JPWO2018181303A1 - 液膜形成装置および液膜形成方法ならびに合成高分子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

装置（５０）は、液体を噴霧する吹出し口（５１）と、吹出し口に液体を供給する液体供給装置（５２）と、吹出し口を画定する筒状の内側カバー部（５３）と、内側カバー部の外側に配置されている外側カバー部（５４）と、内側カバー部と外側カバー部とによって画定される吸込み口（５５）と、吸込み口を介して気体を吸引する気体吸引装置（５６）とを有する。吹出し口の第１方向における長さは、第１方向と直交する第２方向における吹出し口の長さよりも大きく、吹出し口は、基材の外周面（１００ｓ）に向かって液体を噴霧するとき、第１方向が基材の軸方向と実質的に平行となるように外周面に向けられる。気体吸引装置は、吹出し口から噴霧される液体を含む気体の流量よりも多い流量の気体を吸引するように構成されている。

Description

本発明は、液膜形成装置および液膜形成方法ならびに合成高分子膜の製造方法に関する。

テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。

近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光の波長（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１〜３を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈ−ｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。

モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。

本出願人は、モスアイ構造を有する反射防止膜（または反射防止表面）の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法を開発してきた（例えば特許文献２および３）。

陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および３に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。特に、特許文献５に記載されているように、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。

本願明細書において、「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

特許文献４に記載されているように、本出願人は、反射防止機能を有し、かつ、防汚性（例えば、撥水性、撥油性、油脂の拭き取り易さ、耐擦傷性、滑り易さ）に優れた合成高分子膜を開発した。

特許文献１から５の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

特表２００１−５１７３１９号公報 特表２００３−５３１９６２号公報 国際公開第２００６／０５９６８６号 特許第５９５１１６５号公報 国際公開第２０１１／１０５２０６号 特開２００７−５９４１７号公報

本発明者の検討によると、特許文献４の防汚性に優れた合成高分子膜をロール・ツー・ロール方式で製造すると、製造歩留りが低下することがあった。防汚性に優れた合成高分子膜をロール・ツー・ロール方式で製造する方法は、例えば、円柱状または円筒状のモスアイ用型の表面（外周面）にスプレー法で樹脂を付与する工程を包含する。この工程において、樹脂がモスアイ用型の周辺に飛散することに起因して、製造歩留りが低下することがあった。詳細は後述する。

この問題は、防汚性に優れた合成高分子膜を製造する工程に限られるものではなく、また、モスアイ用型を用いる工程に限られるものでもない。円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する工程に共通の問題である。

本発明は、円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する工程における製造歩留りの低下を抑制することができる装置および方法を提供すること、ならびにそのような装置または方法を用いた合成高分子膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態による液膜形成装置は、円柱状または円筒状の基材の外周面上に液膜を形成する装置であって、液体を噴霧する吹出し口であって、前記吹出し口の第１方向における長さは、前記第１方向と直交する第２方向における前記吹出し口の長さよりも大きく、前記外周面に向かって前記液体を噴霧するとき、前記第１方向が前記基材の軸方向と実質的に平行となるように前記外周面に向けられる吹出し口と、前記吹出し口に前記液体を供給する液体供給装置と、前記吹出し口を画定する筒状の内側カバー部と、前記内側カバー部の外側に配置されている外側カバー部と、前記内側カバー部と前記外側カバー部とによって画定される少なくとも１つの吸込み口であって、前記吹出し口と前記第２方向に隣接して前記第１方向に延びる部分を含む少なくとも１つの吸込み口と、前記少なくとも１つの吸込み口を介して気体を吸引する気体吸引装置とを有し、前記気体吸引装置は、前記吹出し口から噴霧される前記液体を含む気体の流量よりも多い流量の気体を吸引するように構成されている。

ある実施形態において、前記吹出し口から噴霧される前記液体の平均径は、２０μｍ以下である。

ある実施形態において、前記吹出し口は、前記第１方向および前記第２方向に垂直な第３方向に貫通している。

ある実施形態において、前記液膜形成装置は、前記吹出し口内に、前記第１方向に沿って配列されており、前記液体を噴霧する複数のノズルをさらに有する。

ある実施形態において、前記複数のノズルは、超音波ノズルである。

ある実施形態において、前記複数のノズルは、段違いに配置されている。

ある実施形態において、前記複数のノズルは、隣接するノズルの噴出し孔の水平方向に対する角度が互いに異なるように配置されている。

ある実施形態において、前記液膜形成装置は、前記外周面に向かって前記液体を噴霧するとき、前記内側カバー部および前記外側カバー部が前記外周面に接触しないことが可能であるように構成されている。

ある実施形態において、前記液膜形成装置は、前記外周面に向かって前記液体を噴霧するときの、前記内側カバー部と前記外周面との距離および／または前記外側カバー部と前記外周面との距離を変えることができるように構成されている。

ある実施形態において、前記液膜形成装置は、前記外周面に向かって前記液体を噴霧するとき、前記内側カバー部と前記外周面との最短距離および前記外側カバー部と前記外周面との最短距離をそれぞれ３０ｍｍ以下とすることができるように構成されている。

ある実施形態において、前記気体吸引装置は、前記吹出し口から噴霧される前記液体を含む気体の流量の、９倍以上１５倍以下の流量の気体を吸引するように構成されている。

ある実施形態において、前記液膜形成装置は、前記基材を、前記基材の軸方向が水平方向と実質的に平行になるように、かつ、前記基材の軸の周りに回転可能に支持する、回転支持構造体をさらに有する。

本発明の実施形態による液膜形成方法は、円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する方法であって、前記外周面に向かって液体を噴霧する工程（ａ）と、前記外周面の周辺の気体を吸引する工程（ｂ）とを包含し、前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）と同時に行う工程を包含し、前記工程（ｂ）において吸引する気体の流量は、前記工程（ａ）において噴霧される前記液体を含む気体の流量よりも多い。

ある実施形態において、前記工程（ａ）において噴霧する前記液体の平均径は、２０μｍ以下である。

ある実施形態において、前記工程（ａ）において噴霧する前記液体の２３℃における粘度は、２０ｃＰ以下である。

ある実施形態において、前記工程（ａ）において噴霧する前記液体の、最大泡圧法による２３℃での表面寿命が１００ｍｓである時の動的表面張力は、３１ｍＮ／ｍ以上である。

ある実施形態において、前記液膜形成方法は、前記基材の軸方向が水平方向と実質的に平行になるように前記基材を配置した状態で、前記基材の軸を中心に、前記基材を回転させる工程（ｃ）をさらに包含する。

ある実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記基材の回転速度は、０ｒｐｍ超２０ｒｐｍ以下である。

ある実施形態において、前記液膜形成方法は、厚さが２μｍ以下である液膜を形成する。

本発明の実施形態による合成高分子膜の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する、円柱状または円筒状の型を用いて、合成高分子膜を製造する方法であって、前記型と、被加工物とを用意する工程（Ａ）と、前記被加工物の表面に紫外線硬化性樹脂を含む第１樹脂を付与する工程（Ｂ）と、上記のいずれかの液膜形成装置を用いてまたは上記のいずれかの液膜形成方法によって、前記型の表面にフッ素含有モノマーを含む第２樹脂を付与する工程（Ｃ）と、前記型と前記被加工物の表面との間で前記第１樹脂および前記第２樹脂を互いに接触させた状態で、前記第１樹脂および前記第２樹脂に紫外線を照射することによって前記第１樹脂および前記第２樹脂を硬化させる工程（Ｄ）とを包含する。

本発明の実施形態によると、円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する工程における製造歩留りの低下を抑制することができる装置および方法、ならびにそのような装置または方法を用いた合成高分子膜の製造方法が提供される。

本発明の実施形態による液膜形成方法および液膜形成装置５０を説明するための模式的な図である。 本発明の実施形態による液膜形成方法および液膜形成装置５０を説明するための模式的な図であり、図１中のＡ−Ａ’線に沿った断面を示している。 本発明の実施形態による液膜形成方法および液膜形成装置５０を説明するための模式的な図である。 液膜形成装置５０の構成の一例を説明するための模式的な図である。 基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって液体を噴霧するときの、基材１００Ａと液膜形成装置５０との配置関係を説明するための模式的な斜視図である。 基材１００Ａの軸方向と平行な方向から液膜形成装置５０を見たときの模式的な側面図である。 基材１００Ａの外周面１００ｓに形成した液膜に生じる円周方向に延びる筋状のむらを示す図である。 液膜形成装置５０の構成の一例を説明するための模式的な図である。 合成高分子膜３６をロール・ツー・ロール方式で製造する方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、合成高分子膜３６の製造方法および合成高分子膜３６の構造を説明するための模式的な断面図である。 合成高分子膜３６のフッ素（Ｆ）および窒素（Ｎ）の元素濃度の厚さ方向における変化（デプスプロファイル）を模式的に示す図である。 ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜３６を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。 合成高分子膜３６をロール・ツー・ロール方式で製造する場合に生じる問題を説明するための模式的な断面図である。 合成高分子膜３６をロール・ツー・ロール方式で製造する場合に生じる問題を説明するための模式的な断面図である。

図１１および図１２を参照して、特許文献４に記載の、防汚性に優れた合成高分子膜およびその製造方法について説明する。

まず、図１１を参照して、特許文献４の合成高分子膜３６の製造方法および合成高分子膜３６の構造を説明する。図１１（ａ）〜（ｃ）は、合成高分子膜３６の製造方法および合成高分子膜３６の構造を説明するための模式的な断面図である。

なお、後述するように、本発明の実施形態による液膜形成方法または液膜形成装置は、例えば合成高分子膜３６を形成する工程において好適に用いることができる。従って、図１１〜図１３を参照して行う合成高分子膜３６についての説明は、本発明の実施形態による液膜形成方法または液膜形成装置を用いて製造される合成高分子膜の一例についてもあてはまる。

図１１（ｃ）に示すように、合成高分子膜３６は、表面に複数の凸部３６ｐを有している。複数の凸部３６ｐは、モスアイ構造を構成している。ここでは、合成高分子膜３６は、ベースフィルム４２上に形成されている。図１１（ｃ）に示すフィルム３０は、ベースフィルム４２と、ベースフィルム４２上に形成された合成高分子膜３６とを有している。合成高分子膜３６の法線方向から見たとき、凸部３６ｐの２次元的な大きさＤ_ｐは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３６ｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３６ｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３６ｐが円錐形の場合、凸部３６ｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３６ｐの典型的な隣接間距離Ｄ_ｉｎｔは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１１（ｃ）に例示するように、凸部３６ｐが密に配列されており、隣接する凸部３６ｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３６ｐの２次元的な大きさＤ_ｐは隣接間距離Ｄ_ｉｎｔと等しい。凸部３６ｐの典型的な高さＤ_ｈは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。合成高分子膜３６の厚さｔ_ｓに特に制限はなく、凸部３６ｐの高さＤ_ｈより大きければよい。

合成高分子膜３６は、フッ素元素を含み、フッ素含有率が厚さ方向に連続的に変化しており、凸部３６ｐ側において凸部３６ｐ側と反対側よりもフッ素含有率が高いプロファイルを有する。フッ素含有率とは、例えばフッ素元素濃度をいう。

合成高分子膜３６は、反射防止機能を有し、かつ、防汚性（例えば、表面に付着した油脂の目立ち難さ、油脂の拭き取り易さ、耐擦傷性）に優れている。

合成高分子膜３６に優れた反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３６ｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３６ｐは、空気側からベースフィルム４２側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２の面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３６ｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３６の用途によっては、これらの特徴は必須ではない。例えば、凸部３６ｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。

合成高分子膜３６の製造方法を説明する。

まず、モスアイ用型１００を用意する。モスアイ用型１００は、表面に、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有するポーラスアルミナ層を有する。複数の凹部は反転されたモスアイ構造を構成する。モスアイ用型１００は、例えば、特許文献３に記載されている方法を用いて、アルミニウムの陽極酸化とエッチングとを繰り返すことによって得られる。モスアイ用型１００の製造方法は、後に詳述する。

次いで、図１１（ａ）に示すように、ベースフィルム４２の表面に下層樹脂（「第１樹脂」ということがある。）３６ａ’を付与する。モスアイ用型１００が有する反転されたモスアイ構造の上に上層樹脂（「第２樹脂」ということがある。）３６ｂ’を付与する。

下層樹脂３６ａ’は、例えばアクリル系樹脂（アクリレートモノマー）を用いることができる。なお、本明細書において、モノマーは、光硬化性樹脂の原料の典型的な例として挙げるものであり、オリゴマーを排除しない。下層樹脂３６ａ’は、例えば、紫外線硬化性樹脂を含む。下層樹脂３６ａ’にはフッ素が含まれていなくてもよく、フッ素が含まれていてもよいが、下層樹脂３６ａ’のフッ素含有率は上層樹脂３６ｂ’のフッ素含有率よりも低いことが好ましい。下層樹脂３６ａ’は、例えばグラビア方式またはスロットダイ方式で付与される。スリットコータまたはバーコータ等を用いて付与されてもよい。ベースフィルム４２の表面に付与されたときの下層樹脂３６ａ’の厚さは、例えば３μｍ〜３０μｍであり、例えば５μｍ〜７μｍであることが好ましい。下層樹脂３６ａ’の粘度は、例えば５０ｃＰ〜２００ｃＰであり、例えば１００ｃＰであることが好ましい。

ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。

上層樹脂３６ｂ’は、フッ素含有モノマー３８を有する。フッ素含有モノマー３８は、例えば、フッ素含有アクリル樹脂である。フッ素含有モノマー３８は、例えば、フッ素含有炭化水素鎖３８ｃと、末端にアクリレート基３８ｔとを有する。フッ素含有炭化水素鎖３８ｃは、エーテル結合を含んでいてもよい。フッ素含有モノマー３８は、紫外線照射によって硬化することが好ましい。上層樹脂３６ｂ’は、例えばスプレー法、グラビア方式またはスロットダイ方式で付与される。スリットコータまたはバーコータ等を用いて付与されてもよい。スプレー法を用いる場合は、例えば、超音波ノズル、二流体ノズル、スワールノズル、または静電ノズルを用いて上層樹脂３６ｂ’をモスアイ用型１００上に付与する。モスアイ用型１００上に付与されたときの上層樹脂３６ｂ’の厚さは、特に下限はなく、５μｍを超えないことが好ましく、例えば０μｍ超３μｍ以下であり、２μｍ以下がさらに好ましい。上層樹脂３６ｂ’の粘度は、例えば１ｃＰ〜１００ｃＰである。上層樹脂３６ｂ’をスプレー法で付与する場合には、上層樹脂３６ｂ’の粘度は、例えば、２３℃において１００ｃＰ以下であることが好ましく、２０ｃＰ以下であることがさらに好ましい。

上層樹脂３６ｂ’は、例えば反応性希釈剤をさらに有する。反応性希釈剤は、例えば４−アクリロイルモルホリンを用いることができる。４−アクリロイルモルホリンの化学構造式を［化１］に示すように、４−アクリロイルモルホリンは、アクリロイル基（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有し、窒素元素を有する。

下層樹脂３６ａ’に溶剤が含まれている場合は、図１１（ｂ）に示す工程の前に、溶剤を蒸発させる工程（例えば加熱処理）を行う。上層樹脂３６ｂ’に溶剤が含まれている場合は、例えば、図１１（ｂ）に示す工程の前に、溶剤を蒸発させる工程（例えば加熱処理）を行う。下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’は、溶剤を含まないことが好ましい。下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’が溶剤を含まないと、溶剤の使用に掛かるコスト、および、環境面での負荷（例えば使用時の臭気等）を低減することができる。さらに、溶剤を蒸発させる工程に掛かる時間、溶剤を蒸発させる装置に掛かるコスト、場所等を抑制することができる。

合成高分子膜３６の下層樹脂３６ａ’が溶剤を含有する場合は、上層樹脂３６ｂ’中のフッ素含有モノマー３８が下層樹脂３６ａ’と混ざりやすい傾向があるので、フッ素元素が合成高分子膜３６の凸部３６ｐ側に偏在し難くなる懸念がある。合成高分子膜３６の下層樹脂３６ａ’が溶剤を含有する場合は、溶剤の乾燥が不充分であると、ベースフィルム４２と合成高分子膜３６（下層部分３６ａ）との密着性が低下する懸念がある。

特に、円筒状のモスアイ用型１００を用いて合成高分子膜３６を製造するためには、上層樹脂３６ｂ’には、溶剤が含まれていないことが好ましい。溶剤を含まない上層樹脂３６ｂ’の粘度は、例えば１００ｃＰ以下であることが好ましい。

モスアイ用型１００は、離型処理されていてもよい。すなわち、上層樹脂３６ｂ’が付与される前に、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造に離型剤が付与されていてもよい。モスアイ用型１００に離型処理を施すと、フッ素含有モノマー３８のフッ素含有炭化水素鎖３８ｃが離型剤に引き寄せられ、上層部分３６ｂのモスアイ用型１００側のフッ素元素含有率が高くなり得る。

次に、図１１（ｂ）に示すように、ベースフィルム４２をモスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線（ＵＶ）を照射する。ベースフィルム４２をモスアイ用型１００に押し付けると、下層樹脂３６ａ’と上層樹脂３６ｂ’とが互いに接触し、界面において互いに混ざり合う。ベースフィルム４２をモスアイ用型１００に押し付けるとき、下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’は硬化されていないので、下層樹脂３６ａ’と上層樹脂３６ｂ’との間に、明確な界面は形成されない。下層樹脂３６ａ’と上層樹脂３６ｂ’とが混ざり合った状態で、下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’に紫外線が照射され、下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’は硬化される。

硬化されることにより、図１１（ｃ）に示すように、フッ素含有モノマー３８は、反応性希釈剤と反応する。フッ素含有モノマー３８は、他のアクリレートモノマー（下層樹脂に含まれるものを含む）とも反応する。反応後のアクリレート基３８ｔの参照符号に（ｒ）を付して反応済であることを示す。その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３６がベースフィルム４２の表面に形成される。合成高分子膜３６が有する凸部３６ｐの、２次元的な大きさＤ_ｐ、高さＤ_ｈおよび隣接間距離Ｄ_ｉｎｔは、合成高分子膜３６の製造に用いるモスアイ用型１００の凹部の形状によって決められる。

合成高分子膜３６は、例えば、下層樹脂を主に有する下層部分３６ａと、上層樹脂を主に有する上層部分３６ｂとを有する。上層部分３６ｂのフッ素含有率は、下層部分３６ａのフッ素含有率よりも高い。上層部分３６ｂと下層部分３６ａとの間に明確な界面は形成されない。

合成高分子膜３６は、上層部分３６ｂがフッ素含有モノマー３８を有するので、合成高分子膜３６に付着した指紋等の油脂が広がり難い。従って、合成高分子膜３６に指紋等の油脂が付着しても目立ち難い。さらに、合成高分子膜３６は、付着した指紋等の油脂を容易に拭き取ることができる。油脂を容易に拭き取ることができるので、凸部３６ｐが破壊される恐れも少ない。合成高分子膜３６は、耐擦傷性に優れる。

図１２は、合成高分子膜３６のフッ素（Ｆ）および窒素（Ｎ）の元素濃度の厚さ方向における変化（デプスプロファイル）を模式的に示す図である。図１２の横軸は、合成高分子膜３６の表面（複数の凸部３６ｐを有する表面）からの深さ（法線方向の深さ）を示し、縦軸は各元素の元素濃度（ａｔ％）を示す。

図１２に示すように、合成高分子膜３６のフッ素元素濃度は、合成高分子膜３６の表面からの深さが大きくなると、上層部分３６ｂのフッ素元素濃度から下層部分３６ａのフッ素元素濃度へと連続的に（緩やかに）変化する。窒素元素濃度についても、合成高分子膜３６の表面からの深さが大きくなると、上層部分３６ｂの窒素元素濃度から下層部分３６ａの窒素元素濃度へと連続的に（緩やかに）変化する。

合成高分子膜３６の表面からの深さが大きくなると、各元素濃度は、下層樹脂中の元素濃度に漸近してもよい。合成高分子膜３６の、複数の凸部３６ｐを有する表面の反対側の面（「ベースフィルム４２側の面」ということがある。）の組成は、下層樹脂の組成とほぼ等しい。ここで、合成高分子膜３６の、ベースフィルム４２側の面の組成は、合成高分子膜３６のうち、ベースフィルム４２側の面を構成する部分の組成をいう。例えば、合成高分子膜３６の、ベースフィルム４２側の面に含まれる窒素元素の濃度は、合成高分子膜３６のうち、ベースフィルム４２側の面を構成する部分に含まれる窒素元素の濃度をいう。例えば、ベースフィルム４２側の面から、合成高分子膜３６の法線方向に、合成高分子膜３６の厚さｔ_ｓの少なくとも１／５までの範囲においては、下層樹脂と同じ組成を有すると考えられる。従って、ベースフィルム４２側の面の組成を得るためには、例えば上記範囲における組成を測定すればよい。

合成高分子膜３６のベースフィルム４２側の面から、合成高分子膜３６の法線方向に、合成高分子膜３６の厚さｔ_ｓの例えば少なくとも１／５までの範囲内においては、上層樹脂に含まれる成分はほぼ存在せず、下層樹脂と同じ組成を有すると考えることができる理由について説明する。図１１を参照して上述したように、合成高分子膜３６の製造工程において、ベースフィルム４２をモスアイ用型１００に押し付ける際に下層樹脂３６ａ’と上層樹脂３６ｂ’とが互いに接触する。この境界近傍では相互拡散によって混ざり合うが、上層樹脂３６ｂ’に含まれる成分、特にフッ素元素は、下層樹脂３６ａ’全体に拡散するわけではない。フッ素元素は、モスアイ用型１００側に存在しようとする傾向があるからである。下層樹脂３６ａ’と上層樹脂３６ｂ’とが互いに接触してから、紫外線を照射するまでの時間が短いと、拡散の度合いはさらに少なくなり得る。下層樹脂３６ａ’と上層樹脂３６ｂ’とが互いに接触してから、紫外線を照射するまでの時間は、例えば３秒〜５秒である。

合成高分子膜３６の各元素の元素濃度の厚さ方向に対する変化は、もちろん図示した例に限られない。例えば、図示する例においては、下層部分３６ａは、ケイ素元素およびフッ素元素を有しないが、下層樹脂の材料を任意に選択することによって、ケイ素元素およびフッ素元素の元素濃度は変化し得る。下層樹脂が、フッ素系潤滑剤および／またはシリコーン系潤滑剤を有してもよい。上層樹脂が反応性希釈剤を有すると、上層部分３６ｂは、例えば窒素元素とアクリロイル基とを有する。

本発明者は、防汚性に優れる合成高分子膜３６をロール・ツー・ロール方式で製造することを検討した。本発明者によると、合成高分子膜３６をロール・ツー・ロール方式で製造する場合、製造歩留りが低下することがあることが分かった。図１３、図１４および図１５を参照して、本発明者が見出した問題について説明する。図１３は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜３６を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。図１４および図１５は、合成高分子膜３６をロール・ツー・ロール方式で製造する場合に生じる問題を説明するための模式的な断面図である。

図１３を参照して、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜３６を製造する方法を説明する。

まず、円柱状または円筒状のモスアイ用型１００Ａを用意する。モスアイ用型１００Ａは、表面に、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を有する。複数の凹部１４ｐは反転されたモスアイ構造を構成する。円柱状または円筒状のモスアイ用型１００Ａの製造方法は、後に詳述する。

モスアイ用型１００Ａは、例えば、モスアイ用型１００Ａの軸方向が水平方向（鉛直方向に垂直な方向）と実質的に平行になるように配置されている。図１３は、モスアイ用型１００Ａの軸方向から見たときの模式的な断面図である。図１４および図１５も同様である。

続いて、図１３に示すように、下層樹脂３６ａ’が表面に付与されたベースフィルム４２を、上層樹脂３６ｂ’が表面に付与されたモスアイ用型１００Ａに押し付けた状態で、（すなわち、モスアイ用型１００Ａとベースフィルム４２の表面との間で下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’を互いに接触させた状態で、）下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって、下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’を硬化させる。

ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により下層樹脂３６ａ’が付与される。ベースフィルム４２は、図１３に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。支持ローラ４６は、表面に下層樹脂３６ａ’が付与されたベースフィルム４２を搬送するためのニップローラであり、支持ローラ４８は、硬化された合成高分子膜３６を表面に有するベースフィルム４２をモスアイ用型１００Ａから剥離するためのローラである。モスアイ用型１００Ａ、支持ローラ４６および４８は、それぞれ、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図１３に矢印で示す方向に回転される。

円柱状または円筒状のモスアイ用型１００Ａの表面（外周面）に上層樹脂３６ｂ’を付与するためには、スプレー法が好適に用いられる。スプレー法は、曲面に均一な液膜を容易に形成することできるので、ロール・ツー・ロール方式に好適に用いられる。また、スプレー法は、例えば、形成する液膜の厚さを制御し易い、形成する液膜に対して必要な材料（ここでは樹脂材料）の量が少なくてすむ、装置設置のためのコストおよびスペースを抑えることができる、等の利点を有する。

ここでは、図１３に示すように、スプレーノズル９２からモスアイ用型１００Ａの外周面に向かって上層樹脂３６ｂ’が噴霧される。モスアイ用型１００Ａの軸方向に沿って、複数のスプレーノズル９２が配列されていてもよい。スプレーノズル９２には、例えば液体供給装置９３（図１４参照）から上層樹脂３６ｂ’が供給される。スプレーノズル９２は、モスアイ用型１００Ａの外周面のうち、ベースフィルム４２が押し付けられていない部分に向かって上層樹脂３６ｂ’を噴霧する。図示する例では、スプレーノズル９２はモスアイ用型１００Ａに対して鉛直方向（水平方向に垂直な方向）下方に設置され、スプレーノズル９２から上層樹脂３６ｂ’が噴き出される角度は水平方向よりも上向きである。また、図示する例では、紫外線（ＵＶ）はモスアイ用型１００Ａの上側から照射される。例えば露光装置はモスアイ用型１００Ａに対して鉛直方向上方に配置されている。ただし、スプレーノズル９２および露光装置の配置は図示する例に限られない。スプレーノズル９２はモスアイ用型１００Ａの鉛直方向上方に設置され、スプレーノズル９２から水平方向よりも下向きに上層樹脂３６ｂ’が噴き出されてもよい。この場合、例えば、露光装置はモスアイ用型１００Ａの鉛直方向下方に配置され、紫外線（ＵＶ）はモスアイ用型１００Ａの鉛直方向下方から照射され得る。

下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’を硬化させた後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００Ａを分離することによって、モスアイ用型１００Ａの反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３６がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３６が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。表面に合成高分子膜３６が形成されたベースフィルム４２をモスアイ用型１００Ａから分離した後、合成高分子膜３６に再度紫外線を照射してもよい。

合成高分子膜３６の表面は、モスアイ用型１００Ａのナノ表面構造を反転したナノ表面構造を有する。モスアイ用型のナノ表面構造を適宜調整することにより、所望のナノ表面構造を有する合成高分子膜を製造することができる。

下層樹脂３６ａ’は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を含んでいてもよい。

本発明者の検討によると、円柱状または円筒状のモスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓにスプレー法で上層樹脂３６ｂ’を付与する工程において、上層樹脂３６ｂ’が周辺に飛散することによって製造歩留りが低下することがあった。図１４に示すように、スプレーノズル９２から上層樹脂３６ｂ’を噴霧すると、上層樹脂３６ｂ’は、例えばモスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓを伝って、周辺に飛散することがある。モスアイ用型１００Ａの周囲には、モスアイ用型１００Ａ、支持ローラ４６および４８の回転によって、図１５中の矢印で示すような気流が発生すると考えられる。噴霧された上層樹脂３６ｂ’は、この気流に乗ってモスアイ用型１００Ａの周囲に拡散すると考えられる。図１５中には、モスアイ用型１００Ａ、支持ローラ４６および４８の回転方向を示す矢印も示している。図示する例では、スプレーノズル９２から噴出される気体の流れと、モスアイ用型１００Ａの回転方向とが相まって、モスアイ用型１００Ａの外周面を伝って支持ローラ４６側へ流れる気流が強く形成される傾向にある。また、モスアイ用型１００Ａと支持ローラ４６との間で、モスアイ用型１００Ａの表面と支持ローラ４６の表面とが互いに近付くように回転している箇所では、特に強い気流が生じていた。なお、モスアイ用型１００Ａの周囲に回転するローラがない場合であっても、図１４に示すように、スプレーノズル９２から噴霧された液体がモスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓを伝って周辺に飛散するという問題が生じ得る。

上述したように、モスアイ用型１００Ａ上に付与されたときの上層樹脂３６ｂ’の厚さは、５μｍを超えないことが好ましく、例えば０μｍ超３μｍ以下であり、２μｍ以下がさらに好ましい。このような薄い液膜を形成するために、スプレー法が好適に用いられる。上層樹脂３６ｂ’は、ミストとして噴霧されるので、モスアイ用型１００Ａの周辺の気流に影響され易く、飛散し易い。特に、モスアイ用型１００Ａ上に厚さが２μｍ以下の上層樹脂３６ｂ’を形成するためには、スプレーノズル９２からミストとして噴霧される上層樹脂３６ｂ’の平均径は、例えば２０μｍ以下であることが好ましい。

上記では、円柱状または円筒状のモスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓにスプレー法で上層樹脂３６ｂ’を付与する工程における、製造歩留りが低下する問題を説明した。この問題は、防汚性に優れた合成高分子膜を製造する工程に限られるものではなく、また、モスアイ用型を用いる工程に限られるものでもない。円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する工程に共通の問題である。

以下で、図面を参照して、本発明の実施形態による液膜形成方法および液膜形成装置を説明する。なお、本発明は以下で例示する実施形態に限られない。以下の図面において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、その説明を省略することがある。

図１、図２および図３を参照して、本発明の実施形態による、円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する方法（「液膜形成方法」ということがある。）および円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する装置（「液膜形成装置」ということがある。）を説明する。図１、図２および図３は、本発明の実施形態による液膜形成方法および液膜形成装置５０を説明するための模式的な図であり、図２は、図１中のＡ−Ａ’線に沿った断面を示している。図１および図３は、基材１００Ａの軸方向から見たときの模式的な断面図である。

本発明の実施形態による液膜形成方法は、円柱状または円筒状の基材の外周面に向かって液体を噴霧する工程（ａ）と、外周面の周辺の気体を吸引する工程（ｂ）とを包含する。工程（ｂ）は、工程（ａ）と同時に行う工程を包含する。工程（ｂ）において吸引する気体の流量は、工程（ａ）において噴霧される液体を含む気体の流量よりも多い。

本発明の実施形態による液膜形成方法によると、噴霧された液体が周辺に飛散することが抑制される。本発明の実施形態による液膜形成方法によると、円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する工程における製造歩留りの低下を抑制することができる。

基材の外周面に向かって液体を噴霧すると同時に、外周面の周辺の気体を吸引することによって、噴霧された液体を周囲に拡散させる気流の生成が抑制される。本発明の実施形態による液膜形成方法によると、基材に接触することなく、噴霧された液体の周囲への拡散を抑制することができる。

本発明の実施形態による液膜形成方法は、例えばロール・ツー・ロール方式において用いられる場合は、基材の軸方向が水平方向と実質的に平行になるように基材を配置した状態で、基材の軸を中心に、基材を回転させる工程（ｃ）をさらに包含してもよい。工程（ｃ）において、基材の回転速度は、例えば０ｒｐｍ超２０ｒｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の実施形態による液膜形成方法は、ロール・ツー・ロール方式にも好適に用いられる。本発明の実施形態による液膜形成方法は、基材に接触することなく、噴霧された液体の周囲への拡散を抑制することができるので、回転している基材に液体を噴霧する場合に好適に用いられる。また、ロール・ツー・ロール方式では、上層樹脂を噴霧する工程を、他の工程（例えば、下層樹脂をベースフィルムの表面に付与する工程、紫外線を照射する工程等）を含む一連の流れの中で行うので、本発明の実施形態による液膜形成方法が好適に用いられる。ロール・ツー・ロール方式では、例えば、モスアイ用型の表面を、他の支持ローラや他の機材から切り離して密閉することは難しい。また、ロール・ツー・ロール方式ではモスアイ用型は回転しているので、モスアイ用型に接触するカバー部材を用いて表面の一部を密閉しようとすると、モスアイ用型の表面に傷が付くことが懸念される。

本発明の実施形態による液膜形成方法は、例えば液膜形成装置５０を用いて行うことができる。

図１および図２に示すように、液膜形成装置５０は、円柱状または円筒状の基材１００Ａの外周面１００ｓ上に液膜を形成する。円柱状または円筒状の基材は例えばモスアイ用型である。簡単のために、円柱状または円筒状の基材に、モスアイ用型１００Ａと同じ参照符号を付す。

液膜形成装置５０は、液体を噴霧する吹出し口５１と、吹出し口５１に液体を供給する液体供給装置５２と、吹出し口５１を画定する筒状の内側カバー部５３と、内側カバー部５３の外側に配置されている外側カバー部５４と、内側カバー部５３と外側カバー部５４とによって画定される吸込み口５５と、吸込み口５５を介して気体を吸引する気体吸引装置５６とを有する。

図２に示すように、吹出し口５１の第１方向（図中のｘ軸方向）における長さＬｉ１は、第１方向と直交する第２方向（図中のｙ軸方向）における吹出し口５１の長さＬｉ２よりも大きい。基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって液体を噴霧するとき、吹出し口５１は、第１方向が基材１００Ａの軸方向と実質的に平行となるように外周面１００ｓに向けられる。図１では、基材１００Ａは、基材１００Ａの軸方向が第１方向と略平行となるように配置されている。図１および図２中では、液膜形成装置５０に対してｘｙｚ直交座標系を示しているが、液体供給装置５２および気体吸引装置５６についてはこの限りではない。図示する例では、内側カバー部５３および外側カバー部５４は、第１方向および第２方向と直交する第３方向（図中のｚ軸方向）と略平行に延びる筒状である。ただし、内側カバー部５３および外側カバー部５４が延びる方向は、第３方向と略平行でなくてもよい。

吸込み口５５は、吹出し口５１と第２方向（図中のｙ軸方向）に隣接して第１方向（図中のｘ軸方向）に延びる部分５５ｍを含む。

ここでは、内側カバー部５３と外側カバー部５４とによって１つの吸込み口５５が画定されている。この例では、吹出し口５１および吸込み口５５を含む断面において、内側カバー部５３は、外側カバー部５４に囲まれている。この例では、吸込み口５５の第１方向（図中のｘ軸方向）における長さＬｏ１は、吹出し口５１の第１方向における長さＬｉ１よりも大きく、吸込み口５５の第２方向（図中のｙ軸方向）における長さＬｏ２は、吹出し口５１の第２方向における長さＬｉ２よりも大きい。ただし、内側カバー部５３および外側カバー部５４の形状、ならびにこれらの配置関係は図示するものに限られない。内側カバー部５３と外側カバー部５４とによって２つ以上の吸込み口が画定されてもよい。

気体吸引装置５６は、吹出し口５１から噴霧される液体を含む気体の流量よりも多い流量の気体を吸引するように構成されている。

図２に示すように、液膜形成装置５０は、例えば、吹出し口５１内に、第１方向に沿って配列されており、液体を噴霧する複数のノズル５７をさらに有する。また、液膜形成装置５０は、例えば、吸込み口５５内に、気体吸引装置５６に接続されている複数の吸引口５８をさらに有する。図１に示すように、例えば、ノズル５７は接続部６７を介して液体供給装置５２と接続されている。例えば、吸引口５８は接続部６５を介して気体吸引装置５６と接続されている。

液膜形成装置５０によると、円柱状または円筒状の基材の外周面に向かって噴霧された液体が周辺に飛散することが抑制される。本発明の実施形態による液膜形成方法によると、円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する工程における製造歩留りの低下を抑制することができる。

気体吸引装置５６が、吹出し口５１から噴霧される液体を含む気体の流量よりも多い流量の気体を吸引することで、噴霧された液体が基材１００Ａの外周面１００ｓを伝って拡散することが抑制される。図１中には、斜線を施した矢印で吸込み口５５を介して気体吸引装置５６が吸引する気体の流れを表し、白抜きの矢印で吹出し口５１から噴霧された液体を含む気体の流れを表し、黒塗りの矢印で外側カバー部５４の外側の気体の流れを表している。吹出し口５１から基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって噴霧された液体を含む気体は、基材１００Ａの外周面１００ｓに到達した後、吸込み口５５から吸引されるので、外周面１００ｓを伝って拡散することが抑制される。特に、吹出し口５１の第２方向の長さＬｉ２に対する第１方向における長さＬｉ１のアスペクト比（Ｌｉ１／Ｌｉ２）が大きい場合は、吸込み口５５の内の部分５５ｍから気体を吸引する気流の寄与が大きい。吸込み口５５の内の部分５５ｍは、吹出し口５１と基材１００Ａの円周方向に隣接して基材１００Ａの軸方向に延びているためである。さらに、外側カバー部５４と基材１００Ａとの間に、外側カバー部５４の外側から内側に向かって流れる気流が生成されていることにもよっても、噴霧された液体が外周面１００ｓを伝って拡散することが抑制される。吹出し口５１から噴霧される液体は、ミスト化されており、気体とともに噴霧される。吹出し口５１からミストとして噴霧される液体の平均径は、例えば２０μｍ以下である。

図２に示すように、吹出し口５１は、第１方向および第２方向に垂直な第３方向（図中のｚ軸方向）に貫通していることが好ましい。液体を噴霧する間、上述した気流を生成し続ける観点から、吹出し口５１内の気圧が一定に保たれることが好ましいためである。また、吸込み口５５を介して気体吸引装置５６から効率よく気体を吸引する観点から、吸込み口５５は、第３方向に貫通していないことが好ましい。図示する例では、液膜形成装置５０は、吸込み口５５の基材１００Ａ側と反対側を覆う底面部６２をさらに有する。底面部６２は、吹出し口５１の基材１００Ａ側と反対側を覆わないように形成されている。

図３を参照して、基材１００Ａと液膜形成装置５０との位置関係を説明する。

基材１００Ａと液膜形成装置５０との位置関係は、例えば、ノズル５７の噴出し孔の先端からモスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓまで最短距離ｗｄ、内側カバー部５３とモスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ１、外側カバー部５４とモスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ２等によって決められる。図３には、内側カバー部５３が筒状に延びる方向における、内側カバー部５３とモスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓとの距離ｄｖ１および外側カバー部５４が筒状に延びる方向における、外側カバー部５４とモスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓとの距離ｄｖ２もあわせて図示している。また、内側カバー部５３が筒状に延びる方向における、内側カバー部５３の長さをＬｉ３とし、外側カバー部５４が筒状に延びる方向における、外側カバー部５４の長さをＬｏ３とする。

液膜形成装置５０は、基材１００Ａの外周面１００ｓに接触することなく、噴霧された液体が周辺に飛散することを抑制することができる。液膜形成装置５０は、例えば、基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって液体を噴霧するとき、内側カバー部５３および外側カバー部５４は、基材１００Ａの外周面１００ｓに接触しないことが可能であるように構成されている。

本発明者が検討した結果を後述するように、気体吸引装置５６が吸引する気体の流量と、内側カバー部５３および外側カバー部５４と基材１００Ａとの距離とを調節することで、外側カバー部５４の外側から内側に向かって流れる気流（図１中の黒塗りの矢印）を制御することができる。外側カバー部５４の外側から内側に向かって流れる気流の速度（流速）が適切な値を有し、かつ、位置による流速のむらが小さくなるように制御することで、円柱状または円筒状の基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって噴霧した液体が周辺に飛散することを抑制し、かつ、基材１００Ａの外周面１００ｓに均一に液膜を形成することができる。例えば、外側カバー部５４の外側から内側に向かって流れる気流の流速が十分でないと、噴霧された液体の飛散を抑制することができないが、気流の流速が大き過ぎると、形成された液膜にむらが生じ得る。なお、本発明の実施形態は、例示する条件に限られるものではない。基材を含む系のスケール（サイズ）、液膜を形成する基材のサイズ、噴霧する液体の特性、形成する液膜の厚さ等に応じて適宜調整され得る。

液膜形成装置５０は、例えば、基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって液体を噴霧するときの、内側カバー部５３と基材１００Ａの外周面１００ｓとの距離または外側カバー部５４と基材１００Ａの外周面１００ｓとの距離の少なくとも一方を変えることができるように構成されていてもよい。例えば、後述する図９に示す例では、外側カバー部５４は、内側カバー部５３と略平行に延びる筒状部５４ａと、筒状部５４ａの基材１００Ａ側の端に設けられ、筒状部５４ａに沿ってスライド可能なスライド部５４ｓとを有する。スライド部５４ｓを筒状部５４ａに沿ってスライドさせることによって、スライド部５４ｓと基材１００Ａの外周面１００ｓとの距離を変えることができ、これにより、外側カバー部５４と基材１００Ａの外周面１００ｓとの距離を変えることができる。

なお、図３に示すように、内側カバー部５３および外側カバー部５４は、支持台６６に支持されていてもよい。図示する例では、ノズル５７も支持台６６に支持されている。支持台６６は、車輪（キャスタ）６８を有していてもよい。内側カバー部５３および外側カバー部５４が支持台６６の上に設置されていると、これらと基材１００Ａとの距離を容易に調節することができる。支持台６６が車輪６８を有していると、調節がさらに行いやすい。また、内側カバー部５３および外側カバー部５４が支持台６６に支持されていることによって、内側カバー部５３および外側カバー部５４を容易に移動させることができ、かつ、液膜形成装置５０を設置するためのスペースを削減することができるという利点も得られる。なお、図３では、液体供給装置５２および気体吸引装置５６の図示を省略している。

本発明者の検討によると、例えば、気体吸引装置５６が吸引する気体の流量が、吹出し口５１から噴霧される液体を含む気体の流量の９倍以上１５倍以下であるように構成されていると、円柱状または円筒状の基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって噴霧した液体が周辺に飛散することを抑制し、かつ、基材１００Ａの外周面１００ｓに均一に液膜を形成することができる。気体吸引装置５６が吸引する気体の流量が、吹出し口５１から噴霧される液体を含む気体の流量の９倍未満であると、噴霧された液体が外側カバー部５４の外側に付着した。気体吸引装置５６が吸引する気体の流量が、吹出し口５１から噴霧される液体を含む気体の流量の１５倍超であると、基材１００Ａの外周面１００ｓに形成された液膜にむらが生じた。

本発明者は、図３および図４に示す構造の液膜形成装置５０を用いて、適切な吸引流量について検討した。図４は、液膜形成装置５０の構成の一例を説明するための模式的な図である。

ノズル５７として超音波ノズル（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ社製、製品名：ｖｏｒｔｅｘ）を用いた。図４に示すように、吹出し口５１内には、１５個のノズル５７が段違いに配置されている（図５および図６参照。図６における角度θａ＝５３°、θｂ＝６２°とした。）。吸込み口５５には、吹出し口５１の両側に８個ずつ吸引口５８が設けられている。内側カバー部５３および外側カバー部５４のサイズ、内側カバー部５３および外側カバー部５４と基材との距離ｄｖ１、ｄｖ２、最短距離ｄｍ１、ｄｍ２は、以下の通りである。
Ｌｉ１＝１４２０ｍｍ、Ｌｉ２＝１０７ｍｍ、Ｌｉ３＝１５２ｍｍ
Ｌｏ１＝１４４２ｍｍ、Ｌｏ２＝２１３ｍｍ、Ｌｏ３＝１８９ｍｍ
ｄＬ１＝５０ｍｍ、ｄＬ２＝８ｍｍ
ｄｍ１＝１５．２ｍｍ、ｄｍ２＝２２．５ｍｍ
ｄｖ１＝２５ｍｍ、ｄｖ２＝２５ｍｍ
ここでは、内側カバー部５３は、第１方向において外側カバー部５４の中央に配置されており、第２方向において外側カバー部５４の中央に配置されている。吸込み口５５は、内側カバー部５３を包囲するように形成されている。図４には、吸込み口５５の第１方向に延びる部分の幅ｄＬ２、および第２方向に延びる部分の幅ｄＬ１もあわせて示している。

用いた基材１００Ａの軸方向の長さは１６００ｍｍ、底面の直径は３００ｍｍである。液体を噴霧したときの、ノズル５７の先端と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｗｄは１１０．４５ｍｍであった。

吹出し口５１から噴霧される液体を含む気体の流量は２ｍ^３／ｍｉｎとした。吸引口５８と気体吸引装置５６との間に設けられたバルブによって、気体吸引装置５６が吸引する気体の流量を変化させた。気体吸引装置５６が吸引する気体の流量が１７．３ｍ^３／ｍｉｎの場合には、噴霧された液体が外側カバー部５４の外側に付着し、気体吸引装置５６が吸引する気体の流量が３０．９ｍ^３／ｍｉｎの場合には、基材１００Ａの外周面１００ｓに形成された液膜にむらが生じた。気体吸引装置５６が吸引する気体の流量が２４．３ｍ^３／ｍｉｎの場合には、噴霧した液体が周辺に飛散することを抑制され、かつ、基材１００Ａの外周面１００ｓに均一に液膜を形成することができた。

なお、本発明者は、気体吸引装置５６が吸引する気体の流量を、吸込み口５５の断面積と、吸込み口５５を通過する気流の流速との積から見積もった。吸込み口５５の断面積は、Ｌｏ１×ｄＬ２×２とした。吸込み口５５の第２方向に延びる部分の幅ｄＬ１が、第１方向に延びる部分の幅ｄＬ２に比べて小さいので、断面積をこのように近似した。吸込み口５５を通過する気流の流速は、図４に白抜きの矢印で示す２４箇所で測定した値の平均値とした。流速の測定には（ＫＡＮＯＭＡＸ製、製品名：アネモマスタ―風速計６００６−００）を用いた。吸引口５８と気体吸引装置５６との間に設けられたバルブによって、気体吸引装置５６が吸引する気体の流量を４通りに変化させ、それぞれの場合の吸引流量を見積もったところ、１７．３ｍ^３／ｍｉｎ、２４．３ｍ^３／ｍｉｎ、３０．９ｍ^３／ｍｉｎおよび４２ｍ^３／ｍｉｎであった。なお、４２ｍ^３／ｍｉｎと見積もられた場合は、バルブを全開にした場合である。バルブを全開にした場合について、異なる方法で気体吸引装置５６の吸引流量を見積もったところ、４４ｍ^３／ｍｉｎであり、ほぼ同じ値が得られた。よって、上記見積もりの妥当性が確かめられた。異なる方法としては、気体吸引装置５６の性能と、吸引口５８と気体吸引装置５６との間に設けられた配管の圧力損失とから、気体吸引装置５６の吸引流量を見積もった。

本発明者の検討によると、基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって液体を噴霧するとき、内側カバー部５３と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ１および外側カバー部５４と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ２は、それぞれ小さいことが好ましい。後述するように、内側カバー部５３と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ１および外側カバー部５４と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ２が大きいと、位置による流速のむらが大きくなる。上述した検討結果から、液膜形成装置５０は、例えば、基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって液体を噴霧するとき、内側カバー部５３と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ１および外側カバー部５４と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ２を、それぞれ、３０ｍｍ以下とすることができるように構成されていることが好ましく、２５ｍｍ以下とすることができるように構成されていることがさらに好ましい。

本発明者は、図４とは別の実験系で、外側カバー部５４の外側から内側に向かって流れる気流の流速を複数の位置で計測し、そのばらつきの程度を調べた。例えば図４に白抜きの矢印で示しているように、外側カバー部５４の第１方向（図中のｘ軸方向）に延びる辺に沿って測定位置を変え、気流の流速の変化を調べた。ここでは吸引口５８は１つのみ設け、測定位置によって吸引口５８からの距離が異なるようにした。本発明者の測定によると、内側カバー部５３と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ１および外側カバー部５４と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ２を３０ｍｍとすると、気流の流速は吸引口５８からの距離に依存（例えば吸引口５８からの距離に反比例）し、吸引口５８からの距離が近いほど流速が大きかった。これに対して、内側カバー部５３と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ１および外側カバー部５４と基材１００Ａの外周面１００ｓとの最短距離ｄｍ２を１０ｍｍとすると、吸引口５８からの距離が変化しても流速の変化が小さかった。すなわち、外側カバー部５４の外側から内側に向かって流れる気流の速度をほぼ一定にすることができた。なお、最短距離ｄｍ１およびｄｍ２の好ましい範囲は、例えば基材を含む系のスケール（サイズ）によって変化すると考えられる。

液膜形成装置５０は、ロール・ツー・ロール方式にも好適に用いられる。液膜形成装置５０は、基材１００Ａに接触することなく、噴霧された液体の周囲への拡散を抑制することができるので、回転している基材１００Ａに液体を噴霧する場合に好適に用いられる。また、ロール・ツー・ロール方式では、上層樹脂を噴霧する工程を、他の工程（例えば、下層樹脂をベースフィルムの表面に付与する工程、紫外線を照射する工程等）を含む一連の流れの中で行うので、液膜形成装置５０が好適に用いられる。ロール・ツー・ロール方式では、例えば、モスアイ用型の表面を、他の支持ローラや他の機材から切り離して密閉することは難しい。また、ロール・ツー・ロール方式ではモスアイ用型は回転しているので、モスアイ用型に接触するカバー部材を用いて表面の一部を密閉すると、モスアイ用型の表面に傷が付くことが懸念される。

特許文献６は、平板状の基板の洗浄に用いられる基板処理装置を開示している。特許文献６の基板処理装置は、基板に向けて処理液（例えば洗浄液）を噴出する噴出ノズルと、噴出ノズルの両側に配置され、基板の洗浄に用いられた処理液を周囲の気体とともに吸引する２つの吸引ノズルとを有する。特許文献６の基板処理装置は、基板の表面に洗浄液を衝突させることによって、基板の表面に付着した異物を除去し、基板を洗浄する。特許文献６の基板処理装置は、吸引ノズルを有することによって、基板の洗浄に用いられた処理液が基板に再び付着し基板が汚染されることを抑制することができる。なお、基板の洗浄処理を効率よく行う観点からは、噴出ノズルから基板の表面に向かって噴出される洗浄液の速度は大きいことが好ましく、例えば噴出ノズルは一流体ノズルよりも二流体ノズルであることが好ましいとされている。

これに対して、液膜形成装置５０は円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成することを目的としている。従って、液膜形成装置５０において、噴霧される液体の速度および方向は、円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜が均一に付与される観点から調節されることが好ましい。液膜形成装置５０が有する、液体を噴霧するノズル５７としては、例えば、超音波ノズル、二流体ノズル、スワールノズル、または静電ノズル等を用いることができる。

［ノズルについて］
超音波ノズルは、液体を超音波の振動によって霧化して噴霧する方式のスプレーノズルである。二流体ノズルは、２系統に分けられた圧縮空気と液体とを混合して噴出する方式のスプレーノズルである。超音波ノズルを用いることにより、二流体ノズルを用いる場合に比べて噴霧されるミストの平均径を小さくすることができる。例えば超音波ノズルによって噴霧されるミストの平均径は、数μｍ〜数十μｍ程度である。また、超音波ノズルでは、液体および気体に圧力が加えられないので、噴霧した液体の飛散や跳ね返りを抑制することができる。超音波ノズルは塗着効率の観点からも優れている。例えば噴霧した液体の塗着効率は、二流体ノズルでは６０％以上であるのに対し、超音波ノズルでは９５％以上である。

スワールノズルを用いることもできる。スワールノズルを用いることにより、螺旋状の気流を発生させることができるので、液滴を旋回させながら、基材の外周面に付与することができる。このとき、液滴が基材の外周面に到達する際の衝撃を小さくすることができるので、基材の外周面で跳ねる液滴を低減することができる。また、液膜の形成は、静電ノズルを用いて行ってもよい。静電ノズルは、帯電させた液滴を噴霧する方式のスプレーノズルである。例えば、基材の表面とノズルとの間に電圧を印加することによって、液滴を帯電させ、基材の表面に液滴を効率よく付着させることができる。静電ノズルを用いて噴霧した液体の塗着効率は、例えば９８％である。

本発明者の検討によると、超音波ノズルを用いることが好ましく、特に螺旋状の気流を発生させることができる超音波ノズルを用いることが好ましい。詳細な検討結果は後述する。

［ミスト化に適した液体］
本発明者は、超音波ノズル（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ社製、製品名：ｖｏｒｔｅｘ）を用いて、ミスト化できる液体の特性を検討した。

噴霧する液体として、３種類の異なる液体（水、Ａ液およびＢ液）を用い、ミスト化（霧化）された状態が安定かどうかを判定した。液体の流量は３ｍｌ／ｍｉｎとし、電力は１〜３Ｗとした。

表１には、判定結果とともに、各液体の特性をあわせて示す。各液体の粘度、静的表面張力、および動的表面張力の測定は、２３℃で行った。

粘度は、東機産業社製のＴＶ２５形粘度計（製品名：ＴＶＥ−２５Ｌ）を用いて測定した。

静的表面張力は、浸透速度法を用いて測定した。浸透速度法は、カラム中に対象物を一定の圧力で押し固めて充填し、関係式：ｌ^２／ｔ＝（ｒ・γｃｏｓθ）／２ηから、水で測定したときの対象物の表面張力を決定する方法である。上記関係式中、ｌは水の浸透高さを示し、ｔは時間を示し、ｒは充填された対象物の毛管半径を示し、γは表面張力を示し、ηは水の粘度を示し、θは接触角を示す。表面張力が小さいほど接触角が大きくなり、撥水性がより高いことを示す。

動的表面張力は、最大泡圧法により求めた。自動動的表面張力計（ＢＰ−Ｄ５、協和界面科学社製）を用いて、各液体（塗工液）中に挿したプローブ（細管）から気泡を連続的に発生させたときの最大圧力（最大泡圧）を測定し、表面張力を求めた。具体的には、ライフタイム（プローブ先端内で新しい界面が生成した時点から最大泡圧となるまでの時間；「表面寿命」と呼ばれることもある。）が１００ｍｓである場合の表面張力の値を測定した。

表１に示すように、水およびＡ液では霧化状態が安定していたが、Ｂ液では安定していなかった。Ａ液とＢ液は、ほぼ同じ値の静的表面張力を有するにもかかわらず、ミスト化された場合の安定性には差があった。ミスト化された場合の安定性には、液体の静的表面張力は寄与しないことが分かる。超音波ノズルとしてｖｏｒｔｅｘを用いた場合、噴霧する液体は、例えば、最大泡圧法による２３℃での表面寿命が１００ｍｓである時の動的表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上であることが好ましいことが分かった。また、噴霧する液体は、例えば、２３℃における粘度が２０ｃＰ以下であることが好ましい。

［ノズルの配置］
図５および図６を参照して、液膜形成装置５０が有する複数のノズル５７の配置を説明する。図５は、基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって液体を噴霧するときの、基材１００Ａと液膜形成装置５０との配置関係を説明するための模式的な斜視図であり、図６は、基材１００Ａの軸方向と平行な方向から液膜形成装置５０を見たときの模式的な側面図である。図５および図６においては、見やすさのために、内側カバー部５３および外側カバー部５４の図示を省略している。

図５に示すように、液膜形成装置５０は、例えば、基材１００Ａを、基材１００Ａの軸方向が水平方向と実質的に平行になるように、かつ、基材１００Ａの軸の周りに回転可能に支持する回転支持構造体５９をさらに有する。

図５に示すように、基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって液体を噴霧するとき、複数のノズル５７は、基材１００Ａの軸方向と略平行に配列されている。図５および図６に示すように、複数のノズル５７は、隣接するノズル５７の高さが互いに異なるように配置されていることが好ましい。すなわち、複数のノズル５７は、段違いに配置されていることが好ましい。また、複数のノズル５７は、隣接するノズル５７の噴出し孔の水平方向に対する角度が互いに異なるように配置されていることがさらに好ましい。図５および図６に示す例では、複数のノズル５７は、互いに高さの異なる第１ノズル５７ａおよび第２ノズル５７ｂを有している。第２ノズル５７ｂは、第１ノズル５７ａに比べ、鉛直方向上方に配置されている。図６には、第１ノズル５７ａの位置と第２ノズル５７ｂの位置との鉛直方向における差Δｖおよび水平方向における差Δｈを図示している。また、第１ノズル５７ａおよび第２ノズル５７ｂは、噴出し孔の水平方向に対する角度が互いに異なる。第２ノズル５７ｂの噴出し孔の水平方向に対する角度θｂは、第１ノズル５７ａの噴出し孔の水平方向に対する角度θａに比べて大きい。第１ノズル５７ａおよび第２ノズル５７ｂは、交互に配置されている。

本発明者の検討によると、隣接するノズル５７の高さが同じであり、隣接するノズル５７の噴出し孔の水平方向に対する角度が同じであると、図７に示すように、基材１００Ａの外周面１００ｓに形成した液膜に円周方向に延びる筋状のむらが生じることがあった。図７は、基材１００Ａの外周面１００ｓに形成した液膜に生じる円周方向に延びる筋状のむらを示す図である。本発明者の検討によると、この筋状のむらは、ノズル５７の位置や数によって変化し、例えば隣接するノズル５７の間隔に対応して形成されていた。また、筋状のむらは、基材１００Ａの回転速度が速い方が生じやすい傾向にあった。隣接するノズル５７の高さが互いに異なるように配置されていると、複数のノズル５７から噴霧された液体が基材１００Ａの外周面１００ｓに均一に付与され、筋状のむらの形成が抑制された。

本発明者は、表２に示すように、複数のノズル５７の配置および基材１００Ａの回転速度について検討した。なお、ここでは気体の吸引は行わずに実験を行った。

表２に示すように、複数のノズル５７の配置および基材１００Ａの回転速度を変えて、基材１００Ａの外周面１００ｓに向かって液体を噴霧し、外周面１００ｓに均一に液膜が形成されるかどうかを調べた。条件ＡおよびＢでは、複数のノズル５７は直線上に配列されている。条件Ａでは液膜にむらが生じたが、基材１００Ａの回転速度を小さくすると（条件Ｂ）、液膜にむらが生じなかった。また、複数のノズル５７を段違いに配列すると（条件Ｃ）、液膜にむらが生じなかった。

［送液ポンプ］
吹出し口５１に液体を供給する液体供給装置５２は、例えば、液体を収容する容器と、容器と吹出し口５１との間に配置された送液ポンプとを含む。送液ポンプは、例えば、容器と、容器と吹出し口５１とを連結するチューブに設けられている。基材１００Ａの外周面１００ｓに液膜を均一に形成する観点からは、送液ポンプから供給される液体の流量の時間依存性が小さいことが好ましい。例えば、脈動を有しないまたは脈動が小さい送液ポンプを用いることが好ましい。弁構造を有しないポンプを用いてもよい。

本発明者は、液体を収容する容器と送液ポンプとの間に液体流量センサー（センシリオン株式会社製、製品名：ＳＬＩ−２０００）を設置し、送液ポンプから供給される液体の流量の時間依存性を測定した。送液ポンプとしてシリンジポンプ（株式会社ミナトコンセプト製、製品名：ＭＣＩＰ−ＢＯｉ）を用いて液体を供給した（流量：５ｍｌ／ｍｉｎ）場合は、およそ４秒周期の脈動が生じていた。これに対し、送液ポンプとしてチューブポンプ（株式会社ミナトコンセプト製、製品名：ＭＣＲＰ２０４型）を用いて液体を供給した（流量：５ｍｌ／ｍｉｎ）場合はほとんど脈動が生じていなかった。

［気体吸引装置］
図８を参照して、液膜形成装置５０の構成の一例を説明する。図８は、液膜形成装置５０の構成の一例を説明するための模式的な図である。

吸込み口５５を介して気体を吸引する気体吸引装置５６は、例えば、吸引ファン５６である。図８に示すように、液膜形成装置５０は、例えば、吸込み口５５から吸引した気体から液体（ミストを含む）を取り除く分離器（不図示）と、分離器によって気体から分離された液体を収容するドレインタンク７２とをさらに有する。吸引ファン５６は、分離器によって液体が取り除かれた気体を、フィルター７３を介して例えば屋外に排出する。例えば、複数の吸引口５８のそれぞれに配管７１ａが接続され、配管７１ａは配管７１ｂに接続されている。配管７１ｂの内径は、配管７１ａの内径よりも大きくてもよい。１つの配管７１ｂに対して複数の配管７１ａが接続されていてもよい。複数の吸引口５８から吸引された気体は、配管７１ａ、７１ｂを通って分離器およびドレインタンク７２に送られ、吸引ファン５６に送られる。配管７１ａおよび／または配管７１ｂには、気体吸引装置５６が吸引する気体の流量を調節するバルブ（不図示）が設けられていてもよい。

液膜形成装置５０は、内側カバー部５３に接して吹出し口５１内に設けられた液受け部６１（図９参照）をさらに有してもよい。本発明者の検討によると、数時間に亘って液体を噴霧し続けると、内側カバー部５３に付着したミストが内側カバー部５３を伝って流れることがあった。特に、吹出し口５１が第３方向（図中のｚ軸方向）に貫通していると、内側カバー部５３に付着したミストが内側カバー部５３を伝って流れ、液滴となって落下することがあった。液膜形成装置５０が液受け部６１をさらに有すると、このような液滴が落下することを防ぐことができる。液受け部６１には、例えば管またはチューブ（不図示）が接続され、管またはチューブを介して液受け部６１内に収容した液滴を回収するように構成されている。

液膜形成装置５０は、吹出し口５１の基材１００Ａ側の一部を覆う液受け部６４（図９参照）をさらに有していてもよい。液受け部６４は、例えば金属材料で形成されている。本発明者の検討によると、図９に示すようにロール・ツー・ロール方式による合成高分子膜の製造を行う場合、数時間に亘って液体を噴霧し続けると、外側カバー部５４の基材１００Ａ側の部分にミストが付着することがあり、外側カバー部５４に付着した液滴が支持ローラ４８に付着することがあった。本発明者の検討によると、支持ローラ４８によってベースフィルム４２をモスアイ用型１００Ａから剥離する際にベースフィルム４２の表面に静電気が発生することによって、外側カバー部５４に付着した液滴が支持ローラ４８に付着すると考えられる。液膜形成装置５０が液受け部６４を有することによって、このような液滴の飛散が抑制される。

［合成高分子膜の製造方法］
上述したように、本発明の実施形態による液膜形成装置または液膜形成方法は、合成高分子膜の製造方法にも用いることができる。本発明の実施形態による液膜形成装置または液膜形成方法は、防汚性に優れる合成高分子膜の製造方法に好適に用いることができる。図９を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の製造方法を説明する。図９は、合成高分子膜３６をロール・ツー・ロール方式で製造する方法を説明するための模式的な断面図である。図９は、モスアイ用型１００Ａの軸方向から見たときの断面図である。図１１〜図１３を参照して説明した合成高分子膜３６の製造方法と共通の事項については説明を省略することがある。また、実質的に同じ機能を有する構成要素は、共通の参照符号を付して、その説明を省略する。

本発明の実施形態による合成高分子膜の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する、円柱状または円筒状の型を用いて、合成高分子膜を製造する方法である。本発明の実施形態による合成高分子膜の製造方法は、型と、被加工物とを用意する工程（Ａ）と、被加工物の表面に紫外線硬化性樹脂を含む第１樹脂を付与する工程（Ｂ）と、本発明の実施形態による液膜形成装置を用いてまたは本発明の実施形態による液膜形成方法によって、型の表面にフッ素含有モノマーを含む第２樹脂を付与する工程（Ｃ）と、型と被加工物の表面との間で第１樹脂および第２樹脂を互いに接触させた状態で、第１樹脂および第２樹脂に紫外線を照射することによって第１樹脂および第２樹脂を硬化させる工程（Ｄ）とを包含する。

本発明の実施形態による合成高分子膜の製造方法によると、製造歩留りの低下を抑制しつつ、ロール・ツー・ロール方式で防汚性に優れた合成高分子膜を製造することができる。

例えば図９に示すように、ノズル５７の噴出し孔の先端とモスアイ用型１００Ａの中心１００ｏとを結ぶ直線と、モスアイ用型１００Ａの中心１００ｏと支持ローラ４８の中心４８ｏとを結ぶ直線とのなす角度をθｎとする。支持ローラ４６の中心４６ｏは、例えば、モスアイ用型１００Ａの中心１００ｏと支持ローラ４８の中心４８ｏとを結ぶ直線上にあってもよい。

本発明の実施形態による液膜形成装置または液膜形成方法は、上述した合成高分子膜の製造方法に限られず用いることができる。例えば、噴霧する液体は、表面処理剤、離型剤等、型の表面に付与される公知の種々の材料であり得る。また、例えば、本出願人による国際公開第２０１８／０１２３４０号に記載の合成高分子膜の製造方法のうち、製法３においては、離型剤（例えば光反応性基を有するフッ素含有モノマーを含む離型剤）を含む樹脂を型の表面に付与する。この工程において、本発明の実施形態による液膜形成装置または液膜形成方法が用いられ得る。参考のために国際公開第２０１８／０１２３４０号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。

［モスアイ用型の製造方法］
図１０（ａ）〜（ｅ）を参照して、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。図１０（ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、図１０（ａ）に示すように、型基材として、円筒状のアルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。

アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。

アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。

無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）または二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。

無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。

また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。

アルミニウム膜１８は、例えば、国際公開第２０１１／１２５４８６号に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。」）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、国際公開第２０１３／１８３５７６号に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。国際公開第２０１３／１８３５７６号に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、国際公開第２０１３／１８３５７６号に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。

上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

次に、図１０（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図１０（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。

ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図１０（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。

次に、図１０（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。

さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図１０（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。

図１０（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔ_ｐ）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤ_ｄに相当）とバリア層（厚さｔ_ｂ）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３６が有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。

ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄ_ｐは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤ_ｄは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_ｐは隣接間距離Ｄ_ｉｎｔと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔ_ｐは、例えば、約１μｍ以下である。

なお、図１０（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。

高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましい。一方で、高い均一性が求められない用途の合成高分子膜を製造する場合は、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３６のモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、例えば合成高分子膜３６の殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。

上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。また、規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。

例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。

［ノズルの選定］
超音波ノズル５７の種類を変えて、合成高分子膜３６を作製し、作製した合成高分子膜３６について評価した。合成高分子膜３６は、図１３を参照して説明した方法で作製した。すなわち、本発明の実施形態による液膜形成装置および液膜形成方法は用いずに作製した。

表３に示すように、３種類の超音波ノズル（いずれもＳｏｎｏ−Ｔｅｋ社製、製品名：Ｖｏｒｔｅｘ、ＡｃｃｕＭｉｓｔおよびＩｍｐａｃｔ）を周波数１２０Ｈｚで用いた。Ｖｏｒｔｅｘは螺旋状の気流を発生させる。例えば水を噴霧する場合には平均径１８μｍのミストを噴霧することができる。ただし、噴霧する液体の粘度、表面張力等によってミストの平均径は異なり得る。ミスト化できる液体の条件の検討結果は、例えば表３を参照して述べた。ＡｃｃｕＭｉｓｔおよびＩｍｐａｃｔは、螺旋状の気流を発生させない。ＡｃｃｕＭｉｓｔは点状のスプレーパターンを生成できる。Ｉｍｐａｃｔを用いたスプレー幅は、ＡｃｃｕＭｉｓｔを用いたスプレー幅よりも広い。

表３には、ノズルの種類の他に、スプレー条件として、噴出する気体の圧力（ｐｓｉ）、電力（Ｗ）、基材との距離（ｍｍ）、温度、噴霧した液体の流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、スキャン速度（ｍｍ／ｓｅｃ）、塗布回数を示している。

表３の「噴出する気体の圧力」は、噴霧する液体とともに噴出する気体の圧力である。ここで、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａである。

表３の「電力」は、超音波ノズルに供給した電力である。

表３の「基材との距離」は、超音波ノズルの先端とモスアイ用型１００Ａとの最短距離である。

表３の「温度」は、噴霧を行った空間の温度であり、「Ｒ．Ｔ」は室温を示す。

表３の「液体の流量」は、噴霧した液体の流量である。

表３の「スキャン速度」は、液体噴霧時の超音波ノズルの移動速度である。

表３の「塗布回数」は、上層樹脂３６ｂ’の塗布回数である。

また、表３には、ベースフィルム４２上に付与したときの下層樹脂３６ａ’の厚さを「下層樹脂の厚さ」として示し、モスアイ用型１００Ａの表面に付与したときの上層樹脂３６ｂ’の厚さを、「上層樹脂の厚さ」として示している。さらに、作製された合成高分子膜３６の評価結果も示している。具体的な評価方法は後述する。

超音波ノズルとして、条件１ではＶｏｒｔｅｘを用い、条件２〜４ではＡｃｃｕＭｉｓｔを用い、条件５〜７ではＩｍｐａｃｔを用いた。条件２〜４では、噴霧する液体（ここでは上層樹脂）の流量を変えることによって、異なる厚さの上層樹脂３６ｂ’を付与して合成高分子膜３６を得た。条件５〜７では、噴霧する液体（上層樹脂）および上層樹脂の塗布回数を変えることによって、異なる厚さの上層樹脂３６ｂ’を付与して合成高分子膜３６を得た。

表３に示すように、超音波ノズルとしてＶｏｒｔｅｘを用いる条件１で作製された合成高分子膜３６（モスアイ用型１００Ａの表面に付与したときの上層樹脂３６ｂ’の厚さ：１．３μｍ）は、撥水性を有し、かつ、撥油性、耐擦傷性、滑り易さ、および油脂の拭き取り易さに優れている。

超音波ノズルとしてＡｃｃｕＭｉｓｔを用いる条件２で作製された合成高分子膜３６は、条件１で作製された合成高分子膜３６とほぼ同じ厚さ（１．２μｍ）の上層樹脂３６ｂ’を有するのにもかかわらず、撥水性、撥油性、耐擦傷性、滑り易さ、および油脂の拭き取り易さにおいて劣っていた。そこで、条件３および４として、付与する上層樹脂３６ｂ’の厚さを増加させて合成高分子膜３６を作製して評価を行った。上層樹脂３６ｂ’の厚さが増加すると、評価結果は向上した。条件４で作製された合成高分子膜３６（モスアイ用型１００Ａの表面に付与したときの上層樹脂３６ｂ’の厚さ：４．５μｍ）は、条件１で作製された合成高分子膜３６と同程度に、撥水性、撥油性、耐擦傷性、滑り易さ、および油脂の拭き取り易さに優れていた。

超音波ノズルとしてＩｍｐａｃｔを用いた場合（条件５〜７）についても、付与する上層樹脂３６ｂ’の厚さを５．４μｍまで増加させること（条件７）で、条件１で作製された合成高分子膜３６と同程度に、撥水性、撥油性、耐擦傷性、滑り易さ、および油脂の拭き取り易さに優れる合成高分子膜３６が得られた。

以上の結果から、効率よく、撥水性、撥油性、耐擦傷性、滑り易さ、および油脂の拭き取り易さに優れる合成高分子膜を得るためには、超音波ノズルとしてＶｏｒｔｅｘを用いることが好ましいことが分かった。

作製された合成高分子膜３６の各評価は以下のように行った。

・接触角
水およびヘキサデカンの静的接触角（単に「接触角」ということがある。）を測定した。接触角は、協和界面科学社製のポータブル接触角計（製品名：ＰＣＡ−１）を用い、θ／２法で、θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）の式により得た。ここで、θは接触角を示し、ｒは液滴の半径を示し、ｈは液滴の高さを示す。表３の「接触角」には３箇所の接触角の平均値を示す。ここで、１箇所目の測定点としては、試料の中央部分を選択し、２箇所目および３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択して測定した。

・耐擦傷性
作製された合成高分子膜３６のスチールウール（ＳＷ）耐性を調べることで、合成高分子膜３６の耐擦傷性を評価した。具体的には、合成高分子膜３６の表面を、日本スチールウール社製のスチールウール（製品名：＃００００）に所定の荷重を加えた状態で擦り、傷が付いた時点の荷重を測定した。この荷重値（表３中の「ＳＷ耐性」の値）が大きいほど耐擦傷性に優れている。具体的な擦り方は、新東科学社製の表面性測定機（製品名：１４ＦＷ）を用い、ストローク幅３０ｍｍ、速度１００ｍｍ／ｓで１０往復擦った。また、傷の有無は、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察して判断した。

・滑り易さ
合成高分子膜３６の滑り易さを、綿棒による触診によって評価した。評価指標として、◎：非常に滑りやすい、○：滑りやすい、△：滑る、×：滑らない、を用いた。

・透明性
合成高分子膜３６の透明性を、白濁の有無によって評価した。具体的には、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で、合成高分子膜３６を透過した像を目視で観察し、像が白濁しているかどうかを調べた。評価指標として、○：白濁しているのが見えなかった、△：僅かに白濁が視認された、×：白濁しているのが見えた、を用いた。

・油脂の拭き取り易さ
油脂の拭き取り易さは、合成高分子膜３６の表面に付着した油分が容易に拭き取れるかどうかを評価した。具体的には、まず、各試料サンプルの表面に、ニベア花王社製のニベアクリーム（登録商標）を付着させて、温度２５℃、湿度４０％〜６０％の環境下で３日間放置した。その後、不織布（ＫＢセーレン社製、製品名：ザヴィーナ（登録商標））を用いて、各試料サンプルを一方向に５０回拭いた。照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下において、油分が拭き取れたかどうかを、目視で観察した。評価指標として、◎：汚れが完全に拭き取れた、○：完全ではないものの汚れが拭き取れた、△：大分部の汚れが拭き取れなかった、×：汚れが全く拭き取れなかった、を用いた。

・Ｙ値
合成高分子膜３６の視感反射率（Ｙ値）を測定した。具体的には、光源を各例のサンプルの表面に対して極角５°の方位から照射し、入射光の各波長に対する各例のサンプルの正反射率を測定した。波長５５０ｎｍにおける反射率（Ｙ値）を表３に示す。反射率は、日本分光社製の分光光度計（製品名：Ｖ−５６０）を用い、２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの波長範囲で測定した。反射率の測定は、合成高分子膜３６を支持するベースフィルム４２に、三菱レイヨン社製の黒色のアクリル板（製品名：アクリライト（登録商標）ＥＸ−５０２）を貼り付けた状態で行い、光源としてＣ光源を用いた。

・ヘイズ
合成高分子膜３６のヘイズ（拡散度）を測定した。具体的には、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて拡散透過率および全光線透過率を測定し、ヘイズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００から求めた。

［実施例１〜実施例８］
以下に、実施例１〜実施例８を示す。

表４に示す条件を用いる実施例１〜実施例８の製造方法によって、合成高分子膜３６を有するフィルム３０を作製し、作製した試料フィルムの評価を行った。合成高分子膜３６の製造方法は、特筆しない限り、図４および図９を参照して説明した方法と同じである。具体的には、液膜形成装置５０を除いて、特許文献４に記載の実施例３と同様にしてフィルム３０を作製した。図９中の角度θｎは６５°とした。支持ローラ４６および４８の底面の直径は、２１０ｍｍであった。また、用いた液膜形成装置５０およびモスアイ用型１００Ａの構成は、特筆しない限り図４を参照して説明したものと同じである。試料フィルムの作製に用いた材料および硬化条件、ならびに試料フィルムが有するモスアイ構造を以下に示す。
（ベースフィルム４２）
・易接着処理が施された東洋紡社製のＰＥＴフィルム（製品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）
（下層樹脂３６ａ’）
・ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：ＵＡ−７１００）：３１重量％
・多官能アクリレート（新中村化学工業社製、製品名：ＡＴＭ−３５Ｅ）：４０重量％
・多官能アクリレート（新中村化学工業社製、製品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）：２７．５重量％
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）：１．５重量％
（上層樹脂３６ｂ’）
・フッ素含有モノマー（ダイキン工業社製、フッ素系添加剤製品名：オプツールＤＡＣ−ＨＰ）：１０重量％
・反応性希釈剤（アミド基含有モノマー（ＫＪケミカルズ社製、製品名：ＡＣＭＯ））：９０重量％
（硬化条件）
上層樹脂３６ｂ’が付与されたモスアイ用型１００Ａを、ベースフィルム４２上に付与された下層樹脂３６ａ’に押し付けた状態で、ベースフィルム４２側から、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＵＶランプ（製品名：ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＡＲ６Ｊ６Ｐ３）を用いて、紫外線（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し、下層樹脂３６ａ’および上層樹脂３６ｂ’を硬化させた。
（試料フィルムのモスアイ構造）
凸部の形状：円錐状（釣鐘状）
凸部の隣接間距離（Ｄ_ｉｎｔ）：２００ｎｍ
凸部の高さ（Ｄ_ｈ）：２００〜２５０ｎｍ

表４に示す評価項目の内、「油脂の拭き取り易さ」および「透明性」は、表３を参照して説明した方法と同様に評価した。

表４の「ミストの飛散」は、支持ローラ４８に支持され搬送されているベースフィルム４２に上層樹脂が付着しているかどうかを評価した結果を示す。評価指標として、○：支持ローラ４８上のベースフィルム４２に上層樹脂が付着していなかった、△：支持ローラ４８上のベースフィルム４２に上層樹脂が少し付着していた、×：支持ローラ４８上のベースフィルム４２に上層樹脂が付着していた、を用いた。

表４の「むら」は、試料フィルムに色味の変化があるかどうかを評価した結果を示す。付与された上層樹脂の厚さにむらがあると、色味の変化（干渉色のむら）として観察される。具体的には、以下の方法によって評価された。まず、黒色のアクリル板を、試料フィルムのベースフィルム４２に、粘着剤（パナック社製、ＰＤＳ１）を介して貼り付けた。そして、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で、試料フィルムの合成高分子膜３６側の表面を、表面の法線方向からの極角およそ６０°から目視で観察し、色味の変化があるかどうかを評価した。評価指標として、○：色味の変化が見えなかった、△：わずかに色味の変化が視認された、×：色味の変化が見えた、を用いた。

・実施例１
吹出し口５１から噴霧される液体（上層樹脂３６ｂ’）の流量を３．０ｍｌ／ｍｉｎとし、吹出し口５１から噴霧される液体を含む気体の流量および圧力を２．０ｍ^３／ｍｉｎおよび０．０３ＭＰａとした。気体吸引装置５６が吸引する気体の流量は１８ｍ^３／ｍｉｎとした。外側カバー部５４の外側から内側に向かって流れる気体の流速は２．０ｍ／ｓであった。流速は、図４に白抜きの矢印で示す２４箇所で測定した値の平均値とした。ベースフィルム４２の搬送速度を２．０ｍ／ｍｉｎとし、モスアイ用型１００Ａの温度は３０℃として、１０ｍの長さの試料フィルムを作製した。ベースフィルム４２の搬送速度は、モスアイ用型１００Ａおよび支持ローラ４６、４８の回転速度に対応する。モスアイ用型１００の底面の直径を１００ｄ（ｍ）とすると、１分間あたりの回転数を表す１ｒｐｍは、（π×１００ｄ）（ｍ／ｍｉｎ）に相当する。従って、実施例１の製造方法におけるモスアイ用型１００Ａの回転速度は、２．１２ｒｐｍである。

実施例１の製造方法では、ミストの周辺への飛散を抑制できず、また、得られた合成高分子膜３６は、油脂の拭き取り易さおよび透明性に優れず、むらが生じていた。

・実施例２
実施例２の製造方法は、ベースフィルム４２の搬送速度が大きい点において、実施例１の製造方法と異なる。実施例２の製造方法においては、ベースフィルム４２の搬送速度を５．０ｍ／ｍｉｎとした。すなわち、モスアイ用型１００Ａの回転速度を５．３１ｒｐｍとした。

実施例２の製造方法で製造された合成高分子膜３６は、透明性において実施例１よりも優れていた。しかしながら、油脂の拭き取り易さにおいては実施例１よりも劣り、むらも生じていた。

・実施例３
実施例３の製造方法は、吹出し口５１から噴霧される液体の流量が多い点および吹出し口５１から噴出される気体の圧力が大きい点において、実施例２の製造方法と異なる。実施例３の製造方法においては、吹出し口５１から噴霧される液体の流量を５．０ｍｌ／ｍｉｎとし、吹出し口５１から噴出される気体の圧力は０．１０ＭＰａとした。また、ここでは５０ｍの長さの試料フィルムを作製した。

実施例３の製造方法で製造された合成高分子膜３６は、実施例２に比べて上層部分３６ｂの厚さが大きいので、油脂の拭き取り易さにおいて実施例２よりも優れていた。しかしながら、周辺への飛散したミストの量が実施例２よりも増加した。

・実施例４
実施例４の製造方法は、気体吸引装置５６が吸引する気体の流量および外側カバー部５４の外側から内側に向かって流れる気体の流速の値が大きい点において、実施例３の製造方法と異なる。実施例４の製造方法においては、それぞれ、３１ｍ^３／ｍｉｎおよび３．６ｍ／ｓとした。

実施例４の製造方法で製造された合成高分子膜３６は、むらの程度において実施例３よりも優れていた。モスアイ用型１００Ａに付与された上層樹脂の厚さのむらは、実施例３よりも低減された。周辺への飛散したミストの量は、実施例３と同程度であった。

・実施例５
実施例５の製造方法は、気体吸引装置５６が吸引する気体の流量および外側カバー部５４の外側から内側に向かって流れる気体の流速の値が、実施例３よりも大きく、実施例４よりも小さい点において、実施例３および４の製造方法と異なる。実施例５の製造方法においては、それぞれ、２４ｍ^３／ｍｉｎおよび２．８ｍ／ｓとした。また、ここでは１００ｍの長さの試料フィルムを作製した。

実施例５の製造方法によると、ミストが周辺に飛散することが防止された。また、実施例５の製造方法で製造された合成高分子膜３６は、むらの程度において実施例４よりも優れていた。実施例５の製造方法によると、モスアイ用型１００Ａの外周面１００ｓに向かって噴霧した液体が周辺に飛散することを抑制し、かつ、基材１００Ａの外周面１００ｓに均一に液膜を形成することができた。

・実施例６
実施例６の製造方法は、噴霧される液体の流量が多い点において、実施例５の製造方法と異なる。実施例６の製造方法においては、吹出し口５１から噴霧される液体の流量を６．０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、ここでは５０ｍの長さの試料フィルムを作製した。

実施例６の製造方法は、ミストが周辺に飛散することを抑制する観点からは実施例５よりも劣っていた。実施例６の製造方法で製造された合成高分子膜３６は、油脂の拭き取り易さにおいて実施例５よりも優れていたが、透明性においては実施例５よりも劣っていた。

・実施例７
実施例７の製造方法は、モスアイ用型１００Ａの温度が高い点において、実施例５の製造方法と異なる。実施例７の製造方法においては、モスアイ用型１００Ａの温度を５０℃とした。

実施例７の製造方法で製造された合成高分子膜３６は、油脂の拭き取り易さにおいて実施例５よりも優れていた。モスアイ用型１００Ａの温度が高いと、モスアイ用型１００Ａの表面に付与された上層樹脂の粘度が下がる。これにより、上層樹脂に含まれるフッ素含有モノマーが移動しやすくなり、合成高分子膜３６の表面のフッ素元素含有率が高くなったためと考えられる。

・実施例８
実施例８の製造方法は、ベースフィルム４２の搬送速度が大きい点において、実施例７の製造方法と異なる。また、ここでは３００ｍの長さの試料フィルムを作製した。

実施例８の製造方法および実施例８の製造方法で製造された合成高分子膜３６は、実施例７と同程度優れていた。

本発明の実施形態による液膜形成方法および液膜形成装置ならびに合成高分子膜の製造方法は、スプレー法を用いて円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する工程に好適に用いられる。

３０ フィルム
３６ 合成高分子膜
３６ａ 下層部分
３６ａ’ 下層樹脂
３６ｂ 上層部分
３６ｂ’ 上層樹脂
３６ｐ 凸部
４２ ベースフィルム
４６、４８ 支持ローラ
５０ 液膜形成装置
５１ 吹出し口
５２ 液体供給装置
５３ 内側カバー部
５４ 外側カバー部
５５ 吸込み口
５６ 気体吸引装置
５７ ノズル
５８ 吸引口
１００ モスアイ用型
１００Ａ 基材（モスアイ用型）
１００ｓ 外周面

Claims (20)

1. 円柱状または円筒状の基材の外周面上に液膜を形成する装置であって、
   液体を噴霧する吹出し口であって、前記吹出し口の第１方向における長さは、前記第１方向と直交する第２方向における前記吹出し口の長さよりも大きく、前記外周面に向かって前記液体を噴霧するとき、前記第１方向が前記基材の軸方向と実質的に平行となるように前記外周面に向けられる吹出し口と、
   前記吹出し口に前記液体を供給する液体供給装置と、
   前記吹出し口を画定する筒状の内側カバー部と、
   前記内側カバー部の外側に配置されている外側カバー部と、
   前記内側カバー部と前記外側カバー部とによって画定される少なくとも１つの吸込み口であって、前記吹出し口と前記第２方向に隣接して前記第１方向に延びる部分を含む少なくとも１つの吸込み口と、
   前記少なくとも１つの吸込み口を介して気体を吸引する気体吸引装置と
   を有し、
   前記気体吸引装置は、前記吹出し口から噴霧される前記液体を含む気体の流量よりも多い流量の気体を吸引するように構成されている、液膜形成装置。
2. 前記吹出し口から噴霧される前記液体の平均径は、２０μｍ以下である、請求項１に記載の液膜形成装置。
3. 前記吹出し口は、前記第１方向および前記第２方向に垂直な第３方向に貫通している、請求項１または２に記載の液膜形成装置。
4. 前記吹出し口内に、前記第１方向に沿って配列されており、前記液体を噴霧する複数のノズルをさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載の液膜形成装置。
5. 前記複数のノズルは、超音波ノズルである、請求項４に記載の液膜形成装置。
6. 前記複数のノズルは、段違いに配置されている、請求項４または５に記載の液膜形成装置。
7. 前記複数のノズルは、隣接するノズルの噴出し孔の水平方向に対する角度が互いに異なるように配置されている、請求項４から６のいずれかに記載の液膜形成装置。
8. 前記外周面に向かって前記液体を噴霧するとき、前記内側カバー部および前記外側カバー部が前記外周面に接触しないことが可能であるように構成されている、請求項１から７のいずれかに記載の液膜形成装置。
9. 前記外周面に向かって前記液体を噴霧するときの、前記内側カバー部と前記外周面との距離および／または前記外側カバー部と前記外周面との距離を変えることができるように構成されている、請求項１から８のいずれかに記載の液膜形成装置。
10. 前記外周面に向かって前記液体を噴霧するとき、前記内側カバー部と前記外周面との最短距離および前記外側カバー部と前記外周面との最短距離をそれぞれ３０ｍｍ以下とすることができるように構成されている、請求項１から９のいずれかに記載の液膜形成装置。
11. 前記気体吸引装置は、前記吹出し口から噴霧される前記液体を含む気体の流量の、９倍以上１５倍以下の流量の気体を吸引するように構成されている、請求項１から１０のいずれかに記載の液膜形成装置。
12. 前記基材を、前記基材の軸方向が水平方向と実質的に平行になるように、かつ、前記基材の軸の周りに回転可能に支持する、回転支持構造体をさらに有する、請求項１から１１のいずれかに記載の液膜形成装置。
13. 円柱状または円筒状の基材の外周面に液膜を形成する方法であって、
    前記外周面に向かって液体を噴霧する工程（ａ）と、
    前記外周面の周辺の気体を吸引する工程（ｂ）と
    を包含し、
    前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）と同時に行う工程を包含し、前記工程（ｂ）において吸引する気体の流量は、前記工程（ａ）において噴霧される前記液体を含む気体の流量よりも多い、液膜形成方法。
14. 前記工程（ａ）において噴霧する前記液体の平均径は、２０μｍ以下である、請求項１３に記載の液膜形成方法。
15. 前記工程（ａ）において噴霧する前記液体の２３℃における粘度は、２０ｃＰ以下である、請求項１３または１４に記載の液膜形成方法。
16. 前記工程（ａ）において噴霧する前記液体の、最大泡圧法による２３℃での表面寿命が１００ｍｓである時の動的表面張力は、３１ｍＮ／ｍ以上である、請求項１３から１５のいずれかに記載の液膜形成方法。
17. 前記基材の軸方向が水平方向と実質的に平行になるように前記基材を配置した状態で、前記基材の軸を中心に、前記基材を回転させる工程（ｃ）をさらに包含する、請求項１３から１６のいずれかに記載の液膜形成方法。
18. 前記工程（ｃ）において、前記基材の回転速度は、０ｒｐｍ超２０ｒｐｍ以下である、請求項１７に記載の液膜形成方法。
19. 厚さが２μｍ以下である液膜を形成する、請求項１３から１８のいずれかに記載の液膜形成方法。
20. 表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する、円柱状または円筒状の型を用いて、合成高分子膜を製造する方法であって、
    前記型と、被加工物とを用意する工程（Ａ）と、
    前記被加工物の表面に紫外線硬化性樹脂を含む第１樹脂を付与する工程（Ｂ）と、
    請求項１から１２のいずれかに記載の液膜形成装置を用いてまたは請求項１３から１９のいずれかに記載の液膜形成方法によって、前記型の表面にフッ素含有モノマーを含む第２樹脂を付与する工程（Ｃ）と、
    前記型と前記被加工物の表面との間で前記第１樹脂および前記第２樹脂を互いに接触させた状態で、前記第１樹脂および前記第２樹脂に紫外線を照射することによって前記第１樹脂および前記第２樹脂を硬化させる工程（Ｄ）と
    を包含する、合成高分子膜の製造方法。

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