JPWO2018105067A1

JPWO2018105067A1 - 鉛蓄電池

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Publication number: JPWO2018105067A1
Application number: JP2018511765A
Authority: JP
Inventors: 裕司荒城; 平野　貴之; 貴之平野; 大越　哲郎; 哲郎大越
Original assignee: Resonac Corporation; Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corporation; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2018-12-06
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: EP3553870A1; EP3553870A4; WO2018105067A1; CN110036526A; JP6388094B1

Abstract

本開示に係る鉛蓄電池は、正極集電体及び当該正極集電体に充填された正極材を有する正極板と、負極集電体及び当該負極集電体に充填された負極材を有する負極板と、硫酸を含む電解液と、を備え、負極集電体が、当該負極集電体の上部周縁部に設けられた負極耳部を有し、負極耳部が、Ｓｎを含む表面層を有し、正極材の質量と負極材の質量の合計Ｍ１に対する電解液の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）が０．７以上である。

Description

本開示は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、信頼性に優れ、安価であることから、産業用、民生用等の用途に広く用いられている。特に、自動車用（いわゆるバッテリー）としての需要が多い。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、停車時にエンジンを停止させ、発進時に再始動するアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という。）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車の開発が加速されている。

ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車に搭載される鉛蓄電池は、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車特有の以下の事情により、完全には充電されない状態、つまり部分充電（ＰＳＯＣ：ＰａｒｔｉａｌＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）状態で主に使用される。すなわち、ＩＳＳ車では、頻繁にエンジンの始動及び停止が繰り返される。エンジンの始動時には大電流放電が必要であるため、その回数が必然的に増える。これに加え、ＩＳＳ車が停車しているときは、エンジンを動力源とするオルタネータも停止するため、鉛蓄電池の充電を行うことができない。停車中であっても電装品（例えばエアコン）への電力供給が必要となるため、放電負荷が多くなる。同様に、マイクロハイブリッド車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。

鉛蓄電池がＰＳＯＣ状態で使用されると、満充電状態で使用される場合よりもサイクル寿命が短くなることが知られている。例えば、ＰＳＯＣ状態における鉛蓄電池の使用は、従来の満充電状態で使用される状況では発生しなかった「耳痩せ現象」という問題を招来する。これは、負極集電体の耳部（集電部）が放電反応に使用される等の原因により、耳部の厚さが経時的に減少する現象である。耳痩せ現象が発生すると、耳部の抵抗が増加し、これにより、鉛蓄電池の性能（例えば充放電特性及びサイクル寿命）が低下する。耳痩せ現象が更に進行すると、耳部が破断し、これにより突如として鉛蓄電池から出力が得られないという事態に陥る。このような寿命モードは「突然寿命」とも称され、自動車用バッテリーにおいては特に避けるべき事態である。

特許文献１は、負極の耳痩せ現象を抑制する観点から、ＰＳＯＣ状態で使用される鉛蓄電池において、負極格子体の耳部に鉛―錫合金層を設け、且つ、負極活物質に所定量のカーボンを含有させることを開示する。

国際公開第２０１０／０３２７８２号

特許文献１の技術は、負極集電体の耳痩せを抑制できるため、耳部破断による突然寿命を遅延させることができると考えられる。しかし、ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等で使用される鉛蓄電池には更なる長寿命化が求められている。かかる観点から、特許文献１の技術は未だ改善の余地があった。

本開示は、部分充電状態（ＰＳＯＣ状態）で主に使用される場合にも優れたサイクル寿命性能を発揮し得る鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本開示の一側面に係る鉛蓄電池は、正極集電体及び当該正極集電体に充填された正極材を有する正極板と、負極集電体及び当該負極集電体に充填された負極材を有する負極板と、硫酸を含む電解液と、を備え、負極集電体が、当該負極集電体の上部周縁部に設けられた負極耳部を有し、負極耳部が、Ｓｎを含む表面層を有し、正極材の質量と負極材の質量の合計Ｍ１に対する電解液の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）が０．７以上である。かかる鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ状態）で主に使用される場合にも優れたサイクル寿命性能を発揮し得る。

ところで、鉛蓄電池を過充電した場合、電解液中の水が酸素ガスと水素ガスに分解される、電気分解が生じることが知られている。電気分解が生じると、電気分解によって発生したガス（酸素ガス及び水素ガス）が系外に排出されるため、電解液中の水分が減少する。その結果、電解液中の硫酸濃度が上昇し、正極板の腐食劣化などにより容量低下が進行する。また、電解液面の低下に伴って極板が電解液から露出すると、放電容量が急激に低下したり、負極板とストラップとの接続部又はストラップ自体が腐食したりする問題が発生する。電解液が減少したとしても、電槽に水を補給するメンテナンスを行えば問題は発生しない。しかし、メンテナンスの頻度を低くする観点から電解液中の水の減少を抑制することが求められている。また、本発明者らの知見により、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池においても、電解液の電気分解が生じ、電解液中の水分が減少することが明らかとなった。この原因は必ずしも明らかではないが、これに関して本発明者らは、ＰＳＯＣ下であっても電極中において活物質が満充電状態となっている箇所が局所的に存在し、当該箇所において電解液の電気分解が生じることが主因であると推察している。

負極耳部３２の表面の少なくとも一部が実質的にＳｎ（スズ）を含む場合、優れたサイクル寿命性能を発揮し得ることに加え、上記電解液の減少を効果的に抑制することができる。すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、減液性能（電解液の減少を抑制する性能）にも優れる。負極耳部３２の表面の少なくとも一部が、実質的にＳｎ（スズ）を含むことで、電解液の減少をより十分に抑制できる原因は、明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、負極耳部３２の表面の鉛の露出が少なくなることで局部電池を形成しにくくなり、局部電池作用による電解液の電気分解が抑制される。その結果、電解液の減少をより十分に抑制できると推察される。

一態様において、負極耳部の厚さは０．８ｍｍ以上である。かかる態様では、サイクル寿命性能に更に優れる傾向がある。

一態様において、負極耳部の厚さは１．１ｍｍ以下である。かかる態様は、製造コストを低減する観点、鉛蓄電池を軽量化する観点、及びキャストオンストラップ時の湯回りが良くなり、製品不良率を低減できる観点から好ましい。

一態様において、比率（Ｍ２／Ｍ１）は１．０未満である。かかる態様では、充電受入性に優れる傾向がある。すなわち、かかる態様では、優れたサイクル寿命性能と優れた充電受入性とを両立しやすい。

一態様において、上記表面層の厚さは１０μｍよりも大きい。かかる態様では、サイクル寿命性能に更に優れる傾向がある。

一態様において、上記表面層の厚さは６０μｍ未満である。かかる態様は、製造上の観点及び製造コストを低減する観点から好ましい。

一態様において、電解液の比重は１．２６より大きい。かかる態様では、低温高率放電性能に優れる傾向がある。すなわち、かかる態様では、優れたサイクル寿命性能と優れた低温高率放電性能とを両立しやすい。

一態様において、電解液の比重は１．２９未満である。かかる態様では、充電受入性に優れる傾向がある。すなわち、かかる態様では、優れたサイクル寿命性能と優れた充電受入性とを両立しやすい。

本開示によれば、部分充電状態（ＰＳＯＣ状態）で主に使用される場合にも優れたサイクル寿命性能を発揮し得る鉛蓄電池を提供することができる。すなわち、本開示に係る鉛蓄電池は、間欠的な充電及び大電流放電が繰り返されてＰＳＯＣ状態で使用される場合であっても、突然寿命に至りにくい。また、本開示によれば、優れた減液性能を有する鉛蓄電池を提供することができる。

本開示に係る鉛蓄電池は、充電が間欠的に行われ、ＰＳＯＣ下で高率放電が行われる液式鉛蓄電池として、ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等の自動車において好適に用いることができる。本開示によれば、鉛蓄電池のマイクロハイブリッド車への応用を提供できる。本発明によれば、鉛蓄電池のＩＳＳ車への応用を提供できる。

図１は実施形態に係る鉛蓄電池を示す斜視図である。図２は図１に示す鉛蓄電池の内部構造を示す図である。図３は極板群の一例を示す斜視図である。図４は電極板（正極板又は負極板）を示す正面図である。図５（ａ）は図４のＶ−Ｖ線における断面図であって正極板を示す断面図であり、図５（ｂ）は図４のＶ−Ｖ線における断面図であって負極板を示す断面図である。図６（ａ）及び図６（ｂ）は集電体（正極集電体又は負極集電体）の一例を示す正面図である。

本明細書中において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書中において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書中に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書中において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。比重は温度によって変化するため、本明細書においては、２０℃で換算した比重と定義する。

以下、図面を参照して、本開示に係る鉛蓄電池の実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。

＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極集電体及び当該正極集電体に充填された正極材を有する正極板と、負極集電体及び当該負極集電体に充填された負極材を有する負極板と、硫酸を含む電解液と、を備える。かかる鉛蓄電池において、負極集電体は、当該負極集電体の上部周縁部に設けられた負極耳部を有し、負極耳部は、Ｓｎを含む表面層を有し、正極材の質量と負極材の質量の合計（電極材の質量）Ｍ１に対する電解液の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）は０．７以上である。なお、本実施形態における正極材及び負極材は、それぞれ化成後（例えば満充電状態）の正極材及び負極材を意味し、正極材の質量と負極材の質量の合計（電極材の質量）Ｍ１に対する電解液の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）は、化成後の正極材の質量と化成後の負極材の質量の合計に対する化成後の電解液の質量を意味する。未化成の段階においては、正極材に相当する材料は、化成によって正極材となる物質を含有しており、負極材に相当する材料は、化成によって負極材となる物質を含有している。

図１は本実施形態に係る鉛蓄電池（液式鉛蓄電池）の斜視図であり、図２は鉛蓄電池１の内部構造を示す図である。これらの図に示すとおり、鉛蓄電池１は、上面が開口して複数の極板群１１が格納される電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。蓋３は、例えば、ポリプロピレン製となっており、正極端子４と、負極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とを備えている。電槽２には、電解液（不図示）が収容されている。

なお、図１に示す鉛蓄電池は液式鉛蓄電池であるが、本開示に係る鉛蓄電池の形式は、特に限定されず、種々の形式であってよい。例えば、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等であってもよい。製造コスト等の観点から、液式鉛蓄電池が好ましい。

（極板群）
図３は極板群を示す斜視図である。図２及び図３に示すように、極板群１１は、例えば、正極板１２と、負極板１３と、セパレータ１４と、正極側ストラップ１５と、負極側ストラップ１６と、セル間接続部１７又は極柱１８とを備えている。正極板１２及び負極板１３は、セパレータ１４を介して交互に積層されることにより極板群１１を構成している。図２及び図３に示すセパレータ１４は袋状であり、負極板１３が袋状のセパレータ内に配置されている。また、セパレータ１４は、その一方面上に、長手方向に延びるように複数（多数本）形成された凸状のリブを複数有している。なお、セパレータ１４は袋状でなくてもよく、リブを有していなくてもよい。

極板群１１における正極板１２及び負極板１３の枚数は、例えば、正極板７枚に対し負極板８枚であってよく、正極板８枚に対し負極板８枚であってよく、正極板８枚に対し負極板９枚であってよい。正極板及び負極板の枚数が増えるほど、サイクル寿命性能が更に向上する傾向がある。

［電極板］
図４は、電極板（正極板１２又は負極板１３）を示す正面図である。図５は、図４のＶ−Ｖ線における断面図であり、図５（ａ）は正極板１２の断面を図示したものであり、図５（ｂ）は負極板１３の断面を図示したものである。図６は、集電体（正極集電体又は負極集電体）を示す正面図である。図４及び図６において、カッコ書きした符号は負極板の構成を示している。

図４、図５（ａ）及び図６に示すように、正極板１２は、正極集電体２１と、正極集電体２１に充填された正極材２３とを有する。正極材２３は正極材充填部２４を構成している。正極板１２のうち、正極材２３が充填された部分が正極材充填部２４（図４において砂地状にハッチングした部分）となる。なお、正極材充填部２４は、正極板１２の表裏面に形成される。通常、正極集電体２１の全面に正極材２３が充填されるが、必ずしも正極集電体２１の全面に正極材２３が充填される必要はなく、正極集電体２１の一部に正極材２３が充填されない部分があってもよい。この場合、正極集電体２１のうち正極材２３が充填された部分のみが正極材充填部２４となり、正極集電体２１のうち正極材２３が充填されていない部分は正極材充填部２４から除外される。

正極集電体２１は、正極材支持部２１ａと、正極材支持部２１ａの上側に帯状に形成された上側フレーム部（上部周縁部）２１ｂと、上側フレーム部２１ｂに設けられた正極集電部（正極耳部）２２とを備える。正極耳部２２は、例えば、上側フレーム部２１ｂから部分的に上方に突出するように設けられている。正極材支持部２１ａの外形は例えば矩形（長方形又は正方形）であり、格子状に形成されている。正極材支持部２１ａは、図６（ｂ）に示すように、下方の隅部が切り落とされた形状であってもよい。正極集電体２１は正極材２３からの電流の導電路を構成するものである。

正極集電体２１の幅Ｗ２は、例えば１０．０〜１６．０ｃｍである。正極集電体２１の高さＨ２は、例えば１０．０〜１２．０ｃｍである。正極集電体２１の厚さ（例えば正極耳部の厚さ）は、例えば０．６〜１．１ｍｍである。なお、正極材支持部２１ａが、下方の隅部が切り落とされた形状である場合、下方の隅部が存在するものとしてＷ２及びＨ２を算出する（図６（ｂ）参照）。

正極集電体２１の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより正極集電体２１を得ることができる。なお、図６に示す正極集電体２１は、エキスパンド格子体である。

図４、図５（ｂ）及び図６に示すように、負極板１３は、負極集電体３１と、負極集電体３１に充填された負極材３３とを有する。負極材３３は負極材充填部３４を構成している。正極板１２と同様、負極板１３のうち、負極材３３が充填された部分が負極材充填部３４となる。負極材充填部３４の詳細は正極材充填部２４と同様である。

負極集電体３１は、負極材支持部３１ａと、負極材支持部３１ａの上側に帯状に形成された上側フレーム部（上部周縁部）３１ｂと、上側フレーム部３１ｂに設けられた負極集電部（負極耳部）３２とを備える。負極耳部３２は、例えば、上側フレーム部３１ｂから部分的に上方に突出するように設けられている。負極材支持部３１ａの外形は例えば矩形（長方形又は正方形）であり、格子状に形成されている。負極材支持部３１ａは、図６（ｂ）に示すように、下方の隅部が切り落とされた形状であってもよい。負極集電体３１は負極材３３への電流の導電路を構成するものである。

負極耳部３２はＳｎを含む表面層３２ａを有する。すなわち、負極耳部３２の表面はＳｎを含む表面層３２ａによって構成されている。負極耳部３２の表面の少なくとも一部が実質的にＳｎ（スズ）を含むことで、負極耳部３２の劣化（耳痩せ現象）が充分に抑制され、これにより優れたサイクル寿命性能を達成できる。すなわち、負極耳部３２の表面の少なくとも一部がＳｎを含む負極板１３は、ＰＳＯＣ下で突然寿命に至りにくい、長寿命な鉛蓄電池の提供に有用である。表面層３２ａは、Ｓｎ以外にＰｂを主要に含んでいてもよい。

Ｓｎの含有量は、負極耳部３２の劣化（耳痩せ）が抑制され、サイクル寿命性能に更に優れる観点から、表面層３２ａの全質量を基準として、例えば、４質量部以上であり、９質量部以上、３０質量部以上又は５０質量部以上であってもよい。サイクル寿命性能に特に優れる観点及び製造上の観点からは、１００質量部であってもよい。なお、Ｓｎの含有量が１００質量部である場合、すなわち、表面層３２ａがＳｎからなる場合は、Ｓｎの他に不可避的な不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ等が挙げられる。

負極耳部３２にＳｎを含む表面層３２ａを設けたことで負極耳部３２の劣化（耳痩せ現象）又は破断が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察している。まず、完全な充電が行われず充電が不足した状態（ＰＳＯＣ状態）で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極板における上部と下部との間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。これは完全な充電が行われなる場合に電極板から発生する気泡がＰＳＯＣ状態では発生しないため、電解液の撹拌が不充分になるからである。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。サルフェーションは、放電生成物である硫酸鉛が充電状態に戻りにくい現象である。そのため、サルフェーションが発生すると、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、電極上部において、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、耳部においても充放電反応が進行し、耳部が硫酸鉛化すると推察される。上記のようなメカニズムにより、耳部においても、硫酸鉛の溶解と析出が繰り返されることによって、耳痩せ又は破断が生じると考えられる。負極耳部３２にＳｎを含む表面層３２ａを設けることで、表面層３２ａの電位を硫酸鉛の溶解と析出を繰り返す電位よりも高い状態に維持しやすく、これにより、負極耳部３２の劣化（耳痩せ又は破断）が抑制されると推察される。

なお、負極耳部３２の全体が表面層３２ａで覆われていることが好ましいが、負極耳部３２には、表面層３２ａが設けられていない箇所が存在していてもよい。例えば、表面層３２ａは、負極耳部３２においてその一方の主面にのみ設けられていてもよい。負極集電体３１における負極耳部３２以外の箇所（例えば上側フレーム部３１ｂ）の劣化も抑制すべき場合には当該箇所の表面にもＳｎを含む表面層を設ければよい。

負極集電体３１の表面層３２ａ以外の組成は、正極集電体２１と同様であってよい。負極集電体３１は、例えば表面層３２ａを形成すること以外は、正極集電体２１と同様の方法により作製することができる。負極集電体３１を作製する方法は、例えば、正極集電体２１と同様の方法により集電体を作製する工程と、その後に所定の箇所に表面層３２ａを形成する工程とを含んでもよく、あるいは、予め表面層３２ａが形成された合金板を準備する工程と、この合金板を加工することによって集電体を得る工程とを含んでもよい。

表面層３２ａを形成する方法としては、例えば、圧延法、溶融メッキ法等が挙げられる。圧延法とは、表面層３２ａが形成される材料（例えば、金属板、合金板等）と、表面層３２ａを形成する材料（例えばＳｎを含むシート）とを重ね合わせて、これらを圧延する方法である。一方、溶融メッキ法とは、表面層３２ａを形成する材料（Ｓｎを含む材料）が溶融した溶融槽に、表面層３２ａを形成すべき箇所を浸漬させてメッキする方法である。本実施形態では、これらの方法のうち、圧延法が好ましい。

圧延法により表面層３２ａを形成する方法は、例えば、以下のような方法であってもよい。まず、板状の鉛合金（基材）の両面に、表面層３２ａを形成するためのＳｎシートを重ね合わせた後、これを圧延ローラで圧延して圧延シートを作製する（圧延シートを作製する工程）。次に、負極集電体３１の負極耳部３２となる領域に表面層３２ａが形成されるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートをエキスパンド機により展開する（エキスパンド法）。これにより、表面層３２ａを有する負極集電体３１が得られる。なお、この圧延法においては、基材となる合金の厚さ、表面層３２ａとなるシートの厚さ、及び／又は圧延後のシートの厚さを調整することによって、表面層３２ａの厚さを容易に調節可能である。表面層３２ａの厚さｄは、サイクル寿命性能に更に優れる観点から、例えば、１０μｍよりも大きいことが好ましい。圧延後の表面層３２ａの厚さｄは、製造上の観点及び製造コストを低減する観点から、６０μｍ未満であることが好ましい。これらの観点から、圧延後の表面層３２ａの厚さｄは、１０μｍより大きく６０μｍ未満であることが好ましい。

負極耳部３２の厚さＤは、負極耳部３２が破断しにくくなり、サイクル寿命性能に更に優れる観点から、０．７ｍｍ以上であることが好ましく、０．８ｍｍ以上、０．８５ｍｍ以上、０．９０ｍｍ以上、０．９５ｍｍ以上、又は１．０ｍｍ以上であってもよい。負極耳部３２の厚さＤは、鉛蓄電池を軽量化する観点、製造コストを低減する観点、及びキャストオンストラップ時の湯周りが良くなり製品不良率を低減できる観点から、例えば、１．１ｍｍ以下であることが好ましい。これらの観点から、負極耳部３２の厚さＤは、０．７〜１．１ｍｍであることが好ましく、０．８〜１．１ｍｍ、０．８５〜１．１ｍｍ、０．９０〜１．１ｍｍ、０．９５〜１．１ｍｍ、又は１．０〜１．１ｍｍであってもよい。なお、負極耳部３２の厚さＤとは、表面層３２ａの厚さｄを含めた負極耳部３２の厚さを測定した際の厚さである。

負極集電体３１の幅Ｗ２及び高さＨ２は、正極集電体２１と同様であってよく、同様でなくてもよい。なお、負極材支持部３１ａが、下方の隅部が切り落とされた形状である場合、下方の隅部が存在するものとしてＷ２及びＨ２を算出する（図６（ｂ）参照）。

（電極材及び電解液）
［正極材］
正極材２３は、例えば、正極活物質を含有している。正極材２３は、例えば、化成によって正極活物質となる物質（正極活物質の原料）を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥し、これを化成することによって得られる。正極活物質としては、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ_２）及びα−二酸化鉛（α−ＰｂＯ_２）が挙げられる。これらのうち、一方が正極材２３に含まれていてもよいし、両方が正極材２３に含まれていてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いてもよい。正極材ペーストは、例えば、三塩基性硫酸鉛（正極活物質の原料）を主成分として含有する。

低温高率放電性能及び充電受入性に優れる観点、及び、サイクル寿命性能に更に優れる観点から、正極活物質の含有量（正極材２３の全質量基準）は、例えば９５質量％以上であり、９７質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。正極活物質の含有量の上限は例えば１００質量％であってよい。つまり、正極材２３が実質的に正極活物質からなるものであってもよい。なお、ここでいう正極活物質の含有量とは、正極材２３（化成されたもの）に含まれる正極活物質（化成されたもの）の量を意味する。

正極材２３は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素質材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。なお、ここで補強用短繊維として挙げた炭素繊維は、炭素質材料（炭素質導電材）として正極材に添加してもよい。

［負極材］
負極材３３は、例えば、負極活物質を含有している。負極材３３は、例えば、化成によって負極活物質となる物質（負極活物質の原料）を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥し、これを化成することによって得られる。負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。負極材ペーストは、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。

低温高率放電性能及び充電受入性に優れる観点、及び、サイクル寿命性能に更に優れる観点から、負極活物質の含有量（負極材３３の全質量基準）は、例えば９３質量％以上であり、９５質量％以上又は９８質量％以上であってもよい。負極活物質の含有量の上限は例えば１００質量％であってよい。つまり、負極材３３が実質的に負極活物質からなるものであってもよい。なお、ここでいう負極活物質の含有量とは、負極材３３（化成されたもの）に含まれる負極活物質（化成されたもの）の量を意味する。

負極材３３は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）、及び、その他の添加剤が挙げられる。

スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂（以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という）、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、充電受入性が向上する観点から、ビスフェノール系樹脂であってよい。負極材３３がビスフェノール系樹脂を含有することにより、充電受入性に優れる。さらに、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、負極材３３がビスフェノール系樹脂を含有することにより、サイクル寿命性能に更に優れる。

負極材は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭素質材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。なお、補強用短繊維の一例として炭素繊維が挙げられるが、これを炭素質材料（炭素質導電材）として負極材に添加してもよい。

炭素質導電材は、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群の中から選択される。炭素質導電材の含有量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対し０．１〜３質量部の範囲とするのが好ましい。好ましくは、黒鉛を選択し、更に好ましくは、鱗片状黒鉛を選択する。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、好ましくは、１００μｍ以上とする。

補強用短繊維は、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。

［電解液］
電解液は、硫酸を含有する。電解液は、過放電時の短絡を抑制できる観点及び減液性能に更に優れる観点から、アルミニウムイオンを更に含有することが好ましい。

硫酸及びアルミニウムイオンを含有する電解液は、例えば、硫酸及び硫酸アルミニウム（例えば、硫酸アルミニウム粉末）を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。

化成後の電解液（例えば、アルミニウムイオンを含む電解液）の比重は、低温高率放電性能に優れる観点から、例えば、１．２６より大きいことが好ましく、１．２６５以上又は１．２７以上であってもよい。化成後の電解液の比重は、充電受入性に優れる観点から、１．２９未満が好ましく、１．２８５以下又は１．２８以下であってもよい。これらの観点から、化成後の電解液の比重は、１．２６より大きく１．２９未満が好ましく、１．２６５〜１．２８５又は１．２６〜１．２８であってもよい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。

電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性が向上する観点、減液性能に更に優れる観点及びサイクル寿命性能に更に優れる観点から、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性が向上する観点及びサイクル寿命性能に更に優れる観点から、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。これらの観点から、電解液のアルミニウムイオン濃度は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０３〜０．１３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。

電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることにより充電受入性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、任意の低ＳＯＣ下において、放電生成物である結晶性硫酸鉛の電解液中への溶解度が上がるため、又は、アルミニウムイオンの高いイオン伝導性により電解液の電極活物質内部への拡散性が向上するためと考えられる。

電解液のアルミニウムイオン濃度が所定範囲であることにより減液性能に優れるメカニズムの詳細については明らかではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。大電流充電が繰り返されることによって電解液中の水の電気分解が起こると、負極近傍に存在する水素イオンに起因して水素ガスが発生し、当該水素ガスが電池外に排出されるため、電解液中の水が減少しやすい。一方、アルミニウムイオン濃度が所定範囲であると、充電時に、水素イオンだけでなく、アルミニウムイオンも負極近傍に移動してくる。このアルミニウムイオンの影響により、負極近傍に存在する水素イオンの数が減少するため、反応電位が下がり、水素発生過電圧が大きくなる。このような理由により、アルミニウムイオン濃度が所定範囲であると、減液性能に優れる（電解液の減液を抑制することができる）と推察される。

また、電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることによりサイクル寿命性能が向上するメカニズムについては、以下のように推測される。まず、アルミニウムイオンを含まない通常の電解液を用いた場合、充電時に電解液に供給される硫酸イオン（例えば硫酸鉛から生成する硫酸イオン）は、電極（極板等）の表面を伝って下方へと移動する。ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがなく、ガス発生による電解液の撹拌が行われないため、上述の成層化現象が起こる。すなわち、電池下部での電解液比重が高くなるのに対し電池上部の電解液比重が低くなり、電解液濃度の不均一化が生じる。このような現象が起こると、充電しても元に戻り難い結晶性硫酸鉛が生成するとともに、活物質の反応面積が低下する。これにより、充放電が繰り返される寿命試験において性能の劣化が起こる。一方、電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、アルミニウムイオンの静電的引力により硫酸イオンが強く引き付けられるため、成層化が発現しにくくなると考える。

［電極材の質量Ｍ１に対する電解液の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）］
電極材の質量Ｍ１に対する電解液の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）は０．７以上である。比率（Ｍ２／Ｍ１）は、サイクル寿命性能に更に優れる観点から０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。比率（Ｍ２／Ｍ１）は充電受入性に優れる観点から１．０未満が好ましい。これらの観点から、比率（Ｍ２／Ｍ１）は０．７以上１．０未満が好ましく、０．８以上１．０未満がより好ましく、０．９以上１．０未満が更に好ましい。比率（Ｍ２／Ｍ１）は、例えば、電極板の枚数、電極材の充填量、電解液の比重、電解液の注入量等によって調整することができる。

電極材の質量Ｍ１は、化成後（例えば満充電状態）の鉛蓄電池における電極材の質量であり、鉛蓄電池が備えるすべての極板群における正極材の質量と負極材の質量の合計である。電極材の質量Ｍ１は、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、化成後の鉛蓄電池からすべての極板群を取り出し、各極板群から化成後の正極板及び負極板を一枚毎に分離させる。次いで、正極板及び負極板を水洗した後乾燥させる。なお、正極板は空気雰囲気において乾燥させ、負極板は窒素雰囲気において乾燥させる。乾燥後、すべての正極板の質量及びすべての負極板の質量を測定し、これらの合計をＭ１ａとする。次いで、乾燥後の正極板及び負極板から電極材（正極材及び負極材）を取り除いた後、水洗いし、乾燥させる。乾燥後、得られたすべての集電体（正極集電体及び負極集電体）の質量を測定し、これらの合計をＭ１ｂとする。Ｍ１ａからＭ１ｂを引いた値が電極材の質量Ｍ１となる。

電解液の質量Ｍ２は、化成後（例えば満充電状態）の鉛蓄電池における電解液の質量である。電解液の質量Ｍ２は、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、化成後の鉛蓄電池の質量を測定し、この測定値をＭ２ａとする。次いで、鉛蓄電池から電解液を排出した後、電槽からすべての極板群を取り出し、各極板群から正極板、負極板及びセパレータを分離させる。次いで、すべての正極板、負極板、セパレータ及び電槽を水洗いし、乾燥させる。なお、正極板、セパレータ及び電槽は空気雰囲気において乾燥させ、負極板は窒素雰囲気において乾燥させる。乾燥後、正極板、負極板及びセパレータを電槽に戻し、この電池の質量（化成後の鉛蓄電池から電解液を取り除いた後の質量）を測定する。この測定値をＭ２ｂとする。Ｍ２ａからＭ２ｂを引いた値が電解液の質量Ｍ２となる。

電極材の質量Ｍ１に占める正極材の質量ｐ１の割合及び電極材の質量Ｍ１に占める負極材の質量ｎ１の割合は特に限定されない。負極材３３の質量ｎ１に対する正極材２３の質量ｐ１の比率（ｐ１／ｎ１）は、サイクル寿命性能に更に優れる観点から、例えば、１．１５以上であり、１．２０以上、１．２５以上、１．３５以上、又は１．４０以上であってもよい。比率（ｐ１／ｎ１）は、充分な電池容量が得られやすい観点及び実用上の観点から、例えば、１．６０以下であり、１．４５以下であってもよい。これらの観点から、比率（ｐ１／ｎ１）は、例えば、１．１５〜１．６０であり、１．２０〜１．６０、１．２５〜１．６０、１．３５〜１．６０、１．４０〜１．６０、１．１５〜１．４５であり、１．２０〜１．４５、１．２５〜１．４５、１．３５〜１．４５又は１．４０〜１．４５であってもよい。なお、ここでいう正極材２３の質量ｐ１及び負極材３３の質量ｎ１は、化成後の正極材２３の質量及び化成後の負極材３３の質量をそれぞれ意味する。

質量比ｐ１／ｎ１を上記範囲とすることで一層優れたサイクル寿命性能を達成できる要因は定かではないが、これについて本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、質量比ｐ１／ｎ１が上記範囲であると、負極活物質が十分に還元され易くなるため、鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）が比較的高い範囲を推移しやすくなる。その結果、負極耳部３２が硫酸鉛化しにくくなる。これが一層優れたＩＳＳサイクル特性を達成できる一因であると推察される。

電極材の質量Ｍ１に占める電極活物質の質量（正極活物質の質量と負極活物質の質量の合計）の割合は、例えば、９５％以上であり、９７％以上又は９９％以上であってもよい。当該割合の上限は例えば１００％であってよい。

＜鉛蓄電池の製造＞
本実施形態に係る鉛蓄電池１の製造方法は、例えば、電極板（正極板１２及び負極板１３）を得る電極板製造工程と、電極板を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組み立て工程とを備える。

電極板製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極板（未化成の正極板及び未化成の負極板）を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、例えば、負極活物質の原料（鉛粉等）、及びスルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。

組み立て工程では、例えば、上記のように作製した未化成の負極板及び未化成の正極板を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部（耳部）をストラップに連結（溶接等）させて極板群を得る。この極板群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液（例えば希硫酸）を注液した後、直流電流を通電して電槽化成を行うことにより鉛蓄電池１が得られる。通常は、通電のみで所定比重の鉛蓄電池が得られるが、通電時間の短縮を目的として、化成後に希硫酸を一度抜いた後、電解液を注液してもよい。

化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。

以上、本開示に係る鉛蓄電池の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。

次に、本開示の実施例について説明する。但し、本開示は次の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜鉛蓄電池の作製＞
［正極板の作製］
正極集電体として、板状の鉛−カルシウム−錫合金（カルシウム含有量：０．０５質量％、錫含有量０．５質量％）に切れ目を入れ、この切れ目を拡開するように引き伸ばして作製したエキスパンド格子体を用意した。ボールミル法によって作製した鉛粉に、補強用短繊維としてアクリル繊維０．０７質量％と、硫酸ナトリウム０．０１質量％とを加えて乾式混合し、鉛粉を含む混合物を得た。アクリル繊維及び硫酸ナトリウムそれぞれの配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水１０質量％と、希硫酸（比重１．２８）９質量％とを加えて混練して正極材ペーストを作製した（水及び希硫酸それぞれの配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である。）。正極材ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸の添加は段階的に行った。続いて、作製した正極材ペーストを、上記正極集電体に充填し、正極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。これにより、正極集電体に未化成の正極材が充填された未化成の正極板を得た。

［負極集電体の作製］
負極集電体を下記の手順で作製した。まず、基材として、厚さが１２ｍｍであり、板状の鉛−カルシウム−錫合金（カルシウム含有量：０．０５質量％、錫含有量：０．５質量％）を用意し、表面層を形成するための金属シートとして、厚さが０．２ｍｍである錫（Ｓｎ）シートを用意した。錫−カルシウム−錫合金の両面に、負極集電体の耳部の位置にＳｎからなる表面層が備えられるように錫シートを重ね合わせ、圧延ローラで圧延することにより、厚さが０．８ｍｍの圧延シートを作製した。圧延シートに形成された表面層となる層（Ｓｎからなる表面層）の厚さは約１３μｍであった。

負極集電体の耳部の位置にＳｎからなる表面層が備えられるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートをレシプロ式エキスパンド機により展開した。これにより、耳部の表面にＳｎからなる表面層（厚さ：１３μｍ）が形成された負極集電体（負極耳部の厚さＤ：０．８ｍｍ）を作製した。

［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。ビスフェノール系樹脂を０．２質量％（固形分換算、日本製紙（株）製、商品名：ビスパーズＰ２１５）、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、及び、炭素質導電材（ファーネスブラック）を０．２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水１０質量％（負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸９．５質量％（負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。続いて、前記の方法で作製した負極集電体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を得た。

［電池の組み立て］
表面にリブを有するポリエチレン製のセパレータを、リブを有する面が外側となるように袋状に加工し、得られた袋状のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板７枚と、袋状のセパレータに収容された未化成の負極板８枚とを、セパレータのリブが未化成の正極板に接するようにして交互に積層した。次に、未化成の正極板の集電部（正極耳部）及び未化成の負極板の集電部（負極耳部）をキャストオンストラップ方式により極性毎に正極側ストラップ及び負極側ストラップに集合溶接して、極板群を得た。

６つのセル室を有する電槽を用意し、６つのセル室にそれぞれ極板群を挿入した。次いで、極板群をセル間接続した後、電槽に蓋を熱溶着した。その後、各液口栓を開栓して蓋に設けられた各注液口から各セルに電解液として希硫酸を注液した。次いで、周囲温度４０℃、電流２５Ａで２０時間通電することにより電槽化成を行い、ＪＩＳＤ５３０１規定の８５Ｄ２３形電池（鉛蓄電池）を作製した。化成後の電解液の比重は１．２８に調整した。化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）は、９９．９質量％であり、化成後の負極活物質の含有量（負極材の全質量基準）は、９８．４質量％であった。

［電極材の質量Ｍ１に対する電解液の質量Ｍ２の比率の算出］
化成後の鉛蓄電池の質量を測定し、この測定値をＭ２ａとした。次いで、鉛蓄電池から電解液を排出した後、電槽からすべての極板群を取り出し、各極板群から正極板、負極板及びセパレータを分離させた。すべての正極板、負極板及びセパレータを水洗いし、乾燥させた。なお、正極板及びセパレータは空気雰囲気において乾燥させ、負極板は窒素雰囲気において乾燥させた。同様に電槽を水洗いし、乾燥させた。乾燥後のすべての正極板の質量及び負極板の質量を測定し、これらの測定値の合計をＭ１ａとした。乾燥後の正極板、負極板及びセパレータを乾燥後の電槽に戻し、この電池の質量（化成後の鉛蓄電池から電解液を取り除いた後の質量）を測定した。この測定値をＭ２ｂとした。次いで、乾燥後の正極板及び負極板から電極材（正極材及び負極材）を取り除いた後、水洗いし、乾燥させた。乾燥後、得られた集電体（正極集電体及び負極集電体）の質量を測定し、これらの測定値の合計をＭ１ｂとした。Ｍ１ａからＭ１ｂを引くことにより電極材の質量Ｍ１を求め、Ｍ２ａからＭ２ｂを引くことにより電解液の質量Ｍ２を求めた。すなわち、電極材の質量Ｍ１に対する電解液の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）は０．７であった。

（実施例２〜４）
正極材の充填量及び負極材の充填量を調整することによりＭ２／Ｍ１を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の鉛蓄電池を得た。実施例２〜４の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）及び化成後の負極活物質の含有量（負極材の全質量基準）は実施例１と同一であった。

（実施例５〜９）
負極集電体の作製の際に、負極耳部の厚さＤ（圧延シートの厚さ）及び表面層の厚さｄが表１に示す値となるように圧延を行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例５〜９の鉛蓄電池を得た。なお、鉛−カルシウム−錫合金及び金属シートは、実施例１で用いた鉛−カルシウム−錫合金及び金属シートを用いた。実施例５〜９の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）及び化成後の負極活物質の含有量（負極材の全質量基準）は実施例１と同一であった。

（実施例１０）
正極材の充填量及び負極材の充填量を調整することによりＭ２／Ｍ１を表１に示す値としたこと、及び、負極集電体の作製の際に、負極耳部の厚さＤ（圧延シートの厚さ）及び表面層の厚さｄが表１に示す値となるように圧延を行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の鉛蓄電池を得た。なお、鉛−カルシウム−錫合金及び金属シートは、実施例１で用いた鉛−カルシウム−錫合金及び金属シートを用いた。実施例１０の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）及び化成後の負極活物質の含有量（負極材の全質量基準）は実施例１と同一であった。

（比較例１）
負極集電体として、鉛−カルシウム−錫合金（カルシウム含有量：０．０５質量％、錫含有量：０．５質量％）からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体（負極耳部の厚さ：０．８ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の鉛蓄電池を得た。比較例１の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）及び化成後の負極活物質の含有量（負極材の全質量基準）は実施例１と同一であった。

（比較例２及び３）
正極材の充填量及び負極材の充填量を調整することによりＭ２／Ｍ１を表１に示す値としたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２及び３の鉛蓄電池を得た。比較例２及び３の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）及び化成後の負極活物質の含有量（負極材の全質量基準）は実施例１と同一であった。

（比較例４）
負極集電体として、鉛−カルシウム−錫合金（カルシウム含有量：０．０５質量％、錫含有量：０．５質量％）からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体（負極耳部の厚さ：０．６ｍｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例４の鉛蓄電池を得た。比較例４の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）及び化成後の負極活物質の含有量（負極材の全質量基準）は実施例１と同一であった。

（比較例５）
負極集電体として、鉛−カルシウム−錫合金（カルシウム含有量：０．０５質量％、錫含有量：０．５質量％）からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体（負極耳部の厚さ：１．１ｍｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例５の鉛蓄電池を得た。比較例５の鉛蓄電池における化成後の正極活物質の含有量（正極材の全質量基準）及び化成後の負極活物質の含有量（負極材の全質量基準）は実施例１と同一であった。

＜電池特性の評価＞
前記の鉛蓄電池について、充電受入性、低温高率放電性能、サイクル寿命性能及び減液性能を下記のとおり測定した。結果を表１に示す。なお、減液性能の評価は実施例１及び比較例１についてのみ行った。

［充電受入性］
作製した鉛蓄電池において、２５℃、１０．４Ａで３０分間定電流放電を行い、１２時間放置した。その後、鉛蓄電池を、１００Ａの制限電流の下、１４．０Ｖで６０秒間定電圧充電を行い、充電開始から５秒目の電流値を測定した。この電流値を比較することにより充電受入性を評価した。なお、充電受入性は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。

［低温高率放電性能］
作製した電池において、電池温度を−１５℃に調整し、３００Ａで定電流放電を行い、放電開始後３０秒目の端子電圧を測定した。この端子電圧を比較することにより低温高率放電性能を評価した。なお、低温高率放電性能は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。

［サイクル寿命性能］
電池温度が２５℃になるように雰囲気温度を調整した。４５Ａ−５９秒間の定電流放電及び３００Ａ−１秒間の定電流放電を行った後に１００Ａ−１４．０Ｖ−６０秒間の定電流・定電圧充電を行う操作を１サイクルとし、３６００サイクル毎に４０時間放置してからサイクルを再開する、サイクル試験を行った。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になる。その結果、放電電流を３００Ａとして１秒間放電した時の１秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。この寿命試験では、３００Ａ放電時の１秒目電圧が７．２Ｖを下回ったときを、その電池の寿命と判定し、寿命までに行ったサイクル回数を比較することによりサイクル寿命性能を評価した。なお、サイクル寿命性能は、実施例１の測定結果を１００として相対評価した。

［減液性能］
減液性能の評価は次のように行った。電池温度が６０℃になるように調整し、４２日間（１００８時間）、１４．４Ｖで定電圧充電を行った。電池温度が６０℃に達し定電圧充電を行う直前の電池重量と、４２日間の定電圧充電が終了した直後の電池重量の差を減液量とし、この量を比較することにより減液性能を評価した。比較例１の減液量を１００として相対評価した。

１…鉛蓄電池、２…電槽、１１…極板群、１２…正極板、１３…負極板、２１…正極集電体、２３…正極材、３１…負極集電体、３２…負極集電部（負極耳部）、３２ａ…表面層、３３…負極材。

Claims

正極集電体及び当該正極集電体に充填された正極材を有する正極板と、
負極集電体及び当該負極集電体に充填された負極材を有する負極板と、
硫酸を含む電解液と、を備え、
前記負極集電体が、当該負極集電体の上部周縁部に設けられた負極耳部を有し、
前記負極耳部が、Ｓｎを含む表面層を有し、
前記正極材の質量と前記負極材の質量の合計Ｍ１に対する前記電解液の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）が０．７以上である、鉛蓄電池。
前記負極耳部の厚さが０．８ｍｍ以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記負極耳部の厚さが１．１ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
前記比率（Ｍ２／Ｍ１）が１．０未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記表面層の厚さが１０μｍよりも大きい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記表面層の厚さが６０μｍ未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記電解液の比重が１．２６より大きい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記電解液の比重が１．２９未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。