.

또, 같은 PET 와 PBT를 90 : 10의 중량비로 혼합하고, 두축압출기로 270℃에서 융용혼연한 것을 마스다뱃지로 하여, PET와 10 : 90의 중량비로(최종적으로 PBT의 조성비가 1중량%가 되도록) 혼합한 것을 실시예 4로 하였다. 병의 성형은 실시예 1과 같이 행하고, 열고정은 금형온도 145℃로 2초간 하였다., 이들 병에 대하여 핫팩시험을 하였던 바, 어느 병에서도 변형을 볼 수 없었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 PET와 PBT 의 혼합비를 80 : 20으로 하고, 실시예 1과 같은 방법으로 병을 성형하였으나, 프리폼의 재가열의 단계에서 백화가 생기고, 투명한 병을 얻을 수 없었다.

[실시예 5]

I.V가 0.83dl/g의 PET와, I.V가 1.3dl/g의 PBT를 97 : 3의 중량비로 혼합하여, 사출성형기로 프리폼을 형성하였다(구경 28mm, 중량 49g).

실시예 5에 있어서는 제대로 세우기 위해 팽출부를 갖는 탄산음료병 형상(제 7 도에 용기의 측면도, 제8도에 저면도, 제9도의 단면도로 도시함)을 사용하였기 때문에 프리폼의 노즐부는 열결정화시키지 아니하고, 블로시의 열고정도 하지 아니하였다.

성형한 프리폼을 110℃로 재가열하고, 블로금형내에 반송후, 스트레이트로드로 축방향으로 연신하고, 즉시 35kg/㎠의 압축공기를 불어넣어 병을 성형하였다(내용량 1.5ℓ, 허리부 평균 두께 0.32mm).

성형된 병은 팽출부의 선단까지 완전히 금형의 형상을 전사하고 있다.

비교예 3

실시예 5에 있어서 I.V가 0.83dl/g의 PET를 단독으로 사용한 외는 같은 방법으로 병을 성형하였으나, 팽출부의 형상이 완전하게는 전사되지 아니하였다.

실시예 6

고유점도(I.V)가 0.75dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 I.V가 1.3 dl/g의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 표 1에 표시한 각종의 비중비로 혼합하여 사출성형기로 290℃의 성형온도로 프리폼(구경 28mm, 중량 39g)을 성형하였다.

표 2중 1은 PET 단체, 2,3,4,5는 드라이브랜드, 6,7은 PET와 PBT를 90 : 10의 중량비로 혼합하여 두축압출기로 270℃에서 용융혼연한 것을 마스다 뱃지로 하여, 최종적으로는 PET와 PBT의 중량비가 표중에 표시된 값이 되도록 혼합한 것이다.

재료간의 비교를 하기 위해 입구부의 결정화 공정에 있어서 적외선 히터의 출력을 일정하게 하고, 가열시간을 바꾸어 열결정화시켰다.

그후 프리폼을 115℃로 재가열하고, 블로성형기의 금형내에 반송, 스트레이트로드로 축방향으로 연신하여 즉시로 고압공기를 불어넣어 제3도에 표시된 형상의 병을 성형하였다(내용량 1.5ℓ, 허리부의 평균두께 0.35mm).

이때 미리 블로금형을 145℃로 가열하여 두고, 원몰드법으로 열고정을 하였다.

단 표 2중의 4의 재료에서는 병이 백화하였기 때문에, 재가열 온도를 105℃까지 내려서 투명한 병을 얻었다.

또, 5의 재료에서는 재가열온도를 낮추어도 투명한 병은 얻을 수 없었다.

성형한 각 병의 평가를 하기 위해, 입구부의 선단에서 약 3mm 각의 소편을 절취하여 밀도를 구하고 결정화도를 계산하였다.

그 결과를 표 2로 표시한다. 입구부의 열결정화가 불충분한 경우는 충진 직후의 캡을 막을 때 입구부가 변형하여, 냉각후에 내용액이 새어 나오고, 혹은 캡의 조임이 느슨하는 등의 문제가 생긴다.

필요로 되는 결정화 도는 입구부의 두께, 형상, 캡의 재질, 설계, 혹은 캡의 조임토크(torque) 등에 의존하므로 한마디로 말할 수는 없으나, 일반적으로는 적어도 25% 이상, 바람직스럽기는 35% 이상일 것이라고 고려된다.

표 2에서 볼 때 PET 단체에서 성형한 병의 입구부의 열결정화도를 35% 이상으로 하기 위해서는 80초 이상을 요하나, PET를 브랜드한 병에서는 어느 것이나 70초이내에 35%에 달하고 있고, 가열시간을 10초 이상 단축할 수 있음을 알 수 있었다.

또, 입구부의 열결정화도가 충분히 높은 예에 대하여 핫팩시험을 하였든 바, 어느 병도 변형 등의 문제는 생기지 아니하고 충분한 내열성을 나타내었다.

Claims (17)

1. 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)와를,

   A : B = 99.9 : 0.1 내지 91 : 9

   의 중량비로 함유하는 폴리에스테르 조성물로 연신 성형됨을 특징으로 하는 연신성형물.
2. 제1항에 있어서 열고정되어 있음을 특징으로 하는 연신성형물.
3. 제1항에 있어서 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(B)가 0.4 내지 1.5dl/g의 고유점도를 가지는 것이고 또, 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(B)가 1.4 내지 1.5dl/g의 고유점도를 가지는 것임을 특징으로 하는 연신성형물.
4. 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)과를

   A : B =99.9 : 0.1 내지 91 : 9

   의 중량비로 포함하는 폴리에스테르 조성물로 연신성형됨을 특징으로 하는 연신성형 열고정용기.
5. 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)과를

   A : B =99.9 : 0.1 내지 91 : 9

   의 중량비로 포함하는 폴리에스테르 조성물로 연신성형됨을 특징으로 하는 연신성형 열고정 필름.
6. 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)과를

   A : B =99.9 : 0.1 내지 91 : 9

   의 중량비로 포함하는 폴리에스테르 조성물로 형성되고, 동부가 연신열고정되고 또한 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심이 열결정화되어 있음을 특징으로 하는 내열성 폴리에스테르용기.
7. 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)와를

   A : B =99.9 : 0.1 내지 91 : 9

   의 중량비로 포함하는 폴리에스테르 조성물로 형성되고, 동부가 연신되고, 또한 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심이 열결정화되어 있음을 특징으로 하는 내열압성 폴리에스테르용기.
8. 제6항에 있어서, 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심이 25% 이상의 결정화도가 되도록 열결정화 되어 있는 폴리에스테르용기.
9. 제6항에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(A)이 0.4 내지 1.5dl/g인 고유점도를 가지는 것이고, 또 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(B)가 0.4 내지 1.5dl/g의 고유점도를 가지는 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르용기.
10. 제6항에 있어서, 허리부가 열고정되어 있는 폴리에스테르용기.
11. 열가소성 폴리에스테르를 입구부 및 저면부를 가지는 비정질의 저면이 있는 프리폼에 용융성형하고, 프리폼을 축방향 및 둘레방향으로 연신성형함으로서 이루어진 폴리에스테르용기의 제법에 있어서, 열가소성 폴리에스테르로서, 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)와 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)와를

    A : B =99.9 : 0.1 내지 91 : 9

    의 중량비로 함유하는 폴리에스테르 조성물을 사용하여 연신에 앞서, 프리폼의 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심과를 선택적으로 열처리하여 결정화시킴을 특징으로 하는 내열성 폴리에스테르용기의 제법.
12. 열가소성 폴리에스테르를 입구부 및 저면부를 가지는 비정질의 저면이 있는 프리폼에 용융성형하고, 프리폼을 축방향 및 주변방향으로 연신성형함으로서 이루어지는 폴리에스테르용기의 제법에 있어서, 열가소성 폴리에스테르로서, 에틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(A)과 부틸렌테레프탈레이트단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르(B)와를

    A : B =99.9 : 0.1 내지 91 : 9

    의 중량비로 함유하는 폴리에스테르 조성물을 사용하여 연신에 앞서 프리폼의 입구부와 저면부 중심과를 선택적으로 열처리하여 결정화시켜, 입구부 및 저면부 중심의 인접부분을 연신 개시점으로 하여 연신성형함을 특징으로 하는 내열압성 폴리에스테르용기의 제법.
13. 제11항에 있어서, 연신성형후, 허리부를 열고정함을 특징으로 하는 폴리에스테르용기의 제법.
14. 제7항에 있어, 입구부 혹은 입구부와 저면부 중심이 25% 이상의 결정화도가 되도록 열결정화 되어 있는 폴리에스테르용기.
15. 제7항에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(A)가 0.4 내지 1.5dl/g인 고유점도를 가지는 것이고, 또 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(B)가 0.4 내지 1.5dl/g의 고유점도를 가지는 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르용기.
16. 제7항에 있어서, 허리부가 열고정되어 있는 폴리에스테르용기.
17. 제12항에 있어서, 연신성형후, 허리부를 열고정함을 특징으로 하는 폴리에스테르용기의 제법