KR20010065787A - 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스터 프리폼을 고온 금형내에서 이축 연신 블로우 성형시킴과 동시에 성형체를 금형내 135℃ 이상의 고온에서 열고정시키고, 열고정시킨 성형체를 표면온도가 폴리에스터의 유리전이온도 보다 높고 실질적으로 보형 가능한 온도에서 금형으로부터 배출시킨후 배출된 성형체를 방냉 분위기하에서 풀림 처리시켜 자유 수축시키는 것을 특징으로 하는 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의하여 제조된 성형 용기는 열안정성이 향상되어 용기의 내용물을 고온에서 가열 충진시키거나 또는 저온 충진후 가열 살균이 가능하고 내열성 및 치수 안정성이 우수하다.

Description

열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법{METHOD OF HEAT-SET STRETCHED MOLDING POLYESTER CONTAINER}
본 발명은 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기를 단일 금형 열고정법에 의하여 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에스터 프리폼을 고온 금형내에서 이축 연신 블로우 성형시킴과 동시에 성형체를 고온의 금형내에서 열고정시키고, 열고정시킨 성형체를 보형 가능한 고온에서 금형으로부터 배출시킨 후 배출된 성형체를 방냉 분위기하에서 풀림 처리하여 자유 수축시키는 것을 특징으로 하는 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스터 이축 연신 블로우 성형 용기는 투명성과 표면 광택이 우수하며 내충격성, 강성 및 기체 차단성을 가지고 있어 각종 액체의 용기로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 폴리에스터 용기는 내열성이 떨어진다는 단점이 있어서 내용물을 열로 충진시에는 열변형 또는 수축 변형이 발생하기 때문에 이축 연신 블로우 용기를 먼저 성형한후 열고정(heat-set)시키는 방법이 사용되고 있다.
기존의 열고정 방법으로는 연신 블로우 성형으로 얻어진 성형품을 금형으로부터 배출시킨후 열고정용 금형내에 방치시켜 열고정을 행하는 방법 또는 블로우 성형 금형내에서 연신 블로우 성형과 열고정을 동시에 행하는 방법이 알려져 있다. 또한 1차 금형내에서 연신 블로우 성형과 열처리를 동시에 행한 후 성형품을 배출시켜 이를 냉각시키지 않고 바로 2차 금형내에서 블로우 성형시키는 방법도 알려져 있다.
이들 열고정법 중에서 단일 금형내에서 연신 블로우 성형과 열고정을 동시에 행하는 방법은 장치면에 있어서 비용이 저렴하고 조작이 간단하다는 이점이 있는 반면에, 단일 금형내에서의 열고정 및 성형체 배출이 고온에서 행하여지기 때문에 반드시 냉각 과정을 거쳐야 한다. 따라서 종래의 단일 금형 열고정법에서는 연신 블로우 성형품을 비교적 저온, 예를 들어 130℃ 전후에서 열고정시킨후 성형품을 충분히 냉각시켜 성형 용기를 배출하였다.
그러나 종래의 단일 금형 열고정법은 배출된 성형 용기의 벽에 비틀림이 남아 있고 열고정 온도도 비교적 낮기 때문에 열고정 효과(결정화도)도 떨어질 뿐만 아니라 열고정 연신 성형 용기의 내열성이나 치수 안정성도 만족스럽지 못했다. 이 때문에 열 고정 용기에 내용물을 가열 충진시키면 용기의 내용적 변화에 따르기 위하여 용기의 가장 중요한 부위인 기벽 동부, 특히 패널부 등에 변화가 생기는등 외관 및 기능상에 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로,열안정성, 내열성 및 치수 안정성이 우수한 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 본 발명은 폴리에스터 프리폼을 고온 금형내에서 이축 연신 블로우 성형시킴과 동시에 성형체를 금형내 135℃ 이상의 고온에서 열고정시키고, 열고정시킨 성형체를 표면온도가 폴리에스터의 유리전이온도 보다 높고 실질적으로 보형 가능한 온도에서 금형으로부터 배출시킨후 배출된 성형체를 방냉 분위기하에서 풀림 처리시켜 자유 수축시키는 것을 특징으로 하는 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 고온의 금형내에서 폴리에스터 프리폼을 이축 블로우 성형시킴과 동시에 고온의 열고정 온도 즉, 135℃ 이상, 특히 140-160℃의 온도에서 열고정시킨다. 상기에서는 이축 연신 블로우 성형체가 금형의 공동(cavity) 표면과 접촉한 상태에서 열고정되기 때문에 열고정 온도는 금형 공동의 표면 온도와 같다.
열고정에 의한 연신 성형 용기벽의 결정화도는 온도와 시간의 함수로서, 고온에서는 단시간 내에 폴리에스터 결정화도가 향상되고 열고정 효과가 발현된다. 본 발명에서는 고온 즉, 135℃에서 열고정시킴으로써 이축 연신 블로우 성형에 의해 가장 고도로 이축 연신 배향된 용기벽의 결정화도를 34% 이상으로 높일 수 있다. 열고정 시간은 온도에 따라서 상이하지만 일반적으로 2초 이상이며, 바람직하게는 3-10초이다. 열고정 조작시에는 블로우 성형에 이용된 가압 유체를 성형체 내부에 투입시키는 것이 열 효율면에서 좋다.
다음 단계로서 열고정된 성형체를 표면온도(외표면온도)가 폴리에스터의 유리(glass) 전이 온도 (Tg=75℃)보다 높고 '실질적으로 보형 가능한 온도' 즉, 바람직하게는 80-120℃, 더욱 바람직하게는 85-115℃ 일때 금형으로부터 배출시킨다.
본 발명에서 '실질적으로 보형 가능한 온도'란 성형 금형으로부터 얻어진 성형체의 외관이 실질적으로 보존되는 온도로 정의할 수 있다. 상기 '보형 가능한 온도'의 상한선은 열고정시키지 않은 성형체에서는 낮으며 열고정 온도가 높을수록 높아진다. 본 발명에서는 이축 연신 성형체를 고온 즉, 135℃ 이상에서 열고정시키기 때문에 보형 가능한 온도의 상한선을 120℃로 높일 수 있는데, 종래의 단일 금형 열고정 방법보다 높은 온도에서 배출시킬 수 있다.
본 발명의 열고정시킨 성형품의 배출 온도가 80℃ 보다 낮을 경우에는 기벽내의 폴리에스터 분자쇄 운동이 불가능하여 성형체 내부 기벽의 잔류 비틀림을 제거할 수 없게 되어 좋지 않으며, 상기 배출온도가 120℃를 초과하는 경우에는 토출된 성형체에 잔류하고 있는 열을 제거하는 것이 용이하지 않아서 풀림 처리하여도 실질적으로 외관의 변형을 방지할 수가 없게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 의하면, 상기와 같이 고온에서 열고정 및 배출을 적절히 조합하여 행함으로써 성형체를 금형내에 체류시키는 시간을 현저히 단축시킬 수 있다.
열고정시킨 성형체를 금형으로부터 배출시키기 위하여 냉각 과정이 필요한데, 이 때에는 고온의 금형 공동 표면 온도가 급격하게 냉각되지 않도록 성형체 내부에 실온의 유체 혹은 냉각시킨 유체를 순환시킨다. 이 때의 바람직한 냉각 시간은 3-20초이다.
마지막 단계로서 배출된 성형체를 실온하에서 풀림 처리시켜 성형체를 자유 수축시킨다. 풀림 처리하면 성형체는 자유 수축되어 성형체 기벽중의 잔류 비틀림을 완화시킬 수 있게 되어 최종 용기의 치수 안정성과 외관 특성이 우수하게 되며, 내용물을 가열 충진 또는 내용물 충진 용기를 가열 살균시키더라도 기벽의 부분적 변형을 방지할 수 있게 된다.
성형체의 자유 수축은 하기 수학식 1의 금형내 용적(V1)에 대한 용기 외형 체적(V2)의 감소율(α)이 0.3-3.0%이면 잔류율이 거의 완화되는 것을 알 수 있다.
용기의 외형 체적(V2)은 용기내 용적을 V3, 용기 목부량 W, 용기벽 밀도를 ρ로 하면 하기 수학식 2로 표시된다.
본 발명에서 열가소성 폴리에스터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은, 에틸렌테레프탈레이트 단량체를 주로 하는 열가소성 폴리에스터 또는글리콜 성분으로서 소량의 헥사히드록실렌글리콜 등의 다른 글리콜 성분을 첨가하거나 또는 이염기산 성분으로서 이소프탈산 또는 소량의 헥사히드로테레프탈산 등 기타의 이염기산 성분을 가한, 소위 개질된 폴리에스터가 사용된다. 이들 폴리에스터는 단독으로 사용되거나 또는 나이론류, 폴리카보네이트 또는 폴리아릴레이트 등 타 수지와 블렌드 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리에스터는 필름을 형성하는데 충분한 분자량의 것을 사용해야 한다. 폴리에스터의 바람직한 고유 점도는 0.7-1.20dl/g이다.
연신 블로우 성형에 사용되는 프리폼은 공지의 방법, 예를 들어 사출 성형법 또는 파이프 압출 성형법 등으로 제조된다. 사출 성형법에서는 용융 폴리에스터를 사출시켜 최종 용기와 대응되는 구두부를 갖춘 프리폼을 비정질의 상태로 제조한다. 파이프 압출 성형법은 에틸렌비닐알콜 공중합체 등의 기체 차단성 중간 수지층을 갖는 프리폼 제조에 유용한 방법으로서, 압출된 비정질 파이프를 절단한 후 한쪽 단면부를 압축 성형하여 구두부를 형성시키고 다른 단면부를 열어서 프리폼을 제조한다. 고온에서 뚜껑과의 접합 및 밀봉 상태를 양호하게 유지시키기 위해서 용기의 구두부가 되는 부분만을 미리 결정화시켜 놓을 수 있다. 물론 결정화는 이후 임의의 단계에서 행할 수도 있다.
프리폼의 이축 연신 블로우 성형은 공동(cavity)형 및 코어(core)형 금형을 사용하여 공지의 조건에서 행하는데, 예를 들어 연신 온도 90-130℃, 특히 100-120℃에서 예비 가열시킨 프리폼을 연신봉으로 인장 연신시킴과 동시에 유체 흡입시켜 주방향으로 팽창 연신시킨다. 축 방향의 바람직한 연신 배율은 1.5-3.5배이며,더욱 바람직하게는 2-3배이고 주 방향의 바람직한 연신 배율은 동부의 2-5배이며, 더욱 바람직하게는 3-4.5배이다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 구체화할 것이며, 다음의 실시예는 어디까지나 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이지 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1-4 및 비교예 1-6
고유 점도 IV가 0.78dl/g이고 유리전이온도(Tg)가 75℃(밀도 d=1.335g/㎤)인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사출 성형시켜 높이 162㎜, 동부경 30㎜, 동부 평균 두께 4㎜, 목두께 1.5㎜의 프리폼을 성형한 후 구두부만을 열풍(240℃) 처리하여 결정화시켰다.
상기 프리폼을 연신 온도 97-98℃로 가열한 후 공동 표면 온도를 각각 125℃, 140℃, 160℃로 가열한, 공동을 가진 내용적 1550㎖의 블로우 금형내에서 이축 연신 블로우시켜 용기를 성형하였다. 이후 프리폼을 상기 블로우 금형내에서 4초 동안 체류시켜 열고정시킨 후 용기 표면 온도가 65℃, 75℃, 95℃, 110℃ 및 130℃가 되었을 때에 금형에서 용기를 빼내었으며 다시 이 용기를 실온(약 20℃)에서 풀림 처리하여 수축시켰다.
블로우 금형의 공동 표면 온도와 블로우 금형 내용적에 대한 용기의 외형 체적의 감소율 및 용기 동부의 결정화도를 하기 표 1에 나타내었다.
공동 표면 온도(℃) 블로우 금형 내용적에 대한용기 외형 체적 감소율(%) 결정화도(%)
125 0.1 33.5
140 0.5 36.5
160 1.6 45.5
상기 결정화도 X(%)는 용기 동부의 밀도를 측정하여 하기 수학식 3으로 구할 수 있다.
(상기 식에서 d는 25℃에서의 밀도, da=1.335g/㎤, de=1.455g/㎤임)
실시예 1-4 및 비교예 1-6에서는 상기와 같이 제조된 용기를 고온에서 열간 충진법 및 저온(실온) 충진 살균법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
번호 공동표면온도(℃) 용기성형온도(℃) 외관평가
용기토출시 고온충진법*1 저온충진살균법*2
실시예 1 140 85 ○ ○ ○
실시예 2 140 95 ○ ○ ○
실시예 3 140 110 ○ ○ ○
실시예 4 160 95 ○ ○ ○
비교예 1 125 65 ○ × ×
비교예 2 125 95 ○ × ×
비교예 3 140 65 ○ × ×
비교예 4 140 130 × -- --
비교예 5 160 65 ○ × ×
비교예 6 160 130 × -- --
*1 용기에 온도 95℃의 내용액을 충진하여 밀봉하였다.
*2 용기에 실온의 내용액을 충진하여 밀봉시킨 후 내용액을 75℃, 10분동안 가열하여 세정 살균시켰다.
[물성 평가 기준]
○ : 변형이 적음
× : 변형이 큼
상기 표 2의 결과를 통하여 확인되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 성형 용기는 금형으로부터 토출시 변형도 거의 일어나지 않았으며 내열성 및 치수 안정성이 우수하고 외관이 양호한 이점을 갖는다.

Claims (4)

  1. 폴리에스터 프리폼을 고온 금형내에서 이축 연신 블로우 성형시킴과 동시에 성형체를 금형내 135℃ 이상의 고온에서 열고정시키고, 열고정시킨 성형체를 표면온도가 폴리에스터의 유리전이온도 보다 높고 실질적으로 보형 가능한 온도에서 금형으로부터 배출시킨후 배출된 성형체를 방냉 분위기하에서 풀림 처리시켜 자유 수축시키는 것을 특징으로 하는 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열고정시킨 성형품을 배출 온도 80-120℃에서 금형으로부터 배출시키는 것을 특징으로 하는 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 성형체의 자유 수축은 하기 수학식 1의 금형내 용적(V1)에 대한 용기 외형 체적(V2) 감소율(α)이 0.3-30%가 되도록 자유 수축시키는 것을 특징으로 하는 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법.
    [수학식 1]
    (단, 상기 식에서
    [V3:용기내 용적, W:용기 목부량, ρ:용기벽 밀도]
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스터가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 열고정 폴리에스터 연신 성형 용기의 제조 방법.
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