JPWO2022054279A5 - - Google Patents

Description

【００１３】
ッ素に置換されたアルキル基を意味する。
［００５０］
第四フッ素溶媒において、水素原子の数とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比（Ｆ／（Ｈ＋Ｆ））は特に限定されないが、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．５以上であってもよい。また、第四フッ素溶媒は、パーフルオロアルキル基と、無置換のアルキル基とを有すると好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数が１～１０の直鎖又は分岐のものが挙げられ、炭素数２～６の直鎖のものであると好ましい。無置換のアルキル基としては、炭素数が１～５の直鎖又は分岐のものが挙げられ、炭素数１～３の直鎖のものであると好ましく、メチル基又はエチル基が挙げられる。
［００５１］
第四フッ素溶媒としては、例えば、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、エチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、及びテトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第四フッ素溶媒としては、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタンが好ましい。
［００５２］
副溶媒としては、フッ素置換されているアルキル基を有しない化合物であれば特に限られず、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、及びリン酸トリ

【００１４】
エチル等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、副溶媒としては、エーテル結合を２つ有するジエーテル化合物が好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
［００５３］
電解液の溶媒として、上記フッ化アルキル化合物と副溶媒とを自由に組み合わせて用いることができ、フッ化アルキル化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。電解液において、副溶媒は、含まれていても、含まれなくてもよい。
［００５４］
電解液におけるフッ化アルキル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは４０体積％以上であり、より好ましくは５０体積％以上であり、更に好ましくは６０体積％以上であり、更により好ましくは７０体積％以上である。フッ化アルキル化合物の含有量が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、リチウム２次電池１００はサイクル特性に一層優れたものとなる。フッ化アルキル化合物の含有量の上限は特に限定されず、フッ化アルキル化合物の含有量は、１００体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよい。
［００５５］
電解液が第四フッ素溶媒を含有する場合、第四フッ素溶媒の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは０体積％超であり、より好ましくは５体積％以上であり、更に好ましくは８体積％以上である。第四フッ素溶媒の含有量が上記の範囲内にあることにより、電解液における電解質の溶解度が一層向上するか、又はＳＥＩ層が一層形成されやすくなる傾向にある。第四フッ素溶媒の含有量上限は特に限定されず、第四フッ素溶媒の含有量は、２０体積％以下であってもよく、１５体積％以下であってもよい。
［００５６］
電解液が副溶媒を含有する場合、副溶媒の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは０体積％超であり、より好ましくは５体積％以上であり、更に好ましくは１０体積％以上である。副溶

【００２５】
、Ｓｂイオンを含むめっき浴に浸漬した。Ｃｕ箔を水平に静置したままＣｕ箔表面を電解めっきすることにより、Ｃｕ箔の表面に金属層として１００ｎｍ厚のＳｂをめっきした。Ｃｕ箔をめっき浴から取り出し、エタノールで洗浄、純水で洗浄した。Ｓｂ薄膜がコーティングされたＣｕ箔を負極として用いた。
［００９６］
次に、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極を得た。
［００９７］
セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。
［００９８］
電解液を以下のようにして調製した。１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが６０体積％、エチレングリコールジメチルエーテルが４０体積％になるように、両溶媒を混合させた。得られた混合液に、モル濃度が１．３ＭとなるようにＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を溶解させることにより電解液を得た。
［００９９］
以上のようにして得られた正極が形成された正極集電体、セパレータ、及び負極を、この順に、正極がセパレータと対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
［０１００］
［実施例２～６７］
表１～１４に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。

【００２６】
［０１０１］
なお、表１～１４において、「ＴＴＦＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＴＦＥＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルを、「ＥＴＦＥ」はエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、「ＴＦＭＥ」はメチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、「ＯＦＴＦＥ」は１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、「ＤＦＴＦＥ」はジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＮＶ７１００」はメチルノナフルオロブチルエーテルを、「ＮＶ７２００」はエチルノナフルオロブチルエーテルを、「ＮＶ７３００」は１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタンを、それぞれ表す。また、「ＤＭＥ」はエチレングリコールジメチルエーテルを、「ＤＧＭ」はジエチレングリコールジメチルエーテルを、「ＴＧＭ」はトリエチレングリコールジメチルエーテルを、それぞれ表す。電解質として用いたリチウム塩について、「ＦＳＩ」はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を、「ＬｉＤＦＯＢ」はＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を、それぞれ表す。
［０１０２］
また、表１～１４中、各溶媒は、上記した定義において、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、第三フッ素溶媒、第四フッ素溶媒、及び副溶媒のいずれかに分類され、各分類のいずれかが記載されている。表中、例えば、第一フッ素溶媒は、「第一」と記載されている。また、表中、各溶媒は、その種類と共に、含有量が体積％で記載され、各リチウム塩は、その種類と共に、濃度が体積モル濃度（Ｍ）で記載されている。例えば、実施例１は、溶媒としてＴＴＦＥ６０体積％と、ＤＭＥ４０体積％とを含有し、電解質として１．３ＭのＦＳＩを含有することを意味する。
［０１０３］
［比較例１～２］
表１４に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、比較例１及び２は、フッ化アルキル化合物を含有せず、溶媒として副溶媒のみを含

Claims (13)

1. 正極と、セパレータと、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、
   前記セパレータの片面又は両面が、ポリビニリデンフロライド、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びアラミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むセパレータ被覆層により被覆され、
   前記電解液が、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物を溶媒として含有し、
   前記化合物の含有量が、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、６０体積％以上であり、
   前記電解液が、フッ素置換されているアルキル基を有しないジエーテル化合物を溶媒として含む、
   リチウム２次電池。
   

   

   

   （式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。）
2. 前記化合物が、エーテル結合を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池。
3. 前記電解液が、２種以上の前記化合物を含有する、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
4. 前記電解液が、前記式（Ａ）で表される１価の基及び前記式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有するエーテル化合物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
5. 前記電解液が、前記式（Ａ）で表される１価の基を有し、かつ、前記式（Ｂ）で表される１価の基を有しないエーテル化合物を更に含有する請求項４に記載のリチウム２次電池。
6. 前記電解液が、前記式（Ａ）で表される１価の基を有せず、かつ、前記式（Ｂ）で表される１価の基を有するエーテル化合物を更に含有する請求項４又は５に記載のリチウム２次電池。
7. 前記電解液が、前記式（Ａ）で表される１価の基及び前記式（Ｂ）で表される１価の基のいずれも有しないフッ素置換アルキルエーテル化合物を含まない、又は該フッ素置換アルキルエーテル化合物を前記電解液の溶媒成分の総量に対して２０体積％以下で含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
8. （削除）
9. 前記リチウム２次電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
10. 前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である、請求項１～７又は９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
11. 初期充電の前に、前記負極の表面にリチウム箔が形成されていない、請求項１～７又は９～１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
12. エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１～７又は９～１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
13. 前記セパレータの片面又は両面が、ポリビニリデンフロライドを含むセパレータ被覆層により被覆されている、請求項１～７又は９～１２のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。