JPWO2019082553A1 - メタル基材を用いた排ガス浄化装置及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
排ガスの接触確率が高い領域に貴金属触媒を効率的に担持することによって、高い浄化性能を有する排ガス浄化装置及びその製造方法を提供する。本発明は、メタル基材及び前記メタル基材上の触媒層を具備する排ガス浄化装置であって、前記メタル基材が、１又は複数の金属箔の倦回体であり、前記１又は複数の金属箔の倦回体の少なくとも１つが、孔を有する孔あき金属箔の倦回体であり、前記触媒層が、貴金属触媒粒子及び前記貴金属触媒粒子を担持している担体を含み、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の前記触媒層が、排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の前記触媒層よりも、多くの前記貴金属触媒粒子を有している、排ガス浄化装置に関する。
Description
本発明は、メタル基材を用いた排ガス浄化装置及びその製造方法に関する。特に、本発明は、排ガスの接触確率が高い領域に貴金属触媒を効率的に担持させることによって、高い浄化性能を有する排ガス浄化装置及びその製造方法に関する。
金属製の基材（メタル基材）を用いた排ガス浄化装置が、二輪車用、発電機用、農作機械用等の内燃機関の排ガス浄化装置として広く使用されている。メタル基材は、一般的には、波状に加工した金属箔と平らな金属箔との積層体の倦回体である。例えば、図２に示すように、メタル基材（１）は、金属箔を波状に加工して波箔（２）を得て、そして波箔（２）と平らな金属箔である平箔（３）とを一緒にロール化して得る。このようにして得られた倦回体は、随意に、外筒（４）に挿入される。
波箔及び平箔に孔が存在しているメタル基材も知られている。特許文献１及び２は、そのような孔を有するメタル基材及びそれを用いた排ガス浄化装置を開示している。また、孔を有するメタル基材の一態様として、エキスパンドメタル、すなわち金属箔に千鳥状に切れ目を入れて切れ目を拡げた構造を有する金属箔、の倦回体も知られている。そのような基材は、例えば特許文献３及び４において開示されている。
メタル基材は、自動車の排ガス浄化装置等に用いられるセラミック基材よりも、通常は単位面積当たりのセル数が少なく、セルの開孔径が大きい。また、メタル基材は、一般的にセルの形状がセラミック基材よりも不均一である。これは、セラミック基材が型に押出をして製造されるのに対して、メタル基材では上述のように製造されるためである。
このような事情から、メタル基材を用いた排ガス浄化装置では、触媒層形成用スラリーにメタル基材を浸し、これを引き上げて乾燥させることによって触媒層を形成している（いわゆる、ウォッシュコート）。ウォッシュコートを行なうことによって、メタル基材の比較的不均一で大きなセル内部にも、触媒層を均一に形成することができる。
これに対して、セラミック基材については、特許文献５及び６に記載のように、基材上部にスラリーを提供し、これを下部から吸引することによって触媒層を形成する方法が知られている。
本発明は、排ガスの接触確率が高い領域に貴金属触媒を効率的に担持することによって、高い浄化性能を有する排ガス浄化装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
メタル基材及び前記メタル基材上の触媒層を具備する排ガス浄化装置であって、
前記メタル基材が、１又は複数の金属箔の倦回体であり、
前記１又は複数の金属箔の倦回体の少なくとも１つが、孔を有する孔あき金属箔の倦回体であり、
前記触媒層が、貴金属触媒粒子及び前記貴金属触媒粒子を担持している担体を含み、
排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の前記触媒層が、排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の前記触媒層よりも、多くの前記貴金属触媒粒子を有している、排ガス浄化装置。
《態様２》
前記排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の前記触媒層が、前記排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の触媒層よりも、重量基準で単位面積当たりに平均で１．１倍以上の前記貴金属触媒粒子を有している、態様１に記載の排ガス浄化装置。
《態様３》
前記孔あき金属箔の倦回体が、平箔と波箔とが積層された倦回体である、態様１又は２に記載の排ガス浄化装置。
《態様４》
前記平箔及び波箔の開孔率が、それぞれ１０％〜９０％の範囲である、態様３に記載の排ガス浄化装置。
《態様５》
前記孔あき金属箔の倦回体が、エキスパンドメタルの倦回体である、態様１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様６》
以下の（ａ）〜（ｃ）を少なくとも含む、排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）孔あき金属箔の倦回体の一端側に、触媒層形成用スラリーを提供すること；
（ｂ）前記提供された触媒層形成用スラリーを、前記孔あき金属箔の倦回体の他端側から排出させることによって、前記孔あき金属箔の倦回体に前記触媒層形成用スラリーをコーティングすること；及び
（ｃ）前記コーティングされた孔あき金属箔の倦回体を乾燥及び／又は焼成すること。
《態様７》
前記工程（ｂ）において、前記孔あき金属箔の倦回体の他端側から吸引することによって、前記スラリーを排出させる、態様６に記載の製造方法。
《態様８》
態様１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置を得るための、態様６又は７に記載の製造方法。
《態様１》
メタル基材及び前記メタル基材上の触媒層を具備する排ガス浄化装置であって、
前記メタル基材が、１又は複数の金属箔の倦回体であり、
前記１又は複数の金属箔の倦回体の少なくとも１つが、孔を有する孔あき金属箔の倦回体であり、
前記触媒層が、貴金属触媒粒子及び前記貴金属触媒粒子を担持している担体を含み、
排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の前記触媒層が、排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の前記触媒層よりも、多くの前記貴金属触媒粒子を有している、排ガス浄化装置。
《態様２》
前記排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の前記触媒層が、前記排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の触媒層よりも、重量基準で単位面積当たりに平均で１．１倍以上の前記貴金属触媒粒子を有している、態様１に記載の排ガス浄化装置。
《態様３》
前記孔あき金属箔の倦回体が、平箔と波箔とが積層された倦回体である、態様１又は２に記載の排ガス浄化装置。
《態様４》
前記平箔及び波箔の開孔率が、それぞれ１０％〜９０％の範囲である、態様３に記載の排ガス浄化装置。
《態様５》
前記孔あき金属箔の倦回体が、エキスパンドメタルの倦回体である、態様１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様６》
以下の（ａ）〜（ｃ）を少なくとも含む、排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）孔あき金属箔の倦回体の一端側に、触媒層形成用スラリーを提供すること；
（ｂ）前記提供された触媒層形成用スラリーを、前記孔あき金属箔の倦回体の他端側から排出させることによって、前記孔あき金属箔の倦回体に前記触媒層形成用スラリーをコーティングすること；及び
（ｃ）前記コーティングされた孔あき金属箔の倦回体を乾燥及び／又は焼成すること。
《態様７》
前記工程（ｂ）において、前記孔あき金属箔の倦回体の他端側から吸引することによって、前記スラリーを排出させる、態様６に記載の製造方法。
《態様８》
態様１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置を得るための、態様６又は７に記載の製造方法。
《排ガス浄化装置》
本発明の排ガス浄化装置は、メタル基材及びメタル基材上の触媒層を具備する。ここで、メタル基材は、１又は複数の金属箔の倦回体であり、その１又は複数の金属箔の倦回体の少なくとも１つが、孔を有する孔あき金属箔の倦回体である。触媒層は、貴金属触媒粒子及び貴金属触媒を担持する担体を含み、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の触媒層が、排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の触媒層よりも、多くの貴金属触媒粒子を有している。その結果、本発明の排ガス浄化装置では、排ガス流れと貴金属触媒粒子との接触確率が高くなり、特に高ＳＶ（空間速度）領域でのＮＯｘ浄化性能において優れた性能を発揮する。
本発明の排ガス浄化装置は、メタル基材及びメタル基材上の触媒層を具備する。ここで、メタル基材は、１又は複数の金属箔の倦回体であり、その１又は複数の金属箔の倦回体の少なくとも１つが、孔を有する孔あき金属箔の倦回体である。触媒層は、貴金属触媒粒子及び貴金属触媒を担持する担体を含み、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の触媒層が、排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の触媒層よりも、多くの貴金属触媒粒子を有している。その結果、本発明の排ガス浄化装置では、排ガス流れと貴金属触媒粒子との接触確率が高くなり、特に高ＳＶ（空間速度）領域でのＮＯｘ浄化性能において優れた性能を発揮する。
メタル基材を用いた従来技術の排ガス浄化装置では、触媒層をウォッシュコートで製造していたため、メタル基材の全ての表面に実質的に均一の触媒層が形成されていた。そして、孔あき金属箔の倦回体を用いたメタル基材の場合でも、孔の側面に実質的に均一な触媒層が形成されていた。それに対して、本発明者らは、基材上部にスラリーを提供しこれを下部から排出することによって、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面に触媒層が効率的に形成されることを見出した。本発明の排ガス浄化装置は、触媒層が不均一であるものの、排ガスの接触面に集中して貴金属触媒粒子が存在しているため、高い浄化性能を与えることができる。
なお、基材上部にスラリーを提供しこれを下部から排出することによって触媒層を形成する方法は、セラミック基材を用いた排ガス浄化装置においては従来から行なわれてきたが、セラミック基材は、孔あき金属箔に存在するような孔を有していないため、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面と排ガス流れの下流側を向いている孔の側面とが実質的に存在していない。その結果として、セラミック基材の基材上部にスラリーを提供しこれを下部から排出することによって触媒層を形成したとしても、上記のような本発明の有利な効果は得られていなかった。
本明細書において、「排ガス流れの上流側を向いている孔の側面」とは、金属箔の厚さ方向の孔の側面であって、倦回体である基材の軸方向に対して４５°〜１３５°の角度をなし、上流からの排ガス流れと接触する面をいう。同一の曲面上であっても、「排ガス流れの上流側を向いている孔の側面」は、その曲面の一部のみとなる場合がある。「排ガス流れの下流側を向いている孔の側面」も同様に解釈される。
本発明の排ガス浄化装置は、好ましくは、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の触媒層が、排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の触媒層よりも、重量基準で単位面積当たりに平均で１．１倍以上、１．５倍以上、２倍以上、５倍以上、１０倍、又は２０倍以上の貴金属触媒粒子を有している。排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の触媒層には、貴金属触媒粒子が実質的に存在していなくてもよい。
本発明の排ガス浄化装置は、二輪車用、発電機用、農作機械用等の内燃機関の排ガス浄化装置として使用することができる。
〈メタル基材〉
本発明の排ガス浄化装置で用いられるメタル基材は、孔を有する金属箔の倦回体であれば、特にその種類、孔の形状等については限定されない。したがって、孔あき金属箔の倦回体は、本分野で公知の平箔と波箔とが積層された倦回体であってもよい。
本発明の排ガス浄化装置で用いられるメタル基材は、孔を有する金属箔の倦回体であれば、特にその種類、孔の形状等については限定されない。したがって、孔あき金属箔の倦回体は、本分野で公知の平箔と波箔とが積層された倦回体であってもよい。
メタル基材が波箔と平箔とが積層された倦回体である場合、波箔と平箔との１つの積層体又は複数の積層体が単純にロールされていてもよく、又は特許文献１に記載のように、複数の積層体がＳ字状等にロールされていてもよい。
メタル基材が波箔と平箔とが積層された倦回体である場合、平箔及び波箔の両方に孔が存在していてもよく、これらの一方のみに孔が存在していてもよい。平箔及び／又は波箔の孔は、倦回体の周方向及び軸方向の全てにわたって均等に存在していてもよく、一部の場所に偏在していてもよい。例えば、平箔及び波箔の孔は、その端部には存在していなくてもよい。また、特許文献２に記載のように、平箔及び波箔の孔は、軸方向の中央部分には存在していなくてもよい。
波箔の波形形状は、図２の波箔２のような波形形状に限定されるわけではなく、オメガ波状又はジグザク状の形状で形成されていてもよい。
孔あき金属箔の孔は、その全てが又はその一部が、円形又は楕円形であってもよく、非円形、例えば多角形であってもよい。その孔の等価直径は、２．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以上、４．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ以上、又は７．０ｍｍ以上であってもよく、２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、７．０ｍｍ以下、５．０ｍｍ以下、又は４．０ｍｍ以下であってもよい。なお、等価直径とは、その面の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
メタル基材は、５０個／平方インチ〜８００個／平方インチのセルを有していてもよい。例えば、セルは、８０個／平方インチ以上、１００個／平方インチ以上、１５０個／平方インチ以上、２００個／平方インチ以上、又は３００個／平方インチ以上であってもよく、６００個／平方インチ以下、４００個／平方インチ以下、３００個／平方インチ以下、又は２００個／平方インチ以下であってもよい。
メタル基材は、随意に、外筒を有していてもよい。孔あき金属箔の倦回体を外筒の内側に配置し、ロウ付け等の手段によって、これらを接合してもよい。
孔あき金属箔の厚みは、特に限定されないが、２０μｍ以上、４０μｍ以上、８０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってもよく、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってもよい。平箔及び波箔の両方の金属箔が存在する場合には、それぞれがこのような厚みを有することができる。
〈メタル基材−エキスパンドメタルの倦回体〉
本発明の有利な効果を得るためには、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面が大きければ大きいほど好ましい。このような観点からは、特許文献３及び４に開示されているような、エキスパンドメタル（いわゆる、ラス箔）の倦回体からなる孔あき金属箔の倦回体は、メタル基材として特に好適に用いられる。
本発明の有利な効果を得るためには、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面が大きければ大きいほど好ましい。このような観点からは、特許文献３及び４に開示されているような、エキスパンドメタル（いわゆる、ラス箔）の倦回体からなる孔あき金属箔の倦回体は、メタル基材として特に好適に用いられる。
図１（ａ）は、エキスパンドメタルである孔あき金属箔の倦回体を、メタル基材として用いた本発明の排ガス浄化装置の概略図を示している。エキスパンドメタルは、概略的に示せば、図３（ａ）で示すような千鳥状にスリットが入った金属箔を引っ張ることで、図３（ｂ）で示すように孔があいて得られる。その一例の実物の写真を、図４に示す。スリットとスリットの間隔で、孔の大きさと、基材の線幅の大きさとを調整することができる。平箔と波箔とをエキスパンドメタルで構成し、これらを積層した倦回体は、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の面積が非常に大きくなるため、特に好ましい。
図５（ａ）で示すように、エキスパンドメタルは、一般的には、上面図で示すと扇状の孔が形成される。この場合、図５（ｂ）のような横断面で示すと、段差が連続して存在している。エキスパンドメタルの寸法は、この段差の寸法Ｗと、図５（ｃ）で示すようなＳＷとＬＷとで特定することができる。
ＳＷは、平均で、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以上、又は３．０ｍｍ以上であってもよく、５．０ｍｍ以下、４．０ｍｍ以下、３．０ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、又は１．０ｍｍ以下であってもよい。一般的には、ＳＷを大きくすることで、排ガスがエキスパンドメタルの倦回体に効率よく接触し、熱伝達係数（暖機性）が向上する傾向にある。また、ＳＷを大きくしても、圧力損失は大きく低下しない傾向にある。
ＬＷは、平均で、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以上、又は３．０ｍｍ以上であってもよく、５．０ｍｍ以下、４．０ｍｍ以下、３．０ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、又は１．０ｍｍ以下であってもよい。一般的には、ＬＷを大きくすることで、圧力損失が小さくなる一方で、熱伝達係数（暖機性）が低下する傾向にある。
Ｗは、平均で、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以上、又は３．０ｍｍ以上であってもよく、５．０ｍｍ以下、４．０ｍｍ以下、３．０ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、又は１．０ｍｍ以下であってもよい。一般的には、Ｗを大きくすることで、熱伝達係数（暖機性）が低下する傾向にある。また、Ｗを大きくすることで、圧力損失が大きくなる傾向にある。これは、Ｗは、ＳＷとＬＷと比較して、表面積を効率よく使えていないためと考えられる。
排ガス浄化触媒の特性として、熱伝達係数（暖機性）が高く、圧力損失は低いほど好ましい。したがって、これらの点のみを考慮すれば、ＳＷは大きいほど好ましく、ＬＷは、暖機性と圧力損失の重要度によって選択する必要があり、Ｗは小さいほど好ましいことになる。
エキスパンドメタルの倦回体の製造方法は、金属箔に千鳥状に切れ目を入れること；切れ目を入れた金属箔を引き延ばしてエキスパンドメタルを得ること；及びエキスパンドメタルを倦回することを含むことができる。また、エキスパンドメタルの倦回体が、平箔と波箔との積層体の倦回体である場合には、上記のように得られたエキスパンドメタルを平箔として提供すること；平箔を波状に加工して波箔を得ること；及び平箔と波箔とを積層してその積層体を得ることをさらに含むことができる。また、これらの方法は、随意に、その倦回体を、外筒に挿入して固定することを含んでもよい。
〈メタル基材−パンチング孔を有する孔あき金属箔の倦回体〉
エキスパンドメタルの他にも、パンチングマシン等を用いて金属箔に孔をあけた孔あき金属箔の倦回体（パンチング孔を有する孔あき金属箔の倦回体）をメタル基材として用いることができる。図１（ｂ）は、パンチング孔を有する孔あき金属箔の倦回体を、メタル基材として用いた本発明の排ガス浄化装置の概略図を示している。図１（ｂ）の態様では、波箔と平箔とで、孔の大きさが異なっている。
エキスパンドメタルの他にも、パンチングマシン等を用いて金属箔に孔をあけた孔あき金属箔の倦回体（パンチング孔を有する孔あき金属箔の倦回体）をメタル基材として用いることができる。図１（ｂ）は、パンチング孔を有する孔あき金属箔の倦回体を、メタル基材として用いた本発明の排ガス浄化装置の概略図を示している。図１（ｂ）の態様では、波箔と平箔とで、孔の大きさが異なっている。
パンチング孔を有する金属箔の開孔率（孔が存在することによって減少する体積の割合）は、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってもよく、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下であってもよい。孔あき金属箔の倦回体が、平箔と波箔とで構成されている場合には、それぞれがこのような開孔率を有していてもよく、一方のみがこのような開孔率を有していてもよい。
パンチング孔を有する孔あき金属箔の倦回体の軸方向に隣接する孔のピッチ（隣接する孔の中心間距離）は、平箔及び波箔の孔それぞれで、５．０ｍｍ以上、６．０ｍｍ以上、８．０ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以上、１２ｍｍ以上、又は１５ｍｍ以上であってもよく、２５ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、７．０ｍｍ以下、又は５．０ｍｍ以下であってもよい。なお、この場合、波箔の孔のピッチは、波箔を平らに引き延ばした場合のピッチをいう。
パンチング孔を有する孔あき金属箔の倦回体の周方向に隣接する孔のピッチは、平箔及び波箔の孔それぞれで、５．０ｍｍ以上、６．０ｍｍ以上、８．０ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以上、１２ｍｍ以上、又は１５ｍｍ以上であってもよく、２５ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、７．０ｍｍ以下、又は５．０ｍｍ以下であってもよい。なお、この場合、波箔の孔のピッチは、波箔を平らに引き延ばした場合のピッチをいう。
パンチング孔を有する孔あき金属箔の倦回体の製造方法は、パンチングマシン等によって、金属箔を穿孔してパンチング孔を有する孔あき金属箔を得ること；及びパンチング孔を有する孔あき金属箔を倦回することを含むことができる。また、その倦回体が、平箔と波箔との積層体の倦回体である場合には、上記のように得られたパンチング孔を有する孔あき金属箔を平箔として提供すること；平箔を波状に加工して波箔を得ること；及び平箔と波箔とを積層してその積層体を倦回することを含むことができる。また、これらの方法は、随意に、その倦回体を、外筒に挿入して固定することを含んでもよい。
〈触媒層〉
本発明の排ガス浄化装置は、メタル基材及びメタル基材上の触媒層を含む。触媒層は、貴金属触媒粒子及び貴金属触媒を担持している担体を含み、本分野で公知の構成をとることができる。
本発明の排ガス浄化装置は、メタル基材及びメタル基材上の触媒層を含む。触媒層は、貴金属触媒粒子及び貴金属触媒を担持している担体を含み、本分野で公知の構成をとることができる。
担体としては、本分野で用いられる周知の触媒担体、特に金属酸化物担体を挙げることができ、例えば、セリア、ジルコニア、アルミナ、希土類金属酸化物等、及びこれらの複数から成る複合酸化物等を挙げることができる。
貴金属触媒粒子の貴金属の例としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等を挙げることができる。これらの貴金属粒子は、例えば１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均粒径で金属酸化物担体に担持されていてもよい。
《排ガス浄化装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、（ａ）孔あき金属箔の倦回体の一端側に、触媒層形成用スラリーを提供すること；（ｂ）提供された触媒層形成用スラリーを、孔あき金属箔の倦回体の他端側から排出させることによって、孔あき金属箔の倦回体に触媒層形成用スラリーをコーティングすること；及び（ｃ）コーティングされた孔あき金属箔の倦回体を乾燥させることを含む。
本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、（ａ）孔あき金属箔の倦回体の一端側に、触媒層形成用スラリーを提供すること；（ｂ）提供された触媒層形成用スラリーを、孔あき金属箔の倦回体の他端側から排出させることによって、孔あき金属箔の倦回体に触媒層形成用スラリーをコーティングすること；及び（ｃ）コーティングされた孔あき金属箔の倦回体を乾燥させることを含む。
本発明の製造方法によって得られる排ガス浄化装置は、上述の本発明の排ガス浄化装置であってもよい。したがって、本発明の製造方法において用いられる孔あき金属箔の倦回体の構成については、本発明の排ガス浄化装置に関して説明した孔あき金属箔の倦回体の構成を参照することができる。
本発明の製造方法は、（ａ）スラリーを提供する工程の前に、孔あき金属箔の倦回体に、貴金属触媒粒子を担持するための担体層を形成する工程を含むことができる。この工程を有することで、得られる排ガス浄化装置は、触媒層の表面に貴金属触媒粒子が存在しやすくなる。
〈（ａ）スラリーを提供する工程〉
孔あき金属箔の倦回体の一端側に、触媒層形成用スラリーを提供する工程では、例えば特許文献６に記載のように、シャワーノズルを用いて、スラリーを倦回体の上部から実質的に均等に提供することができる。
孔あき金属箔の倦回体の一端側に、触媒層形成用スラリーを提供する工程では、例えば特許文献６に記載のように、シャワーノズルを用いて、スラリーを倦回体の上部から実質的に均等に提供することができる。
スラリーを提供する工程においては、倦回体の上部からのスラリーの漏出及び倦回体の外側面をスラリーが流れ落ちることを防ぐためのガイドを使用することができる。このようなガイドは、特許文献５及び６においても開示されている。
触媒層形成用スラリーは、上記の本発明の排ガス浄化装置に関して説明したような触媒層を形成するためのスラリーである。例えば、触媒層形成用スラリーはアルミナ、ジルコニア、セリア等の無機酸化物担体若しくは無機複合酸化物担体、及び貴金属触媒粒子、又はそれらの前駆体が分散等された水系スラリーである。
スラリーの粘度は、比較的高いことが好ましく、せん断速度４ｓ−１での粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以上、又は２０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、７０００ｍＰａ・ｓ以下、６０００ｍＰａ・ｓ以下、５０００ｍＰａ・ｓ以下、４０００ｍＰａ・ｓ以下、３００ｍ０Ｐａ・ｓ以下、２５００ｍＰａ・ｓ以下、又は２０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。ここで、粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−３５Ｈ、東機産業株式会社製）を用いて、ロータ種：１° ３４’×Ｒ２４を使用し、測定温度２５℃で行う。
スラリーには、粘度を調整するために５．０重量％以下、３．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下で増粘剤が含まれていてもよい。増粘剤としては、水溶性有機ポリマーを挙げることができる。
〈（ｂ）コーティング工程〉
スラリーで倦回体をコーティングする工程は、工程（ａ）で提供した触媒層形成用スラリーを、倦回体の他端側から排出させることによっておこなう。この場合に、特許文献５及び６に記載のように、ハニカム基材の下部側から吸引を行って、スラリーの流下を促進してもよい。
スラリーで倦回体をコーティングする工程は、工程（ａ）で提供した触媒層形成用スラリーを、倦回体の他端側から排出させることによっておこなう。この場合に、特許文献５及び６に記載のように、ハニカム基材の下部側から吸引を行って、スラリーの流下を促進してもよい。
〈（ｃ）乾燥及び／又は焼成工程〉
スラリーでコーティングされた倦回体の乾燥及び／又は焼成の条件は、特に限定はされないが、例えば、４００〜１０００℃程度で、約１〜４時間程度の焼成を行う。これにより、目的の触媒層を形成することができる。焼成前に乾燥を行ってもよく、その条件については特に限定されないが、例えば、８０〜３００℃の温度で１〜１２時間程度で乾燥を行うことができる。
スラリーでコーティングされた倦回体の乾燥及び／又は焼成の条件は、特に限定はされないが、例えば、４００〜１０００℃程度で、約１〜４時間程度の焼成を行う。これにより、目的の触媒層を形成することができる。焼成前に乾燥を行ってもよく、その条件については特に限定されないが、例えば、８０〜３００℃の温度で１〜１２時間程度で乾燥を行うことができる。
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
《製造例》
〈実施例１〉
Ａｌ２Ｏ３：５０ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２：３３ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２：５３ｇ／Ｌ、及びＬａ２Ｏ３：９ｇ／Ｌを含む、担体層形成用スラリーＡを調製した。
〈実施例１〉
Ａｌ２Ｏ３：５０ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２：３３ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２：５３ｇ／Ｌ、及びＬａ２Ｏ３：９ｇ／Ｌを含む、担体層形成用スラリーＡを調製した。
また、上記スラリーＡに、Ｐｄ：０．５０ｇ／Ｌ及びＲｈ：０．１４ｇ／Ｌとなるように硝酸Ｐｄ溶液及び硝酸Ｒｈ溶液を加えた、触媒層形成用スラリーＢも調製した。
エキスパンドメタルでそれぞれ構成された平箔及び波箔の積層体の倦回体（直径５３．５ｍｍ；長さ１２０ｍｍ；３００セル／平方インチ；厚さ５０μｍ）に、スラリーＡを１２０ｇ／Ｌでコートした後に、２５０℃で１時間乾燥させて、さらに５００℃で１時間焼成し、担体層を有する孔あき金属箔の倦回体を得た。
担体層を有する孔あき金属箔の倦回体の上部にスラリーＢを３０ｇ／Ｌで提供し、下部から吸引することで、担体層を有する孔あき金属箔の倦回体をスラリーＢでコートした。その後、２５０℃で１時間乾燥させて、さらに５００℃で１時間焼成し、実施例１の排ガス浄化装置を得た。
〈比較例１〉
エキスパンドメタルである孔あき金属箔の倦回体に、スラリーＡを１５０ｇ／Ｌでコートした後に、２５０℃で１時間乾燥させて、さらに５００℃で１時間焼成し、担体層を有する孔あき金属箔の倦回体を得た。
エキスパンドメタルである孔あき金属箔の倦回体に、スラリーＡを１５０ｇ／Ｌでコートした後に、２５０℃で１時間乾燥させて、さらに５００℃で１時間焼成し、担体層を有する孔あき金属箔の倦回体を得た。
次に、実施例の排ガス浄化装置と同じ量のＰｄ及びＲｈが担持されるように硝酸Ｐｄ溶液及び硝酸Ｒｈ溶液を希釈した溶液に、担体層を有する孔あき金属箔の倦回体を浸した。その後、倦回体をその溶液から引き上げて、２５０℃で１時間乾燥させて、比較例１の排ガス浄化装置を得た。
《評価》
〈貴金属濃度〉
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）（ＪＸＡ−８５３０Ｆ、日本電子株式会社）を用いて貴金属濃度の分析を行なった結果を図６に示す。
〈貴金属濃度〉
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）（ＪＸＡ−８５３０Ｆ、日本電子株式会社）を用いて貴金属濃度の分析を行なった結果を図６に示す。
実施例１の排ガス浄化装置では、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面にのみ実質的に貴金属が存在していることが分かる。一方で、比較例１の排ガス浄化装置では、排ガス流れの上流側を向いている孔の側面と排ガス流れの下流側を向いている孔の側面で、貴金属の量が実質的に同一であることがわかる。
〈排ガス浄化性能〉
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置について、空燃比（Ａ／Ｆ）を１３．５〜１７．５の範囲で変えながら、排ガス浄化装置の内部温度を９００℃として２０時間の耐久試験を行なった。２Ｌエンジンの車両から排出される排ガスの各空燃比における排ガス浄化率を算出した。また、高ＳＶ領域を模擬するため、排ガス流量を１０５０／分とした。
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置について、空燃比（Ａ／Ｆ）を１３．５〜１７．５の範囲で変えながら、排ガス浄化装置の内部温度を９００℃として２０時間の耐久試験を行なった。２Ｌエンジンの車両から排出される排ガスの各空燃比における排ガス浄化率を算出した。また、高ＳＶ領域を模擬するため、排ガス流量を１０５０／分とした。
結果を図７に示す。図７からも理解できるように、実施例１の排ガス浄化装置は、比較例１の排ガス浄化装置よりも、幅広い空燃比において高いＮＯｘ浄化性能を有している。
１ メタル基材
２ 波箔
３ 平箔
４ 外筒
２ 波箔
３ 平箔
４ 外筒
Claims (8)
- メタル基材及び前記メタル基材上の触媒層を具備する排ガス浄化装置であって、
前記メタル基材が、１又は複数の金属箔の倦回体であり、
前記１又は複数の金属箔の倦回体の少なくとも１つが、孔を有する孔あき金属箔の倦回体であり、
前記触媒層が、貴金属触媒粒子及び前記貴金属触媒粒子を担持している担体を含み、
排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の前記触媒層が、排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の前記触媒層よりも、多くの前記貴金属触媒粒子を有している、排ガス浄化装置。 - 前記排ガス流れの上流側を向いている孔の側面の前記触媒層が、前記排ガス流れの下流側を向いている孔の側面の触媒層よりも、重量基準で単位面積当たりに平均で１．１倍以上の前記貴金属触媒粒子を有している、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
- 前記孔あき金属箔の倦回体が、平箔と波箔とが積層された倦回体である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
- 前記平箔及び波箔の開孔率が、それぞれ１０％〜９０％の範囲である、請求項３に記載の排ガス浄化装置。
- 前記孔あき金属箔の倦回体が、エキスパンドメタルの倦回体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
- 以下の（ａ）〜（ｃ）を少なくとも含む、排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）孔あき金属箔の倦回体の一端側に、触媒層形成用スラリーを提供すること；
（ｂ）前記提供された触媒層形成用スラリーを、前記孔あき金属箔の倦回体の他端側から排出させることによって、前記孔あき金属箔の倦回体に前記触媒層形成用スラリーをコーティングすること；及び
（ｃ）前記コーティングされた孔あき金属箔の倦回体を乾燥及び／又は焼成すること。 - 前記工程（ｂ）において、前記孔あき金属箔の倦回体の他端側から吸引することによって、前記スラリーを排出させる、請求項６に記載の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置を得るための、請求項６又は７に記載の製造方法。
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