JPWO2019244890A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

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Abstract

熱伝導性シート１０は、高分子マトリクス１２と異方性充填材１３とを含み、異方性充填材１３が厚さ方向に配向している。熱伝導性シート１０の表面１０Ａ、１０Ｂに、異方性充填材１３が露出しており、かつ露出する異方性充填材１３が、３．５〜４５％の割合で倒れるように配置される。

Description

本発明は、熱伝導性シートに関し、例えば、発熱体と放熱体の間に配置して使用される熱伝導性シートに関する。
コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。
熱伝導性シートは、電子機器内部に配置させるとき圧縮して用いられることが一般的であり、高い柔軟性が求められる。したがって、ゴムやゲルなどの柔軟性の高い高分子マトリクスに、熱伝導性を有する充填材が配合されて構成される。また、熱伝導性シートは、厚さ方向の熱伝導性を高めるために、炭素繊維などの異方性を有する充填材を厚さ方向に配向させることが広く知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２０１８−０５６３１５号公報 特開２０１８−０１４５３４号公報
近年、電気機器の高機能化に伴って、熱伝導性シートも高特性化するニーズが高まり、厚さ方向の熱伝導率を更に高くすることが望まれている。しかしながら、特許文献１、２に開示されるように、充填材を厚さ方向に配向させただけでは熱伝導率を高くするには限界があり、更なる改良が望まれている。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、厚さ方向の熱伝導性を十分に向上させることが可能な熱伝導性シートを提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、表面に露出する異方性充填材を所定の割合で倒れるように配置させることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］ 高分子マトリクスと異方性充填材とを含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向している熱伝導性シートであって、
前記熱伝導性シートの表面に、前記異方性充填材が露出しており、かつ露出する前記異方性充填材が、３．５〜４５％の割合で倒れるように配置される、熱伝導性シート。
［２］前記異方性充填材が、繊維材料である上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］前記繊維材料が、炭素繊維である上記［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記繊維材料の平均繊維長が、５０〜５００μｍである上記［２］又は［３］に記載の熱伝導性シート。
［５］さらに非異方性充填材を含む上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［６］前記非異方性充填材が、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である上記［５］に記載の熱伝導性シート。
［７］前記異方性充填材の体積充填率に対する、前記非異方性充填材の体積充填率の比が、２〜５である上記［５］又は［６］に記載の熱伝導性シート。
［８］前記表面において倒れるように配置される異方性充填材の少なくとも一部が、前記表面に対して傾斜するように配置される上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［９］前記高分子マトリクスが、付加反応硬化型シリコーンである上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１０］熱伝導性シートの厚さが０．１〜５ｍｍである上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１１］前記熱伝導性シートの厚さ方向における熱伝導率が１０ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
本発明によれば、厚さ方向の熱伝導性を十分に向上させることが可能な熱伝導性シートを提供できる。
第１の実施形態の熱伝導性シートを示す模式的な断面図である。 第２の実施形態の熱伝導性シートを示す模式的な断面図である。 熱抵抗測定機の概略図である。 実施例１の熱伝導性シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察した観察画像を模式的に示す図である。
以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートについて詳しく説明する。
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態の熱伝導性シートを示す。図１においては、代表的に異方性充填材が繊維材料である場合の例を示す。第１の実施形態に係る熱伝導性シート１０は、高分子マトリクス１２と異方性充填材１３とを含み、異方性充填材１３が厚さ方向に配向している。熱伝導性シート１０の各表面１０Ａ，１０Ｂには、異方性充填材１３が露出しており、かつ露出している異方性充填材１３の一部が、倒れるように配置される。
本実施形態では、異方性充填材１３が露出し、かつその一部が倒れるように配置されることで、熱伝導性シート１０が接触する放熱体や発熱体などの接触対象物との接触面積が大きくなるため、両表面１０Ａ，１０Ｂ間の熱伝導率を向上させることができる。また、倒れるように配置された異方性充填材１３は、表面１０Ａ、１０Ｂ付近において、厚さ方向に配向される異方性充填材１３に接触して熱伝導性パスを形成しやすくなり、それによっても、厚さ方向の熱伝導率を高めやすくなる。
各表面１０Ａ，１０Ｂにおいて露出している異方性充填材１３は、３．５〜４５％の割合で倒れるように配置される。倒れるように配置される割合が３．５％未満となると、表面における異方性充填材１３の露出面積を十分に大きくできず、さらには、倒れるように配置される異方性充填材１３が厚さ方向に配向する異方性充填材１３と接触しにくくなり、厚さ方向の熱伝導率を十分に向上させることができない。また、４５％を超えると、表面付近において、厚さ方向に配向する異方性充填材の量が少なくなり、厚さ方向の熱伝導率を向上させにくくなるおそれがある。また、多くの異方性充填材１３を倒すためにより粗い目の研磨紙を使用する必要が生じるため、シート表面を傷つけてしまい、実用的に使用することが難しくなる。
上記倒れるように配置される割合は、厚さ方向の熱伝導率を高める観点から、好ましくは１０％以上、より好ましく１５％以上、さらに好ましくは１８％以上である。また、シート表面の傷つきなどを防止する観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。
表面において倒れるように配置される異方性充填材の割合は、走査型電子顕微鏡により撮影した観察画像において、表面に露出した全異方性充填材の数に対する、倒れるように配置された異方性充填材の数の割合を求めることで算出できる。
ここで、倒れるように配置された異方性充填材１３とは、異方性充填材１３の端面１３Ａ以外の部分が、観察画像において実質的に観察される程度に倒れている充填材である。実質的に観察される程度とは、各異方性充填材１３について、端面１３Ａ以外の部分が、端面１３Ａより２倍以上の面積（投影面積）で観察されることを意味する。したがって、異方性充填材１３が繊維材料である場合には、観察画像において、繊維材料の外周面１３Ｂが、繊維材料の端面１３Ａの２倍以上となる繊維材料を、倒れるように配置された異方性充填材とする。
画像の解析方法については、観察画像から目視にて観察を行うとよい。また、上記した基準により倒れるように配置された異方性充填材の数の割合を算出できる限り、解析方法は、限定されず、画像処理ソフトを使用して算出してもよい。
各表面１０Ａ、１０Ｂにおいて、倒れるように配置された異方性充填材１３は、熱伝導性シートの表面１０Ａ、１０Ｂそれぞれに寝るように配置されてもよいし、表面１０Ａ、１０Ｂそれぞれに対して傾斜するように配置されていてもよい。また、倒れるように配置された異方性充填材１３は、厚さ方向に対する傾斜角度が、４５〜９０°程度であることが好ましい。なお、傾斜角度は、そのなす角度が９０°を超える場合は、その補角を傾斜角度とする。
熱伝導性シートの表面に寝るように配置される異方性充填材１３は、実質的に表面１０Ａ（又は１０Ｂ）に沿って配置される異方性充填材である。そのような異方性充填材を、図１においては、異方性充填材１３Ｘで示す。
また、表面に対して傾斜する異方性充填材は、異方性充填材１３の一方の端面１３Ａが、表面１０Ａ（又は１０Ｂ）から離間するように、高分子マトリクス１２中に埋まる程度に傾斜する異方性充填材である。そのような異方性充填材を、図１においては異方性充填材１３Ｙで示す。
各表面１０Ａ、１０Ｂにおいて、倒れるように配置された異方性充填材１３は、表面に対して傾斜するように配置される異方性充填材１３Ｙを含有することが好ましい。傾斜するように配置される異方性充填材１３Ｙは、厚さ方向に配向される異方性充填材１３に接触しやすくなり、厚さ方向の熱伝導性を向上させやすくなる。
なお、露出される異方性充填材１３は、例えば、後述する研磨工程などにおいて研磨されることで、端面１３Ａなどが研磨されていてもよい。また、表面１０Ａ、１０Ｂにおいて露出する異方性充填材１３は、少なくとも一部が表面１０Ａ、１０Ｂから突出するように配置されるとよい。
本実施形態において、熱伝導性シート１０は、さらに非異方性充填材１４を含有する。熱伝導性シート１０は、非異方性充填材１４を含有することで熱伝導性がさらに良好になる。
＜高分子マトリクス＞
熱伝導性シート１０において使用される高分子マトリクス１２は、エラストマーやゴム等の高分子化合物であり、好ましくは主剤と硬化剤のような混合系からなる液状の高分子組成物（硬化性高分子組成物）を硬化して形成したものを使用するとよい。硬化性高分子組成物は、例えば、未架橋ゴムと架橋剤からなるものであってもよいし、モノマー、プレポリマーなどと硬化剤などを含むものであってもよい。また、上記硬化反応は常温硬化であっても、熱硬化であっても良い。
硬化性高分子組成物から形成される高分子マトリクスは、シリコーンゴムが例示される。シリコーンゴムの場合、高分子マトリクス（硬化性高分子組成物）としては、好ましくは、付加反応硬化型シリコーンを使用する。また、より具体的には、硬化性高分子組成物として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを含むものを使用すればよい。
ゴムとしては、上記以外にも各種の合成ゴムを使用可能であり、具体例には、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらゴムを使用する場合、合成ゴムは、熱伝導性シートにおいて、架橋されてもよいし、未架橋（すなわち、未硬化）のままでもよい。未架橋のゴムは、主に流動配向にて使用される。
また、架橋（すなわち、硬化）される場合には、上記で説明したとおり、高分子マトリクスは、これら合成ゴムからなる未架橋ゴムと、架橋剤とからなる硬化性高分子組成物を硬化したものとすればよい。
また、エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなど熱可塑性エラストマーや、主剤と硬化剤からなる混合系の液状の高分子組成物を硬化して形成する熱硬化型エラストマーも使用可能である。例えば、水酸基を有する高分子とイソシアネートとを含む高分子組成物を硬化して形成するポリウレタン系エラストマーを例示できる。
上記した中では、例えば硬化後の高分子マトリクスが特に柔軟であり、熱伝導性充填材の充填性が良い点から、シリコーンゴム、特に付加反応硬化型シリコーンを用いることが好ましい。
また、高分子マトリクスを形成するための高分子組成物は、高分子化合物単体からなるものでもよいが、高分子化合物と可塑剤とからなるものでもよい。可塑剤は、合成ゴムを使用する場合に好適に使用され、可塑剤を含むことで、未架橋時の高分子マトリクスの柔軟性を高めることが可能である。
可塑剤は、高分子化合物と相溶性を有するものが使用され、具体的には、エステル系可塑剤やシリコーンオイルであることが好ましい。エステル系可塑剤の具体例として、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
高分子化合物に対する可塑剤の含有量は、可塑剤／高分子化合物が質量比で２０／８０〜６０／４０であることが好ましく、３０／７０〜５５／４５であることがより好ましい。可塑剤／高分子化合物の質量比を６０／４０以下とすることで、高分子化合物によって、充填材を保持しやすくなる。また、２０／８０以上とすることで、高分子マトリクスの柔軟性が十分となる。可塑剤は、後述する流動配向により異方性充填材を配向させる場合に好適に使用される。
高分子マトリクスの含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは２０〜５０体積％、より好ましくは２５〜４５体積％である。
（添加剤）
熱伝導性シート１０において、高分子マトリクス１２には、さらに熱伝導性シート１０としての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を配合させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤などから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。また、上記したように硬化性高分子組成物を架橋、硬化などさせる場合には、添加剤として、架橋、硬化を促進させる架橋促進剤、硬化促進剤などが配合されてもよい。
＜異方性充填材＞
高分子マトリクス１２に配合される異方性充填材１３は、形状に異方性を有する充填材であり、配向が可能を充填材である。異方性充填材１３は、熱伝導充填材である。異方性充填材１３としては、繊維材料、鱗片状材料などが挙げられる。異方性充填材１３は、アスペクト比が高いものであり、具体的にはアスペクト比が２を越えるものであり、アスペクト比は５以上であることが好ましい。アスペクト比を２より大きくすることで、異方性充填材１３を厚さ方向に配向させやすくなり、熱伝導性シート１０の熱伝導性を高めやすい。
また、アスペクト比の上限は、特に限定されないが、実用的には１００である。
なお、アスペクト比とは、異方性充填材１３の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であり、繊維材料においては、繊維長／繊維の直径を意味し、鱗片状材料においては鱗片状材料の長軸方向の長さ／厚さを意味する。
異方性充填材１３は、熱伝導性を高くする観点、及び表面１０Ａ，１０Ｂにおいて異方性充填材１３を倒れるように配置させやすい観点から、繊維材料であることが好ましい。
熱伝導性シートにおける異方性充填材１３の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して３０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２７０質量部であることがより好ましい。また、異方性充填材１３の含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは８〜３０体積％である。
異方性充填材１３の含有量を３０質量部以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなり、３００質量部以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が適切になりやすく、異方性充填材１３の配向性が良好となる。
異方性充填材１３は、繊維材料である場合、その平均繊維長が、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７０〜３５０μｍである。平均繊維長を５０μｍ以上とすると、熱伝導性シート１０内部において、異方性充填材同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保される。また、異方性充填材１３が熱伝導性シート１０の表面において倒れるように配置されやすくなり、熱伝導性シート１０の熱伝導性が良好になる。
一方、平均繊維長を５００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、高分子マトリクス中に高充填できるようになる。
なお、上記の平均繊維長は、異方性充填材を顕微鏡で観察して算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の繊維長を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。
また、繊維材料の平均繊維長は、熱伝導性シート１０の厚さよりも短いことが好ましい。厚さよりも短いことで、繊維材料が熱伝導性シート１０の表面１０Ａ、１０Ｂから必要以上に突出したりすることを防止する。
また、異方性充填材１３が鱗片状材料である場合、その平均粒径は、１０〜４００μｍが好ましく、１５〜２００μｍがより好ましい。また、１５〜１３０μｍが特に好ましい。平均粒径を１０μｍ以上とすることで、熱伝導性シート１０において異方性充填材１３同士が接触しやすくなり、熱の伝達経路が確保される。また、異方性充填材１３が熱伝導性シート１０の表面において倒れるように配置されやすくなり、熱伝導性シート１０の熱伝導性が良好になる。一方、平均粒径を４００μｍ以下とすると、熱伝導性シート１０の嵩が低くなり、高分子マトリクス１２中に異方性充填材１３を高充填することが可能になる。
なお、鱗片状材料の平均粒径は、異方性充填材を顕微鏡で観察して長径を直径として算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の長径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
異方性充填材１３は、熱伝導性を有する公知の材料を使用すればよいが、後述するように磁場配向できるように、反磁性を備えることが好ましい。
異方性充填材１３の具体例としては、炭素繊維、又は鱗片状炭素粉末で代表される炭素系材料、金属繊維で代表される金属材料や金属酸化物、窒化ホウ素や金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの中では、炭素系材料は、比重が小さく、高分子マトリクス１２中への分散性が良好なため好ましく、中でも熱伝導率の高い黒鉛化炭素材料がより好ましい。黒鉛化炭素材料は、グラファイト面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。また、窒化ホウ素なども、結晶面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。また、異方性充填材１３は、炭素繊維であることが特に好ましい。
また、異方性充填材１３は、特に限定されないが、異方性を有する方向（すなわち、長軸方向）に沿う熱伝導率が、一般的に６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。異方性充填材１３の熱伝導率は、その上限が特に限定されないが、例えば２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率の測定方法は、レーザーフラッシュ法である。
異方性充填材１３は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、異方性充填材１３として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径または平均繊維長を有する異方性充填材１３を使用してもよい。大きさの異なる異方性充填材を使用すると、相対的に大きな異方性充填材の間に小さな異方性充填材が入り込むことにより、異方性充填材を高分子マトリクス中に高密度に充填できるとともに、熱の伝導効率を高められると考えられる。
異方性充填材１３として用いる炭素繊維は、黒鉛化炭素繊維が好ましい。また、鱗片状炭素粉末としては、鱗片状黒鉛粉末が好ましい。異方性充填材１３は、これらの中でも、黒鉛化炭素繊維がより好ましい。
黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その繊維軸方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。また、鱗片状黒鉛粉末は、グラファイトの結晶面が鱗片面の面内方向に連なっており、その面内方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その鱗片面を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。黒鉛化炭素繊維および鱗片黒鉛粉末は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。
上記した黒鉛化炭素繊維、鱗片状黒鉛粉末などの黒鉛化炭素材料としては、以下の原料を黒鉛化したものを用いることができる。例えば、ナフタレン等の縮合多環炭化水素化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられるが、特に黒鉛化度の高い黒鉛化メソフェーズピッチやポリイミド、ポリベンザゾールを用いることが好ましい。例えばメソフェーズピッチを用いることにより、後述する紡糸工程において、ピッチがその異方性により繊維軸方向に配向され、その繊維軸方向へ優れた熱伝導性を有する黒鉛化炭素繊維を得ることができる。
黒鉛化炭素繊維におけるメソフェーズピッチの使用態様は、紡糸可能ならば特に限定されず、メソフェーズピッチを単独で用いてもよいし、他の原料と組み合わせて用いてもよい。ただし、メソフェーズピッチを単独で用いること、すなわち、メソフェーズピッチ含有量１００％の黒鉛化炭素繊維が、高熱伝導化、紡糸性及び品質の安定性の面から最も好ましい。
黒鉛化炭素繊維は、紡糸、不融化及び炭化の各処理を順次行い、所定の粒径に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものや、炭化後に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものを用いることができる。黒鉛化前に粉砕又は切断する場合には、粉砕で新たに表面に露出した表面において黒鉛化処理時に縮重合反応、環化反応が進みやすくなるため、黒鉛化度を高めて、より一層熱伝導性を向上させた黒鉛化炭素繊維を得ることができる。一方、紡糸した炭素繊維を黒鉛化した後に粉砕する場合は、黒鉛化後の炭素繊維が剛いため粉砕し易く、短時間の粉砕で比較的繊維長分布の狭い炭素繊維粉末を得ることができる。
黒鉛化炭素繊維の平均繊維長は、上記したとおり、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７０〜３５０μｍである。また、黒鉛化炭素繊維のアスペクト比は上記したとおり２を超えており、好ましくは５以上である。黒鉛化炭素繊維の熱伝導率は、特に限定されないが、繊維軸方向における熱伝導率が、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは８００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
異方性充填材１３は、上記のように厚さ方向に配向するものであるが、長軸方向が厳密に厚さ方向に平行である必要はなく、長軸方向が多少厚さ方向に対して傾いていても厚さ方向に配向するものとする。具体的には、長軸方向が２０°未満程度傾いているものも厚さ方向に配向している異方性充填材１３とし、そのような異方性充填材１３が、熱伝導性シート１０において、大部分であれば（例えば、全異方性充填材の数に対して６０％超、好ましくは８０％超）、厚さ方向に配向するものとする。
＜非異方性充填材＞
非異方性充填材１４は、異方性充填材１３とは別に熱伝導性シート１０に含有される熱伝導性充填材であり、異方性充填材１３とともに熱伝導性シート１０に熱伝導性を付与する材料である。本実施形態では、非異方性充填材１４を充填することで、シートへ硬化する前段階において、粘度上昇が抑えられ、分散性が良好となる。また、異方性充填材１３同士では、例えば繊維長が大きくなると充填材同士の接触面積を高くしにくいが、その間を非異方性充填材１４で埋めることで、伝熱パスを形成でき、熱伝導率の高い熱伝導性シート１０が得られる。
非異方性充填材１４は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する磁力線発生下又は剪断力作用下など、異方性充填材１３が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。
非異方性充填材１４は、そのアスペクト比が２以下であり、１．５以下であることが好ましい。本実施形態では、このようにアスペクト比が低い非異方性充填材１４が含有されることで、異方性充填材１３の隙間に熱伝導性を有する充填材が適切に介在され、熱伝導率の高い熱伝導性シート１０が得られる。また、アスペクト比を２以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が上昇するのを防止して、高充填にすることが可能になる。
非異方性充填材１４の具体例は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、炭素材料、金属以外の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。また、非異方性充填材１４の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
非異方性充填材１４において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、アルミナに代表される酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどを例示することができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。金属以外の酸化物、窒化物、炭化物としては、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。
非異方性充填材１４は、上記した中でも、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムから選択されることが好ましく、特に充填性や熱伝導率の観点からアルミナが好ましい。
非異方性充填材１４は、上記したものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非異方性充填材１４の平均粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３５μｍであることがより好ましい。また、１〜１５μｍであることが特に好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、異方性充填材１３の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材１４の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても混合組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材１４を高充填しやすくなる。
非異方性充填材１４は、例えば、非異方性充填材１４として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径を有する非異方性充填材１４を使用してもよい。
なお、非異方性充填材１４の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
非異方性充填材１４の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して、２００〜８００質量部の範囲であることが好ましく、３００〜７００質量部の範囲であることがより好ましい。
非異方性充填材１４の含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、３０〜６０体積％が好ましく、４０〜５５体積％がより好ましい。
非異方性充填材１４は、２００質量部以上とすることで、異方性充填材１３同士の隙間に介在する非異方性充填材１４の量が十分となり、熱伝導性が良好になる。一方、８００質量部以下とすることで、含有量に応じた熱伝導性を高める効果を得ることができ、また、非異方性充填材１４により異方性充填材１３による熱伝導を阻害したりすることもない。さらに、３００〜７００質量部の範囲内にすることで、熱伝導性シート１０の熱伝導性に優れ、混合組成物の粘度も好適となる。
異方性充填材１４の体積充填率に対する、非異方性充填材１３の体積充填率の比は、２〜５であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。体積充填率の割合の範囲を上記範囲内とすることで、非異方性充填材１４が、異方性充填材１３の間に適度に充填され、効率的な伝熱パスを形成することができるため、熱伝導性シート１０の熱伝導性を向上させることができる。
＜熱伝導性シート＞
熱伝導性シート１０の厚さ方向の熱伝導率は、例えば５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることが好ましく、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、１８Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。これら下限値以上とすることで、熱伝導性シート１０の厚さ方向における熱伝導性を優れたものにできる。上限は特にないが、熱伝導性シート１０の厚さ方向の熱伝導率は、例えば５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。なお、熱伝導率はＡＳＴＭ Ｄ５４７０−０６に準拠した方法で測定するものとする。
熱伝導性シート１０は、上記のように表面１０Ａ、１０Ｂにおいて、異方性充填材１３が露出することで表面１０Ａ、１０Ｂが非粘着面となる。また、異方性充填材１３が、上記のように表面１０Ａ、１０Ｂにおいて倒れるように配置されることで、異方性充填材１３の露出面積が多くなり、非粘着性が高められる。
非粘着面である表面１０Ａ、１０Ｂは、作業者の手に触れたりしても粘着しにくく、また、後述する発熱体や放熱体などの接触対象物などに加圧により付着しても剥がれやすい。また、熱伝導性シート１０は、表面１０Ａ、１０Ｂが非粘着であることで、電子機器などに組み付けるときに摺動などさせることが可能になる。
熱伝導性シート１０の両表面１０Ａ、１０Ｂのうち少なくとも一方は、表面粗さＲａが例えば２３μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲａを２０μｍ以下とすることで、後述する発熱体や放熱体などの接触対象物と接触効率が良好となり、シートの熱伝導性を向上させやすくなる。また、熱伝導性シート１０は、その表面１０Ａ、１０Ｂの両方の表面粗さＲａが上記範囲内であることがさらに好ましい。
なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均高さＲａを示すものである。
熱伝導性シートの厚さは、０．１〜５ｍｍの範囲で使用されることが考えられるが、その厚み範囲に限定される必要はない。熱伝導性シートが搭載される電子機器の形状や用途に応じて、熱伝導性シートの厚さが、適宜変更される。
熱伝導性シート１０は、電子機器内部などにおいて使用される。具体的には、熱伝導性シート１０は、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。熱伝導性シート１０は、両表面１０Ａ、１０Ｂそれぞれが、発熱体及び放熱体それぞれに密着し、かつ圧縮して使用される。
＜熱伝導性シートの製造方法＞
本実施形態の熱伝導性シートは、特に限定されないが、例えば、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を備える方法により製造できる。
工程（Ａ）：熱伝導性シートにおいて厚さ方向となる一方向に沿って、異方性充填材が配向された配向成形体を得る工程
工程（Ｂ）：配向成形体を切断してシート状にして、シート状成形体を得る工程
工程（Ｃ）：シート状成形体の表面を研磨する工程
以下、各工程について、より詳細に説明する。
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、異方性充填材と、非異方性充填材と、高分子マトリクスの原料となる高分子組成物とを含む混合組成物から配向成形体を成形する。混合組成物は、好ましくは硬化して配向成形体とする。配向成形体は、より具体的には磁場配向製法、流動配向製法により得ることができるが、これらの中では、磁場配向製法が好ましい。
（磁場配向製法）
磁場配向製法では、硬化後に高分子マトリクスとなる液状の高分子組成物と、異方性充填材及び非異方性充填材とを含む混合組成物を金型などの内部に注入したうえで磁場に置き、異方性充填材を磁場に沿って配向させた後、高分子組成物を硬化させることで配向成形体を得る。配向成形体としてはブロック状のものとすることが好ましい。
また、金型内部において、混合組成物に接触する部分には、剥離フィルムを配置してもよい。剥離フィルムは、例えば、剥離性の良い樹脂フィルムや、片面が剥離剤などで剥離処理された樹脂フィルムが使用される。剥離フィルムを使用することで、配向成形体が金型から離型しやすくなる。
磁場配向製法において使用する混合組成物の粘度は、磁場配向させるために、１０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ以上とすることで、異方性充填材や非異方性充填材が沈降しにくくなる。また、３００Ｐａ・ｓ以下とすることで流動性が良好になり、磁場で異方性充填材が適切に配向され、配向に時間がかかりすぎたりする不具合も生じない。なお、粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ−Ｅ、スピンドルＳＣ４−１４）を用いて２５℃において、回転速度１０ｒｐｍで測定された粘度である。
ただし、沈降し難い異方性充填材や非異方性充填材を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりする場合には、混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満としてもよい。
磁場配向製法において、磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１〜３０テスラである。磁束密度を１テスラ以上とすると、炭素材料などからなる上記した異方性充填材を容易に配向させることが可能になる。また、３０テスラ以下にすることで、実用的に製造することが可能になる。
高分子組成物の硬化は、加熱により行うとよいが、例えば、５０〜１５０℃程度の温度で行うとよい。また、加熱時間は、例えば１０分〜３時間程度である。
（流動配向製法）
流動配向製法では、混合組成物に剪断力をかけて、面方向に異方性充填材が配向された予備的シートを製造し、これを複数枚積層して積層ブロックを製造して、その積層ブロックを配向成形体とするとよい。
より具体的には、流動配向製法では、まず、高分子組成物に異方性充填材と非異方性充填材、必要により種々の添加剤を混入し攪拌し、混入させた固形物が均質に分散した混合組成物を調製する。ここで、高分子組成物に使用する高分子化合物は、常温（２３℃）で液状の高分子化合物を含むものであってもよいし、常温で固体状の高分子化合物を含むものであってもよい。また、高分子組成物は、可塑剤を含有していてもよい。
混合組成物は、シート状に伸長させるときに剪断力がかかるように比較的高粘度であり、混合組成物の粘度は、具体的には３〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。混合組成物は、上記粘度を得るために、溶剤が配合されることが好ましい。
次に、混合組成物に対して剪断力を付与しながら平たく伸長させてシート状（予備的シート）に成形する。剪断力をかけることで、異方性充填材を剪断方向に配向させることができる。シートの成形手段として、例えば、バーコータやドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やノズルからの吐出等により、基材フィルム上に混合組成物を塗工し、その後、必要に応じて乾燥したり、混合組成物を半硬化させたりするとよい。予備的シートの厚さは、５０〜２５０μｍ程度とすることが好ましい。予備的シートにおいて、異方性充填材はシートの面方向に沿う一方向に配向している。
次いで、予備的シートを、配向方向が同じになるように複数枚重ねて積層した後、加熱、紫外線照射などにより混合組成物を必要に応じて硬化させつつ、熱プレス等により予備的シートを互いに接着させることで積層ブロックを形成し、その積層ブロックを配向成形体とするとよい。
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）にて得られた配向成形体を、異方性充填材が配向する方向に対して垂直に、スライスなどにより切断して、シート状成形体を得る。スライスは、例えばせん断刃などで行うとよい。シート状成形体は、スライスなどの切断により、切断面である各表面において高分子マトリクスから異方性充填材の先端が露出する。また、露出した異方性充填材の少なくとも一部は、各表面から突出する。露出する異方性充填材は、ほとんどが倒れずに厚さ方向に配向したものとなる。
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、シート状成形体の異方性充填材が露出した表面を研磨する。表面の研磨は、例えば、研磨紙を使用して行うとよい。本製造方法では、シート状成形体の表面を研磨することより、露出した異方性充填材の一部が倒される。その原理は、定かではないが、異方性充填材と高分子マトリクスの弾性率の違いにより、研磨の際に高分子マトリクスが沈みこむ一方で、異方性充填材が浮き上がり、かつ浮き上がった異方性充填材が表面に押さえつけられるようにして倒されると推定される。本製造方法では、異方性充填材をより多く倒すために、研磨時に異方性充填材に強い力を作用させ、かつ研磨回数を多くする必要がある。
したがって、研磨紙としては、粗目の研磨紙を使用する必要がある。粗目の研磨紙としては、砥粒の平均粒径（Ｄ５０）が３〜６０μｍのものが挙げられる。３μｍ以上の研磨紙を使用し、かつ研磨回数を多くすることで、十分な量の異方性充填材を倒すことが可能になる。また、６０μｍ以下の研磨紙を使用することで、熱伝導性シートの表面に実用的に問題となる傷が付いたりすることを防止する。また、研磨紙は、砥粒の平均粒径（Ｄ５０）は９〜４５μｍであることが好ましい。
また、研磨回数は、例えば、表面状態を観察し、異方性充填材１３の倒れる量を確認しながら行えばよいが、比較的回数を多くすることが好ましく、具体的には、熱伝導性シート表面の表面粗さＲａが２０μｍ以下になるように研磨することが好ましく、更に表面粗さが１０μｍ以下になるように研磨することがより好ましい。
なお、以上の説明では、熱伝導性シート１０の両表面１０Ａ、１０Ｂに異方性充填材１３が露出して、両表面１０Ａ，１０Ｂにおいて、露出した異方性充填材１３が、上記のように所定の割合で倒されるように配置される態様を示した。ただし、本発明では、両表面１０Ａ、１０Ｂのうち一方のみにおいて、異方性充填材１３が露出し、露出した異方性充填材１３が、上記した所定の割合で倒されるように配置されてもよい。
したがって、両表面１０Ａ、１０Ｂのうちの他方は、露出した異方性充填材１３が、倒されず、また、倒されていても上記した所定の割合とならないように倒されてもよい。この場合、工程（Ｃ）による研磨を両表面のうち一方のみに行うとともに、他方の表面には、研磨を行わず、また、研磨を行っても上記工程（Ｃ）で示した条件以外で研磨を行うとよい。
また、両表面１０Ａ、１０Ｂのうちの他方は、異方性充填材１３が高分子マトリクス１２内部に埋まった表面にしてもよい。上記した磁場配向製法により製造された配向成形体は、その最外面が、異方性充填材の充填割合が他の部分よりも低い、典型的には、異方性充填材が含有しないスキン層となる。したがって、例えば、配向成形体の最外面を、熱伝導性シート１０の両表面１０Ａ、１０Ｂのうちの他方にすることで、両表面１０Ａ、１０Ｂのうちの他方を、異方性充填材１３が高分子マトリクス１２内部に埋まった表面にできる。異方性充填材１３が高分子マトリクス１２内部に埋まった表面は、粘着面となる。粘着面は、放熱体や発熱体などの接触対象物に対して、付着することで、接触対象物を固定させることが可能になる。
［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態の熱伝導性シートについて、図２を用いて説明する。
第１の実施形態においては、熱伝導性シート１０には、充填材として、異方性充填材１３に加えて、非異方性充填材１４が含有されていたが、本実施形態の熱伝導性シート２０は、図２に示すように、非異方性充填材が含有されない。すなわち、第２の実施形態の熱伝導性シートにおいては、充填材として例えば炭素繊維のみを使用してもよい。
第２の実施形態の熱伝導性シート２０のその他の構成は、非異方性充填材が含有されない点以外は、上記した第１の実施形態の熱伝導性シート１０と同様であるので、その説明は省略する。
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、熱伝導性シート２０の表面２０Ａ、２０Ｂのうち少なくとも一方において、異方性充填材１３が露出し、かつ露出した異方性充填材１３が所定の割合で倒れるように配置されることで、厚さ方向の熱伝導性を向上させることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本実施例では、以下の方法により熱伝導性シートの物性を評価した。
［熱伝導率］
熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率はＡＳＴＭ Ｄ５４７０−０６に準拠した方法で測定した。
［倒れるように配置される異方性充填材の割合］
走査型電子顕微鏡（商品名「ＳＵ３５００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、熱伝導性シートの一方の表面を倍率１００倍の条件で観察し、観察画像を得た。観察画像において、熱伝導性シートの０．８ｍｍ×１．２ｍｍに相当する測定領域において、明細書記載の方法で、露出する異方性充填材の総数（Ａ）と、露出し、かつ表面において倒れるように配置される異方性充填材の数（Ｂ）とを目視にてカウントして、Ｂ／Ａ×１００を算出した。この操作は、熱伝導性シートの一方の表面において、それぞれが別の測定領域となるように１００回繰り返し、その平均値を求めて、倒れるように配置される異方性充填材の割合とした。
［熱抵抗値］
熱抵抗値は、図３に示すような熱抵抗測定機を用い、以下に示す方法で測定した。具体的には、各試料について、本試験用に大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片Ｓを作製した。そして各試験片Ｓを、測定面が２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍで側面が断熱材２１で覆われた銅製ブロック２２の上に貼付し、上方の銅製ブロック２３で挟み、ロードセル２６によって荷重をかけて、厚さが元の厚さの９０％となるように設定した。ここで、下方の銅製ブロック２２はヒーター２４と接している。また、上方の銅製ブロック２３は、断熱材２１によって覆われ、かつファン付きのヒートシンク２５に接続されている。次いで、ヒーター２４を発熱量２５Ｗで発熱させ、温度が略定常状態となる１０分後に、上方の銅製ブロック２３の温度（θｊ０）、下方の銅製ブロック２２の温度（θｊ１）、及びヒーターの発熱量（Ｑ）を測定し、以下の式（１）から各試料の熱抵抗値を求めた。
熱抵抗＝（θｊ１−θｊ０）／Ｑ ・・・ 式（１）
式（１）において、θｊ１は下方の銅製ブロック２２の温度、θｊ０は上方の銅製ブロック２３の温度、Ｑは発熱量である。
［表面粗さＲａ］
熱伝導性シートの両面について、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均高さＲａを求めた。
［実施例１］
高分子マトリクス（高分子組成物）として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサン（合計で１００質量部、体積充填率３０体積％）と、異方性充填材として黒鉛化炭素繊維（平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０、熱伝導率５００Ｗ／ｍ・Ｋ）１３０質量部（体積充填率１８体積％）と、非異方性充填材として、酸化アルミニウム粉末（球状、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１．０）２５０質量部（体積充填率２０体積％）、及び水酸化アルミニウム粉末（不定形、平均粒径８μｍ）２５０質量部（体積充填率３２体積％）を混合して混合組成物を得た。
続いて、熱伝導性シートよりも充分に大きな厚さに設定された金型に上記混合組成物を注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して黒鉛化炭素繊維を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することでマトリクスを硬化して、ブロック状の配向成形体を得た。
次に、せん断刃を用いて、ブロック状の配向成形体を厚さ２ｍｍのシート状にスライスすることにより、炭素繊維が露出しているシート状成形体を得た。
続いて、シート状成形体の両表面を、砥粒の平均粒径（Ｄ５０）９μｍの粗目の研磨紙により表面から露出している炭素繊維が一定量倒れるまで研磨して、熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両表面は、いずれも非粘着面であった。
実施例１で得られた熱伝導性シートの表面を、走査型電子顕微鏡により観察した画像を図４に示す。図４に示すように、熱伝導性シートの表面に露出する炭素繊維は、厚さ方向に配向して実質的に繊維の端面しか見えない炭素繊維３３Ａが多いが、炭素繊維の一部は、表面に沿って寝るように配置される炭素繊維３３Ｘであったり、また、表面に対して傾斜する炭素繊維３３Ｙであったりしており、倒れるように配置されていた。
［実施例２〜５］
実施例２〜５は、シート状成形体の研磨で使用した研磨紙を、砥粒の平均粒径（Ｄ５０）を表１に記載のものに変更して、炭素繊維が一定量倒れるまで研磨した点以外は、実施例１と同様に実施した。熱伝導性シートの両表面は、いずれも非粘着面であった。
実施例２〜５それぞれで得られた熱伝導性シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察すると、実施例１と同様に、熱伝導性シートの表面に露出する炭素繊維は、厚さ方向に配向して実質的に繊維の端面しか見えない炭素繊維が多いが、炭素繊維の一部は、表面に沿って寝るように配置される炭素繊維であったり、また、表面に対して傾斜する炭素繊維であったりしており、倒れるように配置されていた。
［比較例１］
シート状成形体を研磨しなかった点以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例１で得られた熱伝導性シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察すると、熱伝導性シートの表面に露出する炭素繊維は、厚さ方向に配向して実質的に繊維の端面しか見えないものが殆どであり、倒れるように配置された炭素繊維は、上記各実施例に比べて少なかった。
［比較例２］
シート状成形体を研磨するときの研磨紙を砥粒の平均粒径（Ｄ５０）１μｍの研磨紙に変更して、実施例１と同様の研磨回数で行った点以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例２で得られた熱伝導性シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察すると、熱伝導性シートの表面に露出する炭素繊維は、厚さ方向に配向して実質的に繊維の端面しか見えないものが殆どであり、倒れるように配置された炭素繊維は、上記各実施例に比べて少なかった。
Figure 2019244890
 ※表面粗さＲａは、両表面とも同一の値であった。
以上の実施例の結果から明らかなように、熱伝導性シートにおいては、表面に露出する異方性充填材が、所定の割合で倒れるように配置されることで、所望の熱抵抗値と、熱伝導率を得ることができ、厚さ方向の熱伝導性を向上させることができた。一方で、比較例に示すように、表面に露出する異方性充填材が、所定の割合で倒れないと、所望の熱抵抗値と、熱伝導率を得ることができず、厚さ方向の熱伝導性を十分に向上させることができなかった。
１０、２０ 熱伝導性シート
１０Ａ、１０Ｂ、２０Ａ、２０Ｂ 表面
１２ 高分子マトリクス
１３Ａ 端面
１３Ｂ 外周面
１３、１３Ｘ、１３Ｙ 異方性充填材
１４ 非異方性充填材
２１ 断熱材
２２ 下方の銅製ブロック
２３ 上方の銅製ブロック
２４ ヒーター
２５ ヒートシンク
２６ ロードセル
Ｓ 試験片
θｊ０ 上方の銅製ブロックの温度
θｊ１ 下方の銅製ブロックの温度

Claims (11)

  1. 高分子マトリクスと異方性充填材とを含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向している熱伝導性シートであって、
    前記熱伝導性シートの表面に、前記異方性充填材が露出しており、かつ露出する前記異方性充填材が、３．５〜４５％の割合で倒れるように配置される、熱伝導性シート。
  2. 前記異方性充填材が、繊維材料である請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 前記繊維材料が、炭素繊維である請求項２に記載の熱伝導性シート。
  4. 前記繊維材料の平均繊維長が、５０〜５００μｍである請求項２又は３に記載の熱伝導性シート。
  5. さらに非異方性充填材を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 前記非異方性充填材が、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の熱伝導性シート。
  7. 前記異方性充填材の体積充填率に対する、前記非異方性充填材の体積充填率の比が、２〜５である請求項５又は６に記載の熱伝導性シート。
  8. 前記表面において倒れるように配置される異方性充填材の少なくとも一部が、前記表面に対して傾斜するように配置される請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  9. 前記高分子マトリクスが、付加反応硬化型シリコーンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  10. 熱伝導性シートの厚さが０．１〜５ｍｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  11. 前記熱伝導性シートの厚さ方向における熱伝導率が１０ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
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