JPWO2020235420A1 - 発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子 - Google Patents

発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子 Download PDF

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Abstract

発光特性に優れるペロブスカイト型の半導体ナノ結晶を有しつつも、安定性が高い発光粒子およびその製造方法、ならびに、かかる発光粒子を含む発光粒子分散体、インク組成物および発光素子を提供する。本発明の発光粒子の製造方法は、発光性を有するペロブスカイト型の半導体ナノ結晶911と、半導体ナノ結晶911の表面に配位した配位子で構成され、配位子の分子同士がシロキサン結合を形成している表面層912とを有する母粒子91を準備する工程と、母粒子91の表面を、疎水性ポリマーで被覆してポリマー層93を形成する工程とを有することを特徴とする。

Description

本発明は、発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子に関する。
次世代の表示素子に要求される国際規格BT.2020(Broadcasting service 2020)は、極めて意欲的な規格であり、現在の顔料を用いたカラーフィルターや有機ELでも、これを満たすことは困難である。
一方、発光性を有する半導体ナノ結晶は、発光波長の半値幅が狭い蛍光または燐光を発する材料であり、BT.2020を満足し得る材料として注目を集めている。初期には、半導体ナノ結晶としてCdSe等が使用されていたが、その有害性を回避するため、最近では、InP等が使用されている。
しかしながら、InPの安定性は低く、安定化の向上を目的として精力的な取り組みが進められている。また、InP等の半導体ナノ結晶は、その粒子サイズによって発光波長が決まるため、半値幅の狭い発光を得るためには粒子径の分散を精密に制御することが必要であり、その生産には問題が多い。
近年、ペロブスカイト型の結晶構造を有する半導体ナノ結晶が見出され、注目を集めている(例えば、特許文献1参照)。一般的なペロブスカイト型の半導体ナノ結晶は、CsPbX(XはCl、BrまたはIを示す。)で表される化合物である。ペロブスカイト型の半導体ナノ結晶は、その粒子サイズの他、ハロゲン原子の存在割合の調整により発光波長を制御することができる。この調整操作は簡便に行えるので、ペロブスカイト型の半導体ナノ結晶は、InP等の半導体ナノ結晶と比較して、発光波長の制御がより容易であり、よって生産性が高いという特徴を有している。
このように、ペロブスカイト型の半導体ナノ結晶は、極めて優れた発光特性を有しているが、酸素、水分、熱等により不安定化し易いという問題がある。そのため、ペロブスカイト型の半導体ナノ結晶には、何らかの方法により、その安定性を高める必要がある。
特開2017−222851号公報
本発明の目的は、発光特性に優れるペロブスカイト型の半導体ナノ結晶を有しつつも、安定性が高い発光粒子およびその製造方法、ならびに、かかる発光粒子を含む発光粒子分散体、インク組成物および発光素子を提供することにある。
このような目的は、下記の(1)〜(16)の本発明により達成される。
(1) 半導体ナノ結晶の原料化合物を含む溶液と、Siを含有しシロキサン結合を形成し得る反応性基を有する化合物とを含む溶液とを混合することにより、発光性を有するペロブスカイト型の半導体ナノ結晶を析出させると共に当該半導体ナノ結晶の表面に前記化合物を配位させ、その後、配位した前記化合物中の前記反応性基を縮合させることにより、前記半導体ナノ結晶の表面に前記シロキサン結合を有する表面層を形成した母粒子を得る工程1と、
次いで、前記母粒子の表面を疎水性ポリマーで被覆してポリマー層を形成する工程2とを有することを特徴とする発光粒子の製造方法。
(2) 前記半導体ナノ結晶の平均粒子径は、40nm以下である上記(1)に記載の発光粒子の製造方法。
(3) 前記表面層の厚さは、0.5〜50nmである上記(1)または(2)に記載の発光粒子の製造方法。
(4) 前記反応性基を有する化合物は、前記半導体ナノ結晶に含まれるカチオンに結合する結合性基を有する上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の発光粒子の製造方法。
(5) 前記結合性基は、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基のうちの少なくとも1種である上記(4)に記載の発光粒子の製造方法。
(6) 前記ポリマー層の厚さは、0.5〜100nmである上記(1)〜(5)のいずれか1つに記載の発光粒子の製造方法。
(7) 前記疎水性ポリマーは、前記母粒子の表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を有する重合体とともに、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶または難溶になる少なくとも1種の重合性不飽和単量体を担持させた後、前記重合体と前記重合性不飽和単量体とを重合させて得られる上記(1)〜(6)のいずれか1つに記載の発光粒子の製造方法。
(8) 前記非水溶媒は、脂肪族炭化水素系溶媒および脂環式炭化水素系溶媒の少なくとも一方を含む上記(7)に記載の発光粒子の製造方法。
(9) 発光性を有するペロブスカイト型の半導体ナノ結晶と、該半導体ナノ結晶の表面に配位した配位子で構成され、該配位子の分子同士がシロキサン結合を形成している表面層とを有する母粒子と、
該母粒子の表面を被覆し、疎水性ポリマーで構成されたポリマー層とを有することを特徴とする発光粒子。
(10) 前記疎水性ポリマーは、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を有する重合体と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶または難溶になる少なくとも1種の重合性不飽和単量体との重合物である上記(9)に記載の発光粒子。
(11) 上記(9)または(10)に記載の発光粒子と、該発光粒子を分散する分散媒とを含有することを特徴とする発光粒子分散体。
(12) 上記(9)または(10)に記載の発光粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とするインク組成物。
(13) 前記光重合性化合物は、光ラジカル重合性化合物である上記(12)に記載のインク組成物。
(14) 前記光重合開始剤は、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびオキシムエステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(12)または(13)に記載のインク組成物。
(15) 上記(9)または(10)に記載の発光粒子を含む発光層を有することを特徴とする発光素子。
(16) さらに、前記発光層に光を照射する光源部を有する上記(15)に記載の発光素子。
本発明によれば、発光特性に優れ、かつ表面層およびポリマー層の存在により安定性が高い発光粒子を得ることができる。
本発明の発光粒子の一実施形態を示す断面図である。 本発明の発光素子の一実施形態を示す断面図である。 アクティブマトリックス回路の構成を示す概略図である。 アクティブマトリックス回路の構成を示す概略図である。
以下、本発明の発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図1は、本発明の発光粒子の一実施形態を示す断面図である。
<発光粒子およびその製造方法>
図1に示す発光粒子90は、発光性を有するペロブスカイト型の半導体ナノ結晶(以下、単に「ナノ結晶911」と言うこともある。)と、このナノ結晶911の表面に配位した配位子で構成され、配位子の分子同士がシロキサン結合を形成している表面層912とを有する母粒子91と、母粒子91の表面を被覆し、疎水性ポリマーで構成されたポリマー層92とを有する。このため、発光粒子90は、ナノ結晶911が表面層912およびポリマー層92により保護されるため、優れた発光特性を維持しつつ、酸素、水、熱等に対する高い安定性を発揮することができる。
かかる発光粒子90は、半導体ナノ結晶の原料化合物を含む溶液と、Siを含有しシロキサン結合を形成し得る反応性基を有する化合物とを含む溶液とを混合することにより、発光性を有するペロブスカイト型の半導体ナノ結晶を析出させると共に当該半導体ナノ結晶の表面に前記化合物を配位させ、その後、配位した前記化合物中の前記反応性基を縮合させることにより、前記半導体ナノ結晶の表面に前記シロキサン結合を有する表面層を形成した母粒子を得る工程1と、次いで、前記母粒子の表面を疎水性ポリマーで被覆してポリマー層を形成する工程2とを有する方法(本発明の発光素子の製造方法)により製造することができる。
<<工程1(母粒子準備工程)>>
まず、工程1につき詳述するに、工程1を経て得られる発光粒子91は、次工程である工程2における母粒子であると共に、ナノ結晶911と、このナノ結晶911を被覆する表面層912とを有している。この母粒子91自体、単体で発光粒子として使用することが可能である。
[ナノ結晶911]
工程1を経て得られるナノ結晶911は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、励起光を吸収して蛍光または燐光を発光するナノサイズの結晶体(ナノ結晶粒子)である。かかるナノ結晶911は、例えば、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
ナノ結晶911は、例えば、所定の波長の光エネルギーや電気エネルギーにより励起され、蛍光または燐光を発することができる。
ペロブスカイト型の結晶構造を有するナノ結晶911は、一般式:Aで表される化合物である。
式中、Aは、有機カチオンおよび金属カチオンのうちの少なくとも1種である。有機カチオンとしては、アンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、プロトン化チオウレア等が挙げられ、金属カチオンとしては、Cs、Rb、K、Na、Li等のカチオンが挙げられる。
Mは、少なくとも1種の金属カチオンである。金属カチオンとしては、Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sm、Sn、Sr、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等のカチオンが挙げられる。
Xは、少なくとも1種のアニオンである。アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン等が挙げられる。
aは、1〜4であり、bは、1〜2であり、cは、3〜9である。
かかるナノ結晶911は、その粒子サイズ、Xサイトを構成するアニオンの種類および存在割合を調整することにより、発光波長(発光色)を制御することができる。
ナノ結晶911の具体的な組成として、CsPbBr、CHNHPbBr、CHNPbBr等のMとしてPbを用いたナノ結晶911は、光強度に優れると共に量子効率に優れることから、好ましい。また、CsPbBr、CHNHPbBr、CHNPbBr等のMとしてPb以外の金属カチオンを用いたナノ結晶911は、低毒性であって環境への影響が少ないことから、好ましい。
ナノ結晶911は、605〜665nmの波長範囲に発光ピークを有する光(赤色光)を発する赤色発光性の結晶であってよく、500〜560nmの波長範囲に発光ピークを有する光(緑色光)を発する緑色発光性の結晶であってよく、420〜480nmの波長範囲に発光ピークを有する光(青色光)を発する青色発光性の結晶であってもよい。また、一実施形態において、これらのナノ結晶の組み合わせでもよい。
なお、ナノ結晶911の発光ピークの波長は、例えば、絶対PL量子収率測定装置を用いて測定される蛍光スペクトルまたは燐光スペクトルにおいて確認することできる。
赤色発光性のナノ結晶911は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下または630nm以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上または605nm以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
これらの上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値および下限値は任意に組み合わせ可能である。
緑色発光性のナノ結晶911は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下または530nm以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上または500nm以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
青色発光性のナノ結晶911は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下または450nm以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上または420nm以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
ナノ結晶911の形状は、特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。ナノ結晶911の形状としては、例えば、直方体状、立方体状、球状、正四面体状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等が挙げられる。なお、ナノ結晶911の形状としては、方向性の少ない形状(例えば、球状、正四面体状等)が好ましい。かかる形状のナノ結晶911を用いることにより、その形状を反映した発光粒子90が得られ、かかる発光粒子90を含むインク組成物を調製した際の均一分散性および流動性をより高めることができる。
ナノ結晶911の平均粒子径(体積平均径)は、40nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることがさらに好ましい。また、ナノ結晶911の平均粒子径は、1nm以上であることが好ましく、1.5nm以上であることがより好ましく、2nm以上であることがさらに好ましい。かかる平均粒子径を有するナノ結晶911は、所望の波長の光を発し易いことから好ましい。
なお、ナノ結晶911の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
ところで、ナノ結晶911は、配位サイトとなりうる表面原子を有するため、高い反応性を有している。ナノ結晶911は、このような高い反応性を有することや、一般の顔料に比べ大きい表面積を有することから、インク組成物中において凝集を起こし易い。
ナノ結晶911は、量子サイズ効果によって発光を生じる。このため、ナノ結晶911は、凝集すると消光現象が生じ、蛍光量子収率の低下を招き、輝度および色再現性が低下する。本発明では、ナノ結晶911が表面層912およびポリマー層92で被覆されているため、発光粒子90は、インク組成物を調製した際にも凝集し難く、この凝集による発光特性の低下も生じ難い。
[表面層912]
工程1を経て得られる表面層912は、ナノ結晶911の表面に配位可能でありかつ分子同士がシロキサン結合を形成可能な配位子で構成されている。
かかる配位子は、Siを含有し、シロキサン結合を形成する反応性基を有する化合物である。この化合物が、さらに、ナノ結晶911に含まれるカチオンに結合する結合性基を有することが好ましい。
反応性基としては、シロキサン結合が容易に形成されることから、シラノール基、炭素原子数が1〜6のアルコキシシリル基のような加水分解性シリル基が好ましい。
結合性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、ボロン酸基等が挙げられる。中でも、結合性基としては、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基のうちの少なくとも1種であることが好ましい。これらの結合性基は、上述の反応性基よりもナノ結晶911に含まれるカチオンに対する親和性が高い。このため、配位子は、結合性基をナノ結晶911側にして配位し、より容易かつ確実に表面層912を形成することができる。
かかる配位子としては、結合性基を含有するケイ素化合物を1種以上含有し、または2種以上を併用することができる。
好ましくは、カルボキシル基含有ケイ素化合物、アミノ基含有ケイ素化合物、メルカプト基含有ケイ素化合物の何れか1種を含有し、または2種以上を併用することができる。
カルボキシル基含有ケイ素化合物の具体例としては、例えば、3−(トリメトキシシリル)プロピオン酸、3−(トリエトキシシリル)プロピオン酸、2−、カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−N’−カルボキシメチルエチレンジアミン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]フタルアミド、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン−N,N’,N’−三酢酸等が挙げられる。
一方、アミノ基含有ケイ素化合物の具体例としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリプロポキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−11−アミノウンデシルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルシラントリオール、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、(アミノエチルアミノエチル)フェニルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェニルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェニルトリプロポキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェニルトリイソプロポキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェニルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェニルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェニルトリプロポキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェニルトリイソプロポキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルメチルジメトキシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−N−γ−(N−ビニルベンジル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)−N−γ−(N−ビニルベンジル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリプロポキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリイソプロポキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリプロポキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリイソプロポキシシラン、N−[2−[3−(トリメトキシシリル)プロピルアミノ]エチル]エチレンジアミン、N−[2−[3−(トリエトキシシリル)プロピルアミノ]エチル]エチレンジアミン、N−[2−[3−(トリプロポキシシリル)プロピルアミノ]エチル]エチレンジアミン、N−[2−[3−(トリイソプロポキシシリル)プロピルアミノ]エチル]エチレンジアミン等が挙げられる。
メルカプト基含有ケイ素化合物の具体例としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール等が挙げられる。
図1には、母粒子91の一例が示されている。図1に示す母粒子91は、MサイトとしてPbカチオンを含むナノ結晶911の表面に、配位子として3−アミノプロピルトリメトキシシランを配位させて表面層912を形成してなる。
表面層912の厚さは、0.5〜50nmであることが好ましく、1.0〜30nmであることがより好ましい。かかる厚さの表面層912を有する発光粒子90(母粒子91)であれば、ナノ結晶911の熱に対する安定性を十分に高めることができる。
なお、表面層912の厚さは、配位子の結合性基と反応性基とを連結する連結構造の原子数(鎖長)を調整することで変更することができる。
このような母粒子91は、ナノ結晶911の原料化合物を含む溶液と、Siを含有しシロキサン結合を形成し得る反応性基を有する化合物を含む溶液とを混合した後に、析出したナノ結晶911の表面に配位子した反応性基を縮合させることにより、容易に作製することができる。このとき、加熱を行って製造する方法と、加熱を行わずに製造する方法とがある。
まず、加熱を行って母粒子91を製造する方法について説明する。半導体ナノ結晶を反応によって合成する2種の原料化合物を含む溶液をそれぞれ調製する。この際、2種の溶液の何れか一方に、Siを含有しシロキサン結合を形成し得る反応性基を有する化合物を加えておく。次いで、これらを不活性ガス雰囲気下で混合、140〜260℃の温度条件下に反応させる。次いで、−20〜30℃に冷却し、攪拌することにより、ナノ結晶を析出させる方法が挙げられる。析出したナノ結晶はナノ結晶911の表面にシロキサン結合を有する表面層912が形成されたものとなり、遠心分離等の定法によりナノ結晶を得ることができる。
具体的には、例えば、炭酸セシウムとオレイン酸とを有機溶媒とを含む溶液を調製する。有機溶媒として、1−オクタデセン、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等を用いることができる。このとき、有機溶媒40mLに対して、炭酸セシウムが0.2〜2g、オレイン酸が0.1〜10mLとなるように、それぞれの添加量を調整することが好ましい。得られた溶液を90〜150℃で10〜180分間減圧乾燥した後、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で100〜200℃に加熱することにより、セシウム−オレイン酸溶液を得る。
一方、臭化鉛(II)と前述のものと同一の有機溶媒とを含む溶液を調製する。このとき、有機溶媒5mLに対して臭化鉛(II)を20〜100mg添加する。得られた溶液を90〜150℃で10〜180分間減圧乾燥した後、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で0.1〜2mLの3−アミノプロピルトリエトキシシランを添加する。
そして、臭化鉛(II)及び3−アミノプロピルトリエトキシシランを含む溶液を140〜260℃に加熱した状態で上述のセシウム−オレイン酸溶液を添加し、1〜10秒間加熱撹拌させることにより反応させた後に、得られた反応液を氷浴で冷却する。このとき、臭化鉛(II)及び3−アミノプロピルトリエトキシシランを含む溶液5mLに対して、セシウム−オレイン酸溶液を0.1〜1mL添加することが好ましい。−20〜30℃で撹拌中に、ナノ結晶911が析出すると共に、ナノ結晶911の表面に3−アミノプロピルトリエトキシシラン及びオレイン酸が配位する。
その後、得られた反応液を、大気下、室温(10〜30℃、湿度5〜60%)で5〜300分間撹拌した後、0.1〜50mLのエタノールを添加することにより懸濁液を得る。大気下、室温での撹拌中に3−アミノプロピルトリエトキシシランのアルコキシシリル基が縮合し、ナノ結晶911の表面にシロキサン結合を有する表面層912が形成される。
得られた懸濁液を遠心分離することにより固形物を回収し、固形物をヘキサンに添加することにより、三臭化鉛セシウムからなるナノ結晶911の表面にシロキサン結合を有する表面層912を備えた母粒子91がトルエンに分散した母粒子分散液を得ることができる。
次に、加熱を行わずに母粒子91を製造する方法について説明する。半導体ナノ結晶の原料化合物を含む溶液と、Siを含有しシロキサン結合を形成し得る反応性基を有する化合物を含む溶液とを大気下に混合し、次いで、得られた混合物をナノ結晶に対して貧溶媒である多量の有機溶媒に加えることにより、ナノ結晶を析出させる方法が挙げられる。有機溶媒の使用量は半導体ナノ結晶に対して質量基準で10〜1000倍量であることが好ましい。また、析出したナノ結晶はナノ結晶911の表面にシロキサン結合を有する表面層912が形成されたものとなり、遠心分離等の定法によりナノ結晶を得ることができる。
具体的には、半導体ナノ結晶の原料化合物を含む溶液として、例えば、臭化鉛(II)とメチルアミン臭化水素酸塩とを有機溶媒とを含む溶液を調製する。有機溶媒は、ナノ結晶の良溶媒であればよいが、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、及びこれらの混合溶媒であることが相溶性の点から好ましい。このとき、有機溶媒10mLに対して、臭化鉛(II)が50〜200mg、メチルアミン臭化水素酸塩が10〜100mgとなるように、それぞれの添加量を調整することが好ましい。
一方、Siを含有しシロキサン結合を形成し得る反応性基を有する化合物を含む溶液として、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシランと、オレイン酸と、貧溶媒とを調製する。貧溶媒としては、イソプロピルアルコール、トルエン、ヘキサン等を用いることができる。このとき、貧溶媒5mLに対して、3−アミノプロピルトリエトキシシランが0.01〜0.5mL、オレイン酸が0.01〜0.5mLとなるように、それぞれの添加量を調整することが好ましい。
そして、上述の臭化鉛(II)及びメチルアミン臭化水素酸塩を含む溶液0.1〜5mLに対して、上述の3−アミノプロピルトリエトキシシランを含む溶液5mLを、大気下、0〜60℃で添加して混合物を得る。その直後に、得られた混合物を大量の負溶媒に添加し、大気下で5〜180秒間撹拌した後に、遠心分離によって固形物を回収する。混合物を大量の負溶媒に添加したときに、ナノ結晶911が析出すると共に、ナノ結晶911の表面に3−アミノプロピルトリエトキシシラン及びオレイン酸が配位する。そして、大気下での撹拌中に3−アミノプロピルトリエトキシシランのアルコキシシリル基が縮合し、ナノ結晶911の表面にシロキサン結合を有する表面層912が形成される。
この回収された固形物をトルエンに添加することにより、メチルアンモニウム三臭化鉛結晶からなるナノ結晶911の表面にシロキサン結合を有する表面層912を備えた母粒子91がトルエンに分散した母粒子分散液を得ることができる。
<<工程2(ポリマー層形成工程)>>
次に、工程1で得られた母粒子91の表面を、疎水性ポリマーで被覆してポリマー層92を形成する。母粒子91を疎水性のポリマー層92で被覆することにより、発光粒子90に酸素、水分に対する高い安定性を付与することができる。また、インク組成物を調製した際には、発光粒子90の分散安定性も向上することができる。
かかるポリマー層92は、方法I:疎水性ポリマーを含むワニスに、母粒子91を添加して混合することにより、母粒子91の表面を疎水性ポリマーで被覆する方法、方法II:母粒子91の表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を有する重合体とともに、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶または難溶になる少なくとも1種の重合性不飽和単量体を担持させた後、重合体と重合性不飽和単量体とを重合させる方法等により形成することができる。
なお、方法Iにおける疎水性ポリマーには、方法IIにおける重合体と重合性不飽和単量体とを重合させた重合物が含まれる。
中でも、ポリマー層92は、方法IIにより形成することが好ましい。方法IIによれば、均一な厚さのポリマー層92を、母粒子91に高い密着性で形成することができる。
[非水溶媒]
本工程で使用する非水溶媒は、疎水性ポリマーを溶解し得る有機溶媒が好ましく、母粒子91を均一に分散可能であれば、さらに好ましい。このような非水溶媒を用いることにより、非常に簡便に疎水性ポリマーを母粒子91に吸着させてポリマー層92を被覆させることができる。さらに、好ましくは、非水溶媒は低誘電率溶媒である。低誘電率溶媒を用いることにより、疎水性ポリマーと母粒子91とを当該非水溶媒中で混合するだけで、疎水性ポリマーが母粒子91表面に強固に吸着し、ポリマー層92を被覆させることができる。
このようにして得られたポリマー層92は、発光粒子90を溶媒で洗浄しても、母粒子91から除去され難い。さらに、非水溶媒の誘電率は低いほど好ましい。具体的には、非水溶媒の誘電率は、好ましくは10以下であり、さらに好ましくは6以下であり、特に好ましくは5以下である。好ましい非水溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒および脂環式炭化水素系溶媒であり、少なくとも一方を含む有機溶媒であることが好ましい。
脂肪族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、非水溶媒として、脂肪族炭化水素系溶媒および脂環式炭化水素系溶媒の少なくとも一方に、他の有機溶媒を混合した混合溶媒を使用してもよい。かかる他の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸アミルのようなエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノールのようなアルコール系溶媒等が挙げられる。
混合溶媒として使用する際には、脂肪族炭化水素系溶媒および脂環式炭化水素系溶媒の少なくとも一方の使用量を、50質量%以上とすることが好ましく、60質量%以上とすることがより好ましい。
[非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有する重合体]
本工程で使用する非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有する重合体(以下、「重合体(P)」とも記載する。)には、炭素原子数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)または重合性不飽和基を有する含フッ素化合物(B、C)を主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)または重合性不飽和基を有する含フッ素化合物(B、C)を主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマー等が含まれる。
アルキル(メタ)アクリレート(A)としては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが挙げられる。ここで、本明細書中において、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートの双方を意味する。「(メタ)アクリロイル」との表現についても同様である。
一方、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物(B)としては、例えば、下記一般式(B1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020235420
上記一般式(B1)中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基または−C2n−Rf’(ただし、nは1〜8の整数であり、Rf’は下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のいずれか1つの基である。)である。
また、上記一般式(B1)中、Lは下記式(L−1)〜(L−10)のいずれか1つの基である。
Figure 2020235420
(上記式(L−1)、(L−3)、(L−5)、(L−6)および(L−7)中のnは1〜8の整数である。上記式(L−8)、(L−9)および(L−10)中のmは1〜8の整数であり、nは0〜8の整数である。上記式(L−6)および(L−7)中のRf’’は下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のいずれか1つの基である。)
また、上記一般式(B1)中、Rfは下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のいずれか1つの基である。
Figure 2020235420
(上記式(Rf−1)〜(Rf−4)中のnは4〜6の整数である。上記式(Rf−5)中のmは1〜5の整数であり、nは0〜4の整数であり、かつmおよびnの合計は4〜5である。上記式(Rf−6)中のmは0〜4の整数であり、nは1〜4の整数であり、pは0〜4の整数であり、かつm、nおよびpの合計は4〜5である。)
また、上記一般式(B1)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式(B1−1)〜(B1−7)で表されるメタクリレート、下記(B1−8)〜(B1−15)で表されるアクリレート等が挙げられる。なお、これらの化合物は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
Figure 2020235420
Figure 2020235420
また、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物(C)としては、例えば、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖と、その両末端に重合性不飽和基とを有する化合物が挙げられる。
ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖は、炭素原子数1〜3の2価フッ化炭素基と酸素原子とが交互に連結した構造を有することが好ましい。
かかるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖は、炭素原子数1〜3の2価フッ化炭素基を1種のみを含んでもよく、複数種を含んでもよい。具体的なポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)としては、下記一般式(C1)で表される構造が挙げられる。
Figure 2020235420
上記一般式(C1)中、Xは下記式(C1−1)〜(C1−5)である。
複数のXは同一であっても異なってもよい。異なるXを含む場合(複数種の繰り返し単位X−Oを含む場合)、複数の同一の繰り返し単位X−Oがランダム状又はブロック状に存在していてもよい。
また、nは繰り返し単位の数であり、1以上の整数である。
Figure 2020235420
中でも、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖としては、フッ素原子数と酸素原子数とのバランスが良好となり、重合体(P)が母粒子91の表面に絡みつき易くなる点から、上記式(C1−1)で表されるパーフルオロメチレンと、上記式(C1−2)で表されるパーフルオロエチレンとが共存する構造が好ましい。
この場合、上記式(C1−1)で表されるパーフルオロメチレンと、上記式(C1−2)で表されるパーフルオロエチレンとの存在比率は、モル比率[パーフルオロメチレン(C1−1)/パーフルオロエチレン(C1−2)]で、1/10〜10/1であることが好ましく、2/8〜8/2であることがより好ましく、3/7〜7/3であることがさらに好ましい。
また、上記一般式(C1)中のnは3〜100であることが好ましく、6〜70であることがより好ましい。さらに、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖に含まれるフッ素原子数は、合計で18〜200であることが好ましく、25〜150であることがより好ましい。かかる構成のポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖において、フッ素原子数と酸素原子数とのバランスがさらに良好になる。
両末端に重合性不飽和基を導入する前のポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有する原料化合物としては、例えば、下記式(C2−1)〜(C2−6)が挙げられる。なお、下記式(C2−1)〜(C2−6)中の「−PFPE−」は、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖である。
Figure 2020235420
ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の両末端に導入される重合性不飽和基は、例えば、下記式U−1〜U−5で表される構造が挙げられる。
Figure 2020235420
中でも、含フッ素化合物(C)自体の入手や製造の容易さ、あるいは他の重合性不飽和単量体との共重合の容易さから、上記式U−1で表されるアクリロイルオキシ基、または上記式U−2で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
含フッ素化合物(C)の具体例としては、下記式(C−1)〜(C−13)で表される化合物が挙げられる。なお、下記式(C−1)〜(C−13)中の「−PFPE−」は、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖である。
Figure 2020235420
Figure 2020235420
中でも、含フッ素化合物(C)としては、工業的製造が容易である点から、上記式(C−1)、(C−2)、(C−5)または(C−6)で表される化合物が好ましく、母粒子91の表面への絡み易い重合体(P)を合成可能である点から、上記式(C−1)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の両末端にアクリロイル基を有する化合物、または上記式(C−2)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の両末端にメタクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
また、重合性不飽和単量体として使用可能なアルキル(メタ)アクリレート(A)および含フッ素化合物(B、C)以外の化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニル系化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリレート系化合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸と1価アルコールとのジエステル系化合物、安息香酸ビニル、「ベオバ」(オランダ国シェル社製のビニルエステル)のようなビニルエステル系化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、アルキル(メタ)アクリレート(A)または含フッ素化合物(B、C)とのランダム共重合体として使用することが好ましい。これにより、得られる重合体(P)の非水溶媒への溶解性を十分に高めることができる。
上記重合性不飽和単量体として使用可能な化合物は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。中でも、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリルメタクリレートのような直鎖状または分岐状の炭素原子数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)を使用することが好ましい。
重合性不飽和単量体の共重合体は、重合性不飽和単量体を常法により重合することで得られる。
さらに、かかる共重合体に重合性不飽和基を導入することにより、重合体(P)が得られる。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、次の方法I〜IVが挙げられる。
方法Iは、予め共重合成分としてアクリル酸、メタクリル酸のようなカルボン酸基含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボン酸基またはアミノ基を有する共重合体を得た後、このカルボン酸基またはアミノ基にグリシジルメタクリレートのようなグリシジル基および重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法である。
方法IIは、予め共重合成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートのような水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する共重合体を得た後、この水酸基にイソシアネートエチルメタクリレートのようなイソシアネート基および重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法である。
方法IIIは、重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体の末端にカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基にグリシジルメタクリレートのようなグリシジル基および重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法である。
方法IVは、重合開始剤としてアゾビスシアノペンタン酸のようなカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基にグリシジルメタクリレートのようなグリシジル基および重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法である。
中でも、方法Iが最も簡便であることから好ましい。
(非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体)
本工程で使用する非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体(以下、「単量体(M)」とも記載する。)としては、例えば、反応性極性基(官能基)を有さないビニル系モノマー類、アミド結合含有ビニル系モノマー類、(メタ)アクリロイロキシアルキルホスフェート類、(メタ)アクリロイロキシアルキルホスファイト類、リン原子含有ビニル系モノマー類、水酸基含有重合性不飽和単量体類、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、エポキシ基含有重合性不飽和単量体類、イソシアネート基含有α,β−エチレン性不飽和単量体類、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類、カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体類等が挙げられる。
反応性極性基を有さないビニル系モノマー類の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンのようなオレフィン類等が挙げられる。
アミド結合含有ビニル系モノマー類の具体例としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アルコキシ化N−メチロール化(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
(メタ)アクリロイロキシアルキルホスフェート類の具体例としては、例えば、ジアルキル[(メタ)アクリロイロキシアルキル]ホスフェート類、(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類等が挙げられる。
(メタ)アクリロイロキシアルキルホスファイト類の具体例としては、例えば、ジアルキル[(メタ)アクリロイロキシアルキル]ホスファイト類、(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類等が挙げられる。
リン原子含有ビニル系モノマー類の具体例としては、例えば、上記(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類または(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートのようなエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸、亜リン酸またはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物、3−クロロ−2−アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有重合性不飽和単量体類の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートのような重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和モノまたはジカルボン酸、ジカルボン酸と1価のアルコールとのモノエステル類のような重合性不飽和カルボン酸類;上記重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とポリカルボン酸の無水物(マレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸、ドデシニルコハク酸等)との付加物等の各種不飽和カルボン酸類と1価のカルボン酸のモノグリシジルエステル(やし油脂肪酸グリシジルエステル、オクチル酸グリシジルエステル等)、ブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物;ヒドロキシビニルエーテル等が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類の具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有重合性不飽和単量体類の具体例としては、例えば、重合性不飽和カルボン酸類、水酸基含有ビニルモノマーと上記ポリカルボン酸の無水物との等モル付加物(モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシモノエチルフタレート等)のような各種不飽和カルボン酸に、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する各種ポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物、グリシジル(メタ)アクリレート、(β−メチル)グルシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグルシジルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート基含有α,β−エチレン性不飽和単量体類の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの等モル付加物、イソシアネートエチル(メタ)アクリレートのようなイソシアネート基およびビニル基を有するモノマー等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類の具体例としては、例えば、ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレートのようなシリコン系モノマー類等が挙げられる。
カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体類の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和モノまたはジカルボン酸、ジカルボン酸と1価アルコールとのモノエステル類のようなα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートのようなα,β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸、ドデシニルコハク酸のようなポリカルボン酸の無水物との付加物等が挙げられる。
中でも、単量体(M)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートのような炭素原子数3以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
さらに、重合体(P)と単量体(M)とを重合させる際には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基のような官能基のうちの少なくとも1種を有する重合性不飽和単量体を共重合することが好ましい。これにより、形成される重合物(ポリマー層92)のシロキサン結合との相互作用の高まりにより、母粒子91の表面に対する密着性を向上することができる。
また、得られる発光粒子90から疎水性ポリマーが溶出するのを防止または抑制するために、疎水性ポリマー(重合体(P))は架橋していることが好ましい。
架橋成分として使用可能な多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。
また、得られる疎水性ポリマーが非水溶媒に溶解しない範囲において、その他の重合性不飽和単量体を共重合するようにしてもよい。その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、上記アルキル(メタ)アクリレート(A)、含フッ素化合物(B、C)、これら以外に使用可能な重合体(P)用の重合性不飽和単量体として例示した化合物が挙げられる。
ポリマー層92は、母粒子91、非水溶媒および重合体(P)の存在下で、単量体(M)を重合させることで形成される。
母粒子91と重合体(P)とは、重合を行う前に混合することが好ましい。混合には、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することができる。
本発明において、使用する母粒子91の形態は、特に限定されず問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体等のいずれであってもよい。
母粒子91と重合体(P)との混合後に、単量体(M)および後述する重合開始剤をさらに混合し、重合を行うことにより、重合体(P)と単量体(M)との重合物で構成されるポリマー層92が形成される。これにより、発光粒子90が得られる。
この際、重合体(P)の数平均分子量は、1,000〜500,000であることが好ましく、2,000〜200,000であることがより好ましく、3,000〜100,000であることがさらに好ましい。このような範囲の分子量を有する重合体(P)を用いることにより、母粒子91の表面に良好にポリマー層92を被覆し得る。
また、重合体(P)の使用量は、目的に応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、通常、100質量部の母粒子91に対して、0.5〜50質量部であることが好ましく、1〜40質量部であることがより好ましく、2〜35質量部であることがさらに好ましい。
また、単量体(M)の使用量も、目的に応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、通常、100質量部の母粒子91に対して、0.5〜40質量部であることが好ましく、1〜35質量部であることがより好ましく、2〜30質量部であることがさらに好ましい。
最終的に母粒子91の表面を被覆する疎水性ポリマーの量は、100質量部の母粒子91に対して、1〜60質量部であることが好ましく、2〜50質量部であることがより好ましく、3〜40質量部であることがさらに好ましい。
この場合、単量体(M)の量は、100質量部の重合体(P)に対して、通常、10〜100質量部であることが好ましく、30〜90質量部であることがより好ましく、50〜80質量部であることがさらに好ましい。
ポリマー層92の厚さは、0.5〜100nmであることが好ましく、0.7〜50nmであることがより好ましく、1〜30nmであることがさらに好ましい。ポリマー層92の厚さが0.5nm未満であると、分散安定性が得られない場合が多い。ポリマー層92の厚さが100nmを超えると母粒子91を高濃度で含有させることが困難となる場合が多い。かかる厚さのポリマー層92で母粒子91を被覆することにより、発光粒子90の酸素、水分に対する安定性をより向上させることができる。
母粒子91、非水溶媒および重合体(P)の存在下における単量体(M)の重合は、公知の重合方法によって行うことができるが、好ましくは重合開始剤の存在下で行われる。
かかる重合開始剤としては、例えば、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチル−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒に難溶の重合開始剤は、単量体(M)に溶解した状態で、母粒子91と重合体(P)とを含む混合液に添加することが好ましい。
また、単量体(M)または重合開始剤を溶解した単量体(M)は、重合温度に達した混合液に滴下法により添加して重合させてもよいが、昇温前の常温の混合液に添加し、充分に混合した後に昇温して重合させるのが安定であり好ましい。
重合温度は、60〜130℃の範囲であることが好ましく、70〜100℃の範囲であることがより好ましい。かかる重合温度で単量体(M)の重合を行えば、ナノ結晶911の形態変化(例えば、変質、結晶成長等)を好適に防止することができる。
単量体(M)の重合後、母粒子91表面に吸着しなかったポリマーを除去して発光粒子90を得る。吸着しなかったポリマーを除去する方法としては、遠心沈降、限外ろ過が挙げられる。遠心沈降では、母粒子91と吸着されなかったポリマーとを含む分散液を高速で回転させ、当該分散液中の母粒子91を沈降させて、吸着しなかったポリマーを分離する。限外ろ過では、母粒子91と吸着されなかったポリマーとを含む分散液を適切な溶媒で希釈し、適切な孔サイズを有するろ過膜に当該希釈液を通して、吸着されなかったポリマーと母粒子91とを分離する。
以上のようにして、発光粒子90が得られる。発光粒子90は、分散媒あるいは光重合性化合物に分散させた状態で(すなわち、分散液として)保存してもよく、分散媒を除去して粉体(発光粒子90単体の集合体)として保存してもよい。
<発光粒子分散体>
本発明の発光粒子分散体は、発光粒子90と、この発光粒子90を分散する分散媒とを含有する。なお、本発明の発光粒子分散体、上述の母粒子91を発光粒子とし、この発光粒子と、当該発光粒子を分散する分散媒とを含有する構成とすることも可能である。
<<分散媒>>
分散媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンのような芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような酢酸エステル系溶剤;エトキシエチルプロピオネートのようなプロピオネート系溶剤;メタノール、エタノールのようなアルコール系溶剤;ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤;ヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、アニリン、ピリジンのような窒素化合物系溶剤;γ−ブチロラクトンのようなラクトン系溶剤;カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルとを48:52で混合した混合物のようなカルバミン酸エステル、水等が挙げられる。
中でも、分散媒としては、発光粒子の発光特性を保持する観点から、芳香族系溶剤、酢酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤のような非極性ないしは低極性溶剤であることが好ましく、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤であることがより好ましい。これらの溶剤を使用する場合には、2種以上を併用することもできる。
<インク組成物>
本発明のインク組成物は、発光粒子90と、この発光粒子90を分散する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。なお、本発明のインク組成物は、上述の母粒子91を発光粒子とし、この発光粒子と、当該発光粒子を分散する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する構成とすることも可能である。
インク組成物中に含まれる発光粒子90の量は、10〜50質量%であることが好ましく、15〜45質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることがさらに好ましい。インク組成物中に含まれる発光粒子90の量を前記範囲に設定することにより、インク組成物をインクジェット印刷法により吐出する場合には、その吐出安定性をより向上させることができる。また、発光粒子90同士が凝集し難くなり、得られる発光層(光変換層)の外部量子効率を高めることもできる。
<<光重合性化合物>>
本発明のインク組成物中に含まれる光重合性化合物は、好ましくは光の照射によって重合する光ラジカル重合性化合物であり、光重合性のモノマーまたはオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光重合性化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートであってよく、(メタ)アクリロイル基を複数有する多官能(メタ)アクリレートであってもよい。
インク組成物を調製した際の流動性に優れる観点、吐出安定性により優れる観点および発光粒子塗膜製造時における硬化収縮に起因する平滑性の低下を抑制し得る観点から、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを組み合わせて用いることが好ましい。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、N−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ)アクリレート、4官能(メタ)アクリレート、5官能(メタ)アクリレート、6官能(メタ)アクリレート等であってよく、例えば、ジオール化合物の2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリオール化合物の2つまたは3つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジまたはトリ(メタ)アクリレート等であってよい。
2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、1モルのネオペンチルグリコールに4モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、1モルのビスフェノールAに2モルのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、1モルのトリメチロールプロパンに3モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、1モルのビスフェノールAに4モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1モルのトリメチロールプロパンに3モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの3つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
4官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
5官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
6官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトールの複数の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたポリ(メタ)アクリレートであってもよい。
(メタ)アクリレート化合物は、リン酸基を有する、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸(メタ)アクリレート等であってもよい。
本発明のインク組成物において、硬化可能成分を、光重合性化合物のみまたはそれを主成分として構成する場合には、上記したような光重合性化合物としては、重合性官能基を1分子中に2以上有する2官能以上の多官能の光重合性化合物を必須成分として用いることが、硬化物の耐久性(強度、耐熱性等)をより高めることができることからより好ましい。
インク組成物中に含まれる光重合性化合物の量は、40〜80質量%であることが好ましく、45〜75質量%であることがより好ましく、50〜70質量%であることがさらに好ましい。インク組成物中に含まれる光重合性化合物の量を前記範囲に設定することにより、得られる発光層(光変換層)中での発光粒子90の分散状態が良好になり、よって外部量子効率をより高めることもできる。
<<光重合開始剤>>
本発明に用いるインク組成物中の光重合開始剤は、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、式(b−1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020235420
(式中、R1aは、下記式(R1a−1)〜式(R1a−6)から選ばれる基を表し、R2a、R2bおよびR2cは、それぞれ独立して、下記式(R−1)〜式(R−7)から選ばれる基を表す。)
Figure 2020235420
Figure 2020235420
上記式(b−1)で表される化合物の具体例としては、下記式(b−1−1)〜式(b−1−6)で表される化合物が好ましく、下記式(b−1−1)、式(b−1−5)または式(b−1−6)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2020235420
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、式(b−2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020235420
(式中、R24はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、R25およびR26は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、複素環基またはアルカノイル基を表すが、これらの基は、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、アリール基、アルコキシ基、アリールチオ基で置換されてもよい。)
上記式(b−2)で表される化合物の具体例としては、下記式(b−2−1)〜式(b−2−5)で表される化合物が好ましく、下記式(b−2−1)または式(b−2−5)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2020235420
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、下記式(b−3−1)または式(b−3−2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020235420
(式中、R27〜R31は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜12の環状、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、またはフェニル基を表し、各アルキル基およびフェニル基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルコキシル基およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよく、Xは、酸素原子または窒素原子を表し、Xは、酸素原子またはNRを表し、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。)
上記式(b−3−1)および式(b−3−2)で表される化合物の具体例としては、下記式(b−3−1−1)〜式(b−3−1−2)および下記式(b−3−2−1)〜(b−3−2−2)で表される化合物が好ましく、下記式(b−3−1−1)、式(b−3−2−1)または式(b−3−2−2)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2020235420
Figure 2020235420
光重合開始剤の配合量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.05〜10質量%であることが好ましく、0.1〜8質量%であることがより好ましく、1〜6質量%であることがさらに好ましい。なお、光重合開始剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を混合して使用することもできる。かかる量で光重合開始剤を含むインク組成物は、光硬化時の感光度を十分に維持するとともに、塗膜の乾燥時に光重合開始剤の結晶が析出し難く、よって塗膜物性の劣化を抑制することができる。
インク組成物中に光重合開始剤を溶解する際には、予め光重合性化合物中に溶解してから使用することが好ましい。
光重合性化合物に溶解させるには、熱による反応が開始されないように、光重合性化合物を攪拌しながら光重合開始剤を添加することにより均一溶解させることが好ましい。
光重合開始剤の溶解温度は、用いる光重合開始剤の光重合性化合物に対する溶解性、および光重合性化合物の熱による重合性を考慮して適宜調節すればよいが、光重合性化合物の重合を開始させない観点から10〜50℃であることが好ましく、10〜40℃であることがより好ましく、10〜30℃であることがさらに好ましい。
本発明に用いるインク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、発光粒子90、光重合性化合物、光重合開始剤以外の他の成分を含有してもよい。かかる他の成分としては、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、連鎖移動剤、分散助剤、熱可塑性樹脂、増感剤、光散乱性粒子等が挙げられる。
<<重合禁止剤>>
重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトールのようなフェノール系化合物;ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノンのようなキノン系化合物;p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4,4’−ジクミル−ジフェニルアミン、4,4’−ジオクチル−ジフェニルアミンのようなアミン系化合物;フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネートのようなチオエーテル系化合物;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカルのようなN−オキシル化合物;N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール、N、N−ジメチル−p−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N,N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソ−ジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N−n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩(富士フィルム和光純薬株式会社製、「Q−1300」)、ニトロソベンゼン、2,4,6−トリ−tert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、Q−1301(富士フィルム和光純薬株式会社製)のようなニトロソ系化合物等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.02〜0.5質量%であることがより好ましい。
<<酸化防止剤>>
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(「IRGANOX1010」)、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(「IRGANOX1035」)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(「IRGANOX1076」)、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール(「IRGANOX1520L」)、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、BASF株式会社製);「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−80」(以上、株式会社ADEKA製);「JP−360」、「JP−308E」、「JPE−10」(以上、城北化学工業株式会社製);「スミライザーBHT」、「スミライザーBBM−S」、「スミライザーGA−80」(以上、住友化学株式会社製)等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.01〜2.0質量%であることが好ましく、0.02〜1.0質量%であることがより好ましい。
<<分散剤>>
分散剤は、発光粒子90のインク組成物中での分散安定性を向上させ得る化合物であれば、特に限定されない。分散剤は、低分子分散剤と高分子分散剤とに分類される。
本明細書中において、「低分子」とは、重量平均分子量(Mw)が5,000以下の分子を意味し、「高分子」とは、重量平均分子量(Mw)が5,000超の分子を意味する。なお、本明細書中において、「重量平均分子量(Mw)」は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて測定された値を採用することができる。
低分子分散剤としては、例えば、オレイン酸;リン酸トリエチル、TOP(トリオクチルフォスフィン)、TOPO(トリオクチルフォスフィンオキサイド)、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、オクチルホスフィン酸(OPA)のようなリン原子含有化合物;オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミンのような窒素原子含有化合物;1−デカンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、アミルスルフィドのような硫黄原子含有化合物等が挙げられる。
一方、高分子分散剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレア系樹脂、アミノ系樹脂、ポリアミン系樹脂(ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等)、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンのような天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジンのような変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノールのようなロジン誘導体等が挙げられる。
なお、高分子分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYKシリーズ、エボニック社製のTEGO Dispersシリーズ、BASF社製のEFKAシリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSEシリーズ、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、楠本化成製のDISPARLONシリーズ、共栄社化学社製のフローレンシリーズ等を使用することができる。
分散剤の配合量は、100質量部の発光粒子90に対して、0.05〜10質量部であることが好ましく、0.1〜5質量部であることがより好ましい。
<<レベリング剤>>
レベリング剤としては、特に限定はないが、発光粒子90の薄膜を形成する場合に、膜厚ムラを低減させ得る化合物が好ましい。
かかるレベリング剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等が挙げられる。
レベリング剤の具体例としては、例えば、「メガファックF−114」、「メガファックF−251」、「メガファックF−281」、「メガファックF−410」、「メガファックF−430」、「メガファックF−444」、「メガファックF−472SF」、「メガファックF−477」、「メガファックF−510」、「メガファックF−511」、「メガファックF−552」、「メガファックF−553」、「メガファックF−554」、「メガファックF−555」、「メガファックF−556」、「メガファックF−557」、「メガファックF−558」、「メガファックF−559」、「メガファックF−560」、「メガファックF−561」、「メガファックF−562」、「メガファックF−563」、「メガファックF−565」、「メガファックF−567」、「メガファックF−568」、「メガファックF−569」、「メガファックF−570」、「メガファックF−571」、「メガファックR−40」、「メガファックR−41」、「メガファックR−43」、「メガファックR−94」、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−75」、「メガファックRS−76−E」、「メガファックRS−76−NS」、「メガファックRS−90」、「メガファックEXP.TF−1367」、「メガファックEXP.TF1437」、「メガファックEXP.TF1537」、「メガファックEXP.TF−2066」(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212M」、「フタージェント215M」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX−218」、「フタージェント209F」、「フタージェント245F」、「フタージェント208G」、「フタージェント240G」、「フタージェント212P」、「フタージェント220P」、「フタージェント228P」、「DFX−18」、「フタージェント601AD」、「フタージェント602A」、「フタージェント650A」、「フタージェント750FM」、「FTX-730FM」、「フタージェント730FL」、「フタージェント710FS」、「フタージェント710FM」、「フタージェント710FL」、「フタージェント750LL」、「FTX-730LS」、「フタージェント730LM」、(以上、株式会社ネオス製)等が挙げられる。
レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、BYK株式会社製)等が挙げられる。
レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2011」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2650」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TEGO Glide411」、「TEGO Glide415」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO Glide482」、「TEGO Glide A115」、「TEGO Glide B1484」、「TEGO Glide ZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet240」、「TEGO Wet250」、「TEGO Wet260」、「TEGO Wet265」、「TEGO Wet270」、「TEGO Wet280」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet505」、「TEGO Wet510」、「TEGO Wet520」、「TEGO Wet KL245」(以上、エボニック・インダストリーズ株式会社製)等が挙げられる。
レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「FC−4430」、「FC−4432」(以上、スリーエムジャパン株式会社製)、「ユニダインNS」(以上、ダイキン工業株式会社製);「サーフロンS−241」、「サーフロンS−242」、「サーフロンS−243」、「サーフロンS−420」、「サーフロンS−611」、「サーフロンS−651」、「サーフロンS−386」(以上、AGCセイミケミカル株式会社製)等が挙げられる。
レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「DISPARLON OX−880EF」、「DISPARLON OX−881」、「DISPARLON OX−883」、「DISPARLON OX−77EF」、「DISPARLON OX−710」、「DISPARLON 1922」、「DISPARLON 1927」、「DISPARLON 1958」、「DISPARLON P−410EF」、「DISPARLON P−420」、「DISPARLON P−425」、「DISPARLON PD−7」、「DISPARLON 1970」、「DISPARLON 230」、「DISPARLON LF−1980」、「DISPARLON LF−1982」、「DISPARLON LF−1983」、「DISPARLON LF−1084」、「DISPARLON LF−1985」、「DISPARLON LHP−90」、「DISPARLON LHP−91」、「DISPARLON LHP−95」、「DISPARLON LHP−96」、「DISPARLON OX−715」、「DISPARLON 1930N」、「DISPARLON 1931」、「DISPARLON 1933」、「DISPARLON 1934」、「DISPARLON 1711EF」、「DISPARLON 1751N」、「DISPARLON 1761」、「DISPARLON LS−009」、「DISPARLON LS−001」、「DISPARLON LS−050」(以上、楠本化成株式会社製)等が挙げられる。
レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「PF−151N」、「PF−636」、「PF−6320」、「PF−656」、「PF−6520」、「PF−652−NF」、「PF−3320」(以上、OMNOVA SOLUTIONS社製);「ポリフローNo.7」、「ポリフローNo.50E」、「ポリフローNo.50EHF」、「ポリフローNo.54N」、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.85」、「ポリフローNo.85HF」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.90D−50」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」、「ポリフローKL−400K」、「ポリフローKL−400HF」、「ポリフローKL−401」、「ポリフローKL−402」、「ポリフローKL−403」、「ポリフローKL−404」、「ポリフローKL−100」、「ポリフローLE−604」、「ポリフローKL−700」、「フローレンAC−300」、「フローレンAC−303」、「フローレンAC−324」、「フローレンAC−326F」、「フローレンAC−530」、「フローレンAC−903」、「フローレンAC−903HF」、「フローレンAC−1160」、「フローレンAC−1190」、「フローレンAC−2000」、「フローレンAC−2300C」、「フローレンAO−82」、「フローレンAO−98」、「フローレンAO−108」(以上、共栄社化学株式会社製)等が挙げられる。
また、レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「L−7001」、「L−7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDTIVE」、「L−7064」、「FZ−2110」、「FZ−2105」、「67ADDTIVE」、「8616ADDTIVE」(以上、東レ・ダウシリコーン株式会社製)等が挙げられる。
レベリング剤の添加量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.005〜2質量%であることが好ましく、0.01〜0.5質量%であることがより好ましい。
<<連鎖移動剤>>
連鎖移動剤は、インク組成物の基材との密着性をより向上させること等を目的として使用される成分である。
連鎖移動剤としては、例えば、芳香族炭化水素類;クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素類;オクチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、n−ペンチルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメル、n―ドデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン化合物;ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンのようなチオール化合物;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドのようなスルフィド化合物;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジビニルアニリン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、アクロレイン、アリルアルコール、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルビネン、ジペンテン等が挙げられるが、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、チオール化合物が好ましい。
連鎖移動剤の具体例としては、例えば、下記一般式(9−1)〜(9−12)で表される化合物が好ましい。
Figure 2020235420
Figure 2020235420
式中、R95は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子および硫黄原子が相互に直接結合することなく、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置換されていてもよい。
96は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子および硫黄原子が相互に直接結合することなく、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤の添加量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、1.0〜5質量%であることがより好ましい。
<<分散助剤>>
分散助剤としては、例えば、フタルイミドメチル誘導体、フタルイミドスルホン酸誘導体、フタルイミドN−(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、フタルイミドN−(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体のような有機顔料誘導体等が挙げられる。これらの分散助剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
<<熱可塑性樹脂>>
熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
<<増感剤>>
増感剤としては、光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を使用することができる。かかる増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
<<光散乱性粒子>>
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子であることが好ましい。光散乱性粒子は、発光層(光変換層)に照射された光源部からの光を散乱させることができる。
光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金のような単体金属;シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のような金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウムのような金属炭酸塩;水酸化アルミニウムのような金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマスのような金属塩等が挙げられる。
中でも、光散乱性粒子を構成する材料としては、漏れ光の低減効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
<インク組成物の調製方法>
以上のようなインク組成物は、発光粒子90を、光重合性化合物および光重合開始剤等を混合した溶液中に分散させて調製することができる。
発光粒子90の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、3本ロールミル、ペイントコンディショナー、アトライター、分散攪拌機、超音波等の分散機を使用することにより行うことができる。
本発明に用いるインク組成物の粘度は、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2〜20mPa・sの範囲であることが好ましく、5〜15mPa・sの範囲であることがより好ましく、7〜12mPa・sの範囲であることがさらに好ましい。この場合、吐出ヘッドのインク吐出孔におけるインク組成物のメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。また、インク吐出孔からインク組成物を円滑に吐出させることができる。なお、インク組成物の粘度は、例えば、E型粘度計によって測定することができる。
また、インク組成物の表面張力は、インクジェット印刷法に適した表面張力であることが好ましい。表面張力の具体的な値は、20〜40mN/mの範囲であることが好ましく、25〜35mN/mの範囲であることがより好ましい。表面張力を前記範囲に設定することにより、インク組成物の液滴の飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のズレることをいう。
<発光素子>
図2は、本発明の発光素子の一実施形態を示す断面図、図3および図4は、それぞれアクティブマトリックス回路の構成を示す概略図である。
なお、図2では、便宜上、各部の寸法およびそれらの比率を誇張して示し、実際とは異なる場合がある。また、以下に示す材料、寸法等は一例であって、本発明は、それらに限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更することが可能である。
以下では、説明の都合上、図2の上側を「上側」または「上方」と、上側を「下側」または「下方」と言う。また、図2では、図面が煩雑になることを避けるため、断面を示すハッチングの記載を省略している。
図2に示すように、発光素子100は、下基板1と、下基板1上に配置されたEL光源部200と、EL光源部200上に配置され、発光粒子90を含む光変換層(発光層)9と、光変換層9上にオーバーコート層10を介して配置された上基板11とを有している。また、EL光源部200は、陽極2と、陰極8と、陽極2と陰極8との間に配置されたEL層12とを備えている。
図2に示すEL層12は、陽極2側から順次積層された正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6および電子注入層7を含む。
かかる発光素子100は、EL光源部200(EL層12)から発せられた光が光変換層9に入射し、この光を発光粒子90が吸収し、その発光色に応じた色の光を発するフォトルミネッセンス素子である。
以下、各層について順次説明する。
<<下基板1および上基板11>>
下基板1および上基板11は、それぞれ発光素子100を構成する各層を支持および/または保護する機能を有する。
発光素子100がトップエミッション型である場合、上基板11が透明基板で構成される。一方、発光素子100がボトムエミッション型である場合、下基板1が透明基板で構成される。
ここで、透明基板とは、可視光領域の波長の光を透過可能な基板を意味し、透明には、無色透明、着色透明、半透明が含まれる。
透明基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)等で構成されるプラスチック基板(樹脂基板)、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅等で構成される金属基板、シリコン基板、ガリウム砒素基板等を用いることができる。
また、発光素子100に可撓性を付与する場合には、下基板1および上基板11には、それぞれ、プラスチック基板(高分子材料を主材料として構成された基板)、比較的厚さの小さい金属基板が選択される。
下基板1および上基板11の厚さは、それぞれ特に限定されないが、100〜1,000μmの範囲であることが好ましく、300〜800μmの範囲であることがより好ましい。
なお、発光素子100の使用形態に応じて、下基板1および上基板11のいずれか一方または双方を省略することもできる。
図3に示すように、下基板1上には、R、G、Bで示される画素電極PEを構成する陽極2への電流の供給を制御する信号線駆動回路C1および走査線駆動回路C2と、これらの回路の作動を制御する制御回路C3と、信号線駆動回路C1に接続された複数の信号線706と、走査線駆動回路C2に接続された複数の走査線707とを備えている。
また、各信号線706と各走査線707との交差部近傍には、図4に示すように、コンデンサ701と、駆動トランジスタ702と、スイッチングトランジスタ708とが設けられている。
コンデンサ701は、一方の電極が駆動トランジスタ702のゲート電極に接続され、他方の電極が駆動トランジスタ702のソース電極に接続されている。
駆動トランジスタ702は、ゲート電極がコンデンサ701の一方の電極に接続され、ソース電極がコンデンサ701の他方の電極および駆動電流を供給する電源線703に接続され、ドレイン電極がEL光源部200の陽極4に接続されている。
スイッチングトランジスタ708は、ゲート電極が走査線707に接続され、ソース電極が信号線706に接続され、ドレイン電極が駆動トランジスタ702のゲート電極に接続されている。
また、本実施形態において、共通電極705は、EL光源部200の陰極8を構成している。
なお、駆動トランジスタ702およびスイッチングトランジスタ708は、例えば、薄膜トランジスタ等で構成することができる。
走査線駆動回路C2は、走査線707を介して、スイッチングトランジスタ708のゲート電極に走査信号に応じた走査電圧を供給または遮断し、スイッチングトランジスタ708のオンまたはオフする。これにより、走査線駆動回路C2は、信号線駆動回路C1が信号電圧を書き込むタイミングを調整する。
一方、信号線駆動回路C1は、信号線706およびスイッチングトランジスタ708を介して、駆動トランジスタ702のゲート電極に映像信号に応じた信号電圧を供給または遮断し、EL光源部200に供給する信号電流の量を調整する。
したがって、走査線駆動回路C2から走査電圧がスイッチングトランジスタ708のゲート電極に供給され、スイッチングトランジスタ708がオンすると、信号線駆動回路C1から信号電圧がスイッチングトランジスタ708のゲート電極に供給される。
このとき、この信号電圧に対応したドレイン電流が電源線703から信号電流としてEL光源部200に供給される。その結果、EL光源部200は、供給される信号電流に応じて発光する。
<<EL光源部200>>
[陽極2]
陽極2は、外部電源から発光層5に向かって正孔を供給する機能を有する。
陽極2の構成材料(陽極材料)としては、特に限定されないが、例えば、金(Au)のような金属、ヨウ化銅(CuI)のようなハロゲン化金属、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)のような金属酸化物等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
陽極2の厚さは、特に制限されないが、10〜1,000nmの範囲であることが好ましく、10〜200nmの範囲であることがより好ましい。
陽極2は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成することができる。この際、フォトリソグラフィー法やマスクを用いた方法により、所定のパターンを有する陽極2を形成してもよい。
[陰極8]
陰極8は、外部電源から発光層5に向かって電子を供給する機能を有する。
陰極8の構成材料(陰極材料)としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、希土類金属等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
陰極8の厚さは、特に限定されないが、0.1〜1,000nmの範囲であることが好ましく、1〜200nmの範囲であることがより好ましい。
陰極3は、例えば、蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成することができる。
[正孔注入層3]
正孔注入層3は、陽極2から供給された正孔を受け取り、正孔輸送層4に注入する機能を有する。なお、正孔注入層3は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
正孔注入層3の構成材料(正孔注入材料)としては、特に限定されないが、例えば、銅フタロシアニンのようなフタロシアニン化合物;4,4’,4’’−トリス[フェニル(m−トリル)アミノ]トリフェニルアミンのようなトリフェニルアミン誘導体;1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノ−キノジメタンのようなシアノ化合物;酸化バナジウム、酸化モリブデンのような金属酸化物;アモルファスカーボン;ポリアニリン(エメラルディン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT−PSS)、ポリピロールのような高分子等が挙げられる。
これらの中でも、正孔注入材料としては、高分子であることが好ましく、PEDOT−PSSであることがより好ましい。
また、上述の正孔注入材料は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
正孔注入層3の厚さは、特に限定されないが、0.1〜500mmの範囲であることが好ましく、1〜300nmの範囲であることがより好ましく、2〜200nmの範囲であることがさらに好ましい。
正孔注入層3は、単層構成であっても、2層以上が積層された積層構成であってもよい。
このような正孔注入層4は、湿式成膜法または乾式成膜法により形成することができる。
正孔注入層3を湿式成膜法で形成する場合には、通常、上述の正孔注入材料を含有するインクを各種塗布法により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット印刷法(液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
一方、正孔注入層3を乾式成膜法で形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法等を好適に用いることができる。
[正孔輸送層4]
正孔輸送層4は、正孔注入層3から正孔を受け取り、発光層6まで効率的に輸送する機能を有する。また、正孔輸送層4は、電子の輸送を防止する機能を有していてもよい。なお、正孔輸送層4は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
正孔輸送層4の構成材料(正孔輸送材料)としては、特に限定されないが、例えば、TPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’ジアミン)、α−NPD(4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル)、m−MTDATA(4、4’,4’’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン)のような低分子トリフェニルアミン誘導体;ポリビニルカルバゾール;ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン](poly−TPA)、ポリフルオレン(PF)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン(Poly−TPD)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−コ−(4,4’−(N−(sec−ブチルフェニル)ジフェニルアミン))(TFB)、ポリフェニレンビニレン(PPV)のような共役系化合物重合体;およびこれらのモノマー単位を含む共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体、置換基が導入されたトリフェニルアミン誘導体を重合することにより得られた高分子化合物であることが好ましく、置換基が導入されたトリフェニルアミン誘導体を重合することにより得られた高分子化合物であることがより好ましい。
また、上述の正孔輸送材料は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
正孔輸送層4の厚さは、特に限定されないが、1〜500nmの範囲であることが好ましく、5〜300nmの範囲であることがより好ましく、10〜200nmの範囲であることがさらに好ましい。
正孔輸送層4は、単層構成であっても、2層以上が積層された積層構成であってもよい。
このような正孔輸送層4は、湿式成膜法または乾式成膜法により形成することができる。
正孔輸送層4を湿式成膜法で形成する場合には、通常、上述の正孔輸送材料を含有するインクを各種塗布法により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット印刷法(液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
一方、正孔輸送層4を乾式成膜法で形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法等を好適に用いることができる。
[電子注入層7]
電子注入層7は、陰極8から供給された電子を受け取り、電子輸送層6に注入する機能を有する。なお、電子注入層7は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
電子注入層7の構成材料(電子注入材料)としては、特に制限されないが、例えば、LiO、LiO、NaS、NaSe、NaOのようなアルカリ金属カルコゲナイド;CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、MgO、CaSeのようなアルカリ土類金属カルコゲナイド;CsF、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaClのようなアルカリ金属ハライド;8−ヒドロキシキノリノラトリチウム(Liq)のようなアルカリ金属塩;CaF、BaF、SrF、MgF、BeFのようなアルカリ土類金属ハライド等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属塩であることが好ましい。
また、上述の電子注入材料は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
電子注入層7の厚さは、特に限定されないが、0.1〜100nmの範囲であることが好ましく、0.2〜50nmの範囲であることがより好ましく、0.5〜10nmの範囲であることがさらに好ましい。
電子注入層7は、単層構成であっても、2層以上が積層された積層構成であってもよい。
このような電子注入層7は、湿式成膜法または乾式成膜法により形成することができる。
電子注入層7を湿式成膜法で形成する場合には、通常、上述の電子注入材料を含有するインクを各種塗布法により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット印刷法(液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
一方、電子注入層7を乾式成膜法で形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法等が適用されうる。
[電子輸送層8]
電子輸送層8は、電子注入層7から電子を受け取り、発光層5まで効率的に輸送する機能を有する。また、電子輸送層8は、正孔の輸送を防止する機能を有していてもよい。なお、電子輸送層8は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
電子輸送層8の構成材料(電子輸送材料)としては、特に制限されないが、例えば、トリス(8−キノリラート)アルミニウム(Alq3)、トリス(4−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム(Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム(BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(p−フェニルフェノラート)アルミニウム(BAlq)、ビス(8−キノリノラート)亜鉛(Znq)のようなキノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体;ビス[2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンズオキサゾラート]亜鉛(Zn(BOX)2)のようなベンズオキサゾリン骨格を有する金属錯体;ビス[2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラート]亜鉛(Zn(BTZ)2)のようなベンゾチアゾリン骨格を有する金属錯体;2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(OXD−7)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]カルバゾール(CO11)のようなトリまたはジアゾール誘導体;2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(TPBI)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(mDBTBIm−II)のようなイミダゾール誘導体;キノリン誘導体;ペリレン誘導体;4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BPhen)のようなピリジン誘導体;ピリミジン誘導体;トリアジン誘導体;キノキサリン誘導体;ジフェニルキノン誘導体;ニトロ置換フルオレン誘導体;酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(TiO)のような金属酸化物等が挙げられる。
これらの中でも、電子輸送材料としては、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、金属酸化物(無機酸化物)であることが好ましい。
また、上述の電子輸送材料は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
電子輸送層7の厚さは、特に限定されないが、5〜500nmの範囲であることが好ましく、5〜200nmの範囲であることがより好ましい。
電子輸送層6は、単層であっても、2以上が積層されたものであってもよい。
このような電子輸送層7は、湿式成膜法または乾式成膜法により形成することができる。
電子輸送層6を湿式成膜法で形成する場合には、通常、上述の電子輸送材料を含有するインクを各種塗布法により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット印刷法(液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
一方、電子輸送層6を乾式成膜法で形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法等が適用され得る。
[発光層5]
発光層5は、発光層5に注入された正孔および電子の再結合により生じるエネルギーを利用して発光を生じさせる機能を有する。
発光層5は、発光材料(ゲスト材料またはドーパント材料)およびホスト材料を含むことが好ましい。この場合、ホスト材料と発光材料との質量比は、特に制限されないが、10:1〜300:1の範囲であることが好ましい。
発光材料には、一重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物または三重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物を使用することができる。
また、発光材料としては、有機低分子蛍光材料、有機高分子蛍光材料および有機燐光材料からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
一重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物としては、蛍光を発する有機低分子蛍光材料または有機高分子蛍光材料が挙げられる。
有機低分子蛍光材料としては、アントラセン構造、テトラセン構造、クリセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ペリレン構造、スチルベン構造、アクリドン構造、クマリン構造、フェノキサジン構造またはフェノチアジン構造を有する化合物が好ましい。
有機低分子蛍光材料の具体例としては、例えば、5,6−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−2,2’−ビピリジン、5,6−ビス[4’−(10−フェニル−9−アントリル)ビフェニル−4−イル]−2,2’−ビピリジン(、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)トリフェニルアミン、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン、4−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン、ペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ピレン−1,6−ジアミン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]−ピレン−1,6−ジアミン、N,N’−ビス(ジベンゾフラン−2−イル)−N,N’−ジフェニルピレン−1,6−ジアミン、N,N’−ビス(ジベンゾチオフェン−2−イル)−N,N’−ジフェニルピレン−1,6−ジアミン、N,N’’−(2−tert−ブチルアントラセン−9,10−ジイルジ−4,1−フェニレン)ビス[N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン]、N,9−ジフェニル−N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン、N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン−2,7,10,15−テトラアミン、クマリン30、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン、クマリン6、クマリン545T、N,N’−ジフェニルキナクリドン、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン、2−(2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル、2−{2−メチル−6−[2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン、7,14−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン、2−{2−イソプロピル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル、2−{2−tert−ブチル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル、2−(2,6−ビス{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル、2−{2,6−ビス[2−(8−メトキシ−1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル、5,10,15,20−テトラフェニルビスベンゾ[5,6]インデノ[1,2,3−cd:1’,2’,3’−lm]ペリレン等が挙げられる。
有機高分子蛍光材料の具体例としては、例えば、フルオレン誘導体に基づく単位からなるホモポリマー、フルオレン誘導体に基づく単位とテトラフェニルフェニレンジアミン誘導体に基づく単位とからなるコポリマー、タ―フェニル誘導体に基づく単位からなるホモポリマー、ジフェニルベンゾフルオレン誘導体に基づく単位からなるホモポリマー等が挙げられる。
三重項励起エネルギーを光に変換可能な化合物としては、燐光を発する有機燐光材料が好ましい。
有機燐光材料の具体例としては、例えば、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、スカンジウム、イットリウム、ガドリニウム、パラジウム、銀、金、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含む金属錯体が挙げられる。
中でも、有機燐光材料としては、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、スカンジウム、イットリウム、ガドリニウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含む金属錯体が好ましく、イリジウム、ロジウム、白金およびルテニウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含む金属錯体がより好ましく、イリジウム錯体または白金錯体がさらに好ましい。
ホスト材料としては、発光材料のエネルギーギャップより大きいエネルギーギャップを有する化合物の少なくとも1種を使用することが好ましい。さらに、発光材料が燐光材料である場合、ホスト材料としては、発光材料の三重項励起エネルギー(基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差)よりも三重項励起エネルギーの大きい化合物を選択することが好ましい。
ホスト材料としては、例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)、バソフェナントロリン、バソキュプロイン、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9,10−ジフェニルアントラセン、N,N−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン、4−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン、N,9−ジフェニル−N−{4−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]フェニル}−9H−カルバゾール−3−アミン、6,12−ジメトキシ−5,11−ジフェニルクリセン、9−[4−(10−フェニル−9−アントラセニル)フェニル]−9H−カルバゾール、3,6−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール、7−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール、6−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン、9−フェニル−10−{4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)ビフェニル−4’−イル}アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,9’−ビアントリル、9,9’−(スチルベン−3,3’−ジイル)ジフェナントレン、9,9’−(スチルベン−4,4’−ジイル)ジフェナントレン、1,3,5−トリ(1−ピレニル)ベンゼン、5,12−ジフェニルテトラセンまたは5,12−ビス(ビフェニル−2−イル)テトラセン等が挙げられる。これらのホスト材料は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
発光層5の厚さは、特に限定されないが、1〜100nmの範囲であることが好ましく、1〜50nmの範囲であることがより好ましい。
このような発光層5は、湿式成膜法または乾式成膜法により形成することができる。
発光層5を湿式成膜法で形成する場合には、通常、上述の発光材料およびホスト材料を含有するインクを各種塗布法により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット印刷法(液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
一方、発光層5を乾式成膜法で形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法等が適用され得る。
なお、EL光源部200は、さらに、例えば、正孔注入層3、正孔輸送層4および発光層5を区画するバンク(隔壁)を有していてもよい。
バンクの高さは、特に限定されないが、0.1〜5μmの範囲であることが好ましく、0.2〜4μmの範囲であることがより好ましく、0.2〜3μmの範囲であることがさらに好ましい。
バンクの開口の幅は、10〜200μmの範囲であることが好ましく、30〜200μmの範囲であることがより好ましく、50〜100μmの範囲であることがさらに好ましい。
バンクの開口の長さは、10〜400μmの範囲であることが好ましく、20〜200μmの範囲であることがより好ましく、50〜200μmの範囲であることがさらに好ましい。
また、バンクの傾斜角度は、10〜100°の範囲であることが好ましく、10〜90°の範囲であることがより好ましく、10〜80°の範囲であることがさらに好ましい。
<<光変換層9>>
光変換層9は、図2に示すように、赤色発光性の発光粒子90を含む赤色(R)光変換画素部(NC−Red)と、緑色発光性の発光粒子90を含む用ナノ結晶を含む緑色(G)光変換画素部(NC−Green)と、青色発光性の発光粒子90を含む青色(B)光変換画素部(NC−Blue)とを備えている。
かかる構成の光変換層9において、対応するEL層12から発せられた光が光変換画素部(NC−Red、NC−Green、NC−Blue)に入射すると、発光性のナノ結晶90により赤色(R)、緑色(G)、青色(B)のいずれかに発光スペクトルを有する光に変換される。すなわち、光変換層9は、発光層とも言える。
また、赤色光変換画素部(NC−Red)と、緑色光変換画素部(NC−Green)と、青色光変換画素部(NC−Blue)との間には、遮光部としてブラックマトリックスBMが配置されている。
なお、赤色光変換画素部(NC−Red)と、緑色光変換画素部(NC−Green)および青色光変換画素部(NC−Blue)には、それぞれの色に対応した色材を含んでもよい。
光変換層9の厚さは、特に限定されないが、1〜30μmの範囲であることが好ましく、3〜20μmの範囲であることがより好ましい。
このような光変換層9は、湿式成膜法により形成することができ、本発明のインク組成物を各種塗布法により供給し、得られた塗膜を乾燥した後、必要に応じて、活性エネルギー線(例えば、紫外線)の照射により硬化させて形成することができる。
塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット印刷法(ピエゾ方式またはサーマル方式の液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、
グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。ここで、ノズルプリント印刷法とは、インク組成物をノズル孔から液柱としてストライプ状に塗布する方法である。
中でも、塗布法としては、インクジェット印刷法(特に、ピエゾ方式の液滴吐出法)が好ましい。これにより、インク組成物を吐出する際の熱負荷を小さくすることができ、発光粒子90(ナノ結晶91)自体に不具合が発生し難い。
インクジェット印刷法の条件は、次のように設定することが好ましい。
インク組成物の吐出量は、特に限定されないが、1〜50pL/回であることが好ましく、1〜30pL/回であることがより好ましく、1〜20pL/回であることがさらに好ましい。
また、ノズル孔の開口径は、5〜50μmの範囲であることが好ましく、10〜30μmの範囲であることがより好ましい。これにより、ノズル孔の目詰まりを防止しつつ、インク組成物の吐出精度を高めることができる。
塗膜を形成する際の温度は、特に限定されないが、10〜50℃の範囲であることが好ましく、15〜40℃の範囲であることがより好ましく、15〜30℃の範囲であることがさらに好ましい。かかる温度で液滴を吐出するようにすれば、インク組成物中に含まれる各種成分の結晶化を抑制することができる。
また、塗膜を形成する際の相対湿度も、特に限定されないが、0.01ppm〜80%の範囲であることが好ましく、0.05ppm〜60%の範囲であることがより好ましく、0.1ppm〜15%の範囲であることがさらに好ましく、1ppm〜1%の範囲であることが特に好ましく、5〜100ppmの範囲であることが最も好ましい。相対湿度が上記下限値以上であると、塗膜を形成する際の条件の制御が容易となる。一方、相対湿度が上記上限値以下であると、得られる光変換層9に悪影響を及ぼし得る塗膜に吸着する水分量を低減することができる。
得られた塗膜の乾燥は、室温(25℃)で放置して行っても、加熱することにより行ってもよい。
乾燥を加熱により行う場合、乾燥温度は、特に限定されないが、40〜150℃の範囲であることが好ましく、40〜120℃の範囲であることがより好ましい。
また、乾燥は、減圧下で行うことが好ましく、0.001〜100Paの減圧下で行うことがより好ましい。
さらに、乾燥時間は、1〜90分間であることが好ましく、1〜30分間であることがより好ましい。
このような乾燥条件で塗膜を乾燥することにより、分散媒のみならず、分散剤等も確実に塗膜中から除去され、得られる光変換層9の外部量子効率をより向上させることができる。
インク組成物を活性エネルギー線(例えば、紫外線)の照射により硬化させる場合、照射源(光源)としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等が使用される。
照射する光の波長は、200nm以上であることが好ましく、440nm以下であることがより好ましい。
また、光の照射量(露光量)は、10mJ/cm以上であることが好ましく、4000mJ/cm以下であることがより好ましい。
<<オーバーコート層10>>
オーバーコート層10は、光変換層9を保護するとともに、上基板11を光変換層9に接着する機能を有している。
本実施形態の発光素子100は、トップエミッション型であるため、オーバーコート層10は透明性(光透過性)を有することが好ましい。
かかるオーバーコート層10の構成材料としては、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等が好適に使用される。
オーバーコート層10の厚さは、特に限定されないが、1〜100nmの範囲であることが好ましく、1〜50nmの範囲であることがより好ましい。
発光素子100は、トップエミッション型に代えて、ボトムエミッション型として構成することもできる。
また、発光素子100は、EL光源部200に代えて、他の光源を使用することもできる。
さらに、発光素子100は、フォトルミネッセンス素子に代えて、エレクトロルミネッセンス素子として構成することもできる。この場合、図2に示す素子構成において、光変換層9を省略し、発光層5を光変換層9で構成すればよい。
以上、本発明の発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されるものではない。
例えば、本発明の発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子は、それぞれ、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の発光粒子の製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の目的の工程を有していてもよいし、同様の効果を発揮する任意の工程と置換されていてよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.母粒子の作製
(母粒子1)
まず、0.81gの炭酸セシウムと、40mLの1−オクタデセンと、2.5mLのオレイン酸とを混合して混合液を得た。次に、この混合液を120℃で10分間、減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下に150℃で加熱した。これにより、セシウム−オレイン酸溶液を得た。
一方、138.0mgの臭化鉛(II)と10mLの1−オクタデセンとを混合して混合液を得た。次に、この混合液を120℃で10分間、減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下に混合液に1mLの3−アミノプロピルトリエトキシシランを添加した。
その後、上記混合液に140℃で1.3mLの前記セシウム−オレイン酸溶液を添加し、5秒間加熱撹拌することにより反応させた後、氷浴で冷却した。
次いで、反応液を大気下(23℃、湿度45%)で60分間撹拌した後、20mLのエタノールを添加した。
得られた懸濁液を遠心分離(3,000回転/分、5分間)して固形物を回収した。
この回収された固形物を16mLのヘキサンに添加することにより、母粒子1のヘキサン分散液(0.01mol/L)を得た。
なお、母粒子1のナノ結晶はペロブスカイト型の三臭化鉛セシウム結晶であり、平均粒子径は10nmであった。また、表面層は3−アミノプロピルトリエトキシシランで構成される層であり、その厚さは1nmであった。
(母粒子2)
まず、1mLのN,N−ジメチルホルムアミド溶液に、15.0mgの臭化鉛(II)および4.5mgのメチルアミン臭化水素酸塩を添加することにより、半導体ナノ結晶の原料化合物を含む溶液を得た。
一方、0.18mLの3−アミノプロピルトリエトキシシランと、0.2mLのオレイン酸と、0.2mLのトルエンとを混合し、エトキシシラン溶液を得た。その後、上述の半導体ナノ結晶の原料化合物を含む溶液に、上述のエトキシシラン溶液29μLを大気下、室温で添加し、混合物を得た。
その直後に、得られた混合物を20mLのトルエンに添加し、5秒間室温で撹拌した後、遠心分離(12,100回転/分、5分間)して固形物を回収した。
この回収された固形物を4mLのトルエンに添加することにより、母粒子2のトルエン分散液(0.01mol/L)を得た。
なお、母粒子1のナノ結晶はペロブスカイト型のメチルアンモニウム三臭化鉛結晶であり、平均粒子径は11nmであった。また、表面層は3−アミノプロピルトリエトキシシランで構成される層であり、その厚さは1nmであった。
2.発光粒子の製造
(実施例1)
まず、温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、190質量部のヘプタンを供給し、85℃に昇温した。
次に、同温度に到達した後、66.5質量部のラウリルメタクリレート、3.5質量部のジメチルアミノエチルメタクリレートおよび0.5質量部のジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を20質量部のヘプタンに溶解した混合物を、上記四つ口フラスコのへプタンに3.5時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に10時間保持し、反応を継続した。
反応液の温度を50℃に降温した後、0.01質量部のt−ブチルピロカテコールを1.0質量部のヘプタンに溶解した溶液を添加し、さらに1.0質量部のグリシジルメタクリレートを添加した後、85℃まで昇温し、同温度で5時間反応を継続した。これにより、重合体(P)を含有する溶液を得た。
なお、溶液中に含まれる不揮発分(NV)の量は25.1質量%であり、重合体(P)の重量平均分子量(Mw)は10,000であった。
次いで、温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、26質量部のヘプタン、3質量部の母粒子1および3.6質量部の重合体(P)を供給した。
さらに、0.2質量部のエチレングリコールジメタクリレート、0.4質量部のメチルメタクリレートおよび0.12質量部のジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を上記四つ口フラスコに供給した。
その後、上記四つ口フラスコ内の混合液を、室温で30分間攪拌した後、80℃に昇温し、同温度で15時間反応を継続した。反応終了後、母粒子1に吸着しなかったポリマーを遠心分離により分離し、ついで、沈降した発光粒子をヘプタンに分散することで、発光粒子1のヘプタン溶液を得た。透過型電子顕微鏡で観察したところ、母粒子表面に厚み約10nmのポリマー層が形成されていた。
(実施例2)
母粒子1に代えて母粒子2を使用した以外は、実施例1と同様にして、発光粒子2のヘプタン溶液を得た。透過型電子顕微鏡で観察したところ、母粒子表面に厚み約10nmのポリマー層が形成されていた。
(比較例1)
まず、温度計、攪拌機、セプタムおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、0.814質量部の炭酸セシウム、40質量部のオクタデセンおよび2.5質量部のオレイン酸を供給し、窒素雰囲気下、150℃で均一な溶液になるまで加熱撹拌した。全て溶解させた後、100℃まで冷却することによって、オレイン酸セシウム溶液を得た。
次に、温度計、攪拌機、セプタムおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、0.069質量部の臭化鉛(II)および5質量部のオクタデセンを供給し、窒素雰囲気下、120℃で1時間加熱撹拌した。さらに、0.5質量部のオレイルアミンおよび0.5質量部のオレイン酸を供給し、窒素雰囲気下、160℃で均一な溶液となるまで加熱撹拌した。
次に、0.4重量部のオレイン酸セシウム溶液を供給し、160℃で5秒間撹拌した後、反応容器を氷冷した。得られた反応液を遠心分離によって分離し、上澄み液を除去することによって、オレイン酸およびオレイルアミンが配位したペロブスカイト型の三臭化鉛セシウム結晶0.45質量部を得た。
得られたオレイン酸およびオレイルアミンが配位したペロブスカイト型の三臭化鉛セシウム結晶0.2質量部を、ヘプタン2質量部に添加し分散させることによってヘプタン溶液を得た。
(比較例2)
まず、温度計、攪拌機、セプタムおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、1.47質量部の臭化鉛(II)、0.45質量部のメチルアミン臭化水素酸塩、1質量部のオレイルアミン、1質量部のオレイン酸および100質量部のN,N−ジメチルホルムアミドを供給して溶解させた。
次に、激しく撹拌子ながら、得られた溶液をトルエン2000質量部に添加した。得られた反応液を遠心分離によって分離し、上澄み液を除去することによって、オレイン酸およびオレイルアミンが配位したペロブスカイト型のメチルアンモニウム臭化鉛結晶1.2質量部を得た。
得られたオレイン酸およびオレイルアミンが配位したペロブスカイト型のメチルアンモニウム臭化鉛結晶0.2質量部を、ヘプタン2質量部に添加し分散させることによってヘプタン溶液を得た。
3.発光粒子分散体の評価
3−1.量子収率保持率
各実施例および各比較例で得られたヘプタン溶液の量子収率を、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、「Quantaurus−QY」)で測定した。各ヘプタン溶液の量子収率保持率(調製後大気下で10日静置した後の量子収率を、調製直後の量子収率で除した値)を算出した。
なお、量子収率保持率が高いほど、発光粒子の酸素ガスおよび水蒸気に対する安定性が高いことを意味する。
3−2.分散安定性
各実施例および各比較例で得られたヘプタン溶液を大気下で10日間放置した後、沈殿物の有無を確認し、以下の基準に従って評価した。
A:沈殿物が全く生じていない。
B:沈殿物がごくわずかに生じてる。
C:沈殿物がやや多く生じている。
これらの結果を、以下の表1にまとめて示す。
Figure 2020235420
表1の結果から、本発明の製造方法によって製造された発光粒子は、酸素ガスおよび水蒸気に対する安定性が高く、ヘプタンに対する分散安定性が高いことがわかる。
4.インク組成物および光変換層
<発光粒子/光重合性化合物分散体の調製>
(調製例1)
実施例1で得られたヘプタン溶液からロータリーエバポレーターによりヘプタンを除去し、次いで、光重合性化合物であるラウリルアクリレート(共栄社化学製)を混合し、ロータリーエバポレーターにて攪拌することにより、発光粒子/光重合性化合物分散体1(発光粒子1の含有量:50質量%)を得た。
(調製例2)
実施例1で得られたヘプタン溶液に代えて、実施例2で得られたヘプタン溶液を用いたこと以外は、調製例1と同様にして、発光粒子/光重合性化合物分散体2(発光粒子2の含有量:50質量%)を得た。
<光散乱性粒子分散体の調製>
まず、55質量部の酸化チタン粒子(テイカ株式会社製、「JR−806」)と、2質量部の高分子分散剤(ビックケミー社製、「アジスパーPB−821」)と、45質量部の光重合性化合物である1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学株式会社製)と、0.03質量部の重合禁止剤である4−メトキシフェノール(精工化学株式会社製、「メトキノン」)とを配合した。なお、酸化チタン粒子の平均粒子径(体積平均径)は300nmである。
次に、得られた配合物にジルコニアビーズ(直径:0.3mm)を加えた後、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで配合物の分散処理を行った。これにより光散乱性粒子分散体1を得た。
(実施例3)
まず、27.5質量部の光重合性化合物である1,6−ヘキサンジオールジアクリレート」を、3質量部の光重合開始剤(IGM Resin社製、「Omnirad TPO」)および0.5質量部の酸化防止剤(城北化学工業株式会社製、「JPE−10」)に混合し、室温で攪拌することにより均一溶解した。
得られた溶液に、さらに、65質量部の発光粒子/光重合性化合物分散体1および4質量部の光散乱性粒子分散体1を混合し、室温にて攪拌して均一分散させた。
次いで、得られた分散液を孔径5μmのフィルターでろ過することにより、インク組成物1を得た。
次に、得られたインク組成物1を、ガラス基板(コーニング社製、「EagleXG」)上に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように、スピンコーターにて塗布した。
得られた膜に窒素雰囲気下でLEDランプ波長365nmの紫外光を2000mJ/cmの露光量で照射した。これにより、インク組成物1を硬化させて、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(光変換層1)を形成した。
(実施例4)
実施例1で得られたヘプタン溶液に代えて、実施例2で得られたヘプタン溶液を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、インク組成物2を得た。このインク組成物2を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、光変換層2を得た。
(比較例3)
実施例1で得られたヘプタン溶液に代えて、比較例1で得られたヘプタン溶液を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、インク組成物C1を得た。このインク組成物C1を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、光変換層c1を得た。
(比較例4)
実施例1で得られたヘプタン溶液に代えて、比較例2で得られたヘプタン溶液を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、インク組成物C2を得た。このインク組成物C2を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、光変換層c2を得た。
5.インク組成物および光変換層の評価
上記で得られたインク組成物および光変換層について、以下の手順で吐出安定性、外部量子効率保持率および表面平滑性の評価を行った。
5−1.インク組成物の吐出安定性
インクジェットプリンター(富士フィルムDimatix社製、「DMP−2831」)を用いて、インク組成物を10分間連続で吐出させ、以下の基準に従って評価した。
なお、本インクジェットプリンターのインクを吐出するヘッド部には16個のノズルが形成されており、1ノズル当たり、吐出一回あたりのインク組成物の使用量は10pLとした。
A:連続吐出可能(16個のノズル中、10ノズル以上で連続吐出可能)
B:連続吐出不可(16個のノズル中、連続吐出可能なノズル数が9ノズル以下)
C:吐出不可
5−2.光変換層の外部量子効率保持率
得られた光変換層の形成直後および大気下で10日保管した後の外部量子効率を、以下のようにして測定し、光変換層の外部量子効率保持率(光変換層の形成10日後の外部量子効率を、光変換層の形成直後の外部量子効率で除した値)を算出した。
面発光光源として青色LED(ピーク発光波長450nm;シーシーエス株式会社製)を用い、この光源上にガラス基板側を下側にして光変換層を設置した。
放射分光光度計(大塚電子株式会社製、「MCPD−9800」)に積分球を接続し、青色LED上に設置した光変換層上に積分球を近接させた。この状態で青色LEDを点灯させ、励起光および光変換層の発光(蛍光)の量子数を測定し、外部量子効率を算出した。
なお、外部量子効率保持率が高いほど、発光粒子を含む光変換層の酸素ガスおよび水蒸気に対する安定性が高いことを意味する。
5−3.光変換層の表面平滑性
得られた光変換層の表面を原子間力顕微鏡(AFM)にて観察し、その表面粗さSaを測定した。
これらの結果をまとめて以下の表2に示す。
Figure 2020235420
表1に示すように、ポリマー層で被覆された実施例1および2の発光粒子分散体は、量子収率保持率および分散安定性に優れることを確認した。また、表2に示すように、ポリマー層で被覆された実施例1および2の発光粒子分散体から調製したインク組成物は、インクジェットの吐出安定性に優れ、形成される光変換層は外部量子効率保持率と表面平滑性に優れることを確認した。
100 発光素子
200 EL光源部
1 下基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 電子注入層
8 陰極
9 光変換層
10 オーバーコート層
11 上基板
12 EL層
90 発光素子
91 母粒子
911 ナノ結晶
912 表面層
92 ポリマー層
701 コンデンサ
702 駆動トランジスタ
705 共通電極
706 信号線
707 走査線
708 スイッチングトランジスタ
C1 信号線駆動回路
C2 走査線駆動回路
C3 制御回路
PE,R,G,B 画素電極

Claims (16)

  1. 半導体ナノ結晶の原料化合物を含む溶液と、Siを含有しシロキサン結合を形成し得る反応性基を有する化合物とを含む溶液とを混合することにより、発光性を有するペロブスカイト型の半導体ナノ結晶を析出させると共に当該半導体ナノ結晶の表面に前記化合物を配位させ、その後、配位した前記化合物中の前記反応性基を縮合させることにより、前記半導体ナノ結晶の表面に前記シロキサン結合を有する表面層を形成した母粒子を得る工程1と、
    次いで、前記母粒子の表面を疎水性ポリマーで被覆してポリマー層を形成する工程2とを有することを特徴とする発光粒子の製造方法。
  2. 前記半導体ナノ結晶の平均粒子径は、40nm以下である請求項1に記載の発光粒子の製造方法。
  3. 前記表面層の厚さは、0.5〜50nmである請求項1または2に記載の発光粒子の製造方法。
  4. 前記反応性基を有する化合物は、前記半導体ナノ結晶に含まれるカチオンに結合する結合性基を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の発光粒子の製造方法。
  5. 前記結合性基は、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基のうちの少なくとも1種である請求項4に記載の発光粒子の製造方法。
  6. 前記ポリマー層の厚さは、0.5〜100nmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の発光粒子の製造方法。
  7. 前記疎水性ポリマーは、前記母粒子の表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を有する重合体とともに、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶または難溶になる少なくとも1種の重合性不飽和単量体を担持させた後、前記重合体と前記重合性不飽和単量体とを重合させて得られる請求項1〜6のいずれか1項に記載の発光粒子の製造方法。
  8. 前記非水溶媒は、脂肪族炭化水素系溶媒および脂環式炭化水素系溶媒の少なくとも一方を含む請求項7に記載の発光粒子の製造方法。
  9. 発光性を有するペロブスカイト型の半導体ナノ結晶と、該半導体ナノ結晶の表面に配位した配位子で構成され、該配位子の分子同士がシロキサン結合を形成している表面層とを有する母粒子と、
    該母粒子の表面を被覆し、疎水性ポリマーで構成されたポリマー層とを有することを特徴とする発光粒子。
  10. 前記疎水性ポリマーは、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を有する重合体と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶または難溶になる少なくとも1種の重合性不飽和単量体との重合物である請求項9に記載の発光粒子。
  11. 請求項9または10に記載の発光粒子と、該発光粒子を分散する分散媒とを含有することを特徴とする発光粒子分散体。
  12. 請求項9または10に記載の発光粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とするインク組成物。
  13. 前記光重合性化合物は、光ラジカル重合性化合物である請求項12に記載のインク組成物。
  14. 前記光重合開始剤は、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびオキシムエステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項12または13に記載のインク組成物。
  15. 請求項9または10に記載の発光粒子を含む発光層を有することを特徴とする発光素子。
  16. さらに、前記発光層に光を照射する光源部を有する請求項15に記載の発光素子。
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