JPWO2020054210A1 - 組成物及び積層体 - Google Patents

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Abstract

無機フィラーの分散性、及び、耐酸化性に優れた組成物を提供する。無機フィラー、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体、及び、溶媒を含むことを特徴とする組成物。

Description

本開示は、組成物及び積層体に関する。
インク、ゴム、導電性フィルム、電気化学デバイス（電池等）等の、無機フィラーを用いる分野では、無機フィラーを分散媒に均一に分散させるために、分散剤が一般的に使用されている。
例えば、リチウムイオン電池等の二次電池分野では、正極用導電助剤として使用されるカーボンフィラー（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等）を分散させるための分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
また、分散剤以外の分野では、親水化剤、水生生物付着防止材料、生体適合性材料等として、テトラフルオロエチレンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体を用いることが提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
特開２００５−１６２８７７号 特開２０１７−５４６４９号 特開２０１６−２５０７７号 国際公開第２０１６／１３３２０６号 国際公開第２０１６／２０４１４２号 国際公開第２０１６／２０４２１７号
本開示は、無機フィラーの分散性、及び、耐酸化性に優れた組成物を提供することを目的とする。
本開示は、無機フィラー、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体、及び、溶媒を含むことを特徴とする組成物に関する。
上記無機フィラーと上記共重合体との質量比（無機フィラー／共重合体）が、０．１〜１００であることが好ましい。
上記共重合体は、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体であって、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が６５〜７モル％であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が３５〜９３モル％であることが好ましい。
上記無機フィラーは、カーボンフィラーであることが好ましい。
上記無機フィラーは、繊維状カーボンであることも好ましい。
上記無機フィラーは、カーボンナノチューブであることも好ましい。
本開示は、基材と、上記基材上に形成された、上記組成物から形成される塗膜とを備える積層体にも関する。
本開示は、上記積層体を備える導電性部材にも関する。
本開示は、無機フィラーを溶媒に分散させるための分散剤であって、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体からなることを特徴とする分散剤にも関する。
本開示によれば、無機フィラーの分散性、及び、耐酸化性に優れた組成物を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、無機フィラー、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体、及び、溶媒を含むことを特徴とする組成物に関する。
本開示の組成物は、上記共重合体を含むので、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を使用する場合と比較して、無機フィラーの分散性（溶媒に対する無機フィラーの分散性）、及び、耐酸化性に優れる。
本開示の組成物は、また、上記共重合体が比較的少量であっても、無機フィラーの分散性、及び、耐酸化性に優れる。
本開示の組成物は、また、長時間（例えば、調製後７日以上）経過しても、無機フィラーの分散性に優れる。
本開示の組成物は、また、粘度変化が小さい。
上記無機フィラーとしては、カーボンフィラー、セラミックフィラー、金属フィラー等が挙げられる。
上記カーボンフィラーとしては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等）、繊維状カーボン（カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシ等）、シート状カーボン（グラフェン等）、球状カーボン（フラーレン等）、ナノポーラスカーボン、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）等が挙げられる。
なかでも、繊維状カーボンが好ましく、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がより好ましい。
上記カーボンブラックは、平均粒子径が０．１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布計や電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
上記繊維状カーボンは、平均繊維径が０．１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。
上記繊維状カーボンは、また、平均繊維長／平均繊維径の比率が１〜５０００であることが好ましく、１〜５００であることがより好ましい。
上記平均繊維径及び平均繊維長は、粒度分布計や電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
上記シート状カーボンは、単層又は、いくつかのシートが積層した多層であってもよく、多層である場合は５０層以下が好ましく、１０層以下がより好ましい。
上記積層数は、ラマン分光法により測定することができる。
上記シート状カーボンは、一層の平均厚みが０．１〜１ｎｍであることが好ましく、０．２〜０．４ｎｍであることがより好ましい。
上記シート状カーボンは、シートを広げたときの最長部分の平均長さが０．１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
上記平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
上記球状カーボンは、平均粒子径が０．１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布計や電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
上記セラミックフィラーとしては、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ケイ素、アルミニウム、ベリリウム等の無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類、酸化物類等の粒子が挙げられ、具体的には、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、ベリリア、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、窒化チタン、酸化チタン、酸化シリコン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ケイ素、ホウ化アルミニウム、ホウ化チタン等の粒子が挙げられる。
なかでも、アルミナ、酸化チタン、酸化シリコンが好ましい。
上記セラミックフィラーは、平均粒子径が０．０１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布計や電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
上記金属フィラーとしては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、スズ、アルミニウム等の金属粒子が挙げられる。
なかでも、金、銀、銅が好ましい。
上記金属フィラーは、平均粒子径が０．０１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布計や電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
上記無機フィラーとしては、導電性無機フィラーが好ましく、カーボンフィラー、金属フィラーがより好ましく、カーボンフィラーが更に好ましい。
上記共重合体は、フルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位を含む共重合体であり、本明細書において、フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体と記載することがある。
本開示の組成物において、上記共重合体は、上記無機フィラーを上記溶媒に分散させる分散剤として機能するものであってよい。
上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体としては、分散性及び耐酸化性が一層向上することから、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が９９．９〜０．１モル％、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が０．１〜９９．９モル％であるものが好ましい。また、フルオロモノマー単位が６５〜７モル％、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が３５〜９３モル％であることがより好ましい。また、フルオロモノマー単位が５５〜１５モル％、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が４５〜８５モル％であることが更に好ましい。また、フルオロモノマー単位が４５〜２０モル％、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が５５〜８０モル％であることが特に好ましい。
アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が９９．９モル％を超えると、耐酸化性が悪化するおそれがある。また、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が０．１モル％未満であると、界面活性能が低下し、分散性が悪化するおそれがある。
また特にフルオロモノマー単位とアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位とのモル比（フルオロモノマー単位／アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位）が０．０７〜１．５０の範囲であるものが好ましく、０．２５〜１．２５の範囲であるものがより好ましい。更に好ましくは、０．２５〜０．８２の範囲である。モル比が小さすぎると、耐酸化性が悪化するおそれがあり、モル比が大きすぎると、分散性が悪化するおそれがある。
上記フルオロモノマーとしては、（１）ｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を有するオレフィン、（２）一般式：ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯＲｆ（式中、ＸはＣｌ、Ｈ又はアルキル基、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（３）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（４）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
上記フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基が好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、ポリマー主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を上記共重合体に導入でき、それによって上記共重合体の耐酸化性が向上することから、（１）が好ましく、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、トリフルオロスチレン、及び、一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、トリフルオロスチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
また、上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、トリフルオロスチレン、及び、一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＦＥ及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
また、分散性及び耐酸化性が一層向上する点で、上記フルオロモノマーは、フッ化エチレン（１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたエチレン）及びフッ化プロピレン（１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたプロピレン）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記重合性ビニル化合物は、アミド結合を有しており、アミド結合に加えて重合性ビニル基を有している。上記アミド結合は、カルボニル基と窒素原子の間の結合をいう。
上記重合性ビニル基としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリル基等が挙げられる。
上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物としては、Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−γ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ヘプトラクタム等のＮ−ビニルラクタム化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等の非環状のＮ−ビニルアミド化合物、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルホルムアミド、アリル尿素等の非環状のＮ−アリルアミド化合物、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドン等のＮ−アリルラクタム化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物としては、また、
Figure 2020054210
 （式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基）で示される化合物、
Figure 2020054210
 （式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基）で示される化合物等も挙げられる。
なかでも、Ｎ−ビニルラクタム化合物又は非環状のＮ−ビニルアミド化合物が好ましく、Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−γ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、及び、Ｎ−ビニル−ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及び、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。
上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、本開示の組成物の効果を損なわない範囲で、フルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であってよく、０〜４０モル％であってよく、０〜３０モル％であってよく、０〜１５モル％であってよく、０〜５モル％であってよい。
上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、実質的にフルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位のみからなることが好ましい。
上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。より好ましくは、１５０００〜５０００００であり、更に好ましくは、２００００〜３０００００、特に好ましくは３００００〜３０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本開示の組成物において、上記無機フィラーと上記共重合体との質量比（無機フィラー／共重合体）は、０．１〜１００であることが好ましい。上記質量比は０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、また、５０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
本開示の組成物は、上記共重合体が比較的少量（上記質量比が比較的大きい）であっても、無機フィラーの分散性、及び、耐酸化性に優れる。
本開示の組成物は、更に、溶媒を含む。上記溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、有機溶媒が好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶媒；それらの混合溶剤等が挙げられる。
上記溶媒の量は、上記無機フィラー１００質量部に対し、１０万〜１０００万質量部であることが好ましく、５０万〜５００万質量部であることがより好ましい。
本開示の組成物は、上記無機フィラーが上記溶媒に分散した分散液であることが好ましい。本開示の組成物は上記共重合体を含むので、上記無機フィラーが上記溶媒に極めて良好に分散する。
本開示の組成物は、塗料組成物であってもよい。
本開示の組成物は、用途等に応じて、その他の成分を更に含んでもよい。上記その他の成分としては、フッ素系ポリマー（但し、上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体を除く）、非フッ素系ポリマー、有機フィラー、電極活物質等の電極材料、インク顔料等が挙げられる。
上記フッ素系ポリマーは、フッ素含有エチレン性単量体を重合してなるものであり、フッ素含有エチレン性単量体とフッ素非含有エチレン性単量体とを重合してなるものであってもよい。フッ素含有エチレン性単量体とフッ素非含有エチレン性単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用してもよい。
上記フッ素含有エチレン性単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリクロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、下記一般式（ｉ）：
ＣＸ１ ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎＸ３ （ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ｉｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ２ （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記フッ素非含有エチレン性単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、下記一般式（ｉｉｉ）：
Figure 2020054210
 （式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ１１は、主鎖が原子数１〜１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）で表される単量体（ｉｉｉ）等が挙げられる。
上記単量体（ｉｉｉ）としては、下記式（ｉｉｉ−１）：
Figure 2020054210
 （式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、上述したとおりであり、Ｘ１１１は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）で表される単量体（ｉｉｉ−１）が好ましい。
上記フッ素系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとを含む共重合体、フッ化ビニリデンと単量体（ｉｉｉ）とを含む共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンと単量体（ｉｉｉ）とを含む共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと単量体（ｉｉｉ）とを含む共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと単量体（ｉｉｉ）とを含む共重合体等が好ましい。
本開示の組成物は、リチウムイオン電池等の二次電池の電極形成用組成物として好適に使用することができる。
二次電池の電極には導電剤が含まれるが、導電剤の分散性が悪いと、電極全体に導電性が付与されず性能が悪化する。また、導電剤を増量してこの問題に対処しようとすると、エネルギー密度が低下するおそれがある。
本開示の組成物は、上記無機フィラーが導電剤（カーボンフィラー等の導電性無機フィラー）である場合も、その分散性に優れる。また、上記共重合体が比較的少量であっても優れた分散性を発揮することができる。その結果、二次電池の性能を向上させることができる。
また、従来電池分野で分散剤として一般に使用されているＰＶＰは、耐酸化性が低く、４．４５Ｖ以上の高電圧で分解し、ガス発生や抵抗増加の原因となるおそれがある。
本開示の組成物は、耐酸化性に優れるので、高電圧の二次電池にも適用できる。
また、本開示の組成物は、分散剤としてＰＶＰを使用した場合と比較して、電極合剤スラリーとした場合の粘度変化が小さい。
本開示の組成物を二次電池の電極形成用組成物として使用する場合は、上記導電性無機フィラー、上記共重合体及び上記溶媒を含むことが好ましく、更に、電極活物質、結着剤、増粘剤等を含んでもよい。上記結着剤としては、例えば、上述したフッ素系ポリマー（但し、上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体を除く）が挙げられる。
本開示の組成物は、二次電池の正極形成用組成物として特に好適に使用することができる。
本開示は、基材と、上記基材上に形成された、上述した本開示の組成物から形成される塗膜とを備える積層体にも関する。
上記基材の材料としては、金属、セラミック、樹脂、ガラス等が挙げられる。
上記金属としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等が挙げられる。上記セラミックとしては、陶器、磁器、アルミナ材、ジルコニア材、酸化ケイ素材等が挙げられる。上記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。
上記基材は、二次電池用の集電体であってもよい。上記集電体（正極集電体及び負極集電体）としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。
本開示の積層体は、本開示の組成物を上記基材に塗布し、必要に応じて乾燥、硬化、プレス等を行うことにより製造できる。
上記組成物から形成される塗膜は、上記基材上に直接形成されてもよく、他の層を介して形成されてもよい。
上記組成物から形成される塗膜の厚みは、用途にもよるが、例えば、１〜１０００μｍであってよい。
本開示の積層体は、導電性部材として好適に使用できる。この場合、上記無機フィラーは導電性無機フィラーであることが好ましい。
本開示の積層体を備える導電性部材も、本開示の１つである。上記導電性部材は、例えば、二次電池の電極であることが好ましい。
本開示は、無機フィラーを溶媒に分散させるための分散剤であって、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体からなることを特徴とする分散剤にも関する。
本開示の分散剤は、上記共重合体からなるので、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等からなる分散剤と比較して、無機フィラーの分散性（溶媒に対する無機フィラーの分散性）、及び、耐酸化性に優れる。
本開示の分散剤は、また、使用量が比較的少量であっても、無機フィラーの分散性、及び、耐酸化性に優れる。
本開示の分散剤は、また、長時間（例えば、調製後７日以上）経過しても、無機フィラーの分散性に優れる組成物（無機フィラー分散液）を与えることができる。
本開示の分散剤は、また、粘度変化が小さい組成物（無機フィラー分散液）を与えることができる。
本開示の分散剤における上記共重合体としては、本開示の組成物におけるフルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体と同様の共重合体を使用することができ、好ましい例も同様である。
本開示の分散剤は、上記共重合体のみからなるものであってよい。
本開示の分散剤を適用する対象となる無機フィラー及び溶媒としては、本開示の組成物に使用可能な無機フィラー及び溶媒と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
本開示の分散剤は、上記無機フィラーと上記共重合体との質量比（無機フィラー／共重合体）が０．１〜１００となる割合で使用することが好ましい。上記質量比は０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、また、５０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
本開示の分散剤は、使用量が比較的少量（上記質量比が比較的大きい）であっても、無機フィラーの分散性、及び、耐酸化性に優れる。
本開示の分散剤は、上記無機フィラーを、上記無機フィラー１００質量部に対し１０万〜１０００万質量部の上記溶媒に分散させるための分散剤であることが好ましく、５０万〜５００万質量部の上記溶媒に分散させるための分散剤であることがより好ましい。
本開示の組成物、積層体及び分散剤は、無機フィラーの分散性や、耐酸化性が要求される種々の分野で好適に使用することができる。
例えば、インク、ゴム、導電性フィルム、電気化学デバイス（電池等）等に好適に使用することができる。なかでも、二次電池に使用することが好ましく、二次電池の電極に使用することがより好ましい。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例では、以下の成分を使用した。
ＳＷＣＮＴ：単層ＣＮＴ（ＣＮＴｓ２、ＳＵＳＮ社製）
アルミナ：平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子（市販品）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（水溶性有機溶媒、東京化成社製）
ＰＶＰ Ｋ３０：重量平均分子量４．０×１０４のポリビニルピロリドン（東京化成社製）
分散剤１：重量平均分子量４．６×１０４、テトラフルオロエチレン単位４８ｍｏｌ％、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位５２ｍｏｌ％の共重合体
分散剤２：重量平均分子量４．５×１０４、テトラフルオロエチレン単位３６ｍｏｌ％、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位６４ｍｏｌ％の共重合体
添加剤１：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）（＃７２００、クレハ製）
＜分散液の調製＞
実施例１
ＳＷＣＮＴ（１０ｍｇ）と分散剤１（１００ｍｇ）をＮＭＰ（１００ｇ）に加え、超音波（３７ｋＨｚ）で１時間処理してＳＷＣＮＴの分散液１を調製した。
実施例２
実施例１の分散剤１を１００ｍｇから５０ｍｇに変更して分散液２を調製した。
実施例３
実施例１の分散剤１を１００ｍｇから２０ｍｇに変更して分散液３を調製した。
実施例４
実施例１の分散剤１を１００ｍｇから１０ｍｇに変更して分散液４を調製した。
実施例５
実施例３の分散剤１を分散剤２（２０ｍｇ）に変更して分散液５を調製した。
実施例６
実施例３の無機フィラーをアルミナ（１０ｍｇ）に変更して分散液６を調製した。
実施例７
実施例６の分散剤１を分散剤２（２０ｍｇ）に変更して分散液７を調製した。
実施例８
実施例３の分散液３に添加剤１（１００ｍｇ）を追加して分散液８を調製した。
実施例９
実施例５の分散液５に添加剤１（１００ｍｇ）を追加して分散液９を調製した。
比較例１
ＳＷＣＮＴ（１０ｍｇ）をＮＭＰ（１００ｇ）に加え、超音波（３７ｋＨｚ）で１時間処理してＳＷＣＮＴの分散液１０を調製した。
比較例２
ＳＷＣＮＴ（１０ｍｇ）とＰＶＰ Ｋ３０（１００ｍｇ）をＮＭＰ（１００ｇ）に加え、超音波（３７ｋＨｚ）で１時間処理してＳＷＣＮＴの分散液１１を調製した。
比較例３
比較例２のＰＶＰ Ｋ３０を１００ｍｇから２０ｍｇに変更して分散液１２を調製した。
比較例４
比較例３の分散液１２に添加剤１（１００ｍｇ）追加して分散液１３を調製した。
＜分散性評価＞
分散液１〜１３を室温で５時間静置し、５ｍＬスクリュー管に各サンプルを約２ｍＬ入れ、目視観察にて沈殿の有無を確認した。更に同分散液を静置して７日後の沈殿の有無を確認した。沈殿が見られたものを×、見られなかったものを○と評価した。
結果を表１に示す。
＜耐酸化性評価＞
ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）法による測定を行い、耐酸化性を評価した。ＬＳＶ測定は、１．０ＭのＬｉＰＦ６を電解質とし、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液を標準測定溶媒として用いた。標準測定溶媒にＰＶＰ Ｋ３０、分散剤１、分散剤２をそれぞれ１．０重量％添加し、更にそれぞれの溶液にＳＷＣＮＴを０．１質量％添加して３種の測定溶液を調製した。測定容器に予め調製した各測定溶液を入れ、作用極に白金電極、対極及び参照極にリチウム電極を浸したものをＬＳＶ測定用セルとし、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から掃引速度５ｍＶ／ｓで、酸化側に８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで電位を掃引させ、反応開始電位を測定した。反応開始電位は、応答電流が５ｍＡ／ｃｍ２となった時点の電位として判断した。
結果を表２に示す。
Figure 2020054210
Figure 2020054210

Claims (9)

  1. 無機フィラー、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体、及び、溶媒を含むことを特徴とする組成物。
  2. 前記無機フィラーと前記共重合体との質量比（無機フィラー／共重合体）が、０．１〜１００である請求項１記載の組成物。
  3. 前記共重合体は、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体であって、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が６５〜７モル％であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が３５〜９３モル％である請求項１又は２記載の組成物。
  4. 前記無機フィラーは、カーボンフィラーである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記無機フィラーは、繊維状カーボンである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記無機フィラーは、カーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 基材と、前記基材上に形成された、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物から形成される塗膜とを備える積層体。
  8. 請求項７記載の積層体を備える導電性部材。
  9. 無機フィラーを溶媒に分散させるための分散剤であって、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体からなることを特徴とする分散剤。
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