JPWO2017159823A1 - セルロース微細繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
R1−CHO (1)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。
Description
R1−CHO (1)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。
1つの実施形態において、上記アルデヒドまたはカルボン酸ビニルエステルの含有割合は、解繊溶液全体に対して0.05重量%〜50重量%である。
1つの実施形態において、上記ドナー数26以上の非プロトン性溶媒は、スルホキシド類、ピリジン類、ピロリドン類およびアミド類からなる群より選択される少なくとも1種である。
1つの実施形態において、上記アルデヒドは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、イソブタナール、2−メチルブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、アクロレイン、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ペリルアルデヒド、バニリンおよびグリオキサールからなる群より選択される少なくとも1種である。
1つの実施形態においては、上記カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルからなる群より選択される少なくとも1種である。
1つの実施形態においては、上記カルボン酸ビニルエステルは、下記式(2)で表される化合物である
R2−COO−CH=CH2 (2)
(式中、R2は炭素数1〜24のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基またはアリール基のいずれかを表わす)。
1つの実施形態においては、上記解繊溶液はセルロース修飾反応化剤をさらに含む。
1つの実施形態においては、上記セルロース修飾反応化剤はカルボン酸ハロゲン化物類、カルボン酸無水物類、カルボン酸、イソシアネート類、エポキシ類およびハロゲン化アルキルからなる群より選択される少なくとも1種である。
1つの実施形態においては、上記解繊溶液は酸触媒または塩基触媒をさらに含む。
1つの実施形態においては、上記酸触媒はパラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジウム、無機酸および有機酸からなる群より選択される少なくとも1種である。
1つの実施形態においては、上記塩基触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテトラアルキルアンモニウム酢酸塩、ピリジン類、イミダゾール類およびアミン類からなる群より選択される少なくとも1種である。
1つの実施形態において、上記酸触媒または塩基触媒の含有割合は、解繊溶液全体に対して0.001重量%〜30重量%である。
1つの実施形態において、セルロースと上記解繊溶液との重量比は、0.5/99.5〜25/75である。
本発明の別の局面においては、表面修飾セルロース微細繊維が提供される。この表面修飾セルロース微細繊維は、平均繊維径が2nm〜800nm、かつ、アスペクト比が40〜1000であって、SP値10以下の有機溶媒または樹脂に分散可能である。
本発明のセルロース微細繊維の製造方法は、ドナー数26以上の非プロトン性極性溶媒と、カルボン酸ビニルエステルまたはアルデヒドとを含む解繊溶液を用いる。このアルデヒドは、下記式(1)で表されるアルデヒド、パラホルムアルデヒド、シンナムアルデヒド(桂皮アルデヒド)、ペリルアルデヒド、バニリンおよびグリオキサール(ジアルデヒド)からなる群より選択される少なくとも1種のアルデヒド(以下、アルデヒド類ともいう)である:
R1−CHO (1)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。
本発明の製造方法で用いる解繊溶液は、ドナー数26以上の非プロトン性極性溶媒と、カルボン酸ビニルエステルまたはアルデヒドとを含む。このアルデヒドは、下記式(1)で表されるアルデヒド、パラホルムアルデヒド、シンナムアルデヒド(桂皮アルデヒド)、ペリルアルデヒド、バニリンおよびグリオキサール(ジアルデヒド)からなる群より選択される少なくとも1種のアルデヒドである:
R1−CHO (1)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。
1つの実施形態においては、本発明の解繊溶液はカルボン酸ビニルエステルとドナー数26以上の非プロトン性極性溶媒とを含む。カルボン酸ビニルエステルは、セルロースの修飾反応化剤としても機能し得る。
カルボン酸ビニルエステルとしては任意の適切なカルボン酸ビニルエステルを用いることができる。カルボン酸ビニルエステルは、好ましくは下記式(2)で表される化合物である。
R2−COO−CH=CH2 (2)
(式中、R2は炭素数1〜24のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。
上記非プロトン性極性溶媒としては、ドナー数26以上の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。非プロトン性極性溶媒のドナー数は、好ましくは26〜35であり、より好ましくは26.5〜33、さらに好ましくは27〜32である。ドナー数が26未満である場合、解繊溶液のミクロフィブリル間への浸透性が十分に向上しないおそれがある。なお、ドナー数については、文献「Netsu Sokutei 28(3)、2001、P135−143」に開示されており、この文献の記載は本明細書に参考として援用される。
上記解繊溶液は、カルボン酸ビニルエステル以外のセルロース修飾反応化剤(以下、他の修飾反応化剤ともいう)をさらに含むことが好ましい。他のセルロース修飾反応化剤をさらに含むことにより、セルロースを解繊しながら、セルロースのミクロフィブリル表面を2種以上の官能基で化学修飾することができる。
R3−C(=O)−X (3)
(式中、R3は炭素数1〜24のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。XはCl、BrまたはIを表す)。
R4−N=C=O (4)
O=C=N−R5−N=C=O (5)
(式中、R4またはR5としては炭素数1〜24のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。
R8−X (8)
(式中、R8は炭素数1〜24のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、カルボン酸アルキル基またはアリール基を表わす。XはCl、BrまたはIである。)
R9−COOH (9)
(式中、R9は炭素数1〜24のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基またはアリール基を表す)。
上記解繊溶液は、修飾反応化剤の種類に応じて、塩基触媒または酸触媒をさらに含んでいてもよい。解繊溶液が触媒を含むことにより、修飾反応を促進すると共に、解繊溶液の極性が向上し、解繊をさらに促進することができる。塩基触媒および酸触媒は誘電率が高く、これらを添加することにより解繊溶液の誘電率が大きくなる。そのため、解繊溶液のセルロースに対する親和性が増大し、解繊溶液の浸透速度と膨潤率が向上する。さらに、セルロース中に含まれる可溶性のヘミセルロースなどの非結晶性成分の溶解を促進し、ミクロフィブリルの解繊を加速する作用を有し得る。
1つの実施形態においては、本発明の解繊溶液は式(1)で表されるアルデヒド、パラホルムアルデヒド、シンナムアルデヒド(桂皮アルデヒド)、ペリルアルデヒド、バニリンおよびグリオキサール(ジアルデヒド)からなる群より選択される少なくとも1種のアルデヒドとドナー数26以上の非プロトン性極性溶媒とを含む:
R1−CHO (1)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。
上記アルデヒドとしては、下記式(1)で表されるアルデヒド、パラホルムアルデヒド、シンナムアルデヒド(桂皮アルデヒド)、ペリルアルデヒド、バニリンおよびグリオキサール(ジアルデヒド)からなる群より選択される少なくとも1種のアルデヒドが用いられる。
R1−CHO (1)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。
ドナー数26以上の非プロトン性極性溶媒としては、任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、上記B−1−2項で具体的に記載した溶媒を用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ドナー数が26未満である非プロトン性極性溶媒を含んでいてもよい。具体的な溶媒としては、カルボン酸ビニルエステルを含む解繊溶液で例示したものが挙げられる。これらの溶媒を含む場合、解繊溶液における含有割合は、例えば、50重量%以下である。
アルデヒドを含む解繊溶液は修飾反応化剤をさらに含んでいてもよい。修飾反応化剤としては、上記B−1−3項で具体的に記載した修飾反応化剤が挙げられる。アルデヒドを含む解繊溶液に含まれる修飾反応化剤の含有量についても上記カルボン酸ビニルエステルを含む解繊溶液で開示した含有量と同じ範囲で用いることができる。
アルデヒドを含む解繊溶液は、修飾反応化剤の種類に応じて、塩基触媒または酸触媒をさらに含んでいてもよい。塩基触媒または酸触媒としては、上記B−1−4項で具体的に記載したものが挙げられる。アルデヒドを含む解繊溶液における塩基触媒または酸触媒の含有量、修飾反応化剤と触媒との組み合わせ等についても、上記カルボン酸ビニルエステルを含む解繊溶液で開示した範囲および種類を用いることができる。
上記解繊溶液は、任意の適切な方法により調製することができる。例えば、上記カルボン酸ビニルエステルまたはアルデヒド類とドナー数26以上の非プロトン性極性溶媒とを撹拌などにより混合することにより調製することができる。
本発明の製造方法では、上記解繊溶液をセルロースに浸透させて、解繊することを含む。セルロースが本発明の解繊溶液により解繊される理由は次のように考えられる。すなわち、解繊溶液がセルロース内部に浸透しながらセルロース繊維間、ラメラ間およびミクロフィブリル間の水素結合を切断することによって解繊が引き起こされると考えられる。解繊溶液のドナー数または電気伝導度が高いほど、膨潤により引き起こされるセルロース繊維間、ラメラ間およびミクロフィブリル間の空隙体積が大きく、解繊度合いが向上すると考えられる。
本発明の製造方法で得られるセルロース微細繊維は、平均繊維径が2nm〜800nm、アスペクト比が40〜1000であることを特徴とする。
本発明の製造方法で得られる表面修飾セルロース微細繊維は、平均繊維径が2nm〜800nm、アスペクト比が40〜1000であって、SP値10以下の有溶溶媒または樹脂に分散可能なことを特徴とする。
セルロースパルプ:市販木材パルプ(Georgia Pacific社製、商品名:フラッフパルプARC48000GP)をサンプル瓶に入るサイズまで千切ったパルプ。
他の原料、触媒および溶媒:ナカライテスク(株)製の試薬。
実施例1〜11および比較例1〜3で得られたカルボキシル基含有セルロースナノファイバーをFE−SEM(日本電子(株)製「JSM−6700F」で、25〜50000倍の範囲でセルロースの解繊度合を観察し、以下の基準で評価した。なお、20mA、60秒の測定条件を用いた。
◎:繊維径500nm以上の微細繊維がほとんど観察されない。
○:ほとんどの繊維径が500nm以下であるが、繊維径500nm以上の微細繊維も多く観察される。
×:ほとんどの繊維は原料のセルロース繊維と同じ繊維径を有する。
<解繊度合の評価2>
実施例12〜22および比較例4〜6で得られたセルロース微細繊維を光学顕微鏡を用いて、400倍の範囲でセルロースの解繊度合を観察し、以下の基準で評価した。
◎:繊維径がサブミクロン以上の微細繊維がほとんど観察されない。
○:ほとんどの繊維径がサブミクロン以下であるが、繊維径数ミクロン以上の微細繊維も多く観察される。
×:ほとんどの繊維は原料のセルロース繊維と同じ繊維径を有する。
<修飾セルロース微細繊維の表面飾率または平均置換度>
修飾セルロース微細繊維の表面修飾率は、平均置換度で示し、固体NMRにより測定した。測定モ−ドとして、固体13C−CP/MAS法と固体DP/MAS法の2法を併用した。なお、平均置換度とは、セルロースの繰り返し単位1個当たりの修飾された水酸基の数(置換基の数)の平均値である。
セルロース微細繊維のIRスペクトルはフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)で測定した。なお、測定は、NICOLET社製「NICOLET MAGNA−IR760 Spectrometer」を用い、反射モードで分析した。
<セルロース繊維の形状観察>
セルロース微細繊維の形状はFE−SEM(日本電子(株)製「JSM−6700F」、測定条件:20mA、60秒)を用いて観察した。なお、平均繊維径および平均繊維長は、SEM写真の画像からランダムに50個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
<溶剤分散性>
乾燥したセルロース微細繊維0.05gと分散用溶媒(表1に示す)10gとを20mlのサンプル瓶に入れ、スターラーでよく撹拌した後、均一な分散液になる場合は分散可能と判断した。一方、沈殿したり、乾燥状態(塊またはチップ状)のままで残る場合は分散不可と評価した。
得られたセルロース微細繊維の結晶化度は、Textile Res.J.29:786−794(1959)を参考にして、XRD分析法(Segal法)により測定し、下記式により算出した。
結晶化度(%)=[(I200−IAM)/I200]×100%
(式中、I200はX線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、IAMはアモルファス部(002面と110面間の最低部、回折角2θ=18.5°)の回折強度である)。
酢酸ビニル1gとDMSO9gとを20mlのサンプル瓶に入れ、磁性スターラーで混合液が均一に混ざるまで撹拌した。次に、セルロースパルプ0.3gを加え、さらに3時間撹拌した後、蒸留水で洗浄することにより解繊溶液(酢酸ビニルとDMSO)と副生物(アセトアルデヒドまたは酢酸)を除いた。得られたセルロース微細繊維について、修飾有無をFT−IR分析で確認し、走査型電子顕微鏡(SEM)で形状を観察し、XRD分析法で結晶化度を測定し、解繊度合および溶剤分散性を評価した。FT−IR分析の結果によりセルロース微細繊維の表面が修飾されないことが分った。SEM写真を図1に示す。SEM観察の結果、ほとんどの繊維径は100nm以下であり、平均繊維長は5μm以上であった。水への分散性を評価した結果、水またはジメチルアセトアミドによく分散できることを確認した。
酢酸ナトリウム0.01gをさらに加えた以外、実施例1と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。結果は表1と図2に示すように、微細繊維の繊維径は100nm以下であり、FT−IR分析によりカルボニル基が確認された。さらに固体NMRを用いて定量分析した結果、表面の平均エステル置換度は0.25であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミドまたはアセトンに分散することを確認した。
酢酸カリウム0.01gをさらに加えた以外、実施例1と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。結果は表1と図3に示すように、微細繊維の繊維径は100nm以下であり、表面の平均エステル置換度は0.3であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミドまたはアセトンに分散することを確認した。
炭酸水素ナトリウム0.15gをさらに加えた以外、実施例1と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。微細繊維の繊維径は100nm以下であり、表面の平均エステル置換度は0.42であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフランに分散することを確認した。
炭酸ナトリウム0.01gをさらに加えた以外、実施例1と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。微細繊維の繊維径は100nm以下であり、表面の平均エステル置換度は0.40であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフランに分散することを確認した。
炭酸カリウム0.01gをさらに加えた以外、実施例1と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。微細繊維の繊維径は100nm以下であり、表面の平均エステル置換度は0.53であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンに分散することを確認した。
酢酸ビニル1gに代えてプロピオン酸ビニル1gを、酢酸ナトリウム0.01gに代えて酢酸ナトリウム0.02gを用いた以外、実施例2と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。微細繊維の繊維径は100nm以下であり、表面の平均エステル置換度は0.43であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンに分散することを確認した。
プロピオン酸ビニルに代えて酪酸ビニルを用いた以外、実施例7と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例7と同様に評価した。得られたセルロース微細繊維を実施例7と同様に評価した。微細繊維の繊維径は100nm以下であり、表面の平均エステル置換度は0.40であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンに分散することを確認した。
酢酸ビニルの含有量を0.2gに、DMSOの含有量を9.8gにそれぞれ変更した以外は実施例4と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例4と同様に評価した。繊維径と修飾率は実施例4とほぼ同等であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフランに分散することを確認した。
DMSOの含有量を9gから8gにしたこと、および、ピリジン1gをさらに添加したこと、撹拌時間を2時間に変更した以外は実施例1と同様にしてセルロース微細繊維を得た。IRスペクトルによりカルボニル基の吸収バンドを確認できなかったが、得られたセルロース微細繊維のSEM写真は図4に示す。繊維径は実施例1と比べ小さかった。溶媒分散性は実施例1とほぼ同等で水またはジメチルアセトアミドに分散可能であった。ピリジンの添加により解繊を促進できると判明した。
炭酸ナトリウムの含有量を0.01gから0.08gに変更した以外は実施例3と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例3と同様に評価した。微細繊維の形状は実施例3で得られた微細繊維とほぼ同等であったが、エステル化置換度は0.51まで増大した。
DMSOをアセトンに変更した以外は実施例1と同様にして解繊を行った。パルプはほとんど膨潤しなかった。実施例1と同様に洗浄し固形分を回収した。回収した固形分の光学顕微鏡写真を図5に示す。繊維のほとんどは数μm〜数十μmの大きい繊維であった。
DMSOをジオキサンに変更した以外は実施例1と同様にして解繊を行った。パルプはほとんど膨潤しなかった。実施例1と同様に洗浄し固形分を回収した。回収した固形分の光学顕微鏡写真を図6に示す。ほとんどは数μm〜数十μmの大きい繊維であった。
酢酸ビニルを塩化ラウロイルに変更した以外は実施例1と同様にして解繊を行った。実施例1と同様に洗浄し固形分を回収した。固形分の平均置換度は実施例2と同様に評価した。また、形状は比較例1と同様に光学顕微鏡で観察した。結果を図7に示す。ほとんどは数μm〜数十μmの大きい繊維であった。エステル平均置換度は0.6であったので、修飾反応が先に繊維の表面に進んで、繊維の内部に浸透しあにため解繊がほとんど進まなかった。
プロピオンアルデヒド1gとDMSO9gとを20mlのサンプル瓶に入れ、磁性スターラーで混合液が均一に混ざるまで撹拌した。次に、セルロースパルプ0.35gを加え、さらに3時間撹拌した後、蒸留水で洗浄することにより解繊溶液(プロピオンアルデヒドとDMSO)を除いた。得られたセルロース微細繊維について、修飾有無をFT−IR分析で確認し、光学顕微鏡で解繊度合を観察し、XRD分析法で結晶化度を測定した。FT−IR分析の結果(図8)によりセルロース微細繊維の表面が修飾されないことが分った。光学顕微鏡画像の写真を図9に示す。XRD分析により、セルロース微細繊維の結晶化度は87%であることがわかった。光顕観察の結果、セルロース微細繊維の繊維径はサブミクロン以下であった。得られた微細繊維は105℃で乾燥した後、水に再び分散できた。
解繊溶液においてプロピオンアルデヒドの含有量を0.5gにした以外は、実施例12と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例12と同様に評価した。セルロース微細繊維の形状、結晶化度およびIRスペクトルは実施例12とほぼ同等であった。
解繊溶液においてプロピオンアルデヒドの含有量を0.1gにした以外は、実施例12と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例12と同様に評価した。セルロース微細繊維の形状、結晶化度およびIRスペクトルは実施例12とほぼ同等であった。
解繊溶液に無水酢酸1gと炭酸水素ナトリウム0.15gをさらに加えた以外、実施例12と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例12と同様に評価した。微細繊維の光学顕微鏡画像の写真を図10に示す。IRスペクトルを図11に示す。表面の平均エステル置換度は0.32であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミドまたはエタノールに再分散することを確認した。
無水酢酸に代えて、無水プロピオン酸1.5gを加えた以外、実施例15と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例12と同様に評価した。微細繊維の表面の平均エステル置換度は0.25であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミド、アセトンに分散することを確認した。
無水酢酸に代えて、無水酪酸1.8gを加えた以外、実施例15と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例12と同様に評価した。微細繊維の表面の平均エステル置換度は0.20であった。また、乾燥した微細繊維はジメチルアセトアミド、アセトンに分散することを確認した。
解繊の後にプロピオンアルデヒドと水分を蒸留し、次いでN−メチル−2−ピロリドン(NMP)6g、(2−イソシアナトエチルメタクリレート)MOI1.5gとトリエチルアミン0.8gを加え、60℃で2時間撹拌した以外、実施例12と同様にしてセルロース微細繊維を洗浄した。得られたセルロース微細繊維を実施例12と同様に評価した。微細繊維の光学顕微鏡画像の写真を図12、IRスペクトルを図13に示す。微細繊維の形状と結晶化度は実施例12で得られた微細繊維とほぼ同等であった。FT−IR分析で確認したところ、周波数1700〜1760cm−1付近のエステル結合(C=O)の吸収バンドと、周波数1550cm−1付近のイソシアネート結合の吸収バンドが強く検出されたため、MOIによる修飾ができたと確認した。また、乾燥した微細繊維はアセトンとメチルエチルケトンに分散することを確認した。
DMSOの含有量を9gから8gにしたこととピリジン1gをさらに加えた以外は実施例12と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例12と同様に評価した。IRスペクトルは実施例と同等であったが、光学顕微鏡画像(図14)から改善度合が実施例12より改善できると判明した。
炭酸水素ナトリウムに代えて炭酸ナトリウムを用いた以外は実施例15と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例15と同様に評価した。微細繊維の形状、結晶化度および修飾率は実施例15で得られた微細繊維とほぼ同等であった。
炭酸水素ナトリウムに代えて酢酸ナトリウムを用いた以外は実施例15と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例15と同様に評価した。微細繊維の形状、結晶化度および修飾率は実施例15で得られた微細繊維とほぼ同等であった。
炭酸水素ナトリウムに代えて酢酸カリウムを用いた以外は実施例15と同様にしてセルロース微細繊維を得た。得られたセルロース微細繊維を実施例15と同様に評価した。微細繊維の形状、結晶化度および修飾率は実施例15で得られた微細繊維とほぼ同等であった。
DMSOに代えてアセトンを用いた以外は実施例12と同様にして解繊を行った。パルプはチップのまま全く分散または膨潤しなかった。
DMSOに代えてジオキサンを用いた以外は実施例12と同様にして解繊を行った。パルプは比較例4と同様に、ほとんどチップのまま全く分散または膨潤しなかった。実施例12と同様に洗浄し固形分を回収した。回収した固形分の外観は比較例4とほぼ同等であった。
プロピオンアルデヒドを添加しない以外は実施例12と同様にして解繊を行った。実施例12と同様に洗浄し固形分を回収した。固形分の形状は実施例12と同様に光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡画像の写真を図15に示す。一部はサブミクロンサイズまで解繊されたものの、数μm〜数十μmの繊維径の大きな繊維が多く残留することが判明した。
Claims (14)
- ドナー数26以上の非プロトン性溶媒と、カルボン酸ビニルエステルまたはアルデヒドとを含む解繊溶液をセルロースに浸透させて、セルロースを解繊することを含むセルロース微細繊維の製造方法であって、
該アルデヒドが、下記式(1)で表されるアルデヒド、パラホルムアルデヒド、シンナムアルデヒド、ペリルアルデヒド、バニリンおよびグリオキサールからなる群より選択される少なくとも1種のアルデヒドである、製造方法:
R1−CHO (1)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。 - 前記カルボン酸ビニルエステルまたはアルデヒドの含有割合が、解繊溶液全体に対して0.05重量%〜50重量%である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ドナー数26以上の非プロトン性溶媒が、スルホキシド類、ピリジン類、ピロリドン類およびアミド類からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、イソブタナール、2−メチルブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、アクロレイン、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ペリルアルデヒド、バニリンおよびグリオキサールからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記カルボン酸ビニルエステルが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記カルボン酸ビニルエステルが、下記式(2)で表される化合物である、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法:
R2−COO−CH=CH2 (2)
(式中、R2は炭素数1〜24のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす)。 - 前記解繊溶液がセルロース修飾反応化剤をさらに含む、請求項1から6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記セルロース修飾反応化剤がカルボン酸ハロゲン化物類、カルボン酸無水物類、カルボン酸、イソシアネート類、エポキシ類およびハロゲン化アルキルからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項7に記載の製造方法。
- 前記解繊溶液が酸触媒または塩基触媒をさらに含む、請求項1から8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記酸触媒がパラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジウム、無機酸および有機酸からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記塩基触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテトラアルキルアンモニウム酢酸塩、ピリジン類、イミダゾール類およびアミン類からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記酸触媒または塩基触媒の含有割合が、解繊溶液全体に対して0.001重量%〜30重量%である、請求項9から11のいずれかに記載の製造方法。
- セルロースと前記解繊溶液との重量比が、0.5/99.5〜25/75である、請求項1から12のいずれかに記載の製造方法。
- 平均繊維径が2nm〜800nm、かつ、アスペクト比が40〜1000であり、SP値10以下の有機溶媒または樹脂に分散可能な表面修飾セルロース微細繊維。
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