JP2022015022A

JP2022015022A - 積層剥離容器

Info

Publication number: JP2022015022A
Application number: JP2020117605A
Authority: JP
Inventors: 有輝成田; Yuki Narita; 恭史富岡; Kyoji Tomioka; 将五十嵐; Susumu Igarashi
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 2020-07-08
Filing date: 2020-07-08
Publication date: 2022-01-21

Abstract

【課題】外殻と、外殻の内側に積層配置された内袋と、を備える積層剥離容器において、内袋の酸素バリア性の低下を高いレベルで抑制すること。
【解決手段】積層剥離容器を構成する外殻に水蒸気バリア性を付与して、外殻と内袋との間に形成される空気層への水分の侵入を抑制することで、内袋を構成するＥＶＯＨ層と水分との接触を抑制して、ＥＶＯＨ層の酸素バリア性の低下を抑制する。具体的には、外殻を構成する少なくとも１層を、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層とし、内袋の最外層を、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層剥離容器に関する。更に詳しくは、外殻と、外殻の内側に積層配置された内袋と、を備え、内容物の減少に伴って内袋が外殻から剥離して収縮する積層剥離容器に関する。

医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、食品等を収納する容器として、外容器を形成している外殻と、この外殻の内側に収められ、減容変形自在の内容器を形成している内袋とを備え、外殻と内袋との間に外気の導入を可能にすることで、内袋が外殻から剥離する二重容器が知られている（特許文献１、２参照）。

このような二重容器は、使用の際に内容物を吐出すると、吐出容積に応じて内容器のみが減容し、内容器に空気が導入しない態様となっている。これにより、内容器内に残存する未使用の内容物と、空気との直接の接触を回避することができ、内容物の酸化劣化を防ぐことができる。

ここで、特許文献１に記載された二重容器は、外殻の最内層をポリプロピレン（ＰＰ）の層とし、内袋の最外層をエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の層としており、これらが積層配置された構造を有している。そして、内袋の最外層を構成するＥＶＯＨにより、内容物の減少に伴って外殻と内袋との間に導入される空気に含まれる、酸素に対するバリア性を付与している。

更に、特許文献２に記載された二重容器においては、内袋に充填された内容物に含まれる水分が、内袋の最外層となっているＥＶＯＨ層に到達することによって、ＥＶＯＨ層の酸素バリア性が低下することに注目し、内袋となる積層体を構成する層の厚みの比を規定することが提案されている。

特開２０１６－１０１９６６号公報特開２０１６－１７９８２２号公報

上記の特許文献１及び特許文献２においては、使用に際して外殻と内袋との間に導入される空気における酸素や、容器に充填された内容物に含まれる水分については認識されているものの、容器の外側に存在している外気からの水分の侵入については、認識されていない。

内容物の減少に伴い内袋が外殻から剥離する二重容器には、使用時に内袋が外殻から剥離しやすい状態にしておく目的で、製造後、外殻から内袋を剥離する操作が実施される。そして、この操作により、二重容器の外殻と内袋との間には、空気層が形成されることとなる。

このような二重容器においては、容器の外側に外気が存在しているため、水分のような外気中の成分が容器の外殻を透過して、外殻と内袋との間に存在する空気層に侵入可能な状態となっている。このため、消費者が使用するまでの期間を含めて、内容物が充填された内袋は常に、外殻を透過した水分等と接触することとなる。

特に、近年のプラスチック製品における環境負荷低減への対応として、プラスチックの使用量を削減する動向が高まる中で、二重容器においても、外殻及び内袋の薄肉化が進むことが予測される。そして、容器の薄肉化が進めば、外気中の水分等が外殻を透過する程度は更に大きくなる。

本発明者らは、外殻と内袋との間の空気層におけるこのような水分だけでなく、容器の外側に存在している外気の侵入が、内袋の酸素バリア性を低下させているという問題を見出した。

本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、外殻と、外殻の内側に積層配置された内袋と、を備える積層剥離容器において、容器の外側に存在している外気の侵入を抑制し、内袋の酸素バリア性の低下を高いレベルで抑制することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、積層剥離容器を構成する外殻に水蒸気バリア性を付与すれば、外殻と内袋との間に形成される空気層への水分の侵入を抑制することができ、その結果、内袋を構成するＥＶＯＨ層と水分との接触を抑制することができ、ＥＶＯＨ層の酸素バリア性の低下を効果的に抑制できると考え、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

《態様１》
外殻と、前記外殻の内側に積層配置された内袋と、を備え、内容物の減少に伴って前記内袋が前記外殻から剥離して収縮する積層剥離容器であって、
前記外殻は、単層又は積層体からなり、
前記内袋は、積層体からなり、
前記外殻を構成する少なくとも１層は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、
前記内袋の最外層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である、積層剥離容器。
《態様２》
上記環状ポリオレフィン層が、上記外殻の最内層である、態様１に記載の積層剥離容器。
《態様３》
上記環状ポリオレフィン層における上記環状オレフィン系重合体の含有率が、１０質量％以上１００質量％以下である、態様１又は２に記載の積層剥離容器。
《態様４》
上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含量が、２７モル％以上５０モル％以下である、態様１～３のいずれか一態様に記載の積層剥離容器。
《態様５》
上記内容物が、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、食品、調味料、及び塗料からなる群より選ばれる、態様１～４のいずれか一態様に記載の積層剥離容器。
《態様６》
態様１～４のいずれか一態様に記載の積層剥離容器と、上記内容物と、を含む、内容物入り積層剥離容器。

本発明の積層剥離容器は、内袋の最外層を構成するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の酸素バリア性の低下を、高いレベルで抑制することができる。具体的には、本発明の積層剥離容器によれば、使用時のみならず、内容物が充填された後から消費者が使用するまでの期間においても、高い酸素バリア性を維持することができ、その結果、内袋に充填された内容物の酸化劣化をより防止することができる。

本発明の積層剥離容器の一実施形態を示す概略断面図である。従来の積層剥離容器における各種気体の透過状況を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る積層剥離容器における各種気体の透過状況を示す概略図である。

《積層剥離容器》
本発明の積層剥離容器は、外殻と、外殻の内側に積層配置された内袋と、を備え、内容物の減少に伴って内袋が外殻から剥離して収縮する容器である。そして、外殻は、単層又は積層体からなり、内袋は、積層体からなっており、外殻を構成する少なくとも１層は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、内袋の最外層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である。

本発明の積層剥離容器は、上記の構成を有することにより、内袋の最外層を構成するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のバリア性の低下を、高いレベルで抑制することができ、使用時のみならず、内容物が充填された後から消費者が使用するまでの期間においても、高いバリア性を維持し、内袋に充填された内容物の酸化劣化をより防止することができる。

＜積層剥離容器の構成＞
以下に、図面を参照しながら、本発明の積層剥離容器の構成について説明する。図１に、本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る概略断面図を示す。

図１に示される本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る積層剥離容器１００は、外殻１０と、外殻１０の内側に積層配置された内袋２０と、を備えており、内容物の減少に伴って内袋２０が外殻１０から剥離して収縮する。外殻１０は、最外層１１と最内層１２とからなる積層体であり、内袋２０は、最外層２１、中間層２２、及び最内層２３からなる積層体である。そして、外殻１０の最内層１２は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、内袋２０の最外層２１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である。

＜積層剥離容器の作用＞
積層剥離容器における各種気体の透過状況を、図２及び図３を用いて説明する。図２は、従来の積層剥離容器における各種気体の透過状況を示す概略図であり、図３は、本発明の一実施形態に係る積層剥離容器における各種気体の透過状況を示す概略図である。

図２に示される従来の積層剥離容器２００は、外殻２１０と、外殻２１０の内側に積層配置された内袋２２０と、を備えており、内容物の減少に伴って内袋２２０が外殻２１０から剥離して収縮する。外殻２１０は、最外層２１１と最内層２１２とからなる積層体であり、内袋２２０は、最外層２２１、中間層２２２、及び最内層２２３からなる積層体である。

そして、従来の積層剥離容器２００においては、内袋２２０の最外層２２１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層となっているが、外殻２１０となる積層体を構成する最外層２１１と最内層２１２はいずれも、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層ではない。最外層２１１と最内層２１２は、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる層と、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる層等のポリオレフィンを材料とする層となっていることが一般的である。

このような構成の外殻２１０を有する従来の積層剥離容器２００においては、容器の外側に外気が存在しているため、外気中の水分（Ｈ_２Ｏ）は、積層剥離容器２００の外殻２１０を透過して、外殻２１０と内袋２２０との間に存在する空気層に容易に侵入し、内袋２２０の最外層２２１となっているＥＶＯＨ層に到達する。

ここで、ＥＶＯＨの酸素透過度は、周囲の湿度に依存することが知られており、一般的には、相対湿度３０％～４０％程度で最小となり、それよりも湿度が高くなると急激に増加し、相対湿度８０％では１０倍程度にもなりうる。

そして、従来の積層剥離容器２００においては、外殻２１０と内袋２２０との間に存在する空気層に、外気中の水分（Ｈ_２Ｏ）が侵入して内袋２２０の最外層２２１であるＥＶＯＨ層と接触することから、ＥＶＯＨ層の酸素バリア性を低下させてしまう。その結果、外殻２１０と内袋２２０との間の空気層に含まれる酸素（Ｏ_２）は、内袋２２０の積層体を通過して、内袋２２０の最内層２２３の内側に充填された内容物にまで到達し、内容物の酸化劣化を引き起こす。

一方で、図３に示される本発明の一実施形態に係る積層剥離容器３００は、外殻３１０と、外殻３１０の内側に積層配置された内袋３２０と、を備えており、内容物の減少に伴って内袋３２０が外殻３１０から剥離して収縮する。外殻３１０は、最外層３１１と最内層３１２とからなる積層体であり、内袋３２０は、最外層３２１、中間層３２２、及び最内層３２３からなる積層体である。

そして、外殻３１０の最内層３１２は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、内袋３２０の最外層３２１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層となっている。

本発明の一実施形態に係る積層剥離容器３００においては、容器の外側の外気に含まれる水分（Ｈ_２Ｏ）は、外殻３１０の最内層３１２である環状オレフィン層によって遮蔽され、外殻を透過することが困難となる。このため、外気に含まれる水分は、外殻３１０と内袋３２０との間に存在する空気層に侵入困難となり、内袋３２０の最外層３２１であるＥＶＯＨ層は、外気からの影響が小さい状態を維持することができる。

その結果、本発明の一実施形態に係る積層剥離容器３００においては、内袋３２０の最外層３２１であるＥＶＯＨ層の酸素バリア性は維持され、外殻３１０と内袋３２０との間の空気層に含まれる酸素（Ｏ_２）は、内袋３２０の最外層３２１のＥＶＯＨ層によって効果的に遮蔽され、内袋３２０の最内層３２３の内側に充填された内容物の酸化劣化を抑制することができる。

＜外殻＞
本発明の積層剥離容器を構成する外殻は、単層又は積層体からなる。そして、外殻を構成する少なくとも１層は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層である。

本発明の積層剥離容器においては、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層が外殻に備えられることにより、外殻は水蒸気バリア性を有する。その結果、外殻と内袋との間に形成される空気層への水分の侵入を抑制することができ、内袋の最外層であるＥＶＯＨ層の酸素バリア性の低下を抑制することができる。

図１に示される本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る積層剥離容器１００においては、外殻１０は、最外層１１と最内層１２とからなる積層体であり、外殻１０の最内層１２は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層となっている。

（環状オレフィン系重合体）
本発明の積層剥離容器を構成する外殻において、必須の構成層となる環状ポリオレフィン層は、環状オレフィン系重合体を含有する。本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、環状オレフィンがモノマーとして用いられた重合体であり、重合体の主鎖又は側鎖に飽和炭化水素環構造を有する。

本発明の環状ポリオレフィン層に含まれる環状オレフィン系重合体としては、少なくとも１種の環状オレフィンと、環状オレフィン以外の少なくとも１種のビニル化合物とをモノマーとする、共重合体であることが好ましい。

また、本発明の環状ポリオレフィン層に含まれる環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィンの少なくとも１種と、環状オレフィン以外のビニル化合物の少なくとも１種とをモノマーとして用いた、付加重合による環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）であっても、縮合環骨格に二重結合を有する化合物の少なくとも１種と、該化合物以外の不飽和化合物の少なくとも１種とをモノマーとして用いた、開環重合による環状オレフィン開環重合体又はその水素添加物（ＣＯＰ）であってもよい。

環状ポリオレフィン層に含まれる環状オレフィン系重合体が、付加重合による環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）である場合には、モノマーとなる環状オレフィンとしては特に限定されるものではないが、例えば、シクロブテン、３－メチルシクロブテン、３，４－ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、１－メチルシクロペンテン、３－メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１－メチルシクロオクテン、５－メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィンや、テトラシクロドデセンやノルボルネン等の多環シクロオレフィン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

また、環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）のコモノマーとなる、環状オレフィン以外のビニル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、及び１－デセン等のα－オレフィン、シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン等の単環ジエンや、不飽和結合を２個有するノルボルネン環等を有する多環ジエン、ブタジエンやイソプレン等の直鎖又は分岐のジエン等を挙げることができる。

本発明に用いうる環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）としては、環状オレフィンに由来する構造単位の割合が、１５～６０モル％であることが好ましく、２５～５０モル％の範囲であることが更に好ましい。

環状ポリオレフィン層に含まれる環状オレフィン系重合体が、開環重合による環状オレフィン開環重合体又はその水素添加物（ＣＯＰ）である場合には、モノマーとなる縮合環骨格に二重結合を有する化合物としては、メタセンス重合触媒によって重合し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、もしくはこれらの誘導体等のノルボルネン系骨格を有する化合物が挙げられる。

また、環状オレフィン開環重合体（ＣＯＰ）のコモノマーとなる、縮合環骨格に二重結合を有する化合物以外の不飽和化合物としては、メタセンス重合触媒によって重合し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記した環状オレフィン系ランダム共重合体（ＣＯＣ）のモノマーとなる環状オレフィンや、環状ジエン、主鎖に炭素－炭素二重結合を有する単量体、並びにこれらの誘導体等を挙げることができる。

なお、環状オレフィン開環重合体（ＣＯＰ）体は、主鎖に炭素－炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有している。そして、水素添加を実施すると、主鎖の二重結合が炭素－炭素の単結合（Ｃ－Ｃ）となった水素添加物を得ることができる。本発明においては、耐熱性、耐候性等の観点からは、少なくとも主鎖の炭素－炭素二重結合が水素添加された重合体を用いることが好ましい。

本発明に用いうる環状オレフィン開環重合体又はその水素添加物（ＣＯＰ）としては、水素化反応に供することを考慮すると、縮合環骨格に二重結合を有する化合物に由来する構造単位の割合が、８０質量％以上であることが好ましい。

（環状ポリオレフィン層の配置）
本発明の積層剥離容器において、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層は、外殻を構成する少なくとも１層となっている。ここで、本発明の積層剥離容器を構成する外殻は、単層であっても、積層体であってもよい。したがって、外殻が単層の場合には、当該層が環状ポリオレフィン層となり、環状ポリオレフィン層が外殻そのものとなる。外殻が積層体である場合には、外殻を構成する少なくとも１層が、環状ポリオレフィン層となる。

更に、外殻が積層体である場合には、環状ポリオレフィン層は、外殻の最内層であることが好ましい。すなわち、環状ポリオレフィン層は、内袋に隣接する層となっていることが好ましい。

本発明において、環状ポリオレフィン層が外殻の最内層であれば、外殻に水蒸気バリア性が付与されることに加えて、内袋の最外層となっているエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層との剥離性を向上させることができる。これは、環状ポリオレフィンが極性基をもたず、内袋の最外層であるＥＶＯＨと接着する力が、外殻として一般的に使われるポリエチレンやポリプロピレンよりも弱いためであると考えられる。

積層剥離容器は、内容物の減少に伴い内袋が外殻から剥離する態様となっており、使用時に内袋が外殻から剥離しやすい状態にしておく目的で、製造後、外殻から内袋を剥離する予備剥離と呼ばれる操作が実施される。本発明の積層剥離容器の外殻において、環状ポリオレフィン層が最内層となっていれば、内袋の最外層となっているＥＶＯＨ層との剥離性が向上するため、剥離時の内袋へのピンホール発生を抑制することができる。

（環状ポリオレフィン層の組成）
環状ポリオレフィン層における環状オレフィン系重合体の含有率は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。

環状オレフィン系重合体の含有率が上記の範囲内であれば、本発明の積層剥離容器の外殻に水蒸気バリア性を付与することができ、内袋に充填された内容物の酸化劣化を抑制することができる。

本発明の積層剥離容器において、環状ポリオレフィン層を構成し、環状オレフィン系重合体とブレンドされて用いられる樹脂等としては、ブロー成形が可能であり、復元自在な可撓性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。なお、本発明の環状ポリオレフィン層において、環状オレフィン系重合体とブレンドされて用いられる樹脂等は、１種のみならず２種以上であってもよい。

中では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が好ましく、環状オレフィン系重合体との相溶性が高いことから、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましい。

また、環状ポリオレフィン層には、必要に応じて、機能性等を付与するための添加剤等が配合されていてもよい。

（その他の層）
本発明の積層剥離容器を構成する外殻が積層体である場合には、必須の構成層となる環状ポリオレフィン層以外の層は、特に限定されるものではない。外殻を構成するその他の層としては、例えば、ブロー成形が可能であり、復元自在な可撓性を有する合成樹脂等からなる層や、層間に配置されて接着の役割を果たす接着層等が挙げられる。

その材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、外殻を構成する環状ポリオレフィン層以外の層を構成する樹脂等は、１種のみならず、２種以上がブレンドされていてもよい。

環状ポリオレフィン層を外殻の中間層及び／又は最外層とする場合には、内袋との剥離性の観点から、外殻の最内層とする材料は、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）であることが好ましい。

本発明の積層剥離容器を構成する環状ポリオレフィン層が、環状オレフィン系重合体と他の樹脂等とのブレンド層である場合には、外殻において環状ポリオレフィン層に隣接する層は、当該ブレンドされた樹脂等と同一か、同種のもので構成することが好ましい。当該構成とすることにより、外殻における環状ポリオレフィン層と隣接層との間の、層間剥離（デラミネーション）を抑制することができる。

更に、環状ポリオレフィン層以外の層には、必要に応じて、機能性等を付与するための添加剤等が配合されていてもよい。

＜内袋＞
本発明の積層剥離容器を構成する内袋は、積層体からなる。そして、内袋の最外層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である。

エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、優れた酸素バリア性を有することから、本発明の積層剥離容器においては、内袋の最外層がＥＶＯＨ層であることにより、内袋に充填された内容物と酸素との接触を遮断することができ、内容物の酸化劣化を抑制することができる。

また、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、極性を有する樹脂であることから、隣接する層となる外殻の最内層が、極性が低いか極性を有しない樹脂で構成される場合には、積層剥離容器をブロー成形する際に、隣接する樹脂との相溶性が低くなる。このため、例えば、外殻の最内層がポリオレフィン系樹脂等で構成される場合には、内袋の最外層がＥＶＯＨ層であることにより、外殻と内袋との間の剥離性が高いものとなる。

図１に示される本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る積層剥離容器１００においては、内袋２０は、最外層２１、中間層２２、及び最内層２３からなる３層の積層体であり、内袋２０の最外層２１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層となっている。

（エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ））
内袋の最外層となるＥＶＯＨ層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含む。エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の加水分解により得られる樹脂である。

本発明に用いうるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、酸素バリア性を確保する観点から、エチレン含量が、例えば、２７モル％以上、３０モル％以上、３３モル％以上、３４モル％以上、３５モル％以上、又は３６モル％以上であってよく、一方で、内袋を成形する際の製膜性（成形性）、及び得られる内袋の柔軟性を確保する観点から、例えば、５０モル％以下、４８モル％以下、４６モル％以下、４５モル％以下、４４モル％以下、４３モル％以下、４２モル％以下、又は４０％以下であってよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、典型的には、２７モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、３３モル％以上４６モル％以下であることが更に好ましく、又は３５モル％以上４２モル％以下であることが特に好ましい。

（ＥＶＯＨ層の配置）
本発明の積層剥離容器において、内袋は積層体である。そして、内袋の最外層がＥＶＯＨ層となっており、ＥＶＯＨ層の内側に他の層が積層される。

図１に示される本発明の積層剥離容器の一実施形態に係る積層剥離容器１００においては、内袋２０は、最外層２１、中間層２２、及び最内層２３からなる３層の積層体であり、内袋２０の最外層２１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層となっており、ＥＶＯＨ層の内側に、中間層２２、及び最内層２３が積層配置されている。

（ＥＶＯＨ層の組成）
ＥＶＯＨ層におけるＥＶＯＨの含有率は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

ＥＶＯＨ層におけるＥＶＯＨの含有率が上記の範囲内であれば、本発明の積層剥離容器の内袋に十分な酸素バリア性を付与することができ、内袋に充填された内容物の酸化劣化を抑制することができる。

本発明の積層剥離容器において、ＥＶＯＨ層を構成し、ＥＶＯＨとブレンドされて用いられる樹脂等としては、ブロー成形が可能であり、薄く設計することで減容変形が自在となるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂や、ナイロン等のポリアミド樹脂等が挙げられる。なお、本発明のＥＶＯＨ層において、ＥＶＯＨとブレンドされて用いられる樹脂等は、１種のみならず２種以上であってもよい。

中では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が好ましく、ＥＶＯＨとの相溶性が高いことから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましい。

また、ＥＶＯＨ層には、必要に応じて、機能性等を付与するための添加剤等が配合されていてもよい。

（その他の層）
本発明の積層剥離容器の内袋となる積層体は、最外層がＥＶＯＨ層となっていれば、その他の層は特に限定されるものではない。内袋を構成するその他の層としては、例えば、ブロー成形が可能であり、薄く設計することで減容変形が自在となる合成樹脂等からなる層や、層間に配置されて接着の役割を果たす接着層等が挙げられる。

その材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂や、ナイロン等のポリアミド樹脂等が挙げられる。最外層となるＥＶＯＨ層以外に、ＥＶＯＨを材料とする第２のＥＶＯＨ層が存在していてもよい。また、最外層となるＥＶＯＨ層以外の層を構成する材料は、１種のみならず、２種以上がブレンドされたものであってもよい。

更に、内袋を構成するその他の層には、必要に応じて、機能性等を付与するための添加剤等が配合されていてもよい。

本発明の積層剥離容器を構成する内袋においては、内容物を充填する空間を形成する最内層として、耐内容物性を有する樹脂が用いられることが好ましい。耐内容物性を有する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。

《積層剥離容器の製造方法》
本発明の積層剥離容器の製造方法は、特に限定されるものではなく、積層容器を形成することのできる方法であればよい。なかでは、外殻と内袋との一体成形が可能となることから、本発明の積層剥離容器は、ブロー成形により製造されることが好ましい。

ブロー成形により積層剥離容器を製造する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、以下の方法で、本発明の積層剥離容器を製造することができる。

積層剥離容器の外殻及び内袋となる積層体の各層を構成する、樹脂又は樹脂組成物を準備する。準備した樹脂又は樹脂組成物を溶融し、外殻の最外層から内袋の最内層までが順番に配置された溶融状態の積層パリソンを押出成形する。続いて、溶融状態の積層パリソンをブロー成形用の分割金型にセットし、分割金型を閉じ、積層剥離容器本体の口部となる開口部にブローノズルを挿入する。型締めを行った状態で、分割金型のキャビティー内にエアーを吹き込み、外殻と内袋とが積層されたブロー成形品を成形する。成形後、分割金型を開いて、ブロー成形品を取り出す。

本発明の積層剥離容器は、例えば上記のブロー成形で製造した状態そのままの、外殻及び内袋が剥離されておらず接触した状態の容器であってもよいし、使用時に内袋が外殻から剥離しやすい状態にしておく目的で、製造後、外殻と内袋との間に空気を挿入する操作を実施して、外殻と内袋との間に空気層を形成した状態の容器であってもよい。

《積層剥離容器の内容物》
本発明の積層剥離容器に充填される内容物は、ジェルやゲル、更にはペースト等を含む液体物であれば、特に限定されるものではない。液状物としては、例えば、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、食品、塗料等が挙げられる。

医薬品及び医薬部外品としては、例えば、注射薬、点滴薬、輸液薬、灌流薬、煎剤等が挙げられる。化粧品としては、例えば、シャンプー、コンディショナー、整髪料（例えば、ヘアウォーター、ヘアリキッド、グリース等）等が挙げられる。洗剤としては、例えば、中性洗剤、アルカリ性洗剤、及び酸性洗剤が挙げられる。食品としては、例えば、飲料、食用油、スープ、クリーム、液体調味料（例えば、醤油、酢、麺つゆ、割下、みりん、ウスターソース、ケチャップ、タバスコ、甘味料等）等が挙げられる。塗料としては、例えば、ペンキ、ニス、オイルステイン等が挙げられる。

なお、本発明においては、ジェル状やゲル状、又はペースト状の内容物であってもよい。ジェル状やゲル状、又はペースト状の内容物としては、例えば、歯磨き粉、ワサビ、ゼリー、ジャム、味噌等が挙げられる。

《内容物入り積層剥離容器》
本発明の内容物入り積層剥離容器は、本発明の積層剥離容器と、積層剥離容器を構成する内袋に充填された内容物と、を含む。

以下、実施例及び比較例等により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜参考例１～６＞
表１に示す材料及び厚みにて、外層と内層の２層の積層体からなる外殻を設計し、それぞれの水蒸気透過度について、理論値を算出した。結果を、表１に示す。なお、外層は、直鎖状低密度ポリエチレン（エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０、三井化学株式会社）とし、内層は、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）（ＴＯＰＡＳ（登録商標）８００７Ｆ－６００、ポリプラスチック株式会社）と、直鎖状低密度ポリエチレン（エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０、三井化学株式会社）とからなる、組成を異ならせた環状ポリオレフィン層とした。

＜参考例７＞
表１に示す材料及び厚みにて、外層の１層のみからなる外殻を設計し、水蒸気透過度の理論値を算出した。結果を、表１に示す。用いた樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン（エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０、三井化学株式会社）である。

参考例１～７より、外殻を構成する積層体層の１層を、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）を含む環状オレフィン層とすれば、水蒸気透過度が低くなり、ボトル内部に侵入する水分量を抑制できことが判る。

＜実施例１～２＞
表２に示す材料及び厚みにて、外層が、直鎖状低密度ポリエチレン（ミラソン（登録商標）Ｂ３１９、三井ダウポリケミカル株式会社）であり、内層が、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）（ＴＯＰＡＳ（登録商標）８００７Ｆ－６００、ポリプラスチック株式会社）と直鎖状低密度ポリエチレン（ハーモレックス（登録商標）ＮＦ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社）とからなる環状ポリオレフィン層である、２層からなる積層体の外殻と、最外層がエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（エバール（登録商標）Ｆ１７１Ｂ、株式会社クラレ）からなる層であり、中間層が接着層となる変性ポリオレフィン（アドマー（登録商標）ＮＢ５０８、三井化学株式会社）からなる層であり、最内層が直鎖状低密度ポリエチレン（ミラソン（登録商標）４０１ＰＣ、三井ダウポリケミカル株式会社）である、３層からなる積層体の内袋と、が積層された構成となるように、５層の溶融パリソンを作製した。続いて、ブロー成型機にて、内容積が約１４０ｍＬとなるボトルを成形した。なお、表２に示す各層の厚みは、ボトルの胴部分について、６箇所を測定した平均値である。

＜水蒸気透過度の測定＞
得られたボトルの外殻につき、水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３、ＭＯＣＯＮ（登録商標）Ｉｎｃ，社）を用いて、水蒸気透過度を測定した。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
外殻を、直鎖状低密度ポリエチレン（ミラソン（登録商標）Ｂ３１９、三井ダウポリケミカル株式会社）の単層とした以外は、実施例１～２と同様にして内容積が約１４０ｍＬとなるボトルを成形し、外殻につき、水蒸気透過度を測定した。結果を表２に示す。

外殻を構成する積層体層の１層が、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）を含む環状オレフィン層である実施例１及び２は、環状オレフィン層を外殻に有さない比較例１と比較して、水蒸気透過度が低いことが判る。

＜実施例３～６＞
低密度ポリエチレン（サンテック（登録商標）Ｍ２１１５、旭化成株式会社）を準備し、熱プレス機にて、厚みが約１００μｍとなる第１のシートを成形した。同様に、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）（ＴＯＰＡＳ（登録商標）８００７Ｆ－６００、ポリプラスチック株式会社）と低密度ポリエチレン（サンテック（登録商標）Ｍ２１１５、旭化成株式会社）とを用いて、表３に示す組成にて、厚みが約１００μｍとなる第２のシートを成形した。更に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（エバール（登録商標）Ｆ１７１Ｂ、株式会社クラレ）から、厚みが約１００μｍとなる第３のシートを成形した。

得られた３種類のシートを、［第１のシート／第２のシート／第３のシート］の順に重ねることで、［外殻：外層／外殻：内層／内袋：最外層］となる積層構成を形成し、２００℃に設定したヒートシーラーにて、シール圧１．５ｋｇｆ、シール時間１秒の条件で溶着させることで、３層の積層体を得た。

＜剥離強度の測定＞
得られた積層体について、［第１のシート（外殻：外層）／第２のシート（外殻：内層）］との間の剥離強度と、［第２のシート（外殻：内層）／第３のシート（内袋：最外層）］との間の剥離強度とを、以下の条件で測定した。結果を、表３に示す。なお、測定装置としては、ストログラフ（型式：ＶＧＳ０５Ｅ、株式会社東洋精機製作所）を用いた。
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５０ｍｍ

＜比較例２＞
第２のシート（外殻：内層）を、ランダムポリプロピレン（ＰＳ３２０Ｍ、サンアロマー株式会社）にて作成した以外は、実施例３と同様にして３層の積層体を作製し、層間の剥離強度を測定した。結果を表３に示す。

実施例３～６の積層体は、比較例２の積層体と比較して、外殻外層と外殻内層との剥離強度が高いことが判る。すなわち、環状オレフィン層は、ランダムＰＰで形成された層と比較して、隣接するポリエチレン層との相溶性が高い。

＜比較例３＞
第２のシート（外殻：内層）を、低密度ポリエチレン（サンテック（登録商標）Ｍ２１１５、旭化成株式会社）にて作成した以外は、実施例３～６と同様にして３層の積層体を作製し、層間の剥離強度を測定した。結果を表３に示す。

実施例３～６の積層体は、外殻の最外層である環状ポリオレフィン層が、内袋の最外層であるＥＶＯＨ層に溶着していないか、比較例３の積層体と比較して弱い力で剥離可能であった。

１００、２００、３００積層剥離容器
１０、２１０、３１０外殻
１１、２１１、３１１最外層
１２、２１２、３１２最内層
２０、２２０、３２０内袋
２１、２２１、３２１最外層
２２、２２２、３２２中間層
２３、２２３、３２３最内層

Claims

外殻と、前記外殻の内側に積層配置された内袋と、を備え、内容物の減少に伴って前記内袋が前記外殻から剥離して収縮する積層剥離容器であって、
前記外殻は、単層又は積層体からなり、
前記内袋は、積層体からなり、
前記外殻を構成する少なくとも１層は、環状オレフィン系重合体を含有する環状ポリオレフィン層であり、
前記内袋の最外層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層である、積層剥離容器。
前記環状ポリオレフィン層は、前記外殻の最内層である、請求項１に記載の積層剥離容器。
前記環状ポリオレフィン層における前記環状オレフィン系重合体の含有率は、１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１又は２に記載の積層剥離容器。
前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、２７モル％以上５０モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層剥離容器。
前記内容物が、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、食品、調味料、及び塗料からなる群より選ばれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層剥離容器。
請求項１～４のいずれか１項に記載の積層剥離容器と、前記内容物と、を含む、内容物入り積層剥離容器。