JPWO2018066485A1 - 電極触媒の製造方法及び電極触媒 - Google Patents

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Abstract

（ｉ）スルホキシド化合物及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒と、（ii）金属酸化物の触媒担体粉と、（iii）白金化合物と、（iv）遷移金属化合物と、（ｖ）カルボキシル基を含む芳香族化合物と、を混合して分散液を作製する分散液作製工程と；前記分散液を加熱して、前記触媒担体粉の表面に白金と遷移金属との白金合金を担持させる担持工程と；前記担持工程後の前記分散液から分散質を分離して、前記触媒担体粉に前記白金合金が担持された触媒粉を得る固液分離工程と；前記触媒粉を、真空下又は還元ガス雰囲気下で加熱を行う加熱処理工程と；を有する。

Description

本発明は、燃料電池に好適に用いられる電極触媒を製造する方法に関する。また本発明は電極触媒に関する。
固体高分子形燃料電池は、パーフルオロアルキルスルホン酸型高分子などのプロトン伝導性を有する高分子膜を固体電解質とし、該固体高分子膜の各面に電極触媒が施されてなる酸素極及び燃料極が形成された膜電極接合体を備えている。
電極触媒は、一般に担体となるカーボンブラック等の導電性炭素材料の表面に、白金を始めとする各種貴金属触媒が担持されてなる。電極触媒は、燃料電池の運転時の電位変化により、カーボンが酸化腐食し、担持されている金属触媒の凝集や脱落が起こることが知られている。その結果、運転時間の経過とともに燃料電池の性能が低下してくる。そこで、燃料電池の製造においては、実際に必要な量よりも多量の貴金属触媒を担体に担持させておくことで、性能にゆとりを持たせて、高寿命化を図っている。しかし、このことは経済性の観点から有利とは言えない。
そこで、固体高分子形燃料電池の高性能化や高寿命化や経済性の改善などを図ることを目的として、電極触媒に関する種々の検討がなされている。例えば、これまで担体として用いられてきた導電性炭素に代えて、非炭素系の材料である導電性酸化物担体を用いることが提案されている（特許文献１参照）。同文献においては、電極触媒の担体として酸化スズが用いられている。この担体の表面には、白金等の貴金属の微粒子が担持されている。この電極触媒は、優れた電気化学的触媒活性を有し、且つ高い耐久性を有する、と同文献には記載されている。同文献において、貴金属の微粒子は、貴金属のコロイドを還元雰囲気下にて８０℃ないし２５０℃で熱処理することで生成させている。
ＵＳ２０１０／２３３５７４Ａ１
特許文献１に記載の電極触媒の性能について本発明者が検討したところ、活性支配電流密度等の触媒性能に改善の余地があることが見出された。そこで、白金より触媒活性が高い白金ニッケル合金を酸化スズに担持させることで、電極触媒の触媒性能が向上すると考え、特許文献１に記載の方法で、酸化スズの表面に白金ニッケル合金を担持した電極触媒の製造を試みた。しかしながら、当該文献に記載の方法では、白金中にニッケルを固溶させることを目的として、白金金属及びニッケル金属の前駆体が酸化スズに担持された試料を還元雰囲気下にて例えば２００℃以上の高温で熱処理を行う必要があるため、熱処理の際に、白金がニッケルのみならず酸化スズ中のスズと合金化してしまい、所望の触媒性能が得られなかった。
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る電極触媒を製造し得る方法を提供することにある。
本発明は、（ｉ）スルホキシド化合物及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒と、（ii）金属酸化物の触媒担体粉と、（iii）白金化合物と、（iv）遷移金属化合物と、を混合して分散液を作製する分散液作製工程と、
前記分散液を加熱して、前記触媒担体粉の表面に白金と遷移金属との白金合金を担持させる担持工程と、
前記担持工程後の前記分散液から分散質を分離して、前記触媒担体粉に前記白金合金が担持された触媒粉を得る固液分離工程と、
前記触媒粉を、真空下又は還元ガス雰囲気下で加熱を行う加熱処理工程と、を有する電極触媒の製造方法を提供するものである。
また本発明は、酸化スズの担体に白金と遷移金属との白金合金粒子が担持された電極触媒であって、
前記白金合金粒子は、表面域と、その表面域よりも中心側に位置する中心域とからなり、前記表面域に白金濃縮層を有し、
前記電極触媒をＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、白金合金の（２００）面のピークの回折角２θが、４６．５°以上４８．０°以下であり、
Ｘ線光電子分光分析法により測定される前記電極触媒の表面及びその近傍の分析領域における、下記式（１）で定義されるＳｎの金属化率が５％以下である電極触媒を提供するものである。
Ｓｎの金属化率（％）＝ＲＳｎ−ｍｅｔａｌ／（ＲＳｎ−ｍｅｔａｌ＋ＲＳｎ−ｏｘｉｄｅ）×１００ （１）
ＲＳｎ−ｍｅｔａｌ：Ｘ線光電子分光分析法により測定されたＳｎ３ｄ５/２軌道由来のスペクトルにおけるＳｎ金属の占める面積
ＲＳｎ−ｏｘｉｄｅ：Ｘ線光電子分光分析法により測定されたＳｎ３ｄ５/２軌道由来のスペクトルにおけるＳｎ酸化物の占める面積
図１は、実施例１で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図２は、実施例２で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図３は、実施例３で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図４は、実施例５で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図５は、実施例７で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図６は、実施例８で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図７は、比較例１で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図８は、比較例２で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図９は、比較例３で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図１０は、比較例４で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図１１は、比較例５で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図１２は、比較例６で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。 図１３は、比較例７で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果である。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明において製造の対象となる電極触媒は、担体の表面に触媒が担持された構造を有している。担体としては、導電性を有する金属酸化物が好適に用いられる。本発明において「導電性を有する」とは金属酸化物の５７ＭＰａの圧力下における体積抵抗率が１×１０４Ω・ｃｍ以下であることを言う。担体の表面に担持される触媒としては、白金と遷移金属との白金合金が好適に用いられる。本発明の方法によって製造された電極触媒は、各種の燃料電池の触媒として好適に用いられる。そのような燃料電池としては、例えば固体高分子形燃料電池が典型的なものとして挙げられる。
本発明の製造方法は、（ｉ）スルホキシド化合物及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒と、（ii）金属酸化物の触媒担体粉と、（iii）白金化合物と、（iv）遷移金属化合物と、を混合して分散液を作製する分散液作製工程と、前記分散液を加熱して、前記触媒担体粉の表面に白金と遷移金属との白金合金を担持させる担持工程と、前記担持工程後の前記分散液から分散質を分離して、前記触媒担体粉に前記白金合金が担持された触媒粉を得る固液分離工程と、前記触媒粉を、真空下又は還元ガス雰囲気下で加熱を行う加熱処理工程と、を有するものである。
本発明の製造方法の採用によって、触媒性能に優れた電極触媒を得ることができる理由は、分散液を加熱することで、前記溶媒の還元作用により、一層低温で白金化合物及び遷移金属化合物が還元されて両者の合金を生成することができ、白金と触媒担体を構成する金属酸化物の当該金属元素との合金化を抑制できるからであると、本発明者は考えている。そして、更に、固液分離工程後の触媒粉を、真空下又は還元ガス雰囲気下で加熱することにより、白金と遷移金属との白金合金粒子における表面の合金状態が変化し、より触媒活性の高い白金合金となることで、より一層触媒性能が高まるからであると、本発明者は考えている。
本発明の製造方法は、（イ）分散液作製工程と、（ロ）担持工程と、（ハ）固液分離工程と、（ニ）加熱処理工程とに大別される。以下それぞれの工程について詳述する。
（イ）の分散液作製工程において、分散液は、その構成成分として以下の（ｉ）−（iv）を混合することで作製される。
（ｉ）スルホキシド化合物及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒。
（ii）金属酸化物の触媒担体粉。
（iii）白金化合物。
（iv）遷移金属化合物。
（ｉ）−（iv）は例えばこれらを一括して、容器等に投入し、混合することができる。あるいは、（ｉ）に、（ii）−（iv）を添加し、混合することができる。添加の順序は本発明において臨界的ではなく、各成分の性状や配合比率に応じて添加の順序を適宜決定することができる。
分散液作製工程においては、目的とする分散液の全質量に対して、（ｉ）のスルホキシド化合物及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒の割合が、好ましくは３０質量％以上９９．９質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上９９．７質量％以下、一層好ましくは５０質量％以上９９質量％以下となるように、該溶媒を添加することが好ましい。なお、分散液中には、本発明の効果を奏する限度において、前記溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
分散液作製工程においては、目的とする分散液の溶媒体積に対して、（ii）の金属酸化物の触媒担体粉の割合が、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下、一層好ましくは２ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下となるように、該担体粉を添加することが好ましい。
分散液作製工程においては、目的とする分散液の溶媒体積に対して、（iii）の白金化合物の割合が、好ましくは２．５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは６．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上８．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは１．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上８．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、該白金化合物を添加することが好ましい。
分散液作製工程においては、目的とする分散液の溶媒体積に対して、（iv）の遷移金属化合物の割合が、好ましくは４．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上２．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは６．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは２．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上６．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、該遷移金属化合物を添加することが好ましい。
分散液作製工程においては、上述の成分に加えてカルボキシル基を含む芳香族化合物を更に混合してもよい。分散液中にカルボキシル基を含む芳香族化合物が含まれていることによって、（ロ）の担持工程において、白金及び遷移金属の還元が一層首尾よく行われ、そのことに起因して白金合金の固溶状態が一層均一になる。その結果、目的とする電極触媒の触媒性能が一層向上する。
分散液作製工程においては、目的とする分散液の溶媒体積に対して、前記のカルボキシル基を含む芳香族化合物の割合が、好ましくは４．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは４．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、該芳香族化合物を添加することが好ましい。
分散液作製工程において、（ｉ）のスルホキシド化合物及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒は、（iii）の白金化合物や（iv）の遷移金属化合物を溶解する溶媒として用いられる。また（iii）の白金化合物や（iv）の遷移金属化合物を還元する還元剤としても用いられる。これらの観点から、（ｉ）のスルホキシド化合物の溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。アミド化合物の溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン及びＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム化合物（分子内環状アミド化合物）、並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどの非環状アミド化合物が挙げられる。これらの中でも、活性支配電流密度等の触媒性能に優れた電極触媒を容易に形成するためには、アミド化合物の一種としてのホルムアミド基を有する有機化合物の溶媒である、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミドなどが好ましい。これらの溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
分散液作製工程において、（ii）の金属酸化物の触媒担体粉は、金属酸化物の担体の粒子（以下「担体粒子」とも言う。）の集合体からなる。担体粒子としては、導電性を有する金属酸化物の粒子を用いることができる。導電性を有する金属酸化物としては、例えばインジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物及びレニウム系酸化物が挙げられる。更に好ましい無機酸化物としては、例えばスズ酸化物に、フッ素及び塩素などのハロゲン、ニオブ、タンタル、アンチモン、タングステン、のうち１種以上の元素が含まれているものが挙げられる。具体的には、スズ含有インジウム酸化物や、アンチモン含有スズ酸化物、フッ素含有スズ酸化物、タンタル含有スズ酸化物、アンチモン及びタンタル含有スズ酸化物、タングステン含有スズ酸化物、フッ素及びタングステン含有スズ酸化物及びニオブ含有スズ酸化物のような金属ないし非金属含有（ドープ）スズ酸化物などが挙げられる。特に担体粒子は、酸化スズを含むセラミックス材料であることが、固体高分子形燃料電池の発電環境下における物質の安定性の点から好ましい。
導電性を有する金属酸化物からなる担体粒子は種々の方法で製造することができる。製造方法は湿式法及び乾式法に大別される。微粒の担体粒子を製造する観点からは、湿式法を採用することが有利である。湿式法の一例として、ハロゲンを含有する酸化スズからなる担体粒子を製造するには、以下の方法を採用することが好ましい。この製造方法の詳細は、例えばＷＯ２０１６／０９８３９９に記載されている。
担体粒子の一次粒子径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。担体の一次粒子径は、電子顕微鏡像や小角Ｘ線散乱から測定される担体の一次粒子径の平均値により得ることができる。例えば、担体粒子を電子顕微鏡像で観察し、５００個以上の粒子を対象として最大横断長を測定し、その平均値を算出することで求められる。
分散液作製工程において、（iii）の白金化合物としては、（ｉ）のスルホキシド化合物及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解可能なものを用いることが好ましいが、それに限られない。（iii）の白金化合物としては、例えば白金錯体や白金塩を用いることができる。白金化合物の具体例としては、白金錯体の一種であるビス（アセチルアセトナト）白金（II）や、ヘキサクロリド白金（IV）酸、テトラクロリド白金（II）酸、ジニトロジアンミン白金（II）、ジクロロテトラアンミン白金（II）水和物、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸などが挙げられる。
分散液作製工程において、（iv）の遷移金属化合物としては、（ｉ）のスルホキシド化合物及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解可能なものを用いることが好ましいが、それに限られない。（iv）の遷移金属化合物としては、例えば遷移金属錯体や遷移金属塩を用いることができる。遷移金属の例としては、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、チタン、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、スカンジウムなどが挙げられるが、これらに限られない。また、遷移金属化合物は１種を単独で用いることもでき、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。以上の遷移金属のうち、白金との合金の触媒活性が高い点から、ニッケル、コバルト、鉄又はクロムの化合物を用いることが好ましい。
後述するとおり、（ｉ）の溶媒が、ホルムアミド基を有する有機化合物の溶媒である場合、（iv）の遷移金属化合物は結晶水を有するものであってもよい。結晶水を有さない遷移金属化合物としては、例えばニッケル錯体の一種であるビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（II）、結晶水を有する遷移金属化合物としては、例えばニッケル錯体の一種であるビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（II）・２水和物及びヘキサフルオロアセチルアセトナトニッケル（II）水和物、また例えばニッケル塩である酢酸ニッケル・４水和物、硝酸ニッケル・６水和物及び塩化ニッケル・６水和物などが挙げられる。
分散液作製工程において、付加的に用いられる前記のカルボキシル基を含む芳香族化合物は、芳香族環を少なくとも１個有し、且つ芳香族環に直接に、又は結合基を介して間接的に結合したカルボキシル基を少なくとも１個有する化合物である。芳香族環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環などが挙げられる。また、窒素や酸素を少なくとも１個含み、且つ芳香族性を有するヘテロ環も芳香族環の範疇に含まれる。カルボキシル基を含む芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などが挙げられる。これらの芳香族化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
付加的に用いられる前記のカルボキシル基を含む芳香族化合物が分散液中に含まれていることによって、（ロ）の担持工程において、白金及び遷移金属の還元が一層首尾よく行われ、そのことに起因して白金合金の固溶状態が一層均一になる。その結果、目的とする電極触媒の触媒性能が一層向上する。
以上の各成分を用いて調製された分散液を（ロ）の担持工程に付して、触媒担体粉の粒子の表面に白金と遷移金属との白金合金からなる触媒を担持させる。触媒の担持は、分散液を加熱することで達成される。分散液の加熱は、大気圧に開放下にて行うことができ、あるいは密閉下にて行うこともできる。大気圧に開放下にて加熱を行う場合には、揮発成分を環流させながら加熱してもよい。
担持工程における分散液の加熱に先立ち、分散液中に含まれている各成分を十分に均一分散させておくことが、触媒を担体粒子の表面に均一に担持させ得る点から好ましい。この目的のために、担持工程における分散液の加熱に先立ち、分散液に超音波を印加する分散処理を行うことが好ましい。超音波による分散処理は非加熱下で行うことが好ましく、例えば１５℃以上２５℃以下で行うことが好ましい。
上述した分散液の分散処理後で、且つ担持工程における分散液の加熱前に、分散液を予備撹拌することが好ましい。予備撹拌は、主として担体とその他原料との均一な混合や前駆体の担体への吸着の目的で行われる。予備撹拌は、例えば分散液中に磁性を有する撹拌子を沈めておき、これを外部に設置された磁性撹拌装置によって回転させることで行うことができる。あるいは分散液中に撹拌翼を配置し、これを回転させることで行うことができる。いずれの場合であっても、予備撹拌は非加熱下で行うことが好ましく、例えば１５℃以上２５℃以下で行うことが好ましい。
予備撹拌の時間は、分散液の体積や、粘度等の性状、分散液に含まれる触媒担体粉の濃度等に応じて適切に設定され、一般に３０分以上１２０時間以下とすることが好ましく、４時間以上１２０時間以下とすることが更に好ましく、１２時間以上１２０時間以下とすることが一層好ましい。
予備撹拌は各種の雰囲気下で行うことができる。例えば大気下などの含酸素雰囲気下や、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。白金化合物及び遷移金属化合物を還元させる還元剤を失活させない観点からは、不活性ガス雰囲気下で分散液を予備撹拌することが好ましい。
予備撹拌の完了後、担持工程に移行し、分散液を加熱する。予備撹拌と同様に、分散液の加熱も各種の雰囲気下で行うことができる。例えば大気下などの含酸素雰囲気下や、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。白金化合物及び遷移金属化合物を還元させる還元剤を失活させない観点、並びに担体粒子に担持される触媒の活性を極力低下させないようにする観点からは、不活性ガス雰囲気下で分散液を加熱することが好ましい。操作の簡便化の点からは、予備撹拌の雰囲気と加熱の雰囲気とは同一とすることが好ましい。
担持工程において、分散液の加熱温度は、分散液に含まれる各成分の種類や配合比率に応じて適切に選択することができ、一般に１２０℃以上２００℃未満とすることが好ましく、１２０℃以上１７５℃以下とすることが更に好ましい。この加熱温度を条件として、加熱時間は３時間以上１２０時間以下であることが好ましく、６時間以上７２時間以下であることが更に好ましく、１２時間以上４８時間以下であることが一層好ましい。
分散液を加熱することで、分散液中に含まれている白金化合物及び遷移金属化合物が熱分解するとともに、白金及び遷移金属が還元されて両者の合金が生成する。生成した白金合金は担体粒子の表面に付着して、目的とする電極触媒が得られる。
担持工程においては、触媒である白金と遷移金属との白金合金の担持量が、電極触媒の質量に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上３０質量％以下となるように触媒を担持する。触媒の担持量の調整は、分散液作製工程において金属酸化物の触媒担体粉、白金化合物及び遷移金属化合物の濃度を適切に調整するとともに、担持工程において、例えば加熱温度と加熱時間をコントロールすることで達成される。
このようにして得られる電極触媒の触媒性能、特に活性支配電流密度を一層高める観点から、担持工程においては、分散液中に蟻酸化学種が存在する状態下に分散液を加熱することが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。蟻酸の存在下に分散液を加熱することで電極触媒の触媒性能が一層高まる理由は現在のところ必ずしも明確ではないが、分散液中に含まれている白金化合物及び遷移金属化合物の還元が蟻酸化学種によって促進され、そのことに起因して白金合金の固溶状態が一層均一になるからではないかと、本発明者は考えている。
蟻酸化学種としては、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、蟻酸塩（（ＨＣＯＯ）ｎＸ（Ｘはアニオンを示し、ｎはＸの価数を示す。））、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ−）などが挙げられる。これらの蟻酸化学種はそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。加熱中の分散液中に存在する蟻酸化学種の総濃度は、分散液の溶媒体積に対して、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが更に好ましく、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが一層好ましい。この濃度範囲で蟻酸化学種が分散液中に存在することで、目的とする電極触媒における活性支配電流密度等の触媒性能が一層向上する。
加熱中の分散液中に存在する蟻酸化学種の総濃度は、例えば液体クロマトグラフィー等によって測定することができる。
加熱中の分散液中に蟻酸化学種を存在させるには、（ａ）分散液に所定量の蟻酸化学種を添加する方法が一例として挙げられる。別法として、（ｂ）分散液作製工程において、溶媒として、ホルムアミド基を有する有機化合物の溶媒を用いるとともに、水又は水含有化合物を混合して、作製後の分散液中に水を存在させる方法が挙げられる。（ｂ）の方法によれば、水又は水含有化合物が分散液中に存在した状態下に分散液を加熱することで、分散液に含まれる溶媒である（ｉ）のホルムアミド基を有する有機化合物を含む溶媒と水とが反応して蟻酸化学種（例えば蟻酸）が生成する。
前記の（ｂ）の方法を採用すると、（ａ）の方法を採用した場合に比べて、担持工程での加熱過程において、分散液中における蟻酸の存在量が徐々に増加していくので、白金と遷移金属との合金化が緩やかに進行し易くなる。このことに起因して、白金原子と遷移金属原子がより均一に合金化するとともに、担体粒子の表面に白金合金の微粒子が均一に分散して担持された触媒を製造することができるという利点がある。
前記の（ｂ）の方法を採用する場合、水含有化合物としては、分散液の作製によって分散液中に水を存在させ得る化合物を用いることができる。そのような化合物としては、例えば分散液に含まれる物質である（iv）の遷移金属化合物として、結晶水を有する物質を用いることで、当該物質が遷移金属化合物と水含有化合物とを兼ねるため、簡便である。結晶水を有する遷移金属化合物を用いて分散液を作製することで、分散液中に結晶水が溶出して、分散液中に水が存在することになる。この水は、分散液の加熱工程において、溶媒である（ｉ）のホルムアミド基を有する有機化合物と反応する。この反応の結果、分散液中に蟻酸化学種が生成する。
前記の（ｂ）の方法を採用する場合、水を添加するよりも、結晶水を有する遷移金属化合物を添加する方が、白金と遷移金属との合金化がより一層促進され、白金原子と遷移金属原子が一層均一に合金化した電極触媒を製造することができる点から有利である。この理由は、結晶水を有する遷移金属化合物を添加すると、遷移金属イオンの周りに水が配位し易いことに起因して、担持工程の際に生じる蟻酸も遷移金属イオンの周りに配置し易くなる。それによって、白金より還元し難い元素である遷移金属イオンの周りに、還元剤がより多く存在することになるので、白金と遷移金属との合金化がより一層促進されるからであると本発明者は考えている。
前記の（ｂ）の方法を採用する場合、水又は水含有化合物の添加量は、分散液中に存在する水の濃度が、分散液の溶媒体積に対して、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるような量とすることが好ましく、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下となるような量とすることが更に好ましく、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下となるような量とすることが一層好ましい。このような添加量を採用することで、蟻酸化学種を分散液中に所望の濃度で存在させることができる。
（ロ）の担持工程において担体粒子の表面に触媒が担持されたら、引き続き（ハ）の固液分離工程を行う。本工程においては、担持工程後の分散液から、分散質である電極触媒を分離する。この工程によって、触媒担体粉に、白金と遷移金属との白金合金が担持された触媒粉である電極触媒が得られる。固液分離工程には、公知の各種の固液分離手段を特に制限なく用いることができる。例えばフィルターを用いた濾過、遠心分離及びデカンテーションなどが挙げられる。
このようにして電極触媒が分離されたら、次いで（ニ）の加熱処理工程を行う。本製造方法においては、この加熱処理工程に先立ち、リーチングを行い白金合金粒子の表面に存在している微量の不純物を除去することが好ましい。この操作を行うことによって、電極触媒の触媒活性が一層向上する。リーチングは、一般に電極触媒を酸処理することで達成される。酸処理によって、白金合金粒子の表面に存在している微量の不純物が溶出して除去される。リーチングに用いられる酸としては例えば過塩素酸、硝酸、硫酸、塩酸及び過酸化水素などが挙げられる。酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
リーチングは、分散液を加熱した状態下にて行うことができ、あるいは非加熱下にて行うことができる。加熱下にてリーチングを行う場合には、分散液を好ましくは３０℃以上１００℃以下にて加熱することができる。非加熱下でのリーチングは、例えば１５℃以上２５℃以下で行うことができる。リーチングの時間は、例えば加熱下の場合には、０．１時間以上１００時間以下とすることができる。
リーチング後の電極触媒は、（ニ）の加熱処理工程に付され、触媒性能が一層高められる。加熱処理は、例えば真空下又は還元ガス雰囲気下で行うことができる。電極触媒を加熱処理に付すことで、白金と遷移金属との白金合金粒子における表面の合金状態が変化し、白金合金の触媒活性が一層向上する。
このように（ニ）の加熱処理工程に付されることで電極触媒の触媒性能が高まる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、加熱処理工程により白金合金粒子の表面に白金が移動することにより、白金が濃縮した層（白金濃縮層）が形成されるからではないかと、本発明者は考えている。
真空下にて電極触媒を加熱処理する場合、系内の真空の程度は、絶対圧で１０Ｐａ以下とすることが好ましく、１×１０−３Ｐａ以下とすることが更に好ましい。還元ガス雰囲気下にて電極触媒を加熱処理する場合、還元ガスを系内に流通させた状態で加熱することが好ましい。還元ガスとしては、例えば水素ガス、一酸化炭素ガス及びそれらの混合ガスなどを用いることができる。
電極触媒を真空下にて加熱する場合の温度は、上述した（ロ）の担持工程での加熱温度以上とすることが、白金合金の触媒活性が更に一層向上する点から好ましい。特に、本工程での加熱温度は、６０℃以上４００℃以下に設定することが好ましく、６０℃以上２００℃以下に設定することが更に好ましく、その中でも（ロ）の担持工程での加熱温度以上であることが更に好ましい。電極触媒を還元ガス雰囲気下にて加熱する場合の温度は、２００℃未満に設定することが好ましく、６０℃以上２００℃未満に設定することが更に好ましい。いずれの場合も加熱時間は、０．１時間以上２０時間以下に設定することが好ましく、０．５時間以上１０時間以下に設定することが更に好ましい。
以上のとおりの方法によって、活性支配電流密度等の触媒性能に優れた電極触媒を容易に製造することができる。
担体として例えば酸化スズを用いた場合、以上のとおりの方法によって得られた電極触媒（以下、本発明の電極触媒という）は、酸化スズの担体に白金と遷移金属との白金合金粒子が担持された構造を有している。電極触媒の性状としては、例えば粉末状が挙げられる。
本発明の電極触媒における白金合金粒子は、表面域と、その表面域よりも中心側に位置する中心域とからなり、上述したとおり、表面域における白金の存在割合が、中心域における白金の存在割合より大きくなっている。
表面域とは、白金合金粒子の表面及びその近傍の領域のことであり、白金合金粒子を球とみなした場合、その半径をｒとすると、球の中心から０．８ｒ以上ｒ以下の領域のことである。中心域とは、白金合金粒子の中心及びその近傍の領域のことであり、白金合金粒子を球とみなした場合、その半径をｒとすると、球の中心から０以上０．３ｒ以下の領域のことである。
白金合金粒子の表面域における白金の存在割合が中心域における白金の存在割合よりも大きいとは、表面域における白金原子割合の平均値が、中心域における白金原子割合の平均値よりも高いことをいう。
白金の存在割合とは、白金と遷移金属との合計の原子数に対する白金の原子数の割合、すなわち「白金の存在割合＝白金の原子数／（白金の原子数＋遷移金属の原子数）×１００」のことであり、その単位は原子％である。
この白金の存在割合は走査透過型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）によるライン分析より求められる。当該ライン分析において、表面域における白金原子割合の平均値は、中心から０．８ｒ離れた位置とｒ離れた位置との間に存在する、ＳＴＥＭ−ＥＤＳの分解能に応じたすべての測定点の白金原子割合を平均して得られる。仮に分析対象ラインが粒子を横断する場合、表面域は該ラインの両端側に２か所存在することになる。その場合、その両端側の２か所のそれぞれについて、前記の一定距離ごとに白金の割合を求め、すべての割合の平均値をとる。また中心域における白金原子割合の平均値は中心から０離れた位置と０．３×ｒ離れた位置との間に存在する、ＳＴＥＭ−ＥＤＳの分解能に応じたすべての測定点の白金原子割合を平均して得られる。表面域の白金割合が中心域よりも大きいことは、電極触媒における任意の白金合金粒子一つにおける少なくとも一つのラインに沿うライン分析により示されればよく、その場合に、仮に他のラインに沿うライン分析では、表面域の白金割合が中心域の白金割合以下であっても、表面域の白金割合が中心域よりも大きいことが示されたといえる。
また、本発明の電極触媒における白金合金粒子は、その表面域に白金濃縮層を有している。白金濃縮層とは、白金合金粒子を球とみなし、その半径をｒとした場合に、白金の存在割合が９０原子％以上の領域が０．１ｒ以上連続している領域のことである。白金濃縮層は、例えば略球殻の形状であり得る。あるいは、白金濃縮層は、不連続に表面域に存在していてもよい。電極触媒の触媒性能を高める観点から、白金濃縮層は、略球殻の形状で表面域に存在していることが好ましい。
表面域に白金濃縮層を有しているか否かは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析によって、次のように確認することができる。
先ず、白金合金粒子を対象としてＳＴＥＭ―ＥＤＳによるマッピング測定をした後、得られたＥＤＳマッピングデータから白金合金粒子の略中心を通る任意のラインのプロファイルデータを抽出し解析することにより、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析を行う。次に、白金合金粒子を、ライン分析における分析長さを直径とする球とみなし、その半径をｒとした場合に、ライン分析方向に沿った表面域（球の中心から０．８ｒ以上ｒ以下の領域）において、白金の存在割合が９０原子％以上の領域が０．１ｒ以上連続している領域の有無を確認することにより、白金濃縮層の確認を行う。
また、本発明の電極触媒においては、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される電極触媒の表面及びその近傍の分析領域における、下記式（１）で定義されるＳｎの金属化率が５％以下であり、３％以下であることが好ましい。
Ｓｎの金属化率（％）＝ＲＳｎ−ｍｅｔａｌ／（ＲＳｎ−ｍｅｔａｌ＋ＲＳｎ−ｏｘｉｄｅ）×１００ （１）
式中、ＲＳｎ−ｍｅｔａｌは、Ｘ線光電子分光分析法により測定されたＳｎ３ｄ５/２軌道由来のスペクトルにおけるＳｎ金属の占める面積を表す。
ＲＳｎ−ｏｘｉｄｅはＸ線光電子分光分析法により測定されたＳｎ３ｄ５/２軌道由来のスペクトルにおけるＳｎ酸化物の占める面積を表す。
ここでいう表面及びその近傍の分析領域とは、電極触媒をＸ線光電子分光分析法による測定に供した際に分析対象となる深さ方向にわたる領域をいう。ＸＰＳによる深さ方向の測定距離、すなわち表面及びその近傍の分析領域は一般に、表面から深さ方向に向けた０ｎｍ〜５ｎｍの領域である。スズの金属化率（％）は、具体的にはＳｎ３ｄ５/２の全スペクトルの面積のうち、Ｓｎ金属に由来するスペクトルの面積の割合として求められる。
本発明において、ＸＰＳは好ましくは以下の（Ａ１）〜（Ａ５）の条件で測定される。（Ａ１）Ｘ線源：ＡｌのＫα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
（Ａ２）試料と検出器の角度：θ＝４５°
（Ａ３）検出器の校正：Ｃｕ２ｐとＡｕ４ｆを用いて実施
（Ａ４）分析領域：直径０．１ｍｍの円
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：１０−７〜１０−６Ｐａのオーダー
また、本発明の電極触媒においては、該電極触媒をＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、白金合金の（２００）面のピークの回折角２θが、４６．５°以上４８．０°以下である。該電極触媒は、担体に白金合金（Ｐｔ−Ｍ（Ｍは遷移金属を表す））粒子が担持されていることを反映して、該電極触媒をＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、白金合金の（２００）面のピークの回折角２θが白金単体の４６．２°から高角度側にシフトしている。具体的には、前記回折パターンにおける前記の白金合金のピークの回折角２θは、４６．５°以上であり、これにより、合金化による触媒活性の向上効果を得ることができる。また、前記の白金合金のピークの回折角２θは４８．０°以下である。４８．０°より高角度側では遷移金属のＰｔへの固溶が過度に進行し（遷移金属がＮｉである場合、白金合金に占めるＮｉのモル濃度が５０％を超える）、触媒活性が低下する。したがって、４８．０°以下にすることにより、高い触媒活性を保持できるという利点がある。これらの点から、前記の白金合金のピークの２θは４６．５°以上、４８．０°以下であり、４６．８°以上４７．７°以下がより好ましい。前記の白金合金のピークの２θを前記の値とするためには、上述した電極触媒の製造方法において、担持工程における加熱温度の制御を行うとともに白金化合物及び遷移金属化合物の添加量を調整すればよい。ピークのシフトの程度を、（２００）面を対象として評価した理由は、担体である酸化スズによる回折ピークとの重なりを避けることができ、解析が容易であるためである。
本発明の電極触媒における白金（Ｐｔ）と遷移金属（Ｍ）とのモル比Ｐｔ／Ｍは、１以上であることが、触媒活性を高める点から好ましい。このモル比Ｐｔ／Ｍは、１０以下であることが、白金の合金化率を高めて触媒活性を高める点から好ましい。これらの点から、モル比Ｐｔ／Ｍは１以上１０以下が好ましく、１以上７以下がより好ましい。触媒活性を高める点から触媒である白金と遷移金属との白金合金の合計担持量が、電極触媒の質量に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上３０質量％以下となるように触媒を担持する。触媒の担持量の調整は、上述した製造方法における分散液作製工程において金属酸化物の触媒担体粉、白金化合物、遷移金属化合物の濃度を適切に調整するとともに、担持工程において、例えば加熱温度と加熱時間をコントロールすることで達成される。白金及び遷移金属の担持量は、電極触媒を適当な方法で溶解して溶液となし、ＩＣＰ質量分析によりこの溶液を分析することで求めることができ、白金と遷移金属との白金合金の担持量は、白金の担持量及び遷移金属の担持量の合計値として求めることができる。
白金合金粒子は、微粒子の形態で担体の表面に担持されていることが有利である。白金合金粒子の粒径は、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることがより好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが更に好ましい。この範囲の粒径を有する白金合金粒子を担持させることで、電極反応の進行中における白金合金粒子の溶出を効果的に防止することができ、また白金合金粒子の比表面積の低下も効果的に防止することができるという利点がある。白金合金粒子の粒径は、電子顕微鏡像や小角Ｘ線散乱から測定される白金合金の粒子径の平均値により得ることができる。
白金合金粒子は、その担持量に応じて担体の表面全域を満遍なく被覆していてもよく、担体の表面の一部が露出するように被覆していてもよい。例えば表面の一部が露出するように被覆する場合は、表面の一か所のみを被覆していてもよいが、酸素還元反応において酸素拡散量に対して合金触媒の反応面積が多すぎると酸素拡散律速となり本来の触媒活性を十分に発揮できない原因と成り得るため、適切な距離を保ち担体の表面が露出するように不連続に被覆している方がよい。
本発明の製造方法で得られた電極触媒は、例えば固体高分子電解質膜の一方の面に配置された酸素極及び他方の面に配置された燃料極を有する膜電極接合体における酸素極又は燃料極の少なくとも一方に含有させて用いることができる。電極触媒は、好適には酸素極及び燃料極の双方に含有させることができる。
特に、酸素極及び燃料極は、本発明の製造方法で得られた電極触媒を含む触媒層と、ガス拡散層とを含んでいることが好ましい。電極反応を円滑に進行させるために、電極触媒は固体高分子電解質膜に接していることが好ましい。ガス拡散層は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、電極触媒にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば多孔質材料であるカーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを所定の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。
固体高分子電解質としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン伝導体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。
前記膜電極接合体は、その各面にセパレータが配されて固体高分子形燃料電池となされる。セパレータとしては、例えばガス拡散層との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）が所定間隔をおいて形成されているものを用いることができる。隣り合う凸部間は、断面が矩形の溝部となっている。この溝部は、燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。膜電極接合体の各面に配されるそれぞれのセパレータは、それに形成されている溝部が互いに直交するように配置されることが好ましい。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個〜数百個並設してなるセルスタックから燃料電池を構成することができる。
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、本発明の方法で製造された電極触媒を、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒として用いた例を中心に説明したが、本発明の方法で製造された電極触媒を、固体高分子電解質形燃料電池以外の燃料電池、例えばアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの各種燃料電池における電極触媒として用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
〔実施例１〕
（１）担体の製造工程
ＷＯ２０１６／０９８３９９に記載の実施例１に基づいて一次粒子径が２０ｎｍであるタングステン・フッ素含有酸化スズ粒子を得た。
（２）分散液作製工程
容量５００ｍＬのメスフラスコに３３７ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略記：ＤＭＦ、０４９−３２３６３、和光純薬工業社製）、９．８７×１０−３ｍｏｌ／Ｌ−ＤＭＦのビス（アセチルアセトナト）白金（II）（Ｐｔ（ａｃａｃ）２、０２８−１６８５３、和光純薬工業社製）、７．４０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ−ＤＭＦのビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（II）（Ｎｉ（ａｃａｃ）２、２８３６５７−２５Ｇ、シグマアルドリッチ社製）、２．４９×１０−１ｍｏｌ／Ｌ−ＤＭＦの安息香酸（２０４−００９８５、和光純薬工業社製）を加えるとともに、（１）で得られた担体を１０ｇ／Ｌ−ＤＭＦの濃度で加えた。その後、各成分が混合されてなる液を、室温（２５℃）で３０分間超音波分散器を用いて分散させて分散液となした。なお、「ｍｏｌ／Ｌ−ＤＭＦ」又は「ｇ／Ｌ−ＤＭＦ」を単位とする前記の各値は、分散液の溶媒であるＤＭＦに対する割合を意味する。
（３）担持工程
前記分散液が入ったメスフラスコをアルゴンガスでパージした状態を保った状態で、室温のオイル中に沈ませて、オイル昇温速度５℃／分で分散液を１２０℃へ昇温した。オイルバス中のオイル温度を１２０℃に制御したまま、４８時間加熱還流した。その後オイルバスを外して室温まで冷却した後、濾過を行った。次いで、アセトンとエタノールの混合溶媒（体積比で１：１の混合溶媒）で５回、水とエタノールの混合溶媒（体積比で１：１の混合溶媒）で１回洗浄を行った後乾燥した。得られた乾燥粉を４００ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸に分散させ、６０℃で２時間加熱撹拌してリーチングを行った。
（４）固液分離工程
リーチングの後の分散液を、フィルター濾過し、引き続き洗浄・乾燥して、白金ニッケル合金担持電極触媒を得た。
（５）加熱処理工程
固液分離によって得られた乾燥粉を、ロータリーポンプを接続した石英管状炉を用いて、１８０℃で２時間にわたり真空加熱処理した。これによって白金ニッケル合金担持電極触媒を得た。
ＸＰＳによって測定されたＳｎ３ｄ５／２軌道由来のスペクトル中に占めるＳｎ金属の濃度、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定されたＰｔ担持率（質量％）、Ｎｉ担持率（質量％）、ＰｔとＮｉのモル比［Ｐｔ／Ｎｉ］、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により得られた回折パターンにおける白金合金の（２００）面のピークの回折角２θ（°）、ＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果による白金濃縮層の有無、回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ：Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）及び対流ボルタンメトリー（ＬＳＶ：Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により求めた０．６４Ｖ（ＶＳ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における活性支配電流密度ｊｋ（ｍＡ／ｃｍ２ −Ｐｔ）の値を、以下の表１に示す。なお、Ｐｔ担持率及びＮｉ担持率は、それぞれＰｔ質量/（Ｐｔ質量＋Ｎｉ質量＋担体質量）×１００、Ｎｉ質量/（Ｐｔ質量＋Ｎｉ質量＋担体質量）×１００で定義される値である。
ＸＰＳ測定はアルバック・ファイ社製Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ IIを用い、Ｘ線源はＡｌのＫαの単色光（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ５５．０ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶ、試料と検出器の角度は４５°、試料の分析領域は直径０．１ｍｍの円で実施した。解析ソフトはＭｕｌｔｉｐａｋを用いた。
Ｓｎ３ｄ５／２軌道由来のスペクトルにおけるメインピーク（スズ酸化物の結合エネルギー）のピークトップ位置を４８６．７ｅＶとして帯電補正を行った。Ｓｎの金属化率は、Ｓｎ３ｄ５／２軌道由来のスペクトルを波形分離することで求めた。Ｓｎ元素の金属結合状態を示すピークは、結合エネルギーが４８４．５ｅＶを超えて４８５．２ｅＶ未満であるピークとし、その他をＳｎの酸化物状態を示すピークとして分離し、それらの面積を計測した。これらを用い、Ｓｎの金属化率は、前記の式（１）に従い計算から求めた。
ＸＲＤはリガク社製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲ IIIを用い、Ｘ線源としてＣｕ Ｋα（０．１５４０６ｎｍ、５０ｋＶ、３００ｍＡ）を用いて測定した。
ＳＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析は、次のように行った。ＳＴＥＭ観察は、日本電子社製の走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ）を用い、ＥＤＳは、日本電子社製のＥＤＳ検出器（ドライＳＤ１００ＧＶ検出器×２台）を用い、解析ソフトはＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮＳＳ４を用い、以下の測定条件で、ＳＴＥＭ観察とＥＤＳマッピングの測定を実施した。そして、ライン分析は、取得したＥＤＳマッピングデータより、白金合金粒子の略中心を通る任意のラインのプロファイルデータを抽出し、上記解析ソフトにて実施した。
＝測定条件＝
・サンプリング方法：電極触媒の粉末試料をＭｏグリッドに散布
・加速電圧：２００ｋＶ （ＳＴＥＭ観察、ＥＤＳともに）
・観察倍率：３００万倍
・プローブサイズ：０．２ｎｍ
・マッピング像のピクセル数：２５６×２５６
・分析に使用した元素のピーク種：Ｐｔ Ｌα線 ９．４４１ｋｅＶ
Ｎｉ Ｋα線 ７．７７１ｋｅＶ
・定量計算方法：Ｃｌｉｆｆ−Ｌｏｒｉｍｅｒ法（薄膜近似法）
〔実施例２〕
実施例１において、（２）分散液作製工程及び（３）担持工程におけるＤＭＦ中での担体粒子の濃度、Ｐｔ（ａｃａｃ）２の濃度、Ｎｉ（ａｃａｃ）２の濃度、及び安息香酸の濃度、並びに加熱環流におけるオイル温度及び保持時間を表１に示した値に変更した以外は実施例１と同様にして白金ニッケル合金担持電極触媒を得た。得られた諸物性を同表に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、（３）担持工程でのオイル温度及び保持時間を表１に示した値に変更した以外は実施例１と同様にして白金ニッケル合金担持電極触媒を得た。得られた諸物性を表１に示す。
〔実施例４〕
（１）担体の製造工程及び（５）加熱処理工程は実施例１と同様に行った。そして、実施例１における（２）分散液作製工程と（３）担持工程を以下の内容に変更した。
容量５００ｍＬのメスフラスコに３３７ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略記：ＤＭＦ、０４９−３２３６３、和光純薬工業社製）、１．２２×１０−２ｍｏｌ／Ｌ−ＤＭＦのビス（アセチルアセトナト）白金（II）（Ｐｔ（ａｃａｃ）２、０２８−１６８５３、和光純薬工業社製）、９．３７×１０−３ｍｏｌ／Ｌ−ＤＭＦのビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（II）・２水和物（Ｎｉ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ、３４３−０１９８１、同仁化学研究所社製）、２．９９×１０−１ｍｏｌ／Ｌ−ＤＭＦの安息香酸（２０４−００９８５、和光純薬工業社製）及び（１）で得られた担体を１６ｇ／Ｌ−ＤＭＦの濃度で加えた後、室温で３０分間超音波分散器を用いて分散させた。次いで、前記で作製した分散液が入ったメスフラスコをアルゴンガスでパージしながら、長径約２ｃｍ、短径約１ｃｍのフットボール型の撹拌子を用いて室温、４００ｒｐｍで２０時間の予備撹拌を行った。分散液が入ったメスフラスコをアルゴンガスでパージした状態を保った状態で、オイル温度を１６０℃に制御したオイルバス中に沈ませて、昇温を開始した。このとき、メスフラスコ中の溶媒が沸騰するまでに要した時間は約７分であった。沸騰後、オイルバス中のオイル温度を１６０℃に制御したまま、１２時間加熱還流した。その後は、実施例１と同様の手順で、リーチング、（４）固液分離工程、及び（５）加熱処理工程を行い、白金ニッケル合金担持電極触媒を得た。得られた諸物性を表１に示す。
〔実施例５ないし７〕
実施例４において、（５）加熱処理工程での加熱温度を表１に示した値に変更した以外は実施例４と同様にして白金ニッケル合金担持電極触媒を得た。得られた諸物性を表１に示す。
〔実施例８〕
実施例３において、（５）加熱処理工程の条件を、水素４体積％−窒素バランスガス雰囲気下における８０℃２時間の還元加熱処理工程に変更した。これ以外は実施例３と同様にして白金ニッケル合金担持電極触媒を得た。得られた諸物性を表１に示す。
〔比較例１ないし４〕
実施例１ないし４において、（５）加熱処理工程を行わなかった。これ以外は、実施例１ないし４と同様にして白金ニッケル合金担持電極触媒を得た。得られた諸物性を表２に示す。
〔比較例５〕
実施例４において、（５）加熱処理工程の条件を、窒素ガス雰囲気下における１８０℃２時間の熱処理工程に変更した。これ以外は実施例４と同様にして白金ニッケル合金担持電極触媒を得た。得られた諸物性を表２に示す。
〔比較例６〕
本比較例は、特許文献１の記載に準じ、コロイド法によって白金ニッケル合金触媒を担持させた例である。
（１）担体の製造工程
実施例１と同様に行った。
（２）担持工程
５ｍｌのＨ２ＰｔＣｌ６溶液（Ｐｔ１ｇに相当）と蒸留水２９５ｍＬとを混合させ、１５．３ｇのＮａＨＳＯ３によって白金を還元させた後、１４００ｍＬの蒸留水で希釈した。次いでＮａＯＨ５％水溶液を加えてｐＨを約５に調整しながら３５％過酸化水素（１２０ｍＬ）を滴下し白金のコロイドを含む液を得た。このとき、ＮａＯＨ５％水溶液を適宜加えて液のｐＨを約５に維持した。この手順で調製して得られたコロイドを含む液は１ｇ分の白金を含んでいる。この液に硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を添加した。添加量はＰｔとＮｉのモル比であるＰｔ／Ｎｉが１となるよう１．４９ｇとした。その後、前記（１）で得られた担体を８．７ｇ添加し、９０℃で３時間混合した。混合後、液を冷却し、更に固液分離した。固液分離により得られた含水した粉体中から塩化物イオンを除去するために、１５００ｍＬの蒸留水で再び希釈し９０℃で１時間煮沸を行い、液を冷却し固液分離した。この洗浄作業を４回実施した。最後に、固液分離後、大気下にて６０℃で１２時間にわたり乾燥させた。これによって、担体の表面に不定比の酸化物を含む白金及び不定比の酸化物を含むニッケルを担持させた。この担体を、窒素で希釈した４体積％水素雰囲気下にて２００℃で２時間にわたり熱処理することにより、担体に白金ニッケル合金が担持した電極触媒を得た。得られた諸物性を表３に示す。
〔比較例７〕
比較例６で得られた白金ニッケル合金担持電極触媒に対して、実施例１で行った（５）加熱処理工程を行った。得られた諸物性を表３に示す。
〔評価〕
実施例、比較例で得られた電極触媒について、回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ：Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）及び対流ボルタンメトリー（ＬＳＶ：Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を行った。具体的には、以下の「電極作製」、「ＣＶ測定」及び「ＯＲＲ活性評価」の順で操作を行った。
電極作製
直径５ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）ディスク電極を０．０５μｍのアルミナペーストを用いて研磨し、その後純水を用いて超音波洗浄を行った。白金ニッケル合金を担持した試料を９０ｖｏｌ．％エタノール水溶液に加え、超音波ホモジナイザーにて分散させた。これをＧＣディスク上へ当該ディスクの面積当たりのＰｔ量が１２μｇ−Ｐｔ/ｃｍ２ −ＧＣとなる密度で塗布し、常温で乾燥させた。乾燥後、ＧＣディスク上の触媒に５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（２７４７０４−１００ＭＬ、シグマアルドリッチ社製）を膜厚が５０ｎｍになるように滴下し、常温で乾燥させた。
ＣＶ測定
測定は北斗電工（株）製の電気化学測定システムＨＺ−７０００を用いて実施した。０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４水溶液にＮ２を１時間以上パージした後、参照極に銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用い、電位範囲−０．２５〜０．７４２Ｖ（ＶＳ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、掃引速度０．５Ｖ／ｓで３００回クリーニングを実施した。その後、ＣＶ測定を電位範囲−０．２５〜０．７４Ｖで実施し本測定とした。電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）の解析は０．４Ｖ以下に見られる水素の吸着波を用いて実施した。
ＯＲＲ活性評価
ＣＶ測定で用いた前記電解液（ＨＣｌＯ４水溶液）に酸素ガスを１時間以上パージした後、ＬＳＶを行った。温度２５℃、電位範囲−０．２０〜１．００Ｖ（ＶＳ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、掃引速度１０ｍＶ／ｓで回転数は４００ｒｐｍから２５００ｒｐｍまで、計６条件のデータを取得した。得られた結果をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを用いて解析し、０．６４Ｖ（ＶＳ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における活性支配電流密度ｊｋ（ｍＡ／ｃｍ２）の値を得た。
表１及び表２に示す結果から明らかなとおり、白金ニッケル合金触媒の加熱処理として１８０℃における真空加熱処理を行った実施例１ないし４は、それを行わなかった比較例１ないし４と比較して、それぞれ活性支配電流密度ｊｋが高くなることが判る。また、実施例４ないし７に示す結果から、真空加熱処理によって奏される効果は１８０℃の熱処理温度に限定されるものでないことが判る。更に、実施例８の結果から、加熱処理は真空下だけでなく還元性雰囲気下でもよいことが判る。一方、比較例５に示す結果から、加熱処理を窒素雰囲気で行っても、活性支配電流密度ｊｋが高くなるという効果が得られないことが判る。
また、表３に示す結果から明らかなとおり、比較例７の活性支配電流密度ｊｋが、比較例６と比較して、然程高くならないことが判る。これより、本発明の加熱処理工程は、本発明の担持工程を経て作製された触媒粉に対して、効果的であることが判る。
表１及び表３に示す結果から明らかなとおり、実施例１ないし８は、従来のコロイド法により作製した比較例６及び７と比較して、活性支配電流密度ｊｋが高くなることが判る。
このように、真空下又は還元性雰囲気下での白金ニッケル合金触媒の加熱処理工程によって該触媒の活性支配電流密度ｊｋが高くなる理由の一つとして、白金ニッケル合金の表面域に白金濃縮層が形成されるためであると発明者は推察している。図１ないし６及び図７ないし１３に、実施例１、２、３、５、７及び８並びに比較例１ないし７で得られた電極触媒における触媒微粒子を対象としたＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング結果を用いたライン分析結果を示す。なお、図１ないし１３のライン分析結果は、それぞれのＳＴＥＭ像に記載の矢印の末端から先端までをライン分析した結果であり、当該矢印の末端の分析結果が分析図の左端に対応する。図７に示す比較例１では、最表面でのみ白金の存在割合が９０原子％となっているが、白金ニッケル合金粒子を球とみなし、その半径をｒとした場合に、表面域に少なくとも０．１×ｒ以上の領域にわたって白金の存在割合が９０原子％以上である白金濃縮層は存在していなかった。比較例２〜５についても、表面域には白金濃縮層は存在していなかった。これに対して図１ないし６に示す実施例１、２、３、５、７及び８では、白金ニッケル合金粒子を球とみなし、その半径をｒとした場合に、表面域に少なくとも０．１×ｒ以上の領域にわたって白金の存在割合が９０原子％以上である白金濃縮層が確認された。他の実施例である実施例４及び６についても実施例１と同様に白金ニッケル合金の表面域に白金濃縮層が確認された。また、コロイド法により作製した白金ニッケル合金担持電極触媒である表３に示す比較例６及び比較例７では、実施例１と同じ加熱処理を行っても、その活性支配電流密度ｊｋは向上することなく、図１２及び１３に示すとおりその他の比較例と同様に、白金ニッケル合金の表面域に白金濃縮層の形成は確認されなかった。本発明者らは、加熱処理工程前におけるＳｎの金属化率が高い、つまり白金ニッケル合金中のスズ元素の割合が高いと、白金の濃縮過程が阻害され、その結果、加熱処理による活性の向上が得られないと推察している。
本発明によれば、活性支配電流密度等の触媒性能に優れた電極触媒を容易に製造することができる。

Claims (7)

  1. （ｉ）スルホキシド化合物及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒と、（ii）金属酸化物の触媒担体粉と、（iii）白金化合物と、（iv）遷移金属化合物と、を混合して分散液を作製する分散液作製工程と、
    前記分散液を加熱して、前記触媒担体粉の表面に白金と遷移金属との白金合金を担持させる担持工程と、
    前記担持工程後の前記分散液から分散質を分離して、前記触媒担体粉に前記白金合金が担持された触媒粉を得る固液分離工程と、
    前記触媒粉を、真空下又は還元ガス雰囲気下で加熱を行う加熱処理工程と、を有する電極触媒の製造方法。
  2. 前記加熱処理工程は、真空下にて前記担持工程の加熱温度以上で行う請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
  3. 前記加熱処理工程は、還元ガス雰囲気下にて２００℃未満で行う請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
  4. 前記担持工程の加熱温度が１２０℃以上１７５℃以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電極触媒の製造方法。
  5. 前記分散液作製工程において、カルボキシル基を含む芳香族化合物を更に混合する請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電極触媒の製造方法。
  6. 前記溶媒がホルムアミド基を有するものであるとともに、前記遷移金属化合物が結晶水を有するものである請求項１ないし５のいずれか一項に記載の電極触媒の製造方法。
  7. 酸化スズの担体に白金と遷移金属との白金合金粒子が担持された電極触媒であって、
    前記白金合金粒子は、表面域と、その表面域よりも中心側に位置する中心域とからなり、前記表面域に白金濃縮層を有し、
    前記電極触媒をＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、白金合金の（２００）面のピークの回折角２θが、４６．５°以上４８．０°以下であり、
    Ｘ線光電子分光分析法により測定される前記電極触媒の表面及びその近傍の分析領域における、下記式（１）で定義されるＳｎの金属化率が５％以下である電極触媒。
    Ｓｎの金属化率（％）＝ＲＳｎ−ｍｅｔａｌ／（ＲＳｎ−ｍｅｔａｌ＋ＲＳｎ−ｏｘｉｄｅ）×１００ （１）
    ＲＳｎ−ｍｅｔａｌ：Ｘ線光電子分光分析法により測定されたＳｎ３ｄ５/２軌道由来のスペクトルにおけるＳｎ金属の占める面積
    ＲＳｎ−ｏｘｉｄｅ：Ｘ線光電子分光分析法により測定されたＳｎ３ｄ５/２軌道由来のスペクトルにおけるＳｎ酸化物の占める面積
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