JP2024064174A - ナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子及びナトリウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ナトリウムイオン電池の高容量化と容量維持率向上を高度に両立できる被覆電極活物質粒子及びこれを用いたナトリウムイオン電池を提供する。【解決手段】ナトリウムイオン電池用電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆層で被覆してなるナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子であって、前記被覆層は、高分子化合物及び導電性フィラーを含み、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．３９～０．８３であるナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子及びナトリウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。しかしながら、リチウムイオン電池で電荷担体として利用されるリチウム元素が産出量及び産地の観点で制約が多いことから、代替となる新たな二次電池の開発が望まれている。新たな二次電池の候補として、特に資源的制約の少ないナトリウムイオン電池が注目されている。

ナトリウムイオン電池には、充放電の際に、金属ナトリウムが電極活物質粒子の表面に析出し、微小短絡等の問題を生じさせることが知られている。すなわち、使用に伴って充電容量や起電力が低下する（容量維持率が悪化する）という問題があった。
また、ナトリウムのイオン半径（ＲＮａ^＋＝１０２ｐｍ）は、リチウムのイオン半径（ＲＬｉ^＋＝７６ｐｍ）に比べて大きいため、ナトリウムイオンの移動に適当な隙間を有するように電極密度を設計すると、高容量化の実現が難しいという問題もあった。

これらの問題への対策として、特定の層間距離ｄ００２とラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比を有する炭素系材料を含む負極活物質を使用する試み（特許文献１）、活物質の結晶子サイズを特定の範囲内にするといった試み（特許文献２）、また、特定の結晶構造と回析ピークを一定量含む負極活物質を使用する試み（特許文献３）等がなされてきた。しかし、これらのナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池と比較して容量維持率及び容量の観点から充分とはいえなかった。

特開２０１５－３７０１６号公報 特開２０１９－１１７７４１号公報 国際公開第２０２０／０９０１７２号

本発明は、上記課題を解決するものであり、ナトリウムイオン電池の高容量化と容量維持率向上を高度に両立できる被覆電極活物質粒子及びこれを用いたナトリウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、ナトリウムイオン電池用電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆層で被覆してなるナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子であって、前記被覆層は、高分子化合物及び導電性フィラーを含み、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．３９～０．８３であるナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子；上記ナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を用いたナトリウムイオン電池に関する。

本発明によれば、ナトリウムイオン電池の高容量化と容量維持率向上を高度に両立できる被覆電極活物質粒子及びこれを用いたナトリウムイオン電池を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子に関する。
なお、本明細書において、ナトリウムイオン電池と記載する場合、ナトリウムイオン二次電池も含む概念とする。

本発明のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子（単に被覆電極活物質粒子ともいう）は、ナトリウムイオン電池用電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆層で被覆してなり、上記被覆層は、高分子化合物及び導電性フィラーを含み、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．３９～０．８３である。ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比が上記の範囲内である被覆電極活物質粒子を用いると、高容量と容量維持率の向上を両立できるナトリウムイオン電池を作製することができる。上記ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比は、好ましくは、０．４０～０．８０、より好ましくは０．５０～０．７０である。

本明細書において、ゆるめ嵩密度とは、容量１００ｃｍ^３、直径３０ｍｍの円筒容器を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２１９－２（２００５）に準じて測定した嵩密度であり、かため嵩密度（タップ密度ともいう）とは、落下高さを５ｍｍ、タンプ（タッピング又は上下振動ともいう）回数を２０００回としてＪＩＳ Ｋ ５１０１－１２－２（２００４）に準じて測定した嵩密度である。なお、ゆるめ嵩密度及びかため嵩密度は、それぞれ５回の測定の平均値を用いる。

以下では、上述のゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比を有するナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の構成について説明する。

ナトリウムイオン電池用電極活物質粒子（単に電極活物質粒子ともいう）のうち、ナトリウムイオン電池用負極活物質粒子（単に負極活物質粒子ともいう）としては、炭素系材料［難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－ナトリウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びナトリウム・チタン酸化物等）、金属合金（例えばナトリウム－スズ合金、ナトリウム－アルミニウム合金及びナトリウム－アルミニウム－マンガン合金等）及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にナトリウム又はナトリウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にナトリウム又はナトリウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。

負極活物質粒子は、電気容量を増加させる観点から、難黒鉛化性炭素、又は、難黒鉛化性炭素と珪素系材料との混合物であることが好ましい。

ナトリウムイオン電池用電極活物質粒子のうち、ナトリウムイオン電池用正極活物質粒子（単に正極活物質粒子ともいう）としては、ナトリウムイオン電池に使用できるものであれば特に限定されないが、具体的には層状活物質、スピネル型活物質、オキソ酸塩活物質等を挙げることができ、例えば、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。好ましくは、ＮａＣｏＯ_２である。

電極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～６０μｍであることがより好ましく、２～４０μｍであることが更に好ましい。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

電極活物質粒子の重量割合は、電極活物質粒子が負極活物質粒子である場合、ナトリウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として７８～８９重量％であることが好ましく、７９．０～８７．０重量％であることがより好ましい。

電極活物質粒子の重量割合は、電極活物質粒子が正極活物質粒子である場合、ナトリウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の重量を基準として８５～９２重量％であることが好ましい。

本発明の被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆層で被覆してなり、上記被覆層は高分子化合物及び導電性フィラーを含む。

高分子化合物は、例えば、単量体（ａ１）を構成単量体として高分子化合物の構成単量体の合計重量を基準として９０重量％以上含み、かつ、単量体（ａ１）が、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される１種以上であるものが挙げられる。

単量体（ａ１）は、被覆電極活物質粒子と集電体との密着を強固にする観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
単量体（ａ１）は、単量体（ａ１）の重量を基準として、アクリル酸又はメタクリル酸を８０重量％以上含有することが好ましく、８５重量％以上含有することがより好ましく、９０重量％以上含有することが更に好ましい。

単量体（ａ１）以外の単量体としては、特開２０１７－０５４７０３号公報及び国際公開第２０１５／００５１１７号等に活物質被覆用樹脂として記載されたものを用いることができる。

高分子化合物は、高分子化合物の構成単量体の合計重量を基準として、単量体（ａ１）を９１重量％以上含むことが好ましく、９３重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことが更に好ましい。

被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は１０，０００、更に好ましい下限は３０，０００である。一方、高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は５００，０００、より好ましい上限は３００，０００、更に好ましい上限は２００，０００である。

本明細書において重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

被覆電極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、更に好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、更に好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、更に好ましくは３０～８０重量％である。

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、更に好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。

被覆電極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。

架橋剤（Ａ’）を用いて被覆電極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、電極活物質粒子を、被覆層を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質粒子と被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆層を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を電極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。

高分子化合物の重量割合は、ナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の重量を基準として３～１０重量％であることが好ましい。

導電性フィラーとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電性フィラーの形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。

導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電性フィラーの粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

被覆層を構成する高分子化合物と導電性フィラーの比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆層を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電性フィラーが１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。

本発明のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子において、被覆層は、更にセラミック粒子を含んでいてもよい。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。

金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。

金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種である）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、及び、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が好ましい。

上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、１～１５０ｎｍであることが更に好ましい。

被覆層がセラミック粒子を含む場合、セラミック粒子の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができる。

本発明の被覆電極活物質粒子は、被覆負極活物質粒子である場合、ＢＥＴ比表面積が０．２７～１．１５ｍ^２／ｇであることが好ましい。本発明の被覆電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて後述の実施例に記載の装置、条件で測定した値である。ＢＥＴ比表面積が上述の範囲であると、ナトリウムイオン電池の高容量化と容量維持率の向上を両立することができる。より好ましくは０．２９～１．０７ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは０．６０～０．９０ｍ^２／ｇである。

本発明の被覆電極活物質粒子は、下記の計算式で得られる被覆率が４５～９０％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［被覆電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆の電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる未被覆の電極活物質粒子の重量割合＋導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合）］｝×１００
上記計算式における被覆電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積、未被覆の電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積及び導電性フィラーのＢＥＴ比表面積は、上記の被覆電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積と同様にＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定して得られた値である。
被覆率が上述の範囲であると、ナトリウムイオン電池の高容量化と容量維持率の向上を両立することができる。被覆率は、より好ましくは７０～８８％である。

本発明の被覆電極活物質粒子は、５０％粒子径（ｄ５０）が７．９～４２．７μｍであることが好ましい。本明細書において、ｄ５０はＪＩＳＺ８８１５－１９９４ ふるい分け試験方法通則に準じて後述の実施例に記載した方法で測定される。本発明の被覆電極活物質粒子のｄ５０は、より好ましくは１０．０～３８．０μｍであり、更に好ましくは２３．０～３２．０μｍである。

本発明の被覆電極活物質粒子は、被覆層を構成する高分子化合物、電極活物質粒子及び導電性フィラーを混合することによって製造することができる。
被覆層を構成する高分子化合物、電極活物質粒子及び導電性フィラーを混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆層を構成する高分子化合物と導電性フィラーからなる樹脂組成物を電極活物質粒子と更に混合してもよいし、被覆層を構成する高分子化合物、電極活物質粒子及び導電性フィラーを同時に混合してもよいし、電極活物質粒子に被覆層を構成する高分子化合物を混合し、更に導電性フィラーを混合してもよい。

被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子を、被覆層を構成する高分子化合物及び導電性フィラーで被覆することで得ることができ、例えば、電極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、更に導電性フィラーを混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより得ることができる。樹脂溶液の濃度は特に限定されないが、３．０～４０．０重量％が好ましい。

本発明のナトリウムイオン電池は、上記の被覆電極活物質粒子を用いたものである。
本発明のナトリウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。

本発明のナトリウムイオン電池における電極は、本発明のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を用いて作製することが好ましい。電極は、被覆電極活物質粒子と導電助剤とを含む非結着体からなることが好ましい。

ここで、非結着体とは、被覆電極活物質粒子と導電助剤とが結着剤（バインダともいう）により位置を固定されていないことを意味する。すなわち、ナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子と導電助剤は、それぞれ外力に応じて移動できる状態である。

電極が非結着体からなる場合、被覆電極活物質粒子と導電助剤とが結着剤によって不可逆的に固定されていない。不可逆的な固定とは、被覆電極活物質粒子と導電助剤とが下記の公知の溶剤乾燥型のナトリウムイオン電池用結着剤によって接着固定されていることを意味し、接着固定された被覆電極活物質粒子と導電助剤が分離するためには被覆電極活物質粒子と導電助剤の界面を機械的に破壊する必要がある。一方、非結着体の場合は、被覆電極活物質粒子と導電助剤は不可逆的な接着固定がされていないため、被覆電極活物質粒子と導電助剤の界面を機械的に破壊することなく分離することができる。

本発明のナトリウムイオン電池の電極においては、溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。
溶剤乾燥型結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知のナトリウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、被覆電極活物質粒子と導電助剤同士、及び、被覆電極活物質粒子と導電助剤と集電体とを強固に固定するものである。

本発明のナトリウムイオン電池の電極は、被覆電極活物質粒子と、導電助剤と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む電極活物質層を備えていることが好ましい。

電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４およびＮａＡｓＦ_６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＮａＰＦ_６である。

溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。

ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。

これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆電極活物質粒子間に液膜を形成することができ、被覆電極活物質粒子に潤滑効果（被覆電極活物質粒子の位置調整能力）を付与することができる。

本発明のナトリウムイオン電池の電極は、上述した被覆電極活物質粒子の被覆層中に含まれていてもよい導電性フィラーとは別に、導電助剤を含んでいる。被覆層中に含まれていてもよい導電性フィラーが被覆電極活物質粒子と一体であるのに対し、導電助剤は被覆電極活物質粒子と別々に含まれている点で区別できる。
導電助剤は、被覆層中に含まれる導電性フィラーと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の電極が含む導電助剤としては、導電性フィラーとして例示したものと同じものを用いることができる。

電極活物質層が導電助剤を含む場合、電極中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電性フィラーの合計含有量は、特に限定されないが、電極活物質層から電解液を除いた重量を基準として０．５～２０重量％であることが好ましい。

本発明のナトリウムイオン電池の電極において、電極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。

本発明のナトリウムイオン電池は、負極にのみ本発明の被覆電極活物質粒子が用いられていてもよいし、正極にのみ本発明の被覆電極活物質粒子が用いられていてもよいし、負極と正極の両方に本発明の被覆電極活物質粒子が用いられていてもよい。本発明のナトリウムイオン電池は、少なくとも負極に本発明の被覆電極活物質粒子が用いられていることが好ましい。本発明の被覆電極活物質粒子を用いない場合、活物質として、例えば上述の電極活物質粒子や金属箔等を用いることができる。

本発明のナトリウムイオン電池の電極は、例えば、被覆電極活物質粒子と、導電助剤と、電解液とを含む電極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、電極スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。

本発明のナトリウムイオン電池の電極において、集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。導電性高分子材料で形成されてなる集電体を樹脂集電体ともいう。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。

このように、本発明のナトリウムイオン電池の電極は、集電体を更に備え、上記集電体の表面に上記電極活物質層が設けられていることが好ましい。

樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、上記被覆層の導電性フィラーと同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、更に好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のナトリウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。

なお、本明細書には以下の発明が記載されている。
〔１〕ナトリウムイオン電池用電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆層で被覆してなるナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子であって、上記被覆層は、高分子化合物及び導電性フィラーを含み、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．３９～０．８３であるナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
〔２〕ＢＥＴ比表面積が０．２７～１．１５ｍ^２／ｇである上記〔１〕に記載のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
〔３〕下記の計算式で得られる被覆率が４５～９０％である上記〔１〕又は〔２〕に記載のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
被覆率（％）＝｛１－［被覆電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆の電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる未被覆の電極活物質粒子の重量割合＋導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合）］｝×１００
〔４〕５０％粒子径（ｄ５０）が７．９～４２．７μｍである上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を用いたナトリウムイオン電池。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

［負極活物質粒子の被覆に用いる高分子化合物（Ｐ１）の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。
滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）を作製した。得られた高分子化合物（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。

［正極活物質粒子の被覆に用いる高分子化合物（Ｐ２）の作製］
アクリル酸９１部及びメタクリル酸メチル９部に代えて、メタクリル酸４．５部、メタクリル酸ドデシル９５部及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．５部を用いた以外は高分子化合物（Ｐ１）の作製と同様にして、高分子化合物（Ｐ２）を作製した。得られた高分子化合物（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。

（実施例１）
高分子化合物（Ｐ１）を、ＤＭＦに５．０重量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物（Ｐ１）溶液を準備した。
負極活物質粒子（難黒鉛化性炭素、（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、体積平均粒子径９μｍ）８６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液１２０部（固形分６部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電性フィラーであるグラファイト（ＵＰ）［日本黒鉛製薄片状黒鉛：ＵＰ－５α、体積平均粒子径４．５μｍ］６部及びアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）、体積平均粒子径４８μｍ］２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。

（実施例２）
負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）、ＵＰ、ＡＢの配合量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして被覆負極活物質粒子を得た。

（実施例３）
負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）、ＡＢの配合量を表１に記載の通り変更し、更に導電性フィラーとしてケッチェンブラック（ＫＢ）［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、体積平均粒子径２μｍ］１部を使用した以外は実施例１と同様にして被覆負極活物質粒子を得た。

（実施例４）
負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）の配合量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして被覆負極活物質粒子を得た。

（実施例５）
負極活物質粒子の配合量を表１に記載の通り変更し、更にセラミック粒子であるＳｉＯ_２（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００ ＰＥ」、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径１２ｎｍ）１部を使用した以外は実施例３と同様にして被覆負極活物質粒子を得た。

（比較例１）
負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）の配合量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして被覆負極活物質粒子を得た。

（比較例２）
負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）の配合量を表１に記載の通り変更した以外は実施例２と同様にして被覆負極活物質粒子を得た。

（実施例６）
高分子化合物（Ｐ２）を、ＤＭＦに５．０重量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物（Ｐ２）溶液を準備した。
正極活物質粒子（ＮａＣｒＯ_２：亜クロム酸ナトリウム、高純度化学研究所製）９１部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ２）溶液６０部（固形分３部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電性フィラーであるグラファイト（ＵＰ）［日本黒鉛製薄片状黒鉛：ＵＰ－５α、体積平均粒子径４．５μｍ］３部及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）［昭和電工（株）製、商品名「ＶＧＣＦ」、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍ］１部、並びに、セラミック粒子であるＳｉＯ_２（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００ ＰＥ」、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径１２ｎｍ）２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。

（実施例７）
正極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ２）の配合量を表１に記載の通り変更した以外は実施例６と同様にして被覆正極活物質粒子を得た。

（実施例８）
正極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ２）、ＳｉＯ_２の配合量を表１に記載の通り変更し、更にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）［大阪ガスケミカル（株）製、商品名「ドナカーボ・ミルドＳ－２４３」、平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ］１部を使用した以外は実施例６と同様にして被覆正極活物質粒子を得た。

（比較例３～４）
正極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ２）の配合量を表１に記載の通り変更した以外は実施例６と同様にして被覆正極活物質粒子を得た。

実施例及び比較例で得られた被覆電極活物質粒子のゆるめ嵩密度及びかため嵩密度について、下記に記載の手順で測定し、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）を算出した。結果を表１に示す。
＜ゆるめ嵩密度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６２１９－２（２００５）に準じ、容量１００ｃｍ^３、直径３０ｍｍであり重量既知の円筒容器に実施例及び比較例で得られた被覆電極活物質粒子をそれぞれ円筒容器の縁から３００ｍｍの高さから、円筒容器の縁の上に三角錐を形成するまで注ぎ込んだ。次いで、直定規を容器の縁に垂直に当て垂直方向に移動して円筒容器の縁の上にある被覆電極活物質粒子を払い落とした。次いで、被覆電極活物質粒子の入った円筒容器の合計重量を量り、空の円筒容器の重量と円筒容器の容量とから円筒容器内の被覆電極活物質粒子の密度を計算し、これを５回測定した計算値の平均値をゆるめ嵩密度とした。
＜かため嵩密度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１２－２（２００４）に準じ、１００ｇの被覆電極活物質粒子を直径３０ｍｍの測定用シリンダに入れ、タッピング式密充填かさ密度測定器［筒井理化学器械（株）製 Ｍｏｄｅｌ ＴＰＭ－３Ａ］を用いて、落下高さ５ｍｍで２０００回タッピングし、タッピング後の被覆電極活物質粒子の体積を測定することにより、タッピング後のシリンダ内の被覆電極活物質粒子の嵩密度を測定し、これを５回測定した計算値の平均値をかため嵩密度とした。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
実施例及び比較例で得られた被覆電極活物質粒子について、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法に準じ、以下の装置と測定条件でＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
測定装置：マイクロメリテックス社 ＡＳＡＰ－２０１０
吸着ガス：Ｎ_２
死容積測定ガス：Ｈｅ
吸着温度：７７Ｋ
測定前処理：１００℃、１０分間真空乾燥
測定モード：等温での吸着過程及び脱着過程
測定相対圧Ｐ／Ｐ０：約０～０．９９
平衡設定時間：１相対圧につき１８０ｓｅｃ

＜ｄ５０の測定＞
被覆電極活物質粒子の体積平均粒子径ｄ５０は、ＪＩＳ Ｚ ８８１５－１９９４ ふるい分け試験方法通則に記載の方法に準じて行う下記に記載した方法で測定した。
被覆電極活物質粒子３ｇをロボットシフター（株式会社セイシン企業製）にセットし、音波振動を篩に与え、粉体を分級した。この際、目開きの異なる２つの金属篩網を使用し、２つの金属篩網の目開きはそれぞれ、２１０μｍ／１０６μｍである。分級する前後で篩の重量を測定し、投入した粉体の粒度分布を算出した。この粒度分布から体積平均粒子径（ｄ５０）の値を算出した。結果を表１に示す。

＜被覆率の算出＞
上記のＢＥＴ比表面積の測定条件で求めた被覆電極活物質粒子の比表面積の値、未被覆の電極活物質粒子の比表面積の値、導電性フィラーの比表面積の値を用いて、上述の計算式により被覆電極活物質粒子の被覆率を求めた。結果を表１に示す。

＜負極用樹脂集電体の作製＞
２軸押出機にて、高密度ポリエチレン［ポリオレフィン樹脂、商品名「サンテックＢ６８０」、旭化成ケミカルズ（株）製］２８部、ニッケル粉末［導電性フィラー、ニッケルパウダー Ｔｙｐｅ２５５、ヴァーレ・ジャパン（株）製］６７部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して負極用導電性樹脂組成物を得た。
得られた負極用導電性樹脂組成物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの負極用樹脂集電体用導電性フィルムを得た。
次いで、得られた負極用樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した負極用樹脂集電体を作製した。

＜正極用樹脂集電体の作製＞
２軸押出機にて、ランダムポリプロピレン１［ポリプロピレン樹脂、商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］４６部、ランダムポリプロピレン２［ポリプロピレン樹脂、商品名「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」、サンアロマー（株）製］２１部、ファーネスブラック［導電性フィラー、＃３０３０Ｂ、三菱化学（株）製］２８部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して正極用導電性樹脂組成物を得た。
得られた正極用導電性樹脂組成物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの正極用樹脂集電体用導電性フィルムを得た。
次いで、得られた正極用樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した正極用樹脂集電体を作製した。

＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＮａＰＦ_６を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。

（実施例９）
＜負極の作製＞
上記電解液１５０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液５０部と実施例１の被覆負極活物質粒子２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した。
その後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極用スラリーを作製した。
得られた負極用スラリーを活物質目付量が３０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう、銅箔（大きさ１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍ）の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３５０μｍのナトリウムイオン電池用負極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。

＜正極の作製＞
アルミニウム箔にナトリウム箔を積層し、ナトリウムイオン電池用正極（大きさ１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。

＜ナトリウムイオン電池の作製＞
得られた負極及び正極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介して組み合わせ、実施例９に係るナトリウムイオン電池を作製した。

（実施例１０～１３）
表２に示すように、被覆負極活物質粒子をそれぞれ実施例２～５のものに代えた以外は実施例９と同様にして負極、正極及びナトリウムイオン電池を作製した。

（実施例１４）
＜負極の作製＞
被覆負極活物質粒子を実施例３のものに代え、集電体を上記で作製した負極用樹脂集電体に代えた以外は実施例９と同様にしてナトリウムイオン電池用負極を作製した。
＜正極の作製＞
集電体をアルミニウム箔から上記で作製した正極用樹脂集電体に代えた以外は実施例９と同様にしてナトリウムイオン電池用正極を作製した。
＜ナトリウムイオン電池の作製＞
得られた負極及び正極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介して組み合わせ、実施例１４に係るナトリウムイオン電池を作製した。

（実施例１５）
＜負極の作製＞
銅箔にナトリウム箔を積層し、ナトリウムイオン電池用負極（大きさ１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。

＜正極の作製＞
上記電解液１５０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液５０部と実施例６の被覆正極活物質粒子２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した。
その後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極用スラリーを作製した。
得られた正極用スラリーを活物質目付量が３０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう、アルミニウム箔（大きさ１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍ）の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３５０μｍのナトリウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。

＜ナトリウムイオン電池の作製＞
得られた負極及び正極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介して組み合わせ、実施例１５に係るナトリウムイオン電池を作製した。

（実施例１６～１７）
表２に示すように、被覆正極活物質粒子をそれぞれ実施例７～８のものに代えた以外は実施例１５と同様にして負極、正極及びナトリウムイオン電池を作製した。

（実施例１８）
＜負極の作製＞
集電体を上記で作製した負極用樹脂集電体に代えた以外は実施例１７と同様にしてナトリウムイオン電池用負極を作製した。
＜正極の作製＞
集電体をアルミニウム箔から上記で作製した正極用樹脂集電体に代えた以外は実施例１７と同様にしてナトリウムイオン電池用正極を作製した。
＜ナトリウムイオン電池の作製＞
得られた負極及び正極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介して組み合わせ、実施例１８に係るナトリウムイオン電池を作製した。

（実施例１９）
表２に示すように、正極の活物質をナトリウム箔から実施例８の被覆正極活物質粒子に代えた以外は実施例１４と同様にして負極、正極及びナトリウムイオン電池を作製した。

（比較例５～６）
表２に示すように、被覆負極活物質粒子をそれぞれ比較例１～２のものに代えた以外は実施例９と同様にして負極、正極及びナトリウムイオン電池を作製した。

（比較例７～８）
表２に示すように、被覆正極活物質粒子をそれぞれ比較例３～４のものに代えた以外は実施例１５と同様にして負極、正極及びナトリウムイオン電池を作製した。

（比較例９）
表２に示すように、被覆正極活物質粒子を比較例４のものに代え、被覆負極活物質粒子を比較例２のものに代えた以外は実施例１９と同様にして負極、正極及びナトリウムイオン電池を作製した。

上記で作製した実施例９～１９及び比較例５～９のナトリウムイオン電池の容量維持率を下記の手順で算出した。結果を表２に示す。
＜容量維持率の算出＞
作製したナトリウムイオン電池について、１サイクル目の直流抵抗値（初回ＤＣＲ）と、１００サイクル後の直流抵抗値（１００サイクルＤＣＲ）を測定した。
作製したナトリウムイオン二次電池を、２５℃において３．００Ｖ、０．２ＩｔＡ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で１．００Ｖまで放電し、放電容量を充放電容量値で割ることで、初回充放電容量値を算出した。
サイクル試験の際の初回充電時の電池容量（初期放電容量）と、１００サイクル目充電時の電池容量（１００サイクル後放電容量）を測定した。下記式から放電容量維持率を算出した。なお、数値が大きいほど、電池の劣化が少ないことを示す。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

実施例１～５のナトリウムイオン電池用被覆負極活物質粒子及び実施例６～８のナトリウムイオン電池用被覆正極活物質粒子のいずれかを用いたナトリウムイオン電池は、比較例１～２のナトリウムイオン電池用被覆負極活物質粒子及び比較例３～４のナトリウムイオン電池用被覆正極活物質粒子のいずれかを用いたナトリウムイオン電池と比較して、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量が高く、容量維持率も高かった。特に実施例３と実施例５の被覆負極活物質粒子を用いた実施例１１、１３、１４及び１９のナトリウムイオン電池は、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量がより高く、容量維持率もより高かった。

本発明のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子は、特に、定置用電源、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用等に用いられるナトリウムイオン電池を作製するために有用である。本発明のナトリウムイオン電池は、特に、定置用電源、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用のナトリウムイオン電池として有用である。

Claims (5)

1. ナトリウムイオン電池用電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆層で被覆してなるナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子であって、
   前記被覆層は、高分子化合物及び導電性フィラーを含み、
   ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．３９～０．８３であるナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
2. ＢＥＴ比表面積が０．２７～１．１５ｍ^２／ｇである請求項１に記載のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
3. 下記の計算式で得られる被覆率が４５～９０％である請求項１に記載のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
   被覆率（％）＝｛１－［被覆電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆の電極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる未被覆の電極活物質粒子の重量割合＋導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合）］｝×１００
4. ５０％粒子径（ｄ５０）が７．９～４２．７μｍである請求項１に記載のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用被覆電極活物質粒子を用いたナトリウムイオン電池。