JPWO2018021213A1 - ポリオレフィン用接着剤および多層構造体 - Google Patents

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Abstract

少なくともプロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層を有する押出成形多層構造体に用いられる接着剤であって、オレフィン樹脂からなり、該オレフィン樹脂は、主鎖炭素数１０００個当たり１０〜２００個の割合でメチル分岐を有していることを特徴とするポリオレフィン用接着剤が提供される。

Description

本発明は、ポリオレフィン用接着剤に関するものであり、より詳細には、ポリプロピレン及びポリエチレンの何れに対しても優れた接着性を示すポリオレフィン用接着剤に関するものであり、さらには、かかる接着剤からなる接着剤層を備えた多層構造体にも関する。
プラスチックは、成形が容易であり、種々の形態に容易に成形できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁がオレフィン系樹脂で形成されているダイレクトブロー容器は、器壁が柔軟性を有しており、粘稠な流動性内容物を効果的に排出することができる。そのため、例えば、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マヨネーズ、マスタード、ドレッシング、ジャム、チョコレートシロップ、練り歯磨き、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンスなどの高粘性流体を収容する容器として広く使用されている。
上記のようなダイレクトブロー容器としては、エチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂層とを備えた多層構造を有しているものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
このような多層構造を有するダイレクトブロー容器では、エチレン系樹脂層により柔軟性を確保すると同時に、プロピレン系樹脂層により適度な剛性を付与し、これにより優れたスクイズ性が発現し、高粘性流体の排出をより効果的に行うことができる。例えば、エチレン系樹脂層のみでは、容器胴部を押し込んで凹ませることは容易にできるが、剛性が乏しく、このため、凹んだ胴部が元の形態に復帰し難く、即ち、スクイズ性が低いものとなっている。一方、プロピレン系樹脂層のみでは、剛性が高いため、容器の胴部を押し込んだときの凹みが少なく、やはりスクイズ性が乏しい。従って、エチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂層とを含む多層構造とすることにより、より高いスクイズ性を発現させているわけである。
ところで、上記のような多層構造体においては、エチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂層とを接合するための接着剤が必要となる。
このような接着剤としては、化学結合による接着を利用したものと、相溶性による物理的接着を利用したものとが知られている。化学結合による接着を利用した接着剤としては、例えばエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂を無水マレイン酸等で酸変性した酸変性オレフィン系樹脂が代表的であり、特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア層とオレフィン系樹脂層との接着に広く利用されている。一方、物理的接着を利用した接着剤は、接着すべき樹脂に対して相溶性の高い樹脂を用いるものであり、例えば、エチレン系樹脂用の接着剤としては、該エチレン系樹脂に対して相溶性の高い樹脂、具体的にはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体などが使用され、プロピレン系樹脂用の接着剤としては、該エチレン系樹脂に対して相溶性の高い樹脂、具体的にはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などが使用される。
しかしながら、上記のような化学結合による接着剤及び物理的接着剤は、何れも、プロピレン系樹脂に対する接着性とエチレン系樹脂に対する接着性に差異があり、プロピレン系樹脂に対して高い接着性を示す場合には、エチレン系樹脂に対する接着性はさほど高くなく、エチレン系樹脂に対して高い接着性を示す場合には、プロピレン系樹脂に対する接着性はさほど高くない。この傾向は、特に物理的接着剤に顕著である。
特開２０１３−２４１２０７
従って、本発明の目的は、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂の何れに対しても優れた接着性を示すポリオレフィン用接着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、プロピレン系樹脂層及びエチレン系樹脂層を含み、さらに、接着剤層として上記ポリオレフィン用接着剤の層を含む多層構造体を提供することにある。
本発明によれば、少なくともプロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層を有する押出成形多層構造体に用いられる接着剤であって、オレフィン樹脂からなり、該オレフィン樹脂は、主鎖炭素数１０００個当たり１０〜２００個の割合でメチル分岐を有していることを特徴とするポリオレフィン用接着剤が提供される。
また、本発明のポリオレフィン用接着剤においては、
（１）上記のオレフィン樹脂は、主鎖炭素数１０００個当たり１２〜２００個の割合でメチル分岐を有していること、
（２）上記のオレフィン系樹脂が酸変性されていること、
が好ましい。
本発明によれば、また、プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層とを含む多層構造体において、上記のポリオレフィン用接着剤からなる中間層が、前記プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との間に設けられていることを特徴とする多層構造体が提供される。
かかる多層構造体においては、
（３）前記ポリオレフィン用接着剤からなる中間層が、前記プロピレン系樹脂層及びエチレン系樹脂層に隣接して設けられていること、
（４）前記ポリオレフィン用接着剤が酸変性されたものであり、さらに、ガスバリア層を中間層として有していること、
（５）前記ポリオレフィン用接着剤からなる中間層が、前記プロピレン系樹脂層とガスバリア層の間、及び前記エチレン系樹脂層とガスバリア層との間に設けられていること、
という態様が好適であり、特に、
（６）ダイレクトブロー容器として使用されること、
が好適である。
本発明のポリオレフィン用接着剤は、主鎖（即ち、直線状に延びているエチレン連鎖）に一定割合（Ｃ数１０００個当たり１０〜２００個）でメチル分岐が分布しているオレフィン樹脂からなるものである。このような直線状の主鎖とメチル分岐との存在により、メチル分岐の多いプロピレン系樹脂や、プロピレン系樹脂に比して分岐が少なく直線性の高いエチレン系樹脂に対しても優れた接着性を示すものである。
従って、本発明のポリオレフィン用接着剤は、プロピレン系樹脂とエチレン系樹脂との接着に好適に使用され、例えば、プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との間に設けられる接着剤層として有効であり、これにより、プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との剥離を有効に防止することができる。
特に、無水マレイン酸等で酸変性されているものは、ガスバリア性樹脂に対する接着性も良好であり、特にプロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との間の中間層としてガスバリア層とを備えた多層構造体において、ガスバリア層とプロピレン系樹脂層及びエチレン系樹脂層との接着剤層として好適に使用することができる。
本発明の多層構造体の代表的な形態であるダイレクトブロー容器を示す概略図。
＜ポリオレフィン用接着剤＞
既に述べたように、本発明のポリオレフィン用接着剤は、オレフィン樹脂からなるものであり、このオレフィン樹脂は、エチレン主鎖にメチル分岐が、主鎖のＣ数１０００個当たり１０〜２００個、好ましくは１２〜２００個、特に好ましくは１０〜１００個の割合で分布している分子構造を有するものである。このような分子構造によって、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂の何れに対しても優れた接着性を示す。
即ち、このポリオレフィン用接着剤がプロピレン系樹脂やエチレン系樹脂に対して示す優れた接着性は、物理的接着によるものであり、例えば、上記のメチル分岐の存在が、メチル分岐を多く含む分岐構造を有するプロピレン系樹脂に対する相溶性が高められている（プロピレン系樹脂の分子鎖と絡みやすい）。また、この接着剤は、メチル分岐の分布数が制限されているため、プロピレン系樹脂よりも分子の線形性が高く、このため、エチレン系樹脂に対しても高い相溶性を示し、優れた接着性を示すのである。
従って、上記の説明から理解されるように、本発明のポリオレフィン用接着剤において、メチル分岐の数が上記範囲よりも少ない場合には、エチレン系樹脂に対して優れた接着性を示すとしても、プロピレン系樹脂に対する接着性が不満足となってしまう。また、メチル分岐の数が上記範囲よりも多い場合には、プロピレン系樹脂に対して優れた接着性を示すとしても、エチレン系樹脂に対する接着性が不満足となってしまう。
また、このようなメチル分岐を有するオレフィン系樹脂は、メチル分岐よりも大きなアルキル分岐の数は、主鎖のＣ数１０００個当たり５０個以下の範囲に抑制されていることが好ましい。メチルよりも大きなアルキルの分岐が多く存在していると、分子の直線性が損なわれるため、エチレン系樹脂に対する接着性が低下する傾向があり、また、メチル分岐によるプロピレン系樹脂に対する相溶性も低下し、プロピレン系樹脂に対する接着性も損なわれる傾向がある。
本発明において、このようなメチル分岐を有するオレフィン系樹脂としては、メチル分岐の数が上記範囲内にある限り、特に制限されず、例えば、各種のポリエチレンであってよい。即ち、ポリエチレンは、一般に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンに分類され、これらは、高圧法、低圧法、或いはメタロセン系触媒を用いて得られ、その中には、分岐の多いものから分岐が少なく直線性の高いものがある。何れの方法で得られるポリエチレンであっても、メチル分岐の数が上記範囲内にあればよい。例えば、直線性の高いポリエチレンでは、適宜、エチレン以外の他のα−オレフィンを少量共重合させて、メチル分岐数が上記範囲内に調整されていてもよい。
また、ポリエチレンに限定されるものではなく、例えば、Ｃ数が６以上のα−オレフィン（ヘキセン−１、ペンテン−１、オクテン−１、デセン−１など）の重合体であってもよい。
また、上記のオレフィン系樹脂は、メチル分岐数が上記範囲内にある限り、酸変性されていてもよく、例えば、マレイン酸もしくは無水マレイン酸等によりグラフト変性され、側鎖に１〜１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０〜１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量でカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）が側鎖に導入されていてもよい。このような酸変性されたものは、化学結合による接着性も示すため、プロピレン系樹脂やエチレン系樹脂のみならず、エチレン−ビニルアルコール共重合体に代表されるガスバリア性樹脂に対する接着性も高く、特に、プロピレン系樹脂層及びエチレン系樹脂層と共に、ガスバリア層を中間層として有する多層構造体の接着剤層として極めて有用である。
さらに、メチル分岐を有するオレフィン系樹脂は、その用途に応じた分子量或いはＭＦＲを有してればよく、例えば、押出成形による多層構造体の接着剤層として使用される場合には、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＭＦＲを有するものが好適に使用され、射出成形による多層構造体の接着剤層として使用される場合には、５〜８０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＭＦＲを有するものが好適に使用される。
＜多層構造体＞
上述したメチル分岐を有するオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン用接着剤は、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂に対する接着性が優れているため、プロピレン系樹脂層及びエチレン系樹脂層を備えた多層構造体の接着剤層として好適に使用されることは、繰り返し述べたとおりである。
例えば、その層構成として最もシンプルなものは、プロピレン系樹脂層をＰＰ、エチレン系樹脂層をＰＥ、及び本発明のポリオレフィン用接着剤からなる接着剤層をＡＤで表したとき、下記の三層構成である。
ＰＰ／ＡＤ／ＰＥ
このような層構成において、エチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度、高密度ポリエチレン、或いは、ポリエチレンの特性を損なわない範囲でエチレンと他のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等）が少量共重合されたランダムあるいはブロック共重合体、植物由来樹脂が使用される。
また、プロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、或いはポリプロピレンの特性を損なわない範囲でプロピレンに他のα−オレフィン（エチレン１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等）が少量共重合されたランダム或いはブロック共重合体が使用される。
尚、上記のエチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂は、その成形法に応じて、押出グレードや射出グレードのＭＦＲを有するものが使用される。
尚、本発明のポリオレフィン用接着剤は、メチル分岐数が多少多いことを除けばポリエチレンであってもよいことから、酸変性されていないものは、これをエチレン系樹脂の代替品として使用することもできる。
このような場合、上記の三層構成は、下記の二層構成に置き換えることができる。
ＰＰ／ＰＥ（ＡＤ）
また、本発明のポリオレフィン用接着剤を接着剤層として備えた多層構造体は、上記の三層構成に限定されるものではなく、ガスバリア層を中間層として有するものであってもよく、この場合には、先にも述べたように、酸変性されたものが好適に使用される。
い。
上記のようなガスバリア層には、エチレン−ビニルアルコール共重合体や芳香族ポリアミド（例えば、ポリメタキシリレンアミド）に代表されるガスバリア樹脂により形成され、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に使用される。
ガスバリア性樹脂として使用される上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、一般に、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適である。
また、所謂酸素吸収層をガスバリア層として使用することもできる。
酸素吸収層は、特開２００２−２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２−２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン−１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
上記のようなガスバリア層を備えた多層構造体の層構成の例としては、これに限定されるものではないが、以下の層構成を例示することができる。尚、ガスバリア層はＧＢで示した。
ＰＰ／ＡＤ／ＧＢ／ＡＤ／ＰＥ
ＰＰ／ＡＤ／ＧＢ／ＡＤ／ＰＰ／ＡＤ／ＧＢ／ＡＤ／ＰＥ
ＰＥ／ＡＤ／ＧＢ／ＡＤ／ＰＰ／ＡＤ／ＧＢ／ＡＤ／ＰＥ
また、上記のような多層構造の構造体を成形する際に発生するバリ等のスクラップをエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂のバージンの樹脂とブレンドとしたリグライド層を中間層として設けることも可能である。
勿論、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの層は、ＰＰ層やＰＥ層と共に設けることもでき、この場合においても、本発明の酸変性ポリオレフィン用接着剤をポリエステル層の接着に用いることができる。
上述した各種の多層構造体において、各層の厚みは、この多層構造体に要求される特性に応じた厚みとされる。本発明によるポリオレフィン用接着剤による接着剤層（ＡＤ）の厚みは、通常、０．５〜２０μｍ程度である。
また、本発明では、上記のような多層構造において、プロピレン系樹脂層（ＰＰ）に隣接する接着剤層もエチレン系樹脂層（ＰＥ）に隣接する接着剤層も、同じ接着剤を用いて形成することができ、これは、コストダウンの点で大きな利点である。
＜多層構造体の形態＞
本発明の多層構造体は、種々の形態を有することができるが、特に包装容器や蓋材、キャップなどの包装材の形態で好適に使用されるが、エチレン系樹脂層による柔軟性とプロピレン系樹脂層による剛性とを備え、これにより優れたスクイズ性を発揮するため、所謂ダイレクトブロー容器の形態で最も好適に使用される。
ダイレクトブロー容器は、例えば図１に示すボトル形態を有している。
図１において、全体として１０で示されるこの容器は、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、首部１１の状態に形成されている口部は、内容物を充填した後、アルミ箔１９等によってシールされ、さらにキャップ２０が装着されて販売されるというものである。
このような形態のダイレクトブロー容器は、前述した層構造となるように共押出を行ってパイプ形状のパリソンを成形し、成形と同時に、押し出されたパリソンの端部をピンチオフして閉じ、次いでブロー流体を内部に供給してボトル形態に賦形することにより製造される。
かかるダイレクトブロー容器は、前述した多層構造を有するものであるが、前述した多層構成において、特にエチレン系樹脂層（ＰＥ）が内面側に存在している構成が好適である。即ち、エチレン系樹脂層は柔軟性が高く、変形し易いため、係る層を容器の内面に存在させることにより、スクイズしたときの変形により、内容物を速やかに排出することができるからである。
尚、上記のダイレクトブロー容器では、成形後、内容物に対する滑り性を高めるための液、例えば、シリコーンオイル、脂肪酸トリグリセライド、各種の植物油などを容器内面にスプレー噴霧することにより、或いは、これらの液を含有させた樹脂を容器最内層に設けブリード現象により、液膜を形成しておくことが好適である。このような液体の具体例としては、表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍ、特に１６〜３５ｍＮ／ｍの範囲にある液体を用いるのが良く、フッ素系液体、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、脂肪酸トリグリセライド、各種の植物油などが代表的である。植物油としては、大豆油、菜種油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油、サラダ油などが好適に使用できる。これにより、水分を含む粘稠な内容物の排出性を大きく向上させることができる。
このような液膜は、一般に、液量が０．２〜５０ｇ／ｍ２程度の量で形成され、これにより、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マヨネーズ、マスタード、ドレッシング、ジャム、チョコレートシロップ、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス等の粘稠な内容物に対する排出性を著しく高めることができる。
また本発明の多層構造体の表面を微細凹凸化してもよい。粗面化剤が容器層あるいは最外層の樹脂に配合されていてもよいし、外添してもよい。上記粗面化剤は通常、平均粒子径が４０μｍ以下、特に０．２〜２０μｍの微細粒子が使用される。例えば、平均粒子径が上記範囲にある限り特に制限されないが、一般的には、例えば酸化チタン、アルミナ、シリカ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、カーボンブラックなどの炭素系微粒子、ポリメチル（メタ）アクリレートや、ポリエチレン、ポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン粒子などから成る有機微粒子が代表的である。これらの微細粒子は、シランカップリング剤やシリコーンオイル等により疎水化処理されていてもよい。本発明においては、ダイレクトブロー成形に代表される押出成形によっても実施可能であるため、溶融成形後に粒子径が保持できれば良く、例えば、疎水化処理されている微細粒子、特に疎水性シリカ、ポリメチルメタクリレート硬化物、超高分子量ポリエチレン、ポリオルガノシルセスキオキサン、シリコーン粒子が好適に使用される。前記ダイレクトブロー容器では、排出性をさらに向上させる目的で使用してもよい。
尚、微細粒子の平均粒子径は、微細粒子の種類や大きさによっても異なるが、一般的には、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡など電子顕微鏡観察による方法や、レーザ回折式粒度分布測定装置などのレーザ回折・散乱法による方法等によって測定することができる。微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡観察による測定においては測定した粒子の平均径として定義され、また、レーザ回折・散乱法による測定においては得られた粒度分布における体積換算での積算値５０％での粒子径として定義される。なお、シリカなどの一次粒子径が０．２μｍ以下の微粒子においては、一次粒子のまま単独で存在させることが極めて困難であるため、二次粒子の粒子径が平均粒子径として定義される。
このような粗面化用添加剤として使用される微細粒子は、通常、樹脂１００質量部当り０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部の量で使用される。この範囲外での使用量では、液状凸部を好適に形成し得る粗面を形成することが困難である。
上述した多層構造体は、プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層とが良好に接着されており、これら層の剥離が有効に防止されている。
本発明を次の実験例にて説明する。
尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及び多層構造体（ボトル）の成形に用いた樹脂等は次の通りである。
１．ボトル構成測定
後述の方法で成形した多層ボトルの底から５０ｍｍの位置での胴部水平断面における層構成を偏光顕微鏡にて観察し、ボトルの胴部層構成を求めた。断面に対し、０°、９０°、１８０°、２７０°の位置での層構成を観察し、４方向での平均値をボトルの層構成とした。
２．接着剤層形成用樹脂の構造解析
接着剤層形成用樹脂０．０６ｇに対し、ベンゼン／オルトジクロロベンゼン＝１／３重水素体の混合溶媒を０．６ｍｌ加えて溶封し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０：日本電子（株））測定（温度：１２０℃、積算回数：１００００回）を行った。得られたスペクトルより接着剤層形成用樹脂の主鎖骨格に含まれる側鎖の種類とその分岐数を求めた。分岐数は主鎖骨格中の炭素原子１０００個中の個数として算出した。
３．接着性評価
後述の方法で成形した多層ボトルの口部をリーマーにて切削して断面の観察を行った。ピンセットを用いて断面をひっかき、層界面で剥離がおきているものを×、剥離がおきないものを○とした。剥離しているものについてはいずれの層で剥離しているか光学顕微鏡（ＬＳＭ５ Ｐａｓｃａｌ：Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）を用いて確認した。
＜実施例１＞
各種層を形成する樹脂ならびに内面に液膜を形成するための液体として、以下のものを用意した。
内層形成用樹脂；
高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＭＦＲ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ （１９０℃、２．１６ｋｇ）
密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３
環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ）；エチレン−テトラシクロドデセン共
重合体
ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ （２６０℃、２．１６ｋｇ）
密度：１．０２ｇ／ｃｍ３
Ｔｇ：８０℃
気相法リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
ＭＦＲ：７．０ｇ／１０ｍｉｎ （１９０℃、２．１６ｋｇ）
密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３
外層、メイン層形成用樹脂；
エチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂（ＰＰ）
ＭＦＲ：１．３〜１．９ｇ／１０ｍｉｎ
密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
接着剤層形成用樹脂；
無水マレイン酸変性ポリエチレンＡ（樹脂Ａ）
前述の方法で測定した樹脂Ａの分岐鎖構造は下記の通りである。
メチル基：２０．３
エチル基：０
ブチル基：４．５
ペンチル基：２．０
ガスバリア層形成用樹脂；
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
密度：１．１９ｇ／ｃｍ３
Ｔｇ：６９℃
液膜形成用液体；
中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）
表面張力（２３℃）：２８．８ｍＮ／ｍ、
粘度（２３℃）：３３．８ｍＰａ・ｓ
沸点：２１０℃以上
引火点：２４２℃（参考値）
尚、液体の表面張力は固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学（株）製）を用いて２３℃にて測定した値を用いた。なお、液体の表面張力測定に必要な液体の密度は、密度比重計ＤＡ−１３０（京都電子工業（株）製）を用いて２３℃で測定した値を用いた。また、潤滑液の粘度は音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２３℃にて測定した値を示した。
３０ｍｍ押出機Ａに、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝０．３）と環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ）と気相法リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とが１０／３／１／１（重量部）の割合からなる樹脂組成物（内層形成用樹脂）のペレット、４０ｍｍ押出機に最外層形成用樹脂ペレット、５０ｍｍ押出機にメイン層形成用樹脂ペレット、３０ｍｍ押出機Ｂに接着剤層形成用樹脂ペレット、及び３０ｍｍ押出機Ｃにガスバリア層形成用樹脂ペレットをそれぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、金型温度２０℃にて公知のダイレクトブロー成形法により、内容量１５０ｇ、重量１５ｇの５種９層の多層ボトルを作製した。
作製したボトルを用い、前述のボトル構成測定、接着性評価を行った。結果をまとめて表１、表２に示す。
＜実施例２＞
内層形成用樹脂に高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のみを使用した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。
作製したボトルを用い、前述のボトル構成測定、接着性評価を行った。結果をまとめて表１、表２に示す。
＜実施例３＞
接着剤層形成用樹脂として、無水マレイン酸変性ポリエチレンＢ（樹脂Ｂ）を用意した。
前述の方法で測定した樹脂Ｂの分岐鎖構造は下記の通りである。
メチル基：１１．１
エチル基：０
ブチル基：４．１
ペンチル基：２
接着剤層形成用樹脂を、上記の樹脂に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。
作製したボトルを用い、前述のボトル構成測定、接着性評価を行った。結果をまとめて表１、表２に示す。
＜比較例１＞
接着剤層形成用樹脂として、無水マレイン酸変性ポリエチレンＣ（樹脂Ｃ）を用意した。
前述の方法で測定した樹脂Ｃの分岐鎖構造は下記の通りである。
メチル基：０
エチル基：０
ブチル基：０．１
ペンチル基：１．５
接着剤層形成用樹脂を、上記の樹脂に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。
作製したボトルを用い、前述のボトル構成測定、接着性評価を行った。結果をまとめて表１、表２に示す。
＜比較例２＞
接着剤層形成用樹脂として、無水マレイン酸変性ポリエチレンＤ（樹脂Ｄ）を用意した。
前述の方法で測定した樹脂Ｄの分岐鎖構造は下記の通りである。
メチル基：２１６．５
エチル基：５．２
ブチル基：８．９
ペンチル基：０
接着剤層形成用樹脂を、上記の樹脂に変更した以外は実験例１と同様に多層ボトルを成形した。
作製したボトルを用い、前述のボトル構成測定、接着性評価を行った。結果をまとめて表１、表２に示す。
実施例１、２、比較例１、２、３で作成したボトルの胴部層構成はいずれも以下の通りであった。
外層：１５０μｍ
接着剤層：１０μｍ
ガスバリア層：２０μｍ
接着剤層：１０μｍ
メイン層：４５０μｍ
接着剤層：１０μｍ
ガスバリア層：２０μｍ
接着剤層：１０μｍ
内層：８０μｍ
メチル基分岐数が１０個／１０００Ｃ以上の接着剤を使用した実施例１、２、３は、剥離することなく隣接するＰＰ或いはＬＤＰＥ両方と強く接着していた。実施例１と２を比較しても接着層と隣接するＬＤＰＥ層の主体成分がＬＤＰＥであれば添加物が混在していても遜色なく接着性が良好であることがわかる。しかしメチル基分岐数が１０個／１０００Ｃ以下の比較例１では、隣接するＬＤＰＥとは接着しているが、ＰＰとは剥離した。またメチル基分岐数が２００個／１０００Ｃ以上の比較例２では、隣接するＰＰとは接着するが、ＬＤＰＥとは剥離した。
このことからメチル基分岐数が１０〜２００個／１０００Ｃの範囲にある接着剤を用いることで、ＰＰとＬＤＰＥの異種材料を接着可能であることがわかる。
１０：ボトル
１１：首部
１３：肩部
１５：胴部壁
１７：底壁
本発明によれば、少なくともプロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層を有する押出成形多層構造体に用いられる接着剤であって、酸変性されたオレフィン樹脂からなり、該オレフィン樹脂は、主鎖炭素数１０００個当たり１０〜２００個の割合でメチル分岐を有していることを特徴とするポリオレフィン用接着剤が提供される。
また、本発明のポリオレフィン用接着剤においては、
（１）上記のオレフィン樹脂は、主鎖炭素数１０００個当たり１２〜２００個の割合でメチル分岐を有していること、
が好ましい。
本発明によれば、また、プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層とを含む多層構造体において、ポリオレフィン用接着剤からなる中間層が、前記プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との間に設けられており、
前記ポリオレフィン用接着剤が、酸変性されたオレフィン樹脂又は酸変性されていないオレフィン樹脂からなり、該オレフィン樹脂は、主鎖炭素数１０００個当たり１０〜２００個の割合でメチル分岐を有していることを特徴とする多層構造体が提供される。
かかる多層構造体においては、
（２）前記ポリオレフィン用接着剤からなる中間層が、前記プロピレン系樹脂層及びエチレン系樹脂層に隣接して設けられていること、
（３）前記ポリオレフィン用接着剤が、前記酸変性されたオレフィン樹脂からなり、ガスバリア層を中間層として有していること、
（４）前記ポリオレフィン用接着剤からなる中間層が、前記プロピレン系樹脂層とガスバリア層の間、及び前記エチレン系樹脂層とガスバリア層との間に設けられていること、
という態様が好適であり、特に、
（５）ダイレクトブロー容器として使用されること、
が好適である。

Claims (8)

  1. 少なくともプロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層を有する押出成形多層構造体に用いられる接着剤であって、オレフィン樹脂からなり、該オレフィン樹脂は、主鎖炭素数１０００個当たり１０〜２００個の割合でメチル分岐を有していることを特徴とするポリオレフィン用接着剤。
  2. 前記オレフィン樹脂は、主鎖炭素数１０００個当たり１２〜２００個の割合でメチル分岐を有している請求項１に記載のポリオレフィン用接着剤。
  3. 前記オレフィン系樹脂が酸変性されている請求項１に記載のポリオレフィン用接着剤。
  4. プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層とを含む多層構造体において、
    請求項１に記載のポリオレフィン用接着剤からなる中間層が、前記プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との間に設けられていることを特徴とする多層構造体。
  5. 前記ポリオレフィン用接着剤からなる中間層が、前記プロピレン系樹脂層及びエチレン系樹脂層に隣接して設けられている請求項４に記載の多層構造体。
  6. 前記ポリオレフィン用接着剤が酸変性されたものであり、さらに、ガスバリア層を中間層として有している請求項４に記載の多層構造体。
  7. 前記ポリオレフィン用接着剤からなる中間層が、前記プロピレン系樹脂層とガスバリア層の間、及び前記エチレン系樹脂層とガスバリア層との間に設けられている請求項４に記載の多層構造体。
  8. ダイレクトブロー容器として使用される請求項４に記載の多層構造体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5971337B2 (ja) * 2012-07-13 2016-08-17 東洋製罐株式会社 内容物に対する滑り性に優れた包装容器

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3041286C1 (de) * 1980-11-03 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Siegelfaehige,biaxial gestreckte Polypropylenfolie mit hoher Kratzfestigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
JPS5929160A (ja) * 1982-08-10 1984-02-16 三井化学株式会社 積層成形体
JPS6021249A (ja) 1983-07-15 1985-02-02 宇部興産株式会社 複合フイルムの製造方法
JPH0277479A (ja) 1988-09-14 1990-03-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 変性ポリオレフィン系接着性樹脂組成物、およびそれを用いたポリエチレン−ポリプロピレン複合フィルム
JP2656818B2 (ja) 1988-12-02 1997-09-24 三井東圧化学株式会社 接着性ポリプロピレン組成物
JP2892099B2 (ja) * 1990-04-16 1999-05-17 昭和電工株式会社 軟質フィルム
US6645641B2 (en) * 1993-06-24 2003-11-11 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
US6897272B1 (en) * 1995-01-24 2005-05-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company α-olefins and olefin polymers and processes therefor
CA2237917A1 (en) * 1997-05-20 1998-11-20 Mitsui Chemicals, Incorporated Adhesive resin composition
JP3919042B2 (ja) 1998-01-29 2007-05-23 株式会社クレハ 熱収縮性の熱可塑性多層フイルム
EP1298168A4 (en) * 2001-03-28 2004-06-23 Japan Polyolefins Co Ltd ADHESIVE COMPOSITION AND MULTILAYER STRUCTURE MADE THEREOF
AU2002362699A1 (en) * 2001-10-03 2003-04-22 Atofina Research Adhesion of polyethylene on polypropylene
EP2414453A1 (en) * 2009-03-30 2012-02-08 Basell Polyolefine GmbH Multilayered composite plastic material containing an adhesion promoter interlayer
US9321945B2 (en) * 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
JP5195993B2 (ja) * 2011-10-11 2013-05-15 東洋製罐株式会社 多層構造容器
JP2013241207A (ja) 2012-05-22 2013-12-05 Calpis Co Ltd ブロー成形壜体
JP2015083342A (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 三菱樹脂株式会社 多層フィルム
JP2015120322A (ja) 2013-12-25 2015-07-02 三菱樹脂株式会社 熱処理用樹脂フィルム、調理用フィルム包装体用蓋材及び底材、調理用フィルム包装体、調理用フィルム包装食品及びその製造方法、調理済みフィルム包装食品及びその製造方法、並びに加熱調理食品の製造方法
WO2016025663A1 (en) * 2014-08-13 2016-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer structure comprising polypropylene
CN104999753A (zh) * 2015-05-22 2015-10-28 苏州天加新材料股份有限公司 高阻隔多层共挤包装膜

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