JPWO2018042635A1 - 導電性液状組成物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）バインダー樹脂としての水酸基価３〜１００、重量平均分子量４０００〜２００００である水酸基含有樹脂、（Ｂ）溶媒としての沸点が１７０℃以上の溶媒、（Ｃ）硬化剤としてのポリイソシアネート、（Ｄ）硬化促進剤としての有機金属化合物、（Ｅ）接着性補強剤としてのカップリング剤、（Ｆ）導電性材料としての（ｆ１）グラファイト、（ｆ２）導電性カーボンブラック、（ｆ３）平均粒子径が１．０〜７．０μｍである表面を銀コートされたシリカ粒子を各々特定範囲で含み、（Ｇ）前記導電性液状組成物の硬化膜の厚みが８μｍでの表面抵抗率が１〜１０００Ω／□であるプラスチックフィルム基材等に使用できる導電性液状組成物とすることにより、薄膜厚であっても十分な導電性機能を発揮し、塗布時に微細な凹凸なく均一な導電性機能を発揮する表面平滑性を有し、ＭＥＫ等による洗浄に耐える導電性液状組成物を提供する。

Description

本発明は、特に、フレキシブルなプラスチックフィルム基材およびガラス基材のいずれにも適用可能な導電性液状組成物で、帯電防止用、電磁波シールド用に使用できる導電性液状組成物に関するものである。更に、８〜１０μｍ程度の薄膜厚においても塗布膜のレベリング（表面平滑性）が高度によく、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤洗浄に対する耐性にも優れた、帯電防止機能、電磁波シールド機能を有する導電性液状組成物に関するものである。

導電性液状組成物は、半導体パッケージやマイクロエレクトロニクスデバイスの製造及びアセンブリで種々の目的、例えば、帯電防止機能、電磁波シールド機能、異方性導電性接着剤機能（ダイ取付接着剤等）などを付与するために使用される。

昨今、フレキシブルディスプレイ端末が登場し、また、従来のエレクトロニクス端末は更なる薄型化が進み、導電性液状組成物が塗布される基材は、各種フレキシブルプラスチック基材や薄厚ガラス基材など多様化してきている。
また、上記の薄型化に伴い、導電性液状組成物の塗布層も薄膜化しているが、５〜１０μｍ程度に薄膜化して面積の広いベタパターン（例えば５０ｍｍ×８０ｍｍ程度）とした場合には、導電性液状組成物の塗布層の表面を均一かつ高度に平滑にすることが相当に難しくなり、その結果、塗布層の部位における導電性機能のバラツキの発生も問題となっている。
なお、導電性液状組成物の塗布層を１５〜２５μｍ程度以上の厚膜にすると塗布膜の表面平滑性が改善される傾向があるが、この対処法は導電性液状組成物の使用量が増えてコストアップになり、かつ、上記の薄型化への支障も生じてしまう。

かかる状況のなか、当然のことながら、導電性液状組成物に要求される性能としては、フレキシブルなシート等も含むプラスチック基材や従来からのガラスに１種類の導電性液状組成物で共通に使用できること、且つ、薄膜厚であっても目的に応じた十分な性能を発揮する導電性機能を有すること、更に、薄膜厚塗布膜においても微細な凹凸もなく均一な導電性機能を発揮するための高度なレベリング性（表面平滑性）を有すること、更に、僅かの汚れをも除去するためのＭＥＫ等による洗浄に十分耐え得ることが挙げられる。しかしながら、以下に示す先行文献からも明らかなように、未だ十分な上記の要求される性能を同時に有する導電性液状組成物は開発されていないのが現状である。

特許文献１（特開２０１５−２３０８４７号公報）には、高い導電性を有する金属被覆粒子の提供、および、当該金属被覆粒子を含有する導電性樹脂組成物の提供が開示されているが、プラスチック基材とガラス基材に共通に使用できる導電性液状組成物に関する技術、および、薄膜であっても高度の表面平滑性に優れ、且つ、有機溶剤洗浄に耐え得る塗布膜の形成に関する技術の開示はない。

特許文献２（特表２０１６−５１３１４３号公報）には、フレキシブルフィルム基材へ対応する良好な導電性インク組成物に関する技術が開示されているが、ガラス基材へも共通に対応できるという技術、および、薄膜であっても高度の表面平滑性に優れ、且つ、有機溶剤洗浄に耐え得る塗布膜の形成に関する技術の開示はない。

特許文献３（特表２０１０−５３９６５０号公報）には、バインダー、および、銀メッキされたコアを有するフィラー粒子を含む導電性組成物であっ
て、約０．１００Ω／□／２５μｍ未満のシート抵抗率を有することを特徴とする組成物が開示されているが、プラスチック基材とガラス基材の両方へ共通に対応できるという技術、及び、薄膜であっても高度の表面平滑性に優れ、且つ、有機溶剤洗浄に耐え得る塗布膜の形成に関する技術の開示はない。

特許文献４（特表２０１１―５２６３０９号公報）には、銀被覆フレーク状材料で充填された伝導性硬化性組成物の開示があり、且つ、当該組成物の粘度、チキソ性に関する開示がある。しかし、プラスチック基材とガラス基材の両方へ共通に対応できるという技術の開示がなく、また、薄膜であっても高度の表面平滑性に優れ、且つ、有機溶剤洗浄に耐え得る塗布膜の形成に関する技術の開示はない。

特開２０１５−２３０８４７号公報 特表２０１６−５１３１４３号公報 特表２０１０−５３９６５０号公報 特表２０１１―５２６３０９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、これまで技術的に開示のない、フレキシブルなシート、フィルム等も含むプラスチック基材や従来からのガラスに、１種類の導電性液状組成物で共通に使用でき、且つ、薄膜厚であっても目的とする十分な導電性機能を有し、更に、薄膜厚塗布において微細な凹凸もなく均一な導電性機能を発揮するための高度なレベリング性（表面平滑性）を有し、更には、僅かの汚れをも除去するためのＭＥＫ等による洗浄に十分耐え得る塗布層を形成できる導電性液状組成物、当該導電性液状組成物の塗布層を有する物品、及び当該物品の製造方法に関するものである。

本発明は、導電性液状組成物であって、
（Ａ）バインダー樹脂として、水酸基価が３〜１００で、重量平均分子量が４０００〜２００００である水酸基含有樹脂を５〜２５質量％含有し、
（Ｂ）溶媒として、イソホロン、二塩基酸エステル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、沸点１７０℃を超えるコールタールナフサ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種又は２種以上の沸点が１７０℃以上の溶媒を溶媒全体の７０質量％以上含有し、
（Ｃ）硬化剤として、ポリイソシアネートを１．５〜１０．０質量％含有し、
（Ｄ）硬化促進剤として、有機金属化合物を０．００５〜０．１質量％含有し、
（Ｅ）接着性補強剤として、カップリング剤を０．２〜２．５質量％含有し、
（Ｆ）導電性材料として、
（ｆ１）グラファイト ２．０〜１０．０質量％、
（ｆ２）導電性カーボンブラック ５．０〜１５．０質量％、
（ｆ３）平均粒子径が１．０〜７．０μｍである表面を銀コートされたシリカ粒子２０．０〜５０．０質量％を含有し、
且つ、
（Ｇ）前記導電性液状組成物の硬化膜の厚みが８μｍであるときの表面抵抗率が１〜１０００Ω／□である、ことを特徴とする導電性液状組成物に関するものである。

本発明の導電性液状組成物によって、フレキシブルなシート等も含むプラスチック基材や従来からのガラス基材に１種類の導電性液状組成物で共通に使用でき、且つ、薄膜厚であっても十分な電磁波シールド機能および帯電防止機能を有し、更に、薄膜厚塗布膜においても高度なレベリング性（表面平滑性）が得られ、更には、僅かの汚れをも除去するためのＭＥＫ等による洗浄に十分耐え得る塗布層を形成できる導電性液状組成物、当該導電性液状組成物の塗布層を有する物品、及び当該物品の製造方法が得られるに至った。

上記の通り、本発明派は、導電性液状組成物であって、
（Ａ）バインダー樹脂として、水酸基価が３〜１００で、重量平均分子量が４０００〜２００００である水酸基含有樹脂を５〜２５質量％含有し、
（Ｂ）溶媒として、イソホロン、二塩基酸エステル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、沸点１７０℃を超えるコールタールナフサ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種又は２種以上の沸点が１７０℃以上の溶媒を溶媒全体の７０質量％以上含有し、
（Ｃ）硬化剤として、ポリイソシアネートを１．５〜１０．０質量％含有し、
（Ｄ）硬化促進剤として、有機金属化合物を０．００５〜０．１質量％含有し、
（Ｅ）接着性補強剤として、カップリング剤を０．２〜２．５質量％含有し、
（Ｆ）導電性材料として、
（ｆ１）グラファイト ２．０〜１０．０質量％、
（ｆ２）導電性カーボンブラック ５．０〜１５．０質量％、
（ｆ３）平均粒子径が１．０〜７．０μｍである表面を銀コートされたシリカ粒子２０．０〜５０．０質量％を含有し、
且つ、
（Ｇ）前記導電性液状組成物の硬化膜の厚みが８μｍであるときの表面抵抗率が１〜１０００Ω／□である、
ことを特徴とする導電性液状組成物に関するものである。

更に、本発明は、導電性液状組成物の粘度が、２５±１℃でＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ／分で測定したときに０．１〜１００Ｐａ・ｓであって、スクリーン印刷用インキとして用いられることを特徴とする導電性液状組成物に関するものである。

更に、本発明は、導電性液状組成物の粘度が、２５±１℃でＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ／分で測定したときに１．０〜６０Ｐａ・ｓであって、パッド印刷用インキとして用いられることを特徴とする導電性液状組成物に関するものである。

更に、本発明は、前記有機金属化合物がジブチルスズ化合物であることを特徴とする導電性液状組成物に関するものである。

更に、本発明は、前記カップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする導電性液状組成物に関するものである。

更に、本発明は、前記ポリイソシアネートが、硬化反応開始温度が９０℃以上であるブロックポリイソシアネートであることを特徴とする導電性液状組成物に関するものである。

更に、本発明は、前記導電性液状組成物がジメチルシリコンオイルを０超〜０．０２質量％含有することを特徴とする導電性液状組成物に関するものである。

更に、本発明は、前記導電性液状組成物の塗布層を有することを特徴とする物品に関するものである。

更に、本発明は、前記導電性液状組成物を塗布することによって物品を製造することを特徴とする物品の製造方法に関するものである。
[発明を実施するための形態の具体的説明]

本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー樹脂として、水酸基価が３〜１００であり、重量平均分子量が４０００〜２００００である水酸基含有樹脂を５〜２５質量％含有する。

当該樹脂は後述する硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤を配合することにより、ＰＥＴ（ポリエステル）樹脂基材、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、ポリオレフィン樹脂基材等の幅広い基材への強固な接着性に優れ、また、湾曲や折り曲げに十分耐え得る柔軟性を有する樹脂であり、本発明の導電性液状組成物におけるバインダー樹脂の必須成分である。
ここで、水酸基価が３より小さいと、後述する硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤を配合しても架橋反応が十分におこなわれず、基材への密着性、ＭＥＫ等による洗浄耐性が悪くなり、一方、１００より大きいと架橋反応が早くなり過ぎてポットライフが極度に短くなったり、耐湿性や耐アルカリ性が極度に悪くなったりする。
当該樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミック酸樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を単独、又は２種類以上を併用しても構わない。
これらの水酸基含有樹脂のうちポリエステル樹脂が最も好ましい。

当該樹脂の重量平均分子量は４０００〜２００００であり、好ましくは６０００〜１８０００、更に好ましくは７０００〜１６０００である。
当該重量平均分子量が４０００より小さいと、例え、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤を併用したとしても各種基材への接着性が劣るようになり、また、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等による洗浄耐性も劣るようになる。
一方、当該重量平均分子量が２００００を超えると、導電性液状組成物の粘度が高くなり、表面平滑性を損なったり、塗布作業効率を悪くしたりする。

当該樹脂の配合量は、導電性樹脂組成物全量に対して５〜２５質量％であり、好ましくは８〜２０質量％、更に好ましくは１０〜１５質量％である。
当該樹脂の配合量が５質量％より小さいと、各種基材への接着性が劣るようになったり、ＭＥＫ等による洗浄耐性も劣るようになったり、後述する導電性材料の凹凸による表面平滑性の劣化が目立つようになったりする。一方、当該樹脂の配合量が２５質量％を超えると導電性液状組成物の粘度が高くなり、表面平滑性を損なったり、塗布作業効率を悪くしたりする。

本発明の導電性液状組成物は、（Ｂ）溶媒として、イソホロン、二塩基酸
エステル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、沸点１７０℃を超えるコールタールナフサ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種又は２種以上の沸点が１７０℃以上の溶媒を溶媒全体の７０質量％以上含有するが、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上がよい。
この中では特に、イソホロン、沸点１７０℃を超えるコールタールナフサ、ブチルセロソルブアセテート、二塩基酸エステル（例.アジピン酸ジアルキルエステルを含む溶剤）が、前記ポリエステル樹脂の溶解性が良く、また、プラスチック基材やガラス基材の多様な表面へのヌレ性が良いため好ましい。なお、二塩基酸エステルは、例えば、インビスタ社よりＦｌｅｘｉｓｏｌｖ ＤＢＥの商品名として販売されている。

沸点が１７０℃以上の溶媒が溶媒全体の７０質量％以上含有を下回ると、レベリング性が悪くなり、導電性液状組成物の表面平滑性を高度なものとすることができなくなることがある。また、スクリーン印刷での量産塗布を行う場合には、スクリーン版上での導電性液状組成物の乾燥が早くなり、スクリーン版の紗に目詰りが発生し易くなる。

ここで、本発明の導電性液状組成物に含有される沸点１７０℃以上の溶媒以外の溶媒は特に限定されるものではないが、共沸による沸点が１７０℃以上の溶媒の蒸発速度を緩和させて表面平滑性を高度に保ったり、スクリーン印刷塗布における量産安定性を確保したりするためには、沸点が１００℃を下回らない溶媒を用いることが好ましく、かかる溶媒の例としては、キシレン、シクロヘキサノン、沸点１６０〜１７０℃のコールタールナフサ、沸点が１５０〜１７０℃のミネラルスピリット、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシプロピルー２−アセテート、ダイアセトンアルコールなどがあげられる。

本発明において溶媒は沸点が１７０℃以上のものを溶媒全体量の７０質量％以上含有すればよいが、微細パターンを含む導電性パターンをスクリーン印刷等で行う場合には、印刷性を更に安定なものとするために、該溶媒の沸点が１９０℃以上とすることも良策である。
しかし、沸点が２５０℃を超えるポリエチレングリコールジメチルエーテルや鉱物油や植物油などを溶媒として用いると塗膜の乾燥性が悪くなるため、沸点が２５０℃を超える溶媒を用いる場合は、溶媒全体量に対して２５質量％以内とすることが望ましい。

なお。本発明の導電性液状組成物全量に対する溶媒全体量（質量％）は、当然のことながら他の成分以外の量であるが、塗布膜の表面平滑性を良好に確保するためには、１０質量％以上であることが望ましい。

本発明は、バインダー樹脂と架橋反応をして基材への強固な接着性を確保し、且つ、ＭＥＫ等の溶剤洗浄への耐久性を向上させるために、（Ｃ）硬化剤として、ポリイソシアネートを１．５〜１０．０質量％含有する。
ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソソアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイシアネート、ヘキサメリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられるが、耐候性、耐熱性、耐久性を勘案するならば、イソホロンジイシアネート、ヘキサメリレンジイソシアネートのポリイソシアネートであることが好ましい。

ポリイソシアネートの配合量が１．５質量％より小さい場合、十分な架橋
塗膜が得られず接着性やＭＥＫ洗浄性が劣るようになり、一方、１０．０質量％を超えると、反応しない硬化剤が残存することになり、やはり、接着性やＭＥＫ洗浄性が劣るようになる。

更に、本発明では、前記ポリイソシアネートが、硬化反応開始温度が９０℃以上であるブロックポリイソシアネートであることが望ましい。
当該ブロックポリイソシアネートを導電性液状組成物に配合すると、例えば加熱して硬化乾燥させる環境温度までは架橋反応がおこらないために、常温環境での導電性液状組成物のポットライフやシェルフライフを大幅に長くできる。
非ブロックタイプのポリイソシアネートである場合は、一般的にポットライフは数時間から十数時間程度となる。

更に、本発明は、導電性液状組成物を例えば１５０℃３０分程度で十分な架橋反応をさせるために、硬化促進剤として（Ｄ）有機金属化合物を０．００５〜０．１質量％含有するものであるが、好ましくは０．０１〜０．０５質量％、更に好ましくは０．０１〜０．０３質量％である。
硬化促進剤としての有機金属化合物の代表的な例としては、コバルトの有機化合物、モリブデンの有機化合物、スズの有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられるが、導電性液状組成物の保存安定性に優れ、且つ、ごく微量添加で大きな硬化促進性が得られるものとして、スズの有機化合物がよく、なかでもジブチルスズ化合物がよく、そのなかでもジブチルスズラウレートが好適である。

硬化促進剤が０．００５質量％より小さいと反応促進効果がえられず、導電性液状組成物をガラス基材へ塗布して１５０℃３０分の加熱乾燥硬化をさせた場合に接着不良を起こすことがあり、ＭＥＫによる洗浄耐性も劣る。一方、硬化促進剤が０．１質量％をこえると、常温においても導電性液状組成物の硬化が進み過ぎてポットライフが１〜２時間程度と極端に短くなってしまう。

更に、本発明は、特にガラス基材への接着性補強剤として、（Ｅ）カップリング剤を０．２〜２．５質量％含有するものであるが、好ましくは０．３〜２．０質量％、更に好ましくは０．４〜２．０質量％である。
カップリング剤の例としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、リン系カップリング剤などが挙げられるが、本発明者らによればシラン系カップリング剤が最も良好であった。この理由は、定かではないが、シラン系カップリング剤とガラス基材が共通に有するＳｉ原子の存在がその親和性に寄与したのではないかと推察される。

カップリング剤の配合量が０．２質量％より小さいと、その絶対量の減少により、ガラス基材への接着性が劣るようになり、一方、２．５質量％より多くなると、カップリング剤の余剰によると思われるが、ガラスへの接着性とＭＥＫ洗浄耐性が劣るようになる。

本発明の導電性液状組成物は、目的として、良好な電磁波シールド機能、帯電防止機能を有し、且つ、誤通電による弊害を発生させないために、導電性液状組成物の硬化膜の厚みが８μｍであるときの表面抵抗率が１〜１０００Ω／□であるものであるが、更に好ましくは１０〜１００Ω／□であるものである。

本発明の（Ｇ）表面抵抗率（「シート抵抗」とも呼ばれる。）は、ガラス基材やフレキシブルポリイミド基材、フレキシブルＰＥＴ基材等上に、導電性液状組成物の乾燥硬化膜を８μｍの厚みで５０ｍｍＸ８０ｍｍの大きさで形成し、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に基づいて４端子法で測定する。例えば、直流４探針法によって測定する株式会社共和理研製「四探針測定器 Ｋ−７０５ＲＳ」によって測定でき、その単位はΩ／□である。

表面電気抵抗率が１Ω／□より小さいと、電磁波シールド性は更に良好に
なるが誤通電による障害が発生する確率が上がり好ましくない。一方、表面電気抵抗率が１０００Ω／□を超えると帯電防止機能には不都合がないが、電磁波シールド機能の低下が発生してしまう。

なお、本発明の表面抵抗率範囲は、導電性液状組成物の塗布層を８μｍの厚みで形成したときに１〜１０００Ω／□と規定したが、例えば導電性液状組成物を１０μｍや１３μｍ等の他の厚みで塗布した製品等の場合であっても、使用した導電性液状組成物を８μｍの塗布膜を形成したものにおいて表面抵抗率が１〜１０００Ω／□であり、且つ、本発明の他の要件も同時に満たしているならば、使用した導電性液状組成物は本発明の範疇といえる。

本発明の導電性液状組成物は、表面抵抗率１〜１０００Ω／□を満たし、且つ、高度な表面平滑性を有し、かつ、ＭＥＫ等による洗浄性にも耐え得るものであるために、（Ｆ）導電性材料として、（ｆ１）グラファイト２．０〜１０．０質量％、（ｆ２）導電性カーボンブラック５．０〜１５．０質量％、（ｆ３）平均粒子径が１．０〜７．０μｍである表面を銀コートされたシリカ粒子２０．０〜５０．０質量％を含有するものであるが、更に好ましい範囲は、（ｆ１）グラファイト３．０〜７．０質量％、（ｆ２）導電性カーボンブラック７．０〜１２．０質量％、（ｆ３）平均粒子径が１．５〜６．０μｍである表面を銀コートされたシリカ粒子３０．０〜４５．０質量％である。

（ｆ１）グラファイトは、本発明の導電性樹脂組成物が８μｍ程度の薄膜でも使用されることからその平均粒子径は８μｍ程度以下であるものを使用することが望ましい。
なお、当該グラファイのト配合量が２．０質量％以下であると導電性液状組成物に導電性機能のバランスをとるのが難しくなり、一方、１０．０質量％を超えると沈殿する量が多くなり好ましくない。
（ｆ２）導電性カーボンブラックにはケェチェンブラックなどがあり、一般的に、１次粒子の大きさが１０〜１００ｎｍであり、２次的粒子構造としては１次粒子がチェーンのように繋がったストラクチャー構造となっており、当該ストラクチャーが長い方が導電性機能に優れる。本発明においては、導電性機能と分散性と表面平滑性のバランスを確保するために、ストラクチャー構造の長さの平均が２０〜６０μｍ程度のものが好適である。
なお、当該導電性カーボンブラックの配合量が５．０質量％より少ないと、後述［００４５］に記載の理由によるものと推察するが、導電性液状組成物塗布層が高度な表面平滑性になり難くなり、一方、１５．０質量％を超えると分散に時間がかかるようになるため好ましくない。
（ｆ３）銀コートされたシリカ粒子は球状に近い形状であるため、その平均粒子径は８μｍより小さい１．０〜７．０μｍである必要があり、更に好ましくは１．５〜６．０μｍであるものがよい。
なお、当該銀コートされえたシリカの配合量が５０質量％より大きいと、導電性液状組成物塗布層の耐摩擦性、耐ＭＥＫ洗浄性に劣るようになり、また、導電性液状組成物の粘度も高くなり過ぎて塗布作業が難しくなる。一方、配合量を２０．０質量％より小さいと当然のことながら十分な導電性機能を得るのが難しくなり好ましくない。
なお、上記のいずれの導電性材料も市販のものを購入して使用することができる。

ここで、導電性材料としての（ｆ１）グラファイトは、導電性機能は適度に優れるが、比重が大きいため、単独では導電性液状組成物中で沈殿し易いという難点がある。
また、（ｆ１）グラファイトと（ｆ２）導電性カーボンブラックの配合だけでは、本発明が規定する表面抵抗率１〜１０００Ω／□を安定して満たすことができない。

（ｆ２）導電性カーボンブラックは高度の導電性機能は有さないが、本発明の導電性液状組成物中においては高度の表面平滑性を発揮させる性質を有
することを本発明者らは発見した。この理由は定かではないが、[００４３]に記載の特定の導電性カーボンブラックを配合することにより、導電性液状組成物の製膜時に、他の配合されたフィラー粒子、および、樹脂分子の配列がコントロールされ、その結果として表面平滑性が驚くほど良好になったものと推測される。

（ｆ３）銀コートシリカ粒子は、無電解メッキ法で作成された、１．０〜７．０μｍの平均粒子径を有するものが本発明では好適に使用される。銀コートシリカは電気抵抗率の調整には非常に優れるが、配合量を大きくすると耐摩擦性、耐ＭＥＫ洗浄性に劣るようになり、また、導電性液状組成物の粘度も高くなり過ぎて塗布作業が難しくなる。一方、当然のごとく配合量を小さくすると十分な導電性機能が得られなくなる。
また、（ｆ３）銀コートシリカ粒子の平均粒子径が１．０μｍより小さい場合には、分散性に劣る傾向があり、かつ、導電性機能が若干劣るものとなる。一方、７．０μｍより大きいと、導電性液状組成物が８μｍの塗布膜である場合には表面平滑性に悪影響を及ぼす。

本発明者らは以上のことを勘案して実験を繰り返した結果、本発明で規定する導電性機能（表面抵抗率１〜１０００Ω／□）を満足し、かつ、８μｍという薄膜であっても高度な表面平滑性を有し、かつ、ＭＥＫ等による洗浄に耐える導電性塗布膜を得るためには、導電性液状組成物が、導電性材料として、（ｆ１）グラファイトを２．０〜１０．０質量％、（ｆ２）導電性カーボンブラックを５．０〜１５．０質量％、（ｆ３）平均粒子径が１．０〜７．０μｍである表面を銀コートされたシリカ粒子を２０．０〜５０．０質量％含有することが必要であることを見出し、本発明を完成するに至った。

特に、高度の導電性機能を有さないものである（ｆ２）導電性カーボンブラックを必須に含有することによって、[００４５]に記載のとおり、薄膜厚であっても驚くべき高度な表面平滑性が得られることを発見したことは特筆すべきことである。

更に、本発明は、粘度が、２５±１℃でＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ／分で測定したときに０．１〜１００Ｐａ・ｓである導電性液状組成物に調整することによって、スクリーン印刷用インキとして好適に用いることができる。
粘度が０．１Ｐａ・ｓより小さいとスクリーン版上の画像パターンからインキが流れ落ち易くなり画像精度が極度に悪くなり、一方、１００Ｐａ・ｓより大きいと表面平滑性が悪くなり、また、印刷速度を極度に遅くしないと良好な印刷ができなくなる。

更に、本発明は、粘度が、２５±１℃でＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ／分で測定したときに１．０〜６０Ｐａ・ｓである導電性液状組成物に調整することによって、パッド印刷用インキとして好適に用いることができる。
粘度が１．０Ｐａ・ｓより小さいとパッドへのインキ転移量が小さくなり良好なパッド印刷ができ難くなり、一方、６０Ｐａ・ｓより大きいと、版とパッド間でインキの糸引きが発生し易くなり所望の印刷画像が得られ難くなる。

なお、本発明の導電性液状組成物の塗布方法は、上記スクリーン印刷、パッド印刷法に限定されるものではなく、例えば、粘度を０．１〜１．０Ｐａ・ｓ程度に調整した場合においては、スプレイ塗布、ディスペンサー塗布、グラビア印刷、フレキソ印刷などでの塗布も可能となる。

また、本発明は、前記導電性液状組成物を高速塗布、高速印刷時の気泡発生を抑制する目的で、ジメチルシリコンオイルを０超〜０．０２質量％含有することもできる。
なお、添加量が０．０２質量％を超えた場合は、当該オイルの浮き出し現象により、粘着テープを装着する等の後加工時に、当該粘着テープの粘着力が
落ちることもあるので注意が必要である。

また、本発明は、本発明の導電性液状組成物をＰＥＴ、ＰＣ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等のフレキシブルな熱可塑性樹脂フィルムやシート基材、ガラス基材等に塗布されたことを特徴とする物品を提供する。
更に、本発明は、本発明の導電性液状組成物をＰＥＴ、ＰＣ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等のフレキシブルな熱可塑性樹脂フィルムやシート基材、ガラス基材等に塗布することによって物品を製造することを特徴とする物品の製造方法を提供する。

以下、本発明の実施例と比較例を[表１]に示した。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
ここで、表１の実施例および比較例に示した導電性液状組成物は、同表に記載の材料配合にて製造用容器に正確に計量し、その後、プロペラ回転式攪拌機で材料が十分均一になるまで撹拌し、その後、３本ロールミルで２パスして分散をおこなって製造したものである。

評価項目と評価方法は下記である。
なお、塗布膜の作成は、スクリーン印刷を用い（塗布面積は８０ｍｍＸ５０ｍｍの長方形、乾燥硬化後の塗布膜厚は８μｍ）、乾燥硬化は１５０℃３０分でおこなった。
《ポリイミドフィルム基材への接着性》
厚み１２５μｍのフレキシブルなポリイミド基材上の塗布膜に対し、１ｍｍ角マス目が１００個の碁盤目クロスカットセロハンテープ剥離試験（以降単に「碁盤目剥離試験」という。）、および、ツメによる引っ掻き剥離試験（以降単に「ツメ剥離試験」という。）をおこない、〇を合格とした。
〇：碁盤目剥離試験、および、ツメ剥離試験で全く剥離しなかった。
△：碁盤目剥離試験、または、ツメ剥離試験で微小な剥離が発生した。
Ｘ：碁盤目剥離試験、または、ツメ剥離試験で明らかな剥離が発生した。
《ガラス基材への接着性》
厚み２ｍｍのガラス基材上の塗布膜に対し、碁盤目剥離試験、および、ツメ剥離試験をおこない、〇を合格とした。
〇：碁盤目剥離試験、および、ツメ剥離試験で全く剥離しなかった。
△：碁盤目剥離試験、または、ツメ剥離試験で微小な剥離が発生した。
Ｘ：碁盤目剥離試験、または、ツメ剥離試験で顕著な剥離が発生した。
《柔軟性》
厚み１２５μｍのフレキシブルなポリイミド基材上の塗布膜に対し、ボリイミド基材とともに手で１８０°折り曲げを３回実施し、塗布膜の外観を観察するとともに、電気抵抗率の変化を測定し、〇を合格とした。
〇：外観に異常がなく、電気抵抗率の変化は±５％未満であった。
△：外観に異常はないが、電気抵抗率の変化は±５％以上であった。
Ｘ：外観に割れ等の異常が発生した。
《表面平滑性》
厚み１２５μｍのフレキシブルなポリイミド基材上の塗布膜の表面粗さを、株式会社ミツトヨ製表面粗さ測定器ＳＶ−６００で測定した。
〇：０．８μｍ未満であった。
△：０．８〜２．０μｍ未満であった。
Ｘ：２．０μｍ以上であった。
《ＭＥＫ洗浄耐性》
厚み１２５μｍのフレキシブルなポリイミド基材上の塗布膜を、ＭＥＫ溶液に１時間浸漬し、その後、塗布膜外観の観察をおこなうとともに、電気抵抗率の変化を測定し、〇を合格とした。
〇：外観に異常がなく、電気抵抗率の変化は±５％未満であった。
△：外観に異常はないが、電気抵抗率の変化は±５％以上であった。
Ｘ：外観に溶解、膨れ、顕著なツヤ変化等の異常が発生した。
《導電性機能（表面抵抗率）》
厚み１２５μｍのフレキシブルなポリイミド基材上の塗布膜を、直流４探針法である株式会社共和理研製「四探針測定器 Ｋ−７０５ＲＳ」によって電位抵抗率を測定し、◎と〇を合格とした。
◎：１０〜１００Ω／□であった。
〇：１〜１０Ω／□未満、または、１００超え〜１０００Ω／□であった。
△：１Ω／□未満、または、１０００Ω／□より大きい値であった。

表１に示すように、実施例の導電性液状組成物によって、［００５６］に記載の要求性能を同時に満たし、かつ、良好な電磁波シールド機能および帯電防止機能を有する物品が作製できた。

また、実施例５の導電性液状樹脂組成物を、パッド印刷にてフレキシブルイミドフィルム基材に乾燥硬化膜厚が８μｍの塗布層を形成したところ、実施例５と同様に［００５６］に記載の要求性能を同時に満たし、かつ、良好な電磁波シールド機能および帯電防止機能を有する物品が作製できた。

Claims (9)

1. 導電性液状組成物であって、
   （Ａ）バインダー樹脂として、水酸基価が３〜１００であり、重量平均分子量が４０００〜２００００である水酸基含有樹脂を５〜２５質量％含有し、
   （Ｂ）溶媒として、イソホロン、二塩基酸エステル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、沸点１７０℃を超えるコールタールナフサ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種又は２種以上の沸点が１７０℃以上の溶媒を溶媒全体の７０質量％以上含有し、
   （Ｃ）硬化剤として、ポリイソシアネートを１．５〜１０．０質量％含有し、
   （Ｄ）硬化促進剤として、有機金属化合物を０．００５〜０．１質量％含有し、
   （Ｅ）接着性補強剤として、カップリング剤を０．２〜２．５質量％含有し、
   （Ｆ）導電性材料として、
   （ｆ１）グラファイト ２．０〜１０．０質量％、
   （ｆ２）導電性カーボンブラック ５．０〜１５．０質量％、
   （ｆ３）平均粒子径が１．０〜７．０μｍである表面を銀コートされたシリカ粒子２０．０〜５０．０質量％を含有し、
   且つ、
   （Ｇ）前記導電性液状組成物の硬化膜の厚みが８μｍであるときの表面抵抗率が１〜１０００Ω／□である、
   ことを特徴とする導電性液状組成物。
2. 前記導電性液状組成物の粘度が、２５±１℃でＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ／分で測定したときに０．１〜１００Ｐａ・ｓであって、スクリーン印刷用インキとして用いられることを特徴とする請求項１に記載の導電性液状組成物。
3. 前記導電性液状組成物の粘度が、２５±１℃でＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ／分で測定したときに１．０〜６０Ｐａ・ｓであって、パッド印刷用インキとして用いられることを特徴とする請求項１に記載の導電性液状組成物。
4. 前記有機金属化合物がジブチルスズ化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性液状組成物。
5. 前記カップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性液状組成物。
6. 前記ポリイソシアネートが、硬化反応開始温度が９０℃以上であるブロックポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜５に記載の導電性液状組成物。
7. 前記導電性液状組成物がさらにジメチルシリコンオイルを０超〜０．０２質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性液状組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の導電性液状組成物の塗布層を有することを特徴とする物品。
9. 物品の製造方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性液状組成物を被塗布物に塗布することによって物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。