JPWO2017145401A1 - 酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

実施形態の酸化物超電導体は、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及び、ルテチウムから成る群のうちの少なくとも１つの希土類元素、バリウム、及び、銅を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、ぺロブスカイト構造の希土類元素のサイトの一部にプラセオジウムを含み、少なくとも１つの希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００００１以上０．２以下である単結晶と、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む酸化物超電導層を備える。

Description

本発明の実施形態は、酸化物超電導体及びその製造方法に関する。

超電導とは冷凍機を開発したオランダのＫａｍｅｒｒｉｎｇ Ｏｎｎｅｓにより、水銀を用いて発見された抵抗値が完全にゼロとなる現象である。その後、ＢＣＳ（Ｂａｒｄｅｅｎ Ｃｏｏｐｅｒ Ｓｃｈｒｉｅｆｆｅｒ）理論により上限の超電導転位温度（Ｔｃ）が３９Ｋとされたが、これは第１種超電導体のＴｃであった。

１９８６年にＢｅｄｎｏｒｚ等が発見した第２種超電導体で３９Ｋを上回る結果が示され、液体窒素温度で使用可能な酸化物超電導体開発へとつながっている。その酸化物超電導体は、超電導と非超電導状態の混在する第２種超電導体である。今日では液体窒素温度で使用可能な高温酸化物超電導体が５００ｍ長ものロットで多数販売されるに至っている。超電導線材は、超電導送電ケーブル、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）など、様々な大型機器への応用が期待されている。

高温酸化物超電導体として開発された主なものとして、第１世代と呼ばれるビスマス系超電導線材と、第２世代と呼ばれるイットリウム系超電導線材がある。６０ｖｏｌ％以上の銀が必要である第１世代はメーカーの撤退が相次ぎ、現在製造する会社は世界においてごく少数となっている。

一方、基材が安価で物理強度に優れる第二世代は、素線の総販売延長が３，０００ｋｍを超えている。多量の線材を用いて作られた５０ＭＶＡの直流送電ケーブルシステムは２０１５年０８月時点で既に３年以上の運用実績を持ち、２０１４年９月からは５００ＭＶＡの容量を持つ直流送電ケーブルシステムが運用されている。５００ＭＶＡの送電容量は、標準的な原子力炉の５０％近い電力に相当する大規模な送電システムである。

累計で３，０００ｋｍ以上の線材販売だが、素線長で２０ｋｍ以上の大型契約や納入及び応用実績は、全てＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ（ＴＦＡ−ＭＯＤ）法によるものとなっている。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は５００ｍ長の線材を安定的に製造し、大量に供給可能でかつ応用実績のある最初の手法である。第２世代の他の主要製造法としてＰｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ）法とＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＯＣＶＤ）法があるが、組成制御に課題があり現時点では５００ｍ長線材の安定的な量産に至っていない。そのため現時点での線材シェアは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法がほぼ１００％となっている。

この事実はＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法の将来を否定するものではない。組成制御に困難さが伴う物理蒸着法であるが、真空中に飛来し原子量が２倍以上異なる３種の元素を、低コストな手法でＴＦＡ−ＭＯＤ法並みの組成ずれ１％以下に制御できる技術が開発されれば量産可能となる。ただ、この課題は１９８７年から２８年以上も未解決である。

一方で磁場特性が必要なコイル応用ではＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法の線材が先行している。磁場特性の改善に必要な人工ピンを導入しやすいためである。しかし、ＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法で製造された超電導線材を用いて作られたコイルは現時点で実績が無い。その製作数は２０−３０に上ると見られるが、良好なコイルが完成したという報告はないと思われる。

ＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法で製造された超電導線材がコイル応用としてうまくいかない理由の一つに、強度不足による超電導層の破壊を指摘する意見もある。しかし強度不足による超電導層の破壊では、特性はゼロ近くに低減する。コイルとして通電が出来て不具合が生じているものもあるため、コイルとして成功しない主たる理由は超電導層の破壊以外にもあると考えられる。

コイルとして成功しないことに関して、設計通りの磁場が得られないことが重要な示唆を与えると考えられる。コイル設計においては超電導電流と巻き数などを計算した上でコイルを作るが、設計磁場の７０％程度しか得られないというＹＢＣＯ超電導線材を用いたコイルの報告が多い。これには超電導線材内部の不均一性が関与していると思われる。

線材内部の不均一性を間接的に示す指標は超電導転位温度であるＴｃである。ＹＢＣＯ超電導体は良好な超電導特性が得られる場合にＴｃは決まって９０．７Ｋとなる。ＴＦＡ−ＭＯＤ法で作られた均一な長尺線材は、局所的な領域でどこを測定してもＴｃが９０．７Ｋである。

超電導線材の磁場特性改善のため、例えばＰＬＤ法では人工ピンを導入する。超電導体の内部に非超電導体であるＢａＺｒＯ_３（以下、ＢＺＯ）などを導入し、磁束をその部分に固定、すなわちピン止めしようという試みである。ところが、ＢＺＯを内部に形成させた超電導体はＴｃが低下する。そのＴｃ低下は、ＢＺＯを５％程度導入したＹＢＣＯ超電導体でＴｃが８９．０Ｋであったりするが、必ずしも一定ではない。ＢＺＯを導入したＹＢＣＯ超電導体をコイルへ応用すると、１０Ｔの設計でも例えば７Ｔの磁場しか作れない場合がある。

M. Rupich, et al., Supercond. Sci. Technol. 23 (2010) 014015 (9pp) P. Mele, et al., Physica C, 468, (2008), 1631-1634 T. Araki, et al., JP 4,050,730 B2, (2007); US 7,361,627 B2, (2008) H. Iwasaki, et al., Physica C, 244, (1995), 71-77 T. Araki, et al., JP 4,208,806 B2, (2009); US 7,615,515 B2, (2009) X.Q.Xu, et al., Supercond. Sci. Technol. 22 (2009) 015001 (6pp)

本発明が解決しようとする課題は、人工ピンが導入され磁場特性が向上した酸化物超電導体及びその製造方法を提供することにある。

実施形態の酸化物超電導体は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）から成る群のうちの少なくとも１つの希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記ぺロブスカイト構造の希土類元素のサイトの一部にプラセオジウム（Ｐｒ）を含み、前記少なくとも１つの希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００００１以上０．２以下である単結晶と、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む酸化物超電導層を備える。

実施形態の酸化物超電導体の模式断面図。 実施形態の酸化物超電導体の透過型電子顕微鏡像。 実施形態の酸化物超電導層のＸ線回折測定の結果を示す図。 実施形態の酸化物超電導層のＰｒ含有量とｃ軸長の関係を示す図。 実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャート。 実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャート。 実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図。 実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図。 実施形態の酸化物超電導体のＰｒ量と超電導転位温度値の関係を示す図。 実施形態の酸化物超電導体の磁場と臨界電流密度との関係を示す図。 実施形態の酸化物超電導体のＰｒ量と臨界電流密度の関係を示す図。 実施例の酸化物超電導体の磁場と臨界電流密度との関係を示す図。 実施例の酸化物超電導体のＰｒ量と臨界電流密度の関係を示す図。

本明細書中、ｃ軸の方向の差が１．０度以下の低傾角粒界を含む結晶も「単結晶」とみなすこととする。

本明細書中、「イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）から成る群のうちの少なくとも１つの希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比」とは、上記群から選ばれる複数の希土類元素が含まれている場合には、それらすべての希土類元素の総和とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比を意味する。例えば、イットリウムとホルミウムとツリウムが含まれる場合、「少なくとも１つの希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比」とは、イットリウム、ホルミウム、ツリウムとプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比を意味する。

以下、実施形態の酸化物超電導体について、図面を参照しつつ説明する。

（実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）から成る群のうちの少なくとも１つの希土類元素と、プラセオジウム（Ｐｒ）、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含むぺロブスカイト構造で、上記希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００００１以上０．２以下である単結晶と、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む酸化物超電導体層を備える。

図１は、本実施形態の酸化物超電導体の模式断面図である。図１（ａ）は全体図、図１（ｂ）は酸化物超電導体層の拡大模式断面図である。

本実施形態の酸化物超電導体は、超電導線材である。本実施形態の酸化物超電導体は、例えば、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上式列車、ＳＭＥＳ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ）等、磁場が印加される状況下での用途に適する。また、本実施形態の酸化物超電導体は、磁場が印加される状況下での送電ケーブルにも適用可能である。

酸化物超電導体１００は、図１（ａ）に示すように、基板１０と、中間層２０と、酸化物超電導層３０と、金属層４０とを備える。基板１０は、酸化物超電導層３０の機械的強度を高める。中間層２０は、いわゆる配向中間層である。中間層２０は、酸化物超電導層３０を成膜する際に、酸化物超電導層３０を配向させ単結晶とするために設けられる。金属層４０は、いわゆる安定化層である。金属層４０は、酸化物超電導層３０を保護する。また、金属層４０は、酸化物超電導体１００の超電導線材としての実使用時に、超電導状態が部分的に不安定になった場合でも、電流を迂回させて安定化させる機能を備える。

基板１０は、例えば、ニッケルタングステン合金等の金属である。また、中間層２０は、例えば、基板１０側から酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）である。基板１０と中間層２０の層構成は、例えば、ニッケルタングステン合金／酸化イットリウム／イットリア安定化ジルコニア／酸化セリウムである。この場合、酸化セリウム上に酸化物超電導層３０が形成される。

基板１０は、例えば、酸化物超電導層３０と格子整合する単結晶層であっても構わない。単結晶層は、例えば、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ_３、以下、ＬＡＯとも表現する）である。この場合、中間層２０は省略することが可能である。

また、基板１０、中間層２０として、例えば、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）基板を用いることも可能である。ＩＰＡＤ基板の場合、基板１０が無配向層である。また、中間層２０は、例えば５層構造から成る。例えば、下の２層が無配向層、その上にＩＤＡＤ法によって製造された配向起源層、その上に金属酸化物の配向層が２層形成される。この場合、最上部の配向層が、酸化物超電導層３０と格子整合する。

酸化物超電導層３０は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）から成る群のうちの少なくとも１つの希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する単結晶を含む。そして、上記単結晶は、上記連続したぺロブスカイト構造の希土類元素のサイトの一部にプラセオジウム（Ｐｒ）を含む。単結晶中の上記希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００００１（１０ｐｐｂ）以上０．２（２０％）以下である。上記希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比は、例えば、０．０００００１（１ｐｐｍ）以上０．０５（５％）以下である。上記希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比は、例えば、０．００１（０．１％）以上０．０２（２％）以下である。

酸化物超電導層３０中の上記希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比は、例えば、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、又は、ＩＣＰ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定することが可能である。

酸化物超電導層３０中の単結晶は、上記希土類元素をＭとした場合に、（Ｍ，Ｐｒ）Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（−０．２≦ｘ≦１、ただしＰｒが２０％以下の場合）の組成を有する。希土類元素Ｍが、例えば、イットリウム（Ｙ）の場合、酸化物超電導層３０中の単結晶の組成は、（Ｙ，Ｐｒ）Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（−０．２≦ｘ≦１、ただしＰｒが２０％以下の場合）（以下（Ｙ，Ｐｒ）ＢＣＯ）である。以下、希土類元素ＭがＹである場合を例に説明する。

ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｙ（０≦ｙ≦１）（以下、ＹＢＣＯ）と、ＰｒＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｚ（−１≦ｚ≦１）（以下、ＰｒＢＣＯ）とが、ぺロブスカイト構造の同一の単結晶内に含まれる。ぺロブスカイト構造の単結晶中のＹのサイトの一部がＰｒで置き換えられている。この場合、単結晶中のＹとＰｒの和に対するＹのモル比が０．０００００００１以上０．２以下である。言い換えれば、単結晶中のＹとＰｒの原子数の和を１００％とした場合、Ｐｒの原子パーセント（ａｔｏｍｉｃ％）が１０ｐｐｂ以上２０％以下である。

金属層４０は、例えば、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）が母材の金属で、合金である場合もある。また、金（Ａｕ）などの貴金属を少量含む場合もある。

図１（ｂ）は酸化物超電導層３０の拡大模式断面図である。各四角形は単結晶中のユニットセルを示している。白抜き部分がＹを含む領域のユニットセル、すなわちＹＢＣＯのユニットセルである。斜線部分がＰｒを含む領域のユニットセル、すなわちＰｒＢＣＯのユニットセルである。

図１（ｂ）に示すように、ＰｒＢＣＯのユニットセルが単結晶内に分散している。言い換えれば、ぺロブスカイト構造のＹＢＣＯを主とする単結晶中に、Ｐｒが原子レベルで分散している。

ＰｒＢＣＯは、非超電導体である。したがって、酸化物超電導層３０中のＰｒを含む領域は、非超電導体である。Ｐｒを含む領域が、酸化物超電導層３０の人工ピンとして機能する。

酸化物超電導層３０の層厚は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。酸化物超電導層３０は、例えば、層厚方向において、全て単結晶である。

また、単結晶は、例えば、酸化物超電導層３０内の、酸化物超電導層３０の基板１０側から５０ｎｍ以上、かつ、酸化物超電導層の平均層厚の７０％以下の範囲内に存在する。単結晶は、酸化物超電導層３０の層厚方向の断面において、例えば、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する。

図２は、本実施形態の酸化物超電導体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図２（ａ）が２０万倍の低倍率の観察像、図２（ｂ）が一部を拡大した４３０万倍の高倍率の観察像である。図２は、酸化物超電導層の層厚方向の断面である。

図２は、ＬＡＯ基板上に、（Ｙ，Ｐｒ）ＢＣＯを平均膜厚１５０ｎｍの想定で成膜した試料の断面ＴＥＭ像である。Ｐｒの原子パーセントは１０％である。

図２（ｂ）の高倍率の観察像からは、原子レベルで配向したペロブスカイト構造が確認できる。ＬＡＯ基板側に多少の像の揺れが観察されるが（Ｙ，Ｐｒ）ＢＣＯ中に異相は無く、同じ格子定数のユニットセルが並んでいることがわかる。言い換えれば、図２の（Ｙ，Ｐｒ）ＢＣＯはペロブスカイト構造の単結晶である。図２では、層厚方向において、全てぺロブスカイト構造の単結晶である。単結晶は、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する。

１０％も混合したＰｒが偏在すれば、格子定数の違いから内部のペロブスカイト構造が歪むはずである。しかし、図２（ｂ）では歪んだ構造は見られない。そのため、Ｐｒの原子パーセントが１０％の（Ｙ，Ｐｒ）ＢＣＯは単一の格子構造をとり、ユニットセルの一部がＰｒＢＣＯとなっているものと考えられる。ＰｒＢＣＯは集合体を形成しておらず、ＰｒＢＣＯユニットセルにＹＢＣＯユニットセルが隣接した構造が実現しているものと思われる。

図３は、本実施形態の酸化物超電導層のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す図である。（Ｙ，Ｐｒ）ＢＣＯ中のＰｒの原子パーセントを０％、３％、６％、８％、１０％と変化させた試料の２θ／ω法による測定結果を示す。なお、図３中、原子パーセントが１０％の試料は、図２のＴＥＭ像の試料と同一である。

横軸は２θ、縦軸は対数表示の強度である。データは、上から順に、Ｐｒの原子パーセントが０％、３％、６％、８％、１０％のデータである。比較のために試料毎に強度を約１０倍変えた位置で同時に５試料の結果を表示す。強度の真の値は、２θ＝４６．６８度付近のＹＢＣＯ（００６）ピークにおいて、約１０万ｃｐｓである。

図中丸印が、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（０≦ｘ≦１、ただしＲＥがＰｒで価数変化した場合は−１≦ｘ≦１となる）の組成で表される化合物のピーク位置（ＲＥＢＣＯ（００ｎ））である。ここで、ＲＥは希土類元素である。以下、上記化合物をＲＥＢＣＯと表記する。図中逆三角印が試料の基板として用いられたＬＡＯのピーク位置（ＬａＡｌＯ_３（ｎ００））である。

いずれの試料の場合も、ＲＥＢＣＯとＬＡＯのピーク以外に明らかなピークは存在しない。Ｐｒの原子パーセントが１０％の試料において、ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯが酸化物超電導層の内部で分離していれば、それぞれのピークが分離して観察されると考えられる。特に、ピークの角度差が大きくなる（００６）などの高角度側で、ピークの分離が観察されると考えられる。

図３から明らかなように、ＹＢＣＯ系超電導体の高角での最強ピークは（００６）に現れる。（００６）ピークは、図３中丸印を付したピークのうちの左から６番目のピークである。その（００６）ピークにおいても、ピークは分離していない。Ｙよりも原子半径の大きいＰｒを含むＰｒＢＣＯのピークは、理論上、ＹＢＣＯのピークよりも０．５度程度低角側に現れると考えられるが、図３では（００６）ピークは分離していない。したがって、Ｐｒの原子パーセントが１０％の試料においては、単一のぺロブスカイト構造が実現されていると考えられる。

ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを混合して中間的な格子定数を持つ単一のペロブスカイト構造が得られた場合、ＹＢＣＯとＲＥＢＣＯの中間的な強度のピークが得られると考えられる。ＹＢＣＯやＲＥＢＣＯの強度の大きなピークの組み合わせは、回折時のＸ線が経路の陰になることにより決まる。ほぼ同じ格子定数を持ち強いピークの面指数を異なる物質を混合し、中間的な格子定数の組織が得られた場合、強いピークのパターンは中間的なものとなる。その現象が見られれば、中間的な構造が得られていることの間接的な証拠となる。

図３において、一番下のグラフにあるＰｒの原子パーセントが１０％の試料の測定結果では、（００１）ピークが強まり、（００２）ピークに近い強度を示している。このこともＹＢＣＯとＰｒＢＣＯの中間的な構造が出来たことを間接的に示している。

Ｐｒの原子パーセントが３％、６％、８％の試料においても、最強ピークの（００６）は分離していない。したがって、単一のぺロブスカイト構造が実現されていると考えられる。

本実施形態の酸化物超電導層３０は、２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む。酸化物超電導層３０に含まれるフッ素及び炭素は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法による酸化物超電導層３０の成膜に起因する残留元素である。酸化物超電導層３０中のフッ素及び炭素は、例えば、単結晶の粒界に存在する。酸化物超電導層３０に含まれるフッ素は、例えば、２．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上である。また、酸化物超電導層３０に含まれる炭素は、例えば、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上である。

酸化物超電導層３０中のフッ素及び炭素の量は、例えば、ＳＩＭＳを用いて測定することが可能である。

本実施形態の酸化物超電導層３０は、酸化物超電導層３０を構成する単結晶のｃ軸長が、イットリウムとバリウム、及び、銅を含み、イットリウムとプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．００１未満のぺロブスカイト構造の単結晶のｃ軸長よりも短い。

図４は、本実施形態の酸化物超電導層のＰｒ含有量とｃ軸長の関係を示す図である。Ｐｒが１０％含まれるとｃ軸長は、Ｐｒが含まれない場合と比較して約１％短くなる。

本実施形態の酸化物超電導層３０に含まれる、単結晶内において、プラセオジウムを含むユニットセルに隣接可能な全ユニットセル中、イットリウムを含むユニットセルが占める比率が、０．００５０以上である。また、磁場特性を更に向上させる観点から、上記単結晶内において、プラセオジウムを含むユニットセルに隣接可能な全ユニットセル中、イットリウムを含むユニットセルが占める比率が、０．０１０以上であることが望ましい。また、上記単結晶内において、プラセオジウムを含むユニットセルに隣接可能な全ユニットセル中、イットリウムを含むユニットセルが占める比率が、０．０２５以上であることが更に望ましい。

次に、本実施形態の酸化物超電導体１００の製造方法について説明する。基板１０上に中間層２０を形成し、中間層２０上の酸化物超電導層３０を形成し、酸化物超電導層３０上に金属層４０を形成する。酸化物超電導層３０はＴＦＡ−ＭＯＤ法により形成される。

酸化物超電導層３０の形成は、まず、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）から成る群のうちの少なくとも１つの希土類元素の酢酸塩と、プラセオジウム（Ｐｒ）の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含み、上記希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００００１（１０ｐｐｂ）以上０．２（２０％）以下である水溶液を作製する。次に、水溶液を、トリフルオロ酢酸を主に含むパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製する。次に、第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解してアルコール溶液を作製し、アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製する。次に、第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、基板上にコーティング溶液を塗布してゲル膜を形成する。次に、ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成する。次に、仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層（酸化物超電導体膜）３０を形成する。

パーフルオロカルボン酸は、超電導特性を低下させない観点から、トリフルオロ酢酸を９８ｍｏｌ％以上含むことが望ましい。

図５は、本実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャートである。以下、希土類元素がイットリウムである場合を例に説明する。

図５に示すように、イットリウム、プラセオジウム、バリウム、銅それぞれの金属酢酸塩を準備する（ａ１）。また、トリフルオロ酢酸を準備する（ａ２）。次に、準備した金属酢酸塩を水に溶解させ（ｂ）、準備したトリフルオロ酢酸と混合する（ｃ）。得られた溶液を反応・精製し（ｄ）、不純物入りの第１のゲルを得る（ｅ）。その後、得られた第１のゲルをメタノールに溶解し（ｆ）、不純物入りの溶液を作成する（ｇ）。得られた溶液を反応・精製し不純物を取り除き（ｈ）、溶媒入りの第２のゲルを得る（ｉ）。更に、得られた第２のゲルをメタノールに溶解し（ｊ）、コーティング溶液が準備される（ｋ）。

金属酢酸塩としては（Ｙ，Ｐｒ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で金属塩を混合する。Ｐｒ／（Ｙ＋Ｐｒ）の量が０．０００００００１以上０．２０以下となるよう混合する。混合・反応以降はＳＩＧ（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｏｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ）法による高純度溶液精製プロセスにより、コーティング溶液中の残留水及び酢酸量は２ｗｔ％以下に低減する。本実施形態のＳＩＧ法は、ＰｒＢＣＯの分解を防止するため部分安定化を図る溶液の高純度化法であり、ＰＳ−ＳＩＧ（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｏｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ）法である。Ｐｒ／（Ｙ＋Ｐｒ）の量は、例えば、０．０００００００１以上０．１０以下となるよう混合する。

図６は、本実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャートである。

図６に示すように、まず、先に調整したコーティング溶液を準備する（ａ）。コーティング溶液を基板上に、例えば、ダイコート法により塗布することで成膜し（ｂ）、ゲル膜を得る（ｃ）。その後、得られたゲル膜に、一次熱処理である仮焼を行い、有機物を分解し（ｄ）、仮焼膜を得る（ｅ）。更に、この仮焼膜に二次熱処理である本焼を行い（ｆ）、その後、例えば、純酸素アニールを行い（ｈ）、超電導体膜（ｈ）を得る。

図７は、本実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図である。常圧下での仮焼では主に２００℃以上２５０℃以下でトリフルオロ酢酸塩を分解する。その温度域への突入防止のため２００℃付近では昇温速度を下げる。２５０℃までの徐昇温で、トリフルオロ酢酸塩から分解された物質はフッ素や酸素を含み、フッ素や酸素は水素結合により膜中に残留しやすい。その物質の除去のために４００℃までの昇温を行う。最終温度は３５０〜４５０℃が一般的である。こうして酸化物やフッ化物から構成される、半透明茶色の仮焼膜が得られる。

図８は、本実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図である。１００℃のｔｂ１までは乾燥混合ガスであるが、そこから加湿を行う。加湿開始温度は１００℃以上４００℃以下でよい。疑似液層の形成開始が５５０℃近辺からと思われ、それ以下の温度で加湿し、膜内部に加湿ガスが行き渡り均一に疑似液層が形成されるようにする。

図８では、８００℃本焼の代表的な温度プロファイルを示しているが、ｔｂ３での温度のオーバーシュートが無いように７７５℃以上８００℃以下は緩やかな昇温プロファイルとなっている。これでも８００℃でのオーバーシュートは２〜３℃残り得るが、特に問題にはならない。最高温度での酸素分圧は母相に依存する。ＹＢＣＯ超電導体焼成の場合は８００℃だと１０００ｐｐｍ、それから２５℃温度が低下する毎に最適酸素分圧は半分となる。つまり７７５℃では５００ｐｐｍであり、７５０℃では２５０ｐｐｍである。この本焼においてＹＢＣＯ系の場合はＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６が形成される。この時点では超電導体ではない。

最高温度の本焼において、本焼が完了して温度を下げ始める前にｔｂ４で乾燥ガスを流す。加湿ガスは７００℃以下で超電導体を分解し酸化物となるため。ｔｂ６で酸素アニールを行い、超電導体の酸素数を６．００から６．９３とする。この酸素数で超電導体となる。ただしＰｒＢＣＯだけはペロブスカイト構造であるが超電導体ではない。またＰｒの価数が不明のため、ユニットセルの酸素数も不明であるが、酸素数は多いと思われる。Ｐｒの価数が３と４の間の値をとり、それに応じて酸素の数がユニットセルに増えるためである。酸素アニールの開始温度は３７５℃以上５２５℃以下である。その後の温度保持終了後にｔｂ８から炉冷とする。

以上の製造方法により、酸化物超電導層３０を含む本実施形態の酸化物超電導体１００が製造される。

次に、本実施形態の酸化物超電導体１００の作用・効果について説明する。

本実施形態の酸化物超電導体１００は、酸化物超電導層３０に非超伝導体であるＰｒＢＣＯを、原子レベルの人工ピンとして導入することにより、磁場特性が向上する。また、本実施形態の酸化物超電導体１００の製造方法によれば、酸化物超電導層３０に非超電導体であるＰｒＢＣＯを、原子レベルの人工ピンとして導入することが可能となり、磁場特性の向上した酸化物超電導体１００を製造することが可能となる。

上述したように、超電導線材の磁場特性改善のため、例えばＰＬＤ法では人工ピンを導入する場合がある。超電導体の内部に非超電導体であるＢＺＯなどを導入し、磁束をその部分に固定、すなわちピン止めしようという試みである。

ところが、ＢＺＯを内部に形成させた超電導体はＴｃが低下する。そのＴｃ低下は、ＢＺＯを５％程度導入したＹＢＣＯ超電導体でＴｃが８９．０Ｋであったりするが、必ずしも一定ではない。ＢＺＯを導入したＹＢＣＯ超電導体をコイルへ応用すると１０Ｔの設計でも、例えば７Ｔの磁場しか作れない場合がある。設計より小さい磁場となる理由は以下のように考えられる。

超電導線材のＴｃが８９．０Ｋというのは、超電導線材の両端部で電流を流した時に、最もＴｃが低い場所が８９．０Ｋであることを示す。その超電導線材を上方（ＹＢＣＯ超電導体のｃ軸）から観察し、電流方向をＸ軸、電流方向に垂直な方向をＹ軸とし、説明のためＸ軸方向は１００分割し、Ｙ軸方向は１０分割する。座標（Ｘ、Ｙ）（Ｘは１〜１００、Ｙは１〜１０）で議論する。

Ｔｃが９０．７Ｋの線材は、任意のＸについて、１０分割されたＹに必ず最高Ｔｃである９０．７Ｋの領域が存在し、線材の両端部でその領域が連結することを意味する。例えば、単結晶基板上で７ＭＡ／ｃｍ^２（７７Ｋ，０Ｔ）の良好な臨界電流密度（Ｊｃ）値を持つＴＦＡ−ＭＯＤ法で作られた超電導膜についてみれば、全（Ｘ，Ｙ）においてＴｃ値は９０．７Ｋである。

ここでＴｃが８９．０Ｋの線材内部の考察を行う。この線材ではＴｃのボトルネック部が存在し、８９．０Ｋである。例えばボトルネック部が（Ｘ、Ｙ）座標で（３５、７）に存在したと仮定する。Ｘ＝３５の位置で、Ｙが７でない場所のＴｃ値は全て８９．０Ｋ以下となる。本来９０．７Ｋであるはずの（３５、７）のＹＢＣＯは何らかの理由でＴｃが８９．０Ｋに劣化したことになるが、その劣化量は均一ではない。特にＢＺＯ添加では内部が均一であることの報告はない。そのため、Ｘ＝３５の他の部分のＴｃが８９．０Ｋである可能性はほとんどない。Ｘ＝３５でＹ＝７以外の部分はＴｃが８６Ｋや８７Ｋなどへ低下した部分が存在すると思われる。

この超電導線材全体としてＴｃが８９．０Ｋであると仮定したが、ボトルネックのＸ＝３５の部分以外のＸでＴｃを見た時に、他の部分のＴｃが９０．７Ｋで維持されている可能性は極めて低い。Ｘ＝３５の位置ではＹ＝７でＴｃ＝８９．０Ｋであり、Ｙ＝７以外では上記の説明の通り、より低いＴｃである。Ｔｃが低いところはＸ＝３５だけでも多数存在しており、それ以外の部分で全てＴｃ＝９０．７Ｋとは考えにくい。

各Ｘにおける最高Ｔｃであるが８９．１Ｋや８９．２Ｋとなる部分の存在が予想される。ＢＺＯなどの人工ピンを導入したＹＢＣＯ超電導組織は不連続となり、その界面でＴｃがきまると考えられる、全体のＴｃが８９．０Ｋであっても８９．１Ｋや８９．２ＫとなるＸの領域は多数存在することが予想される。

ここでＸ＝３８において、Ｔｃ値が８９．１Ｋであったと仮定する。Ｘ＝３８における最大Ｔｃ値は８９．１ＫでもＴｃ＝８９．１Ｋ以外の部分ではＴｃ値が下がっている可能性が高い。同一超電導線内でＴｃが高い領域は、冷却時の特性も他の領域より高い場合は多い。超電導線材の定格電流値近い値を流せば、各Ｘにおいて最高Ｔｃの部分により多くの電流が流れることになる。

仮にＸ＝３８でＹ＝１の領域のＴｃが８９．１Ｋで、他が低かったとすると、Ｘ＝３５の部分ではＹ＝７を主に電流が流れるため、超電導電流は蛇行する。電流が蛇行するとＪｃ値到達により設計よりも低い電流値で発熱が起きるか、あるいはクエンチの危険性が高まる。

例えば、Ａ地点からａ軸方向にまっすぐ行った場所にＢ地点があり、そこの電流容量が１００Ａでありまっすぐ電流が流れれば問題は無い。しかし、電流がＡ地点から４５度方向に蛇行し、また４５度折れ曲がって元に戻りＢ地点に到達する場合は、ａ軸方向へ流れる電流値は７１Ａとなる。Ｉｃ値が１００Ａであり、ａ軸方向に７１Ａ流れた時点でＩｃに到達しているからである。

その状態から無理に電流を流すと、当然ながらクエンチしてコイルは壊れやすくなる。また、磁場としては７１Ａ分の電流から得られる磁場まで発生すると考えられ、設計値の７１％以上の磁場を発生させようとすればクエンチしてコイルが破損すると思われる。このモデルは、従来、報告されているコイルの現象と合致するモデルである。

上記の議論から、Ｙ系超電導線材はＴｃが理論値の９０．７Ｋである線材と、Ｔｃが少し低下した８９．０Ｋの線材とではコイル応用時の状況が大きく異なる。運転温度で３０Ｋのため、上記の二つのＴｃでは、ΔＴｃは６０．７Ｋと５９．０Ｋで僅差という見方もあるが、超電導電流蛇行の有無で大きく意味合いが異なる。

３０Ｋで使用したとしてもそこで定格電流に近い超電導電流を流せば、Ｔｃが高い領域を中心に超電導電流が流れる。やはり蛇行が起きて発生磁場の低下が予想される。現状のコイル製作において、所定の磁場が発生させられないのは、内部の不均一性が原因の一つと考えられる。その防止には均質な、あるいはＴｃが維持された超電導体が必要であると考えられる。もちろんＴｃが低下しても内部が均質であれば問題はない可能性がある。

現在、ＹＢＣＯ超電導線材において人工ピンとして用いられる物質は、大別して２種類ある。ペロブスカイト構造に相関を持たず独立に成長するＤｙ_２Ｏ_３型と、ペロブスカイト構造に影響を及ぼし人工ピンが比較的小さくなるＢＺＯ型である。

ペロブスカイト構造に影響を与えないＤｙ_２Ｏ_３型は、特にＴＦＡ−ＭＯＤ法のような均質状態の仮焼膜からスタートする手法ではサイズの成長が激しい。７２５℃以上となる本焼において、焼結によりＤｙ_２Ｏ_３のサイズは２０−３０ｎｍとなる。３ｎｍが良いとされる人工ピンに対し、３０ｎｍでは径が１０倍である。

３０ｎｍの人工ピンでは、目標サイズが３ｎｍの場合に体積は１０００倍となる。投入物質量当たりの形成人工ピン数は１／１０００となり、磁場特性の向上効果が激減する。加えて磁束を固定するピン力は、超電導層と非超電導層の界面にのみ生じるため、人工ピンサイズが大きく内部に多くの量子磁束が存在すると、ローレンツ力がそれぞれに働き磁束は界面を突破しやすい。サイズが大きな人工ピンの効果が乏しいのである。そのためＤｙ_２Ｏ_３型人工ピンでは磁場特性改善の効果は極めて小さいと考えられる。

人工ピンサイズを抑制しやすいという理由で用いられるのがＢＺＯ型である。ペロブスカイト構造を持つＢＺＯの人工ピンとしての添加についての報告も多数ある。ＢＺＯはＹＢＣＯと相関を持ちながら成長するため、Ｄｙ_２Ｏ_３のような大きなサイズにはならず、最小で６ｎｍ幅の人工ピンも形成可能とされる。ただし、平均の人工ピンサイズは１０ｎｍ程度にしかできないと思われる。

ＢＺＯ型人工ピンであるが、ＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造を作れるほど格子定数は近くなく、９％の格子ミスマッチがあると言われている。そのため、ＢＺＯの人工ピンが入ったＹＢＣＯで、ＢＺＯとＹＢＣＯが共通のペロブスカイト構造を備えることは困難であると考えられる。

仮にＢＺＯの人工ピンが１０ｎｍ幅であれば、０．４ｎｍ幅のユニットセルが２５個、ＹＢＣＯと並べば、ＢＺＯは２ユニットセル分がずれることになる。ＴＥＭ観察からＹＢＣＯとＢＺＯは、はっきりと分離して観測される。ＹＢＣＯと分離したＢＺＯ型人工ピンは１体積％であっても集積し、ＹＢＣＯ粒界に不連続面が形成されてＴｃは低下する。人工ピンの効果を発揮させるためには、５％以上の添加量とする場合が多いが、その場合、Ｔｃ値が低下する。長尺では一番小さなＴｃ値が線材のＴｃとなるため、更に低下する。

加えてＢＺＯ型人工ピンは、ＹＢＣＯユニットセルから酸素を引き抜き、その効果によってもＴｃが低下すると考えられる。このため、ＢＺＯ型人工ピンの形成においては、Ｔｃ低下が避けられないと考えられる。

コイル応用にはＴｃを維持し、かつ磁場特性を改善した超電導線材が必要である。しかし、Ｄｙ_２Ｏ_３型は人工ピンの効果が小さく、ＢＺＯ型はＴｃが不安定でコイルにした時に磁場が不足し、クエンチも生じやすい。

この問題を解決するには、ＹＢＣＯ超電導体のペロブスカイト構造を維持しながら、その一部が非超電導体である構造が望ましい。ペロブスカイト構造が超電導線材の両端部で維持されればＴｃは９０．７Ｋで維持される。そのペロブスカイト構造内に人工ピンが形成できれば磁場特性も改善する。内部に電流が迂回することなく超電導電流が流れ、安定的に磁場を発生させるコイルが作れると考えられる。

ＲＥＢＣＯのペロブスカイト構造を維持し、人工ピンである非超電導となるユニットセルは、ＰｒＢＣＯしかない。したがって、ＰｒＢＣＯのユニットセルをＲＥＢＣＯの超電導体の内部に分散して形成させることが望ましいと考えられる。ＰｒＢＣＯはペロブスカイト構造形成時の８００℃付近で、Ｐｒは３価であり、ＹＢＣＯなどの超電導体との整合性は高い。

ＰｒＢＣＯのユニットセルをＲＥＢＣＯの超電導体の内部に分散した構造を、物理蒸着法で作るのは困難である。物理蒸着法ではそもそも化学量論が厳密に制御出来ず、数％の組成ずれはいたるところに生じる。ペロブスカイト構造の一部だけをＰｒＢＣＯとし、他の隣接ユニットセルをＹＢＣＯで形成できる理由は考えにくい。したがって、ＰｒＢＣＯは形成できても偏在する可能性が高い。また、ペロブスカイト構造を形成する酸素分圧（ｐ（Ｏ_２））もＹＢＣＯでは１０００ｐｐｍであり、ＰｒＢＣＯはＮｄＢＣＯから推定するとｐ（Ｏ_２）＝１ｐｐｍと考えられる。このｐ（Ｏ_２）差からもＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを同時に形成させるのは難しいと思われる。

ＰＬＤ法と同じ物理蒸着法であるスパッター法でＹＢＣＯに共存させてＰｒＢＣＯを成膜させた場合も、１０％のＰｒＢＣＯ添加によりＴｃが４Ｋも低下する。しかもペロブスカイト構造を組まない形で偏在するとされている。このことからも、ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを同一の結晶内に形成することが物理蒸着法では困難と考えられる。

スパッター法以外の物理蒸着法もほぼ同じ結果になることが予想される。スパッター法とＰＬＤ法は共にばらばらの元素が飛来して成膜するものと思われており、そのために酸素分圧の制御が厳密に必要とされる。その最適酸素分圧が１０００倍も異なる物質を同時に成膜するのは、ほぼ不可能である。ＭＯＣＶＤ法もほぼ同様であると考えられる。この手法も金属元素が基板までやってきてから有機物が分解する手法である。成膜時の必要酸素分圧はＹＢＣＯで８００℃であれば１０００ｐｐｍであり、ＰｒＢＣＯは１ｐｐｍと思われる。共存させての成膜が困難であることは容易に想像できる。

バルク体でＹＢＣＯ＋ＰｒＢＣＯを作り磁場特性を改善する試みも報告されているが、こちらもＴｃが大きく低下した結果が報告されている。これはＰｒＢＣＯとＹＢＣＯがそれぞれ集合体として形成され、その後のＰｒの価数変化で３価から４価近くに変動した際に、ＰｒＢＣＯの集合体の格子定数が１２〜１４％も収縮し、ＹＢＣＯの集合体との隣接状況が悪化したための結果と思われる。またＰｒＢＣＯのサイズ変化はＹＢＣＯの１μｍ程度の粒子間に隙間を生じさせることによってもＴｃは低下する。別な言い方をすれば、バルク体での報告では、本実施形態で提示されるＹＢＣＯとＰｒＢＣＯのユニットセルが同じペロブスカイト構造を形成する構造が実現できていないことを示している。

バルク体で報告されたＴｃが低下する超電導体であるが、内部電流蛇行が生じるために設計通りの磁場が形成されることなく、またクエンチしやすいコイル用線材になったしまうことが予想される。

ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、複数のＲＥＢＣＯを単一のペロブスカイト構造にすることが出来る手法である。それは高純度溶液としてから任意の比率で混合し、格子定数が同一でＹサイトに複数の元素が存在しながら単一のペロブスカイト構造である超電導体を作ることが可能だからである。

ただし、それは、ＴｍとＤｙのような原子半径差が小さい元素の場合である。また、その場合のＴｃは混合した２種類の超電導体の中間値であり、かつ、ＸＲＤ測定結果からも格子長が中間値をとる単一のピークが観測される。原子半径が異なる物質が同一のペロブスカイト構造を形成し、格子定数が中間的な値となり、Ｔｃ値も中間値をとるという結果である。

超電導体のＲＥＢＣＯと格子定数が近いペロブスカイト構造を形成し、かつ人工ピンとなりうるユニットセルはＰｒＢＣＯしかない。しかし、Ｐｒの原子半径は大きく分離しやすいため溶液合成は困難である。またＰｒＢＣＯは古くから非超電導物質とされるが、もしＴｃが低いだけの超電導体であるならば、コイル応用で用いられる３０Ｋ、５Ｔでの応用は難しくなる。ＰｒＢＣＯはＴｃが低いだけの超電導体ではないことを直接又は間接的に確認することが必要である。

ＰｒＢＣＯを含む単一のペロブスカイト構造の超電導体を製造するには、例えば、ＹＢＣＯのような安定した母相とＰｒＢＣＯの原料となる元素を含む混合状態の溶液が、高純度化できる必要がある。ＲＥの内、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍは原子半径が大きく分解反応であるエステル化反応が起きやすく、そのエステル化反応を抑制するためにＴＦＡよりも炭素数が大きなＰＦＰを用いてきた。しかしＴＦＡとＰＦＰは極性が大きく異なり分離しやすく、内部の均質性も低下する。そのため現在の技術では母相にＬａ、Ｎｄ、Ｓｍを用いることはできない。

母相にＹＢＣＯなどを用いるとしても、ＰｒＢＣＯ溶液の合成及び精製は困難である。Ｐｒは原子半径からするとＬａとＮｄの間に位置する。そのため溶液合成時にエステル化反応しやすく、ＴＦＡ塩を簡単に作ることは出来ない。またＰＦＰを用いても、理論値に近いＴｃが得られるのはＳｍしかなく、Ｎｄでは９６．０Ｋといわれる理論値に対して９３．６Ｋ程度の結果が得られることが多い。ＮｄはＳｍよりイオン半径が大きく分解しやすく、溶液の純度を高める精製が出来ないためである。原子半径がＮｄより大きいＰｒはそれよりも悪い結果が得られることが容易に推測できるが、ＰＦＰでも高純度の塩を作れた実績が無いのである。

以上のように超電導線材のコイル応用では、ペロブスカイト構造を維持し、かつ人工ピンが含まれる構造が良いと思われるが、それを実現するための溶液、特にＰｒ−ＴＦＡ塩を含む不純物の少ないメタノール溶液調製が必要である。その溶液さえ得られれば、コイル応用に適した超電導体が得られると発明者らは考えていた。そして、得られたＰｒＢＣＯが人工ピンとして効果を発揮することを確認する必要があると考えていた。

本実施形態の製造方法では、単独で形成が困難なＰｒＢＣＯ用コーティング溶液に代わり、安定的に形成できるＲＥＢＣＯを母相としたコーティング溶液に、一部置き換わる形でＰｒＢＣＯ用コーティング溶液を調整する。その量はＹサイトに入る元素量で２０ａｔｏｍｉｃ％以下のＰｒ量である。

更に、このＰｒＢＣＯコーティング溶液の不純物をＳＩＧ法にて低減する。ＰｒＢＣＯの分解を防止するため部分安定化での溶液の高純度化法であり、ＰＳ−ＳＩＧ（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｏｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ）法である。

高純度化されたコーティング溶液から母相のＲＥＢＣＯの最適条件で焼成を行えば、母相であるＲＥＢＣＯとＰｒＢＣＯが同一のユニットセルで構成されたべロブスカイト構造の単結晶が得られる。原子レベルの人工ピンが入ったペロブスカイト構造の単結晶が得られる。

本実施形態の製造方法では、ＰｒＢＣＯコーティング溶液が分解せずに部分的にでも形成できている。発明者らは、人工ピンが期待され垂涎の的であるＰｒＢＣＯ溶液を合成しようとＴＦＡやＰＦＰ、それより長鎖のＨＦＢなどを用いたが、いろんな条件で簡単に分解することがわかっていた。精製条件を緩めると不純物が多く、そのコーティング溶液から得られた成膜ではＰｒＢＣＯユニットセル形成を示す兆候は得られなかった。

Ｐｒはイオンとしては原子半径が大きいためにエステル化反応が起こりやすく分解しやすいことが予想された。そのためにＹＢＣＯ用コーティング溶液を混合して溶液の調製を行っても分解するだろうというのが当初の予想であった。しかし、本実施形態では、それに反してＹＢＣＯを母相とする溶液では混合比に応じて分解が抑制され、ＰｒＢＣＯが現実にユニットセルを形成して人工ピンとして効果を発揮している。

ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを混合して溶液を調整すると何が起きるかであるが、おそらくは大きなリガンドであるトリフルオロ酢酸基３つに囲まれたＹとＰｒが、互いに構造が似ていることからエステル化条件の平均化が起きるものと思われる。本来であればＰｒ−ＴＦＡが分解するはずの条件でも、Ｙ−ＴＦＡ塩が近接して強い水素結合により均質な混合状態を作り出していると見られ、ＹとＰｒの混合比に応じた分解条件になっていることが予想される。それにより、ＹＢＣＯに対しては２０％のＰｒを添加しても、単一のぺロブスカイト構造が形成できるものと思われる。

また、本実施形態の製造方法では、コーティング溶液の残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下となるよう精製する。残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％を超えると、磁場特性の向上が実現されない。

水や酢酸などの不純物が存在すると、その不純物を起点にＰｒ_２Ｏ_３などが形成されると思われる。すると、ＰｒＢＣＯは偏在し、ＹＢＣＯと隣接する構造が形成できず、後述するＲｐも１に近い値、すなわち人工ピンとしての効果がでないと思われる。このことから、分解しやすいＰｒをＹＢＣＯのような母相に組み込まれる形でユニットセルを組ませるには、溶液中の水や酢酸量を低減する必要があると考えられる。

図９は、本実施形態の酸化物超電導体のＰｒ量と超電導転位温度（Ｔｃ）値の関係を示す図である。Ｐｒ量は８％まではＴｃ値が±０．２Ｋでほとんど変化が見られない。Ｐｒ量が１０％ではＴｃがわずかに低下しているようにもみえる。Ｐｒ量１０％では、後述する５倍劣化で全体の５０％が人工ピンとなるはずであり、多量の人工ピンによりＴｃ低下が見られたと思われる。

図９の×印と破線は、ＰＬＤ法により成膜した超電導体の特性の一例を示す。添加量はＰｒではなく、ＢａＺｒＯ_３である。添加量とともにＴｃが低下している。

図９から、ＰｒＢＣＯが内部に含まれてもＴｃが維持されることがわかる。このことはペロブスカイト構造が膜全体で維持されていることを示す。すなわち超電導体の両端部でＹＢＣＯ超電導体が連結して存在することを示しており、ＰｒＢＣＯが内部に取り込まれ究極分散状態で存在するため、ＹＢＣＯの組織を寸断してないことを示している。

図１０は、本実施形態の酸化物超電導体の磁場（Ｂ）と臨界電流密度（Ｊｃ）との関係を示す図である。Ｊｃ値は液体窒素中で誘導法による測定結果である。

ＴＦＡ−ＭＯＤ法により成膜された０％ＰｒのＹＢＣＯ膜と、４％Ｐｒを混合したＹＢＣＯ膜の測定結果である。Ｐｒ人工ピンを４％導入した超電導膜では、０Ｔでは後述の５倍劣化により特性が２０％程度低いが、磁場とともに特性が改善し、０．９Ｔでは逆に特性が高くなっている。０磁場で規格化すると人工ピンの効果により５４％もの特性改善が認められる。

図１０は、原子レベルの人工ピンが、ＰｒＢＣＯユニットセルで作られたことを示している。Ｐｒが導入されるとゼロ磁場のＪｃ値は低下するのは人工ピンの存在によりＪｃ値が低下したためである。０．９Ｔでは特性が逆転し、ゼロ磁場での数値からの低下度合いでは、Ｐｒを添加しない場合と比較して合計で５４％もの特性改善効果があることが確認できる。

酸化物超電導層３０中の上記希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００００１（１０ｐｐｂ）以上０．２（２０％）以下である。上記希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比は、０．０００００１（１ｐｐｍ）以上０．０５（５％）以下であることが望ましく。上記希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比は、例えば、０．００１（０．１％）以上０．０２（２％）以下であることがより望ましい。上記範囲を下回ると人工ピンによる磁場特性改善効果が十分でなくなる恐れがある。また、上記範囲を上回ると、超電導特性が劣化する恐れがある。

図１１は、本実施形態の酸化物超電導体のＰｒ量と臨界電流密度（Ｊｃ）の関係を示す図である。ＹＢＣＯにＰｒＢＣＯを添加した膜において、Ｙサイトに入るＰｒ量とＪｃ値の低下を調べた図である。Ｊｃ値は液体窒素中で誘導法による測定結果である。図１１の点線はＰｒ添加量の１倍のＪｃ劣化を示した線であり、実線はＰｒ量の約５倍劣化に相当する線である。

図１１は、ＰｒＢＣＯを導入量に比例して人工ピンが形成され、Ｊｃ値が低下したことを示している。そのＪｃ値低下はＰｒ量の１倍ではなく５倍量である。ａ／ｂ面内に隣接する４つのＹＢＣＯユニットセルとｃ軸方向２つのＹＢＣＯユニットセルが、ＰｒＢＣＯユニットセルの格子ゆがみの影響を受けて非超電導化すると考えられる。ａ軸方向に電流が流れるとＰｒＢＣＯの５倍の面積の超電導電流が遮られるため、５倍劣化になったとみられる。

また、本実施形態の酸化物超電導体では、図４に示すように、Ｐｒが１０％含まれるとｃ軸長は約１％短くなる。Ｐｒは３価であればイオン半径が大きく、ｃ軸長は長くなるはずである。しかし、４価となればペロブスカイト構造の酸素数は６．９３から単純計算でも７．４３個に増える。その場合、酸素が欠損していた場所に酸素が存在することとなり、金属元素とのクーロン力による引力が働くようになり、ｃ軸長が短くなることが予想される。Ｐｒ量増加に伴いｃ軸長が短くなっていることの背景には上記のことが考えられ、かつ、その変化によりＰｒＢＣＯがペロブスカイト構造を保ちながらも非超電導となっている原因になっていると思われる。

ＰｒＢＣＯの格子長とＹＢＣＯの格子長は違いがあるため、ＰｒＢＣＯのみが集積すれば、ＢＺＯ人工ピン添加のように断面ＴＥＭ観察像で集積したＰｒＢＣＯが観測される可能性がある。しかし、本実施形態では、図２に示すように、集積したＰｒＢＣＯは確認できない。また、ＰｒＢＣＯが集合体で存在すればＸＲＤ測定での回折結果で検知されるものと思われるが、図３に示すように検知されていない。このことからも、ＰｒＢＣＯが分散する形でＹＢＣＯの格子構造に組み入れられ格子長が母相であるＹＢＣＯに近い値になったものと考えられる。

ＰｒＢＣＯはペロブスカイト構造を形成する時には３価であると思われる。そのためにＹＢＣＯとＰｒＢＣＯはペロブスカイト構造を形成し、共通の格子構造を作る。ただし溶液に不純物が入るとこの限りではない。Ｐｒはイオン半径が大きく元来非常に分解しやすい物質である。

なお、製造の際に、コーティング溶液に残留水や酢酸が存在すると、それらを起点にＰｒＢＣＯや、分解物のＰｒ_２Ｏ_３が形成する。その溶液から得られた膜では、添加Ｐｒ量の５倍劣化現象とＪｃ−Ｂ改善効果がみられなくなる。Ｐｒ成分がペロブスカイト構造を作らずに別の場所に偏在していると思われる。

一方、高純度化した溶液からは、ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯが隣接した構造が形成されていると考えられる。これは不純物が低減された効果で、ペロブスカイト構造が隣接して組まざるを得ない状況が生じたためと考えられる。

バルク体で偶然ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯが共存して得られ、形成されたＰｒＢＣＯが理想的にＹＢＣＯと隣接した場合に、どれぐらいのユニットセルが隣接したかと計算する。そもそもＹＢＣＯとＳｍＢＣＯが共存して形成された報告例はあるものの、ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯは最適酸素分圧がそれぞれ１ｐｐｍと１０００ｐｐｍと見られ、そもそも共存状態で形成できない可能性が高いことも付け加えておく。ＹＢＣＯとＳｍＢＣＯが共存して形成した結果をベースに、ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯが共存して形成したと仮定し、体積比率でどれだけのＰｒＢＣＯがＲＥＢＣＯと隣接しうるかを計算する。

バルク体での計算として、ＳｍＢＣＯが１μｍ角、すなわち１０００ｎｍ角の領域で形成し、理想的にＹＢＣＯが全て６つの面で隣接しているものとして計算する。ユニットセルサイズは約０．４ｎｍがａ／ｂ軸、約１．２ｎｍがｃ軸のため、ユニットセル数は容易に計算される。また接触しているユニットセル数は、上下と周辺部でことなるが、そちらも容易に計算できる。そしてその比率は０．４１体積％となる。

同様にＳｍＢＣＯの集合体がバルクでより小さい領域で形成された場合を計算すると、５００ｎｍ角では隣接するＲＥＢＣＯは０．８２体積％、２００ｎｍ角では２．０２体積％と計算される。この量は本当に理想的な状態での隣接を考えており、この値になることはまず無いと思われるが、本実施形態で得られるＰｒＢＣＯとＲＥＢＣＯの隣接部体積比率は、０．５０体積％、１．０体積％、２．５体積％を上回るものと推測される。本実施形態では、ＰｒＢＣＯのユニットセルが分散してぺロブスカイト構造内に存在しているため、実数としては８０体積％以上接しているものと思われる。

したがって、本実施形態の酸化物超電導層３０に含まれる、単結晶内において、プラセオジウムを含むユニットセルに隣接可能な全ユニットセル中、イットリウムを含むユニットセルが占める比率が、例えば、０．００５０（０．５０体積％）以上であると考えられる。また、磁場特性を更に向上させる観点から、上記単結晶内において、プラセオジウムを含むユニットセルに隣接可能な全ユニットセル中、イットリウムを含むユニットセルが占める比率が、例えば、０．０１０（１．０体積％）以上であることが望ましい。また、上記単結晶内において、プラセオジウムを含むユニットセルに隣接可能な全ユニットセル中、イットリウムを含むユニットセルが占める比率が、例えば、０．０２５（２．５体積％）以上であることが更に望ましい。

量産実績があり工業応用が期待されるＴＦＡ−ＭＯＤ法であるが、これまで人工ピン形成は困難であると思われてきた。しかし、ＹＢＣＯなどと共に部分安定化する形でエステル化反応を回避して溶液を合成し、更に溶液を高純度化してコーティング溶液を得て、そこからＹＢＣＯのような母相と、ＰｒＢＣＯ人工ピンの形成が可能となった。しかも得られた線材にはＴｃ低下がほとんど見られない。

部分安定化ＳＩＧ法、すなわちＰＳ−ＳＩＧ法は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法においてＰｒ−ＴＦＡを含む溶液を提供し、磁場特性が向上する酸化物超電導体を実現する。また、実施形態以外の方法で製造されるＲＥＢＣＯとＹＢＣＯは、ユニットセルで大多数のセルが隣接していないと思われる。隣接しても理想的な計算で最大で２％体積分の隣接が存在したと考えられる。しかし、本実施形態では、３％以上、おそらくは５０％以上のＰｒＢＣＯとＲＥＢＣＯが隣接していると考えられ、磁場特性の向上が実現すると思われる。

図１１が示す結果は、投入したＰｒ量の５倍にＪｃが比例した結果であった。Ｐｒが入ったユニットセルが非常電導であることは知られているが、ペロブスカイト構造を維持して隣接する超電導ユニットセルであるＹＢＣＯが歪んだ時にどのような現象が起きるかは、必ずしも明らかでは無い。図１１に示す結果から、Ｐｒが入ったユニットセルの第１隣接セルまでは非超電導化するものと思われる。

本実施形態において、ＰｒＢＣＯユニットセルは、ＰｒＢＣＯは本焼時の８００℃でペロブスカイト構造をＹＢＣＯと共に作り、均一に分散できる。これはＰｒがＰｒ^３＋として存在することの間接的な証拠であると考えられる。しかしながら、冷却するとｃ軸長が短くなってしまう。これはユニットセル内の酸素が増えて、低酸素占有率のＣｕ間に存在する酸素サイトに酸素が埋まることにより、Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕで強いクーロン力が働きｃ軸長が短くなった証拠と考えられる。

図４は、（Ｙ，Ｐ）ｒＢＣＯにおいて、ＹサイトにおけるＰｒ量とｃ軸長の実測値の関係を示している。ＰｒＢＣＯのユニットセルは、Ｐｒが３価である場合には格子定数が大きいはずであり、ｃ軸長は長くなるはずである。それに反して図４の結果は、Ｐｒ量が増大するとｃ軸長が短くなることを示している。

Ｐｒは３価から４価をとることで知られているが、８００℃の本焼時でペロブスカイト構造を組んだのちに、常温への冷却後はＰｒ^４＋など、４価にならなくともＰｒ^３．５＋など、価数が大きくなっていることが予想される。その場合、ＰｒＢＣＯユニットセルの酸素数は変化すると思われる。仮にＰｒ^４．０＋であれば、２価の酸素はユニットセル内の数が６．９３であれば、７．４３に増える。

図４のＰｒを１０％混合した試料において、ｃ軸長が短くなったのＰｒの価数が大きくなっていることが原因であると思われる。図１１に示すように、ＪｃはＰｒ投入量の５倍劣化しているが、図４の結果と併せれば、Ｐｒが非超電導のユニットセルとなり、人工ピンを形成するモデルが予測できる。

Ｐｒが非超電導化する可能性は主に２つあると思われる。一つは価数変化による酸素数の増大である。もう一つの可能性は格子定数が変化することにより、超電導電流が得られるＣｕＯ面が歪むか、あるいはクーパー対形成を阻むことにより超電導で無くなる可能性である。先に価数変化による酸素数変化から検討する。

ＰｒＢＣＯユニットセルにおいて、Ｐｒが３価から完全に４価となり、ユニットセルの酸素数が６．９３から７．４３になったと仮定する。超電導体は酸素数が６．９３でベストな超電導特性を示すが、酸素数が多い方あるいは小さい方に変化すると超電導特性が低下する。ＰｒＢＣＯの超電導性を示すデータはそもそも存在しないが、仮に酸素が６．９３で超電導だと仮定した場合でも、酸素数が７．４３では非超電導の可能性が高い。あるいはＴｃが大幅に低下した超電導体かもしれない。

酸素数が変化した場合に、ＰｒＢＣＯユニットセルに隣接するいくつのセルが影響を受けるかを考えた。酸素数が増えたことにより、その過剰の酸素が周辺に伝搬する可能性が考えられる。ｃ軸配向組織を考えた場合、Ｐｒ周辺に酸素数が増えたのであればａ／ｂ面内に隣接する４つのセルには、到達距離が０．４ｎｍであるため、過剰酸素が到達する可能性が高い。上下方向に隣接するＹＢＣＯには伝達距離が１．２ｎｍとなるため、到達が難しい。この場合、体積で５倍、ａ軸方向（あるいはｂ軸方向）への超電導電流に関しては３倍劣化が想定される。

ＰｒＢＣＯユニットセルからの酸素供給であるが、仮に０．２０個の酸素が供給されたと仮定する。ＰｒＢＣＯユニットセルの酸素は７．２３個のため非超電導かもしれない。しかしその全てを隣接するＹＢＣＯが受け取っても４つに分散するため、１ユニットセルあたり０．０５個しか酸素が増えない。すなわちＹＢＣＯで酸素数が６．９８個となる。この超電導体はＴｃやＪｃが低下しただけの超電導体と思われる。そのためＰｒＢＣＯに隣接するセルの劣化１００％ではなく、ａ軸方向の電流値としてはＰｒの３倍より小さい倍率での劣化になることが予想される。この仮定は図１１の結果に合致しない。

もう一つの可能性として考えられるのは、ユニットセルに加わる応力による非超電導化である。Ｐｒは１０％添加された試料でもｃ軸長が１％も変化している。単純な推計ではＰｒが１００％でｃ軸長は１０％短くなることが考えられる。これは平均変形量であり、少量のＰｒＢＣＯユニットセルが存在すれば近傍で大きくＣｕ−Ｏ面が歪んで超電導電流が流れないものと思われる。

Ｐｒの価数変化によるユニットセルの変形は、ユニットセル内の酸素が増えるために起こると思われる。その変形は第１隣接セルに伝わるのであれば、ａ／ｂ面内に隣接する４つのＹＢＣＯユニットセルだけでなく、ｃ軸方向に隣接する２つのＹＢＣＯユニットセルにも影響が及ぶと考えられる。つまり体積では７倍劣化であり、ａ軸方向に超電導電流が流れる場合には５倍劣化となる。

上記の非超電導化が第２隣接セルへの劣化が生じるかもしれない。隣接セルへの変形量伝搬であるが、変形が生じているＰｒＢＣＯユニットセルからセルを経るごとに一定比率がそれに近い伝搬率で変形が伝搬するものと予想される。その量は１０％かも２０％かもしれない。仮に２０％の変形伝搬量だとすれば、ＰｒＢＣＯが生じさせた変形量は第１隣接セルに２０％伝播し、第２隣接セルには４％の変形量が伝播することになる。

ＰｒＢＣＯの変形量もそもそも１０％程度のため、第１隣接セルの変形量は２％、第２隣接セルの変形量は０．４％となる。どの変形まで許容されるのか、どの変形量で超電導特性が失われるかの詳細データは不明であるが、実験結果から非超電導化は第１隣接セルまでの可能性が高い。

上記の通り人工ピンは変形により形成していると考えられ、低温でも人工ピンが維持されると思われる。ＰｒＢＣＯを研究する研究者もＰｒＢＣＯは少なくとも数Ｋまでは非超電導とコメントがありかつ、上記のモデルと整合する。

今回形成された人工ピンはペロブスカイト構造を維持したままの人工ピンである。そのためＸＲＤ測定結果で良好なＹＢＣＯ（００ｎ）ピークが観測され、磁場特性に何らかの変化があり、高分解能断面ＴＥＭではペロブスカイト構造の維持が期待され、そのとおりになっていた。もう一つ、例えば、コイル応用で肝心な特性がＴｃ値である。

Ｐｒ添加量とＴｃ値の関係は図９に示すとおりである。図９ではＸ軸に添加Ｐｒ量を縦軸に誘導法で測定したＴｃ値を示している。誘導法での測定であるが、昇温レートが＋０．０２℃／ｍｉｎと緩やかなため、温度センサーと試料との温度ずれ以外の差は考えづらく、±０．２Ｋ程度の精度があるものと考えている（メーカーによれば、±０．１Ｋの精度）。図９からＰｒが８％までは全く変化が無いに近い状態であり、Ｐｒ量が１０％で少し低下している可能性が示唆される結果が得られている。

上記のモデルから、Ｐｒ添加量の体積で７倍、ａ軸方向で見た場合には５倍の断面積の人工ピンが形成されている可能性が高い。その人工ピンは格子歪みによるもので第１隣接セルでは人工ピンとなるが、第２隣接セルにも歪みが多少残る。Ｐｒを１０％添加した状態では重複が無い単純計算で第１隣接セルまでの体積が７０％にもおよび、第２隣接セルでは１００％に達する。第２隣接セルの小さな歪みがありＴｃは多少なりとも低下しているはずである。そうなれば線材全体でＴｃ値が低下すると思われる。

ただし、このＴｃ劣化は均一に起きている。そのため、ＢＺＯなどを添加してＹＢＣＯが寸断された場合のＴｃ劣化とは異なり、コイル応用でも均一な電流が内部で得られて応用可能なＴｃ低下線材である可能性もある。

図９には、スパッター法で成膜したＹＢＣＯ膜に、ＢａＺｒＯ_３人工ピンを入れた超電導体のＴｃ値を合わせて示している。Ｔｃ値は本来ＹＢＣＯでは同じ値を示すため規格化してある。ＢＺＯ添加では５％や１０％添加でもＴｃ値は大幅に低下する。そのＢＺＯ人工ピンであるが、サイズは小さくても１０ｎｍ程度である。そのためＰｒＢＣＯのようなａ軸方向５倍劣化や、体積での７倍劣化などは存在しない。１０％のＢＺＯで作られる人工ピンは、ほぼ１０％であると考えられる。

ＰｒＢＣＯは格子変形による人工ピンで、体積値では７倍劣化と推計される。図９の８％では、体積比で５６％もの人工ピンが存在することとなり、本実施形態の酸化物超電導体が、いかにＴｃ値が維持されやすい人工ピンかが理解できる。本実施形態が提示する超電導体の構造は、超電導特性を維持し、内部が均一でかつＴｃ値が維持できる優れた構成であることわかる。

図１０は、０％ＰｒのＹＢＣＯ膜と、４％Ｐｒを混合したＹＢＣＯ膜のＪｃ−Ｂ測定を示している。０％ＰｒのＹＢＣＯ膜は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の膜特有の高いＪｃ値を示している。Ｊｃ値は７ＭＡ／ｃｍ^２に達する。一方、それに４％のＰｒを添加したＹＢＣＯ膜は、ゼロ磁場では５倍劣化があり特性は２０％程度低くなっている。

ところが、０．６Ｔや０．９Ｔでは、４％のＰｒを添加したＹＢＣＯ膜の特性が逆転して高くなっている。これはＰｒユニットセルが隣接第一セルとともに非超電導となり、人工ピンと機能したために磁場特性が改善したものである。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では人工ピン形成が困難とされたが、Ｔｃが維持された超電導体が得られている。なお、０％ＰｒのＹＢＣＯ膜と４％Ｐｒを混合したＹＢＣＯ膜のＴｃ値はそれぞれ９０．７Ｋと９０．７Ｋである。

本実施形態では、ＰｒＢＣＯがユニットセルをＹＢＣＯとともに形成している。このことは二つの重要な現象を間接的に示している。一つはＰｒがペロブスカイト構造を形成する際に３価であるということである。同じ希土類元素でもＣｅは４価をとるためにペロブスカイト構造を作れず、ＹＢＣＯと共存するユニットセルは形成できない。Ｐｒは３〜４価をとることで知られているが、ペロブスカイト構造を形成する際に３価であることが推測される。

その３価のＰｒが非超電導である人工ピンになる原理は、上述のとおりである。Ｐｒはペロブスカイト構造を形成する８００℃付近では３価であるが、温度の低下とともに３〜４価を取ると見られる。そのため、格子定数、特にｃ軸長が短くなると思われる。ＸＲＤ測定でも図４のようにｃ軸長が短くなることが観測されている。ＹＢＣＯの母相と平均化されたｃ軸長となり、格子定数は少しだけ短くなる。

ＰｒＢＣＯはＹＢＣＯ内でどのように分散しているかを考える必要があるが、おそらくは究極分散である。ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯは疑似液層から形成されるが、ＰｒＢＣＯは形成時の格子定数が大きい。そのため物理的な制約から隣接セルにも大きなＰｒＢＣＯが形成される可能性は統計的に低く、ＹＢＣＯが形成しやすくなる。そのため、ＰｒＢＣＯに隣接するのはＹＢＣＯであることが多い。

ＲＥＢＣＯを形成するＹＢＣＯ系超電導体において、ＰｒＢＣＯだけが非超電導体であるが、これは上述のように、高温で３価、低温で４価となる性質によると考えられる。このため、本実施形態のように均質な超電導層が形成可能なＴＦＡ−ＭＯＤ法を用い、原子レベルのユニットセルで人工ピンが形成できるという奇跡が起きるのである。希土類元素の中でこのような性質を持つ元素はＰｒのみである。

本実施形態によれば、ペロブスカイト構造を維持し、Ｔｃが高く内部が均一な構造を持ちながら、ＰｒＢＣＯユニットセルを内部に含み、そのＰｒが本焼後に価数変化することによりＰｒＢＣＯと周辺部又はその一部が非超電導化し、磁場特性を向上させた酸化物超電導体が実現する。また、その実現のためには非常に分解しやすいＰｒ−ＴＦＡが必要であったが、部分安定化ＳＩＧ法（ＰＳ−ＳＩＧ法）によりその溶液が実現し、安定的に原子レベルのＰｒＢＣＯが分散した構造が得られるようになった。このＰｒＢＣＯと母相の超電導相であるＹＢＣＯのようなＲＥＢＣＯは、溶液を高純度させることによりユニットセルレベルで隣接させることが可能となる。また隣接させて内部に分散させないと、ＰｒＢＣＯは人工ピンとして機能しない。酸化物超電導体はＴｃの維持と超電導特性の向上が確認されており、内部で電流が迂回しない超電導体であると考えられる。したがって、例えば、磁場中で用いられるコイル用超電導線材等に極めて有用である。

以下、実施例について説明する。

（実施例１）
まず、図５に示されるフローチャートに従い、ＰｒＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比ｘ：１−ｘ：２：３でイオン交換水中に溶解する。ｘは０．００、０．０３、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０のものを作った。

ｘ＝０．００のものは、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液である。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質１Ｍｉ−Ｐｒ００（実施例１で説明する物質、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ Ｐｒ ００ａｔｏｍｉｃ％）、１Ｍｉ−Ｐｒ０３、１Ｍｉ−Ｐｒ０４、１Ｍｉ−Ｐｒ０６、１Ｍｉ−Ｐｒ０８、１Ｍｉ−Ｐｒ１０をそれぞれ得た。この半透明青色の物質１Ｍｉ−Ｐｒ００、１Ｍｉ−Ｐｒ０３、１Ｍｉ−Ｐｒ０４、１Ｍｉ−Ｐｒ０６、１Ｍｉ−Ｐｒ０８、１Ｍｉ−Ｐｒ１０中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質１Ｍｉ−Ｐｒ００、１Ｍｉ−Ｐｒ０３、１Ｍｉ−Ｐｒ０４、１Ｍｉ−Ｐｒ０６、１Ｍｉ−Ｐｒ０８、１Ｍｉ−Ｐｒ１０をそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図５のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質１Ｍ−Ｐｒ００（実施例１、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ Ｐｒ ００ａｔｏｍｉｃ％）、１Ｍｉ−Ｐｒ０３、１Ｍｉ−Ｐｒ０４、１Ｍｉ−Ｐｒ０６、１Ｍｉ−Ｐｒ０８、１Ｍｉ−Ｐｒ１０が得られる。半透明青色の物質１Ｍ−Ｐｒ００、１Ｍｉ−Ｐｒ０３、１Ｍｉ−Ｐｒ０４、１Ｍｉ−Ｐｒ０６、１Ｍｉ−Ｐｒ０８、１Ｍｉ−Ｐｒ１０をメタノール（図５のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ００（実施例１、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｐｒ ００ ａｔｏｍ％）、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０３、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０４、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０６、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０８、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１０を得た。

コーティング溶液１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ００、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０３、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０４、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０６、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０８、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１０を用いＬａＡｌＯ_３単結晶基板上にそれぞれ超電導体の成膜を行った。また比較のため１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０４の精製前の物質１Ｍｉ−Ｐｒ０４をコーティング溶液として調整し、１Ｃｓｉ―Ｙ−Ｐｒ０４を得た（実施例１で説明する物質、Ｃｏａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｏｆ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｈａｖｉｎｇ ４ ａｔｏｍ％ Ｐｒ）。

スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図７に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図８に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００（実施例１、Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， Ｙ−ｂａｓｅｄ ｗｉｔｈ Ｐｒ ００ａｔｏｍ％）、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０３、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０４、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０６、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０８、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０、１ＦＳｉ−Ｙ−Ｐｒ０４がそれぞれ得られた。コーティング溶液１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０３、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０６、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０８、１Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１０に関しては更に１枚追加で試料を作成し、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０３Ｂ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０６Ｂ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０８Ｂ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０Ｂを追加で得た。

１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０３、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０６、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０８、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０をそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した結果がＹ軸の上から順に図３に示されている。

ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを混合して得られたのが１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０であり、１０％もの混合を行い内部が分離した構造であればＸＲＤ測定で出てくると考えられる。特に角度で差が大きくなる（００６）などの高角側でその傾向が見られる。図３からわかるように、ＹＢＣＯ系超電導体の高角での最強ピークは（００６）に現れる。その（００６）ピークからわかるように１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０の（００６）ピークは分離していない。このことから１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０は単一のペロブスカイト構造を有している可能性が高いと思われる。

１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０にとどまらず、中間的な混合比の超電導膜である１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０３、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０６、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０８も（００６）ピークが分離していない。Ｐｒ量が増えても単一ピークであることから、単一のペロブスカイト構造であることが想定される。

図２は、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０の高分解能断面ＴＥＭの断面観察結果である。１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０は単一の格子構造をとり、ユニットセルの一部がＰｒＢＣＯとなっているものと考えられる。ＰｒＢＣＯは集合体を形成しておらずＰｒＢＣＯユニットセルにＹＢＣＯユニットセルが隣接した構造が実現しているものと思われる。

また、膜上部では図２（ｂ）とほぼ同じ状況の配向組織が連続しており、表面近傍には異相が見られなかった。表面近傍に異相が見られないのはＰｒ入り溶液を調整したＰＳ−ＳＩＧ法が、ＹＢＣＯだけのコーティング溶液調製方法であるＳＩＧ法のように不純物を効率的に除去できたためと考えられる。

１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０３、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０３Ｂ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０６、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０６Ｂ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０８、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０８Ｂ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０Ｂを液体窒素中自己磁場下で誘導法によりＪｃ値を測定した。Ｙサイトに入るＰｒ量とＪｃ値の関係が図１１に示されている。図１１が示す結果は、投入したＰｒ量の５倍にＪｃが比例した結果であった。

１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０４を液体窒素中で０〜０．９Ｔの条件でＪｃ−Ｂ測定を行った結果が図１０に示されている。１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００は標準のＹＢＣＯ膜であり、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の膜特有の高いＪｃ値を示している。Ｊｃ値は７ＭＡ／ｃｍ２に達する。一方、それに４％のＰｒを添加した１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０４であるが、ゼロ磁場では５倍劣化があり特性は２０％程度低くなっている。

０．６Ｔや０．９Ｔでは、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０４の特性が逆転して高くなっている。これはＰｒユニットセルが隣接第一セルとともに非超電導となり、人工ピンと機能したために磁場特性が改善したものである。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では人工ピン形成が困難とされたが、Ｔｃが維持された超電導体が本発明考案により得られたことを示す。なお１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００と１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０４のＴｃ値はそれぞれ９０．７Ｋと９０．７Ｋであった。

実施例１の結果から、ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯがユニットセルで隣接して形成されたことは明らかである。また、原子レベルの人工ピンが形成され、Ｊｃ−Ｂが向上しながらＴｃが維持される酸化物超電導体が実現した。

なお、精製前の物質１Ｍｉ−Ｐｒ０４をコーティング溶液として調整した１Ｃｓｉ―Ｙ−Ｐｒ０４から得られた膜では、添加Ｐｒ量の５倍劣化現象とＪｃ−Ｂ改善効果がみられなかった。Ｐｒ成分がペロブスカイト構造を作らずに別の場所に偏在していると思われる。この理由は、コーティング溶液に残留水や酢酸が存在すると、それらを起点にＰｒＢＣＯや、分解物のＰｒ_２Ｏ_３が形成し、ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯが共存するユニットセルが形成されないためと考えられる。バルク体でＹＢＣＯ＋ＰｒＢＣＯを混在させて作った試料がこれに近い状態と考えられる。

溶液を高純度化して得られた試料である、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０３、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０３Ｂ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０６、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０６Ｂ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０８、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０８Ｂ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０Ｂの残留フッ素と残留炭素をＳＩＭＳ測定で分析すると、２．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素が検出された。この残留フッ素量及び炭素量は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法に特有な化学平衡反応により形成されたものと思われる。

この残留フッ素及び残留炭素であるが、非常な高磁場で効果が発揮されている可能性が高い。上記試料を３０ＫでのＪｃ−Ｂ−Ｔ測定を行うと、５ＴでのＪｃ値は１ＭＡ／ｃｍ２程度の値を示し、１５Ｔでの特性は０．７〜０．８ＭＡ／ｃｍ２を示すことがわかっている。磁場強度が５Ｔから１５Ｔへと大幅に増やしたにも関わらず、特性がほとんど低下しないことがわかっている。それが残留フッ素や残留炭素の効果ではないかと考えている。

（実施例２）
図５に示されるフローチャートに従い、ＰｒＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比ｘ：１−ｘ：２：３でイオン交換水中に溶解する。

ｘは０．１２、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０とした。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。ｘが０．１２、０．１５、０．２０、０．２５の条件においては半透明青色の物質２Ｍｉ−Ｐｒ１２（実施例２で説明する物質、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ Ｐｒ １２ａｔｏｍ％）、２Ｍｉ−Ｐｒ１５、２Ｍｉ−Ｐｒ２０、２Ｍｉ−Ｐｒ２５がそれぞれ得られた。

ｘが０．３０の条件では不透明な薄緑色の大量の沈殿物が生じ、ろ過して乾燥後に分析するとＰｒ_２Ｏ_３が主に含まれることが分かった。溶液中に沈殿物が生じたものはＭＯＤ法の要件を満たさないため、ここで実験を中止した。この半透明青色の物質２Ｍｉ−Ｐｒ１２、２Ｍｉ−Ｐｒ１５、２Ｍｉ−Ｐｒ２０、２Ｍｉ−Ｐｒ２５中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質２Ｍｉ−Ｐｒ１２、２Ｍｉ−Ｐｒ１５、２Ｍｉ−Ｐｒ２０をそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図５のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質２Ｍ−Ｐｒ１２（実施例２、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ Ｐｒ １２ａｔｏｍ％）、２Ｍ−Ｐｒ１５、２Ｍ−Ｐｒ２０が得られる。半透明青色の物質２Ｍｉ−Ｐｒ２５は上記の操作で薄緑色の沈殿物が生じ、実験を中止した。

半透明青色の物質２Ｍ−Ｐｒ１２、２Ｍ−Ｐｒ１５、２Ｍ−Ｐｒ２０をメタノール（図５のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液２Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１２（実施例２、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｐｒ １２ ａｔｏｍ％）、２Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１５、２Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ２０を得た。

コーティング溶液２Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１２、２Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１５、２Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ２０を用いＬａＡｌＯ_３単結晶基板上にそれぞれ超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図７に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図８に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２（実施例２、Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， Ｙ−ｂａｓｅｄ ｗｉｔｈ Ｐｒ １２ａｔｏｍ％）、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１５、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２０がそれぞれ得られた。

２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１５、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２０をそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定すると単一のＲＥＢＣＯ（００ｎ）ピークが確認され、ペロブスカイト構造を維持された状態で、ＰｒＢＣＯが人工ピンとして内部に存在することが分かった。

２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１５、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２０を液体窒素中自己磁場下で誘導法によりＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ^２）を測定すると、それぞれ３．１、１．８、０．７であった。この結果はＰｒＢＣＯユニットセルの第１隣接セルが非超電導化し、Ｊｃ値では５倍劣化を反映した結果であると思われる。Ｐｒ量が２０％にもなると超電導体のＪｃ値は９０％程度低下しており、大きな低下幅となることがわかった。しかしＰｒＢＣＯとＹＢＣＯが隣接すると思われる構造が、このＰｒ量でも得られるということもわかった。

２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１５、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２０を液体窒素中で０〜０．９Ｔの条件でＪｃ−Ｂ測定を行った。ＹＢＣＯ標準膜と比較のため、実施例１で測定した１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００の結果と比較する。０Ｔと０．９Ｔでの１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００のＪｃ値低下度合いに比べ、それぞれの試料でＪｃ値の低下度合いがどの程度緩和されたかが人工ピンの効果となる。例えば、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２の効果をＲｐ（２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２）と記載すると、計算式は次の通りとなる。

Ｒｐ（２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２）＝｛Ｊｃ（０．９Ｔ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００）／Ｊｃ（０Ｔ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００）｝／｛Ｊｃ（０．９Ｔ、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２）／Ｊｃ（０Ｔ、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２）｝、
ＲｐはＲａｔｉｏ ｏｆ ｐｉｎｎｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒを示す。この式において、ＹＢＣＯ標準試料である１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００が関係する２つの数値は固定値となる。Ｊｃ（０．９Ｔ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００）／Ｊｃ（０Ｔ、１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００）は０．０２６１であるから、上記の式は次のように書き直せる。

Ｒｐ（２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２）＝０．０２６１／｛Ｊｃ（０．９Ｔ、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２）／Ｊｃ（０Ｔ、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２）｝、
である。この数値は標準のＹＢＣＯ膜に対し、０Ｔと０．９Ｔを比較してどれぐらいＹＢＣＯ超電導膜から効果があったのかを示す数値となる。参考までに、図１０の結果でのＲｐ（１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０４）＝１．５４であった。

同様にＲｐ（２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２）、Ｒｐ（２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１５）、Ｒｐ（２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２０）を計算すると、それぞれ１．６０、１．７１、１．８３であった。いずれも人工ピンとして効果があることがわかった。Ｐｒを２０％含む２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２０は再現性にやや難点があると思われるが、それでも人工ピンとして機能し、磁場特性が改善することが分かった。

各試料のＴｃ値を測定した結果、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１２、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１５、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２０の順で、９０．０Ｋ、８９．７Ｋ、８９．４Ｋであった。人工ピン量が多いとＴｃが低下傾向にあることもわかった。

（実施例３）
図５に示されるフローチャートに従い、ＰｒＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比ｘ：１−ｘ：２：３でイオン交換水中に溶解する。

ｘは０．００１、０．００２、０．００３、０．００５、０．０１、０．０２とした。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間おこなった。半透明青色の物質３Ｍｉ−Ｐｒ０．１（実施例３で説明する物質、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ Ｐｒ ０．１ａｔｏｍｉｃ％）、３Ｍｉ−Ｐｒ０．２、３Ｍｉ−Ｐｒ０．３、３Ｍｉ−Ｐｒ０．５、３Ｍｉ−Ｐｒ１、３Ｍｉ−Ｐｒ２がそれぞれ得られた。

この半透明青色の物質３Ｍｉ−Ｐｒ０．１、３Ｍｉ−Ｐｒ０．２、３Ｍｉ−Ｐｒ０．３、３Ｍｉ−Ｐｒ０．５、３Ｍｉ−Ｐｒ１、３Ｍｉ−Ｐｒ２中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質３Ｍｉ−Ｐｒ０．１、３Ｍｉ−Ｐｒ０．２、３Ｍｉ−Ｐｒ０．３、３Ｍｉ−Ｐｒ０．５、３Ｍｉ−Ｐｒ１、３Ｍｉ−Ｐｒ２をそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図５のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質３Ｍ−Ｐｒ０．１（実施例３、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ Ｐｒ ０．１ａｔｏｍｉｃ％）、３Ｍ−Ｐｒ０．２、３Ｍ−Ｐｒ０．３、３Ｍ−Ｐｒ０．５、３Ｍ−Ｐｒ１、３Ｍ−Ｐｒ２が得られる。

半透明青色の物質３Ｍ−Ｐｒ０．１、３Ｍ−Ｐｒ０．２、３Ｍ−Ｐｒ０．３、３Ｍ−Ｐｒ０．５、３Ｍ−Ｐｒ１、３Ｍ−Ｐｒ２をメタノール（図５のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．１（実施例３、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｐｒ ０．１ ａｔｏｍｉｃ％）、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．２、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．３、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．５、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ２を得た。

コーティング溶液３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．１、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．２、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．３、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．５、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１、３Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ２を用いＬａＡｌＯ_３単結晶基板上にそれぞれ超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図７に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図８に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１（実施例３、Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， Ｙ−ｂａｓｅｄ ｗｉｔｈ Ｐｒ ０．１ａｔｏｍｉｃ％）、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．２、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．３、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．５、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２がそれぞれ得られた。

３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．２、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．３、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．５、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２をそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定すると単一のＲＥＢＣＯ（００ｎ）ピークが確認された。これら試料ではＰｒＢＣＯ量が少ないため、偏析してもピーク強度には現れない可能性が高いが、格子の乱れが少ないことや最大２０％までＰｒＢＣＯユニットセルが形成できることを考え合わせると、ペロブスカイト構造を維持された状態で、ＰｒＢＣＯが人工ピンとして内部に存在する可能性が高いと思われる。

３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．２、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．３、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．５、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２を液体窒素中自己磁場下で誘導法によりＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ^２）を測定すると、それぞれ７．６、７．７、７．４、７．４、７．２、６．９であった。この結果はＰｒＢＣＯユニットセルの第１隣接セルが非超電導化し、Ｊｃ値では５倍劣化を反映した結果であると思われる。ただしＰｒ量が０．１や０．２の場合の変化は微小量であり、５倍劣化の効果があるのかの判別が難しいと思われる。

３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．２、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．３、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．５、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２を液体窒素中で０〜０．９Ｔの条件でＪｃ−Ｂ測定を行った。ＹＢＣＯ標準膜と比較のため、実施例１で測定した１ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ００の結果と比較する。実施例２での計算式を用い、Ｒｐを計算する。Ｒｐの計算式は次の通りである。Ｒｐ（２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１）＝０．０２６１／｛Ｊｃ（０．９Ｔ、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１）／Ｊｃ（０Ｔ、２ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１）｝。

得られた膜のＲｐ（３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１）、Ｒｐ（３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．２）、Ｒｐ（３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．３）、Ｒｐ（３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．５）、Ｒｐ（３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１）、Ｒｐ（３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２）はそれぞれ、１．１２、１．０７、１．４９、１．５２、１．５５、１．４７であった。３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．３、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．５、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２のＲｐ値は、人工ピンの効果があったためと考えられ、Ｐｒ≧０．００３では一定の効果があることが分かった。

各試料のＴｃ値を測定した結果、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．２、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．３、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．５、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１、３ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２の順で、９０．７Ｋ、９０．６Ｋ、９０．７Ｋ、９０．７Ｋ、９０．７Ｋ、９０．８Ｋであった。この人工ピン量ではＴｃが一定であることが分かった。

Ｌｎサイトに占めるＰｒが２％以下の場合であるが、これまでの議論からすると全てそのサイトにＰｒが入り、人工ピンとなっていることが想定される。しかしＰｒ量が０．１％や０．２％では人工ピン量が少なくなりすぎるためか、改善効果が見づらくなることが分かった。ただし０．３％以上の場合には一定以上の効果があり、磁場特性が改善されることが分かった。

（実施例４）
図５に示されるフローチャートに従い、ＰｒＢＣＯ＋ＧｄＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９６：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間おこなった。半透明青色の物質４Ｍｉ−ＧｄＰｒ０４（実施例４で説明する物質、Ｇｄ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

上記のＧｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_３に代わり、Ｔｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｈｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｅｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_３で同様に半透明青色（一部は青色から少し色合いが異なる）の物質４Ｍｉ−ＴｂＰｒ０４、４Ｍｉ−ＤｙＰｒ０４、４Ｍｉ−ＨｏＰｒ０４、４Ｍｉ−ＥｒＰｒ０４、４Ｍｉ−ＴｍＰｒ０４、４Ｍｉ−ＹｂＰｒ０４、４Ｍｉ−ＬｕＰｒ０４をそれぞれ得た。

上記に加え、Ｐｒを含まない溶液を調整する。金属酢酸塩にＧｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比１：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質４Ｍｉ−ＧｄＰｒ００（実施例４で説明する物質Ｇｄ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ００ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

上記のＧｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_３に代わり、Ｔｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｈｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｅｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_３で同様に半透明青色（一部は青色から少し色合いが異なる）の物質４Ｍｉ−ＴｂＰｒ００、４Ｍｉ−ＤｙＰｒ００、４Ｍｉ−ＨｏＰｒ００、４Ｍｉ−ＥｒＰｒ００、４Ｍｉ−ＴｍＰｒ００、４Ｍｉ−ＹｂＰｒ００、４Ｍｉ−ＬｕＰｒ００をそれぞれ得た。

この半透明青色の物質４Ｍｉ−ＧｄＰｒ０４、４Ｍｉ−ＴｂＰｒ０４、４Ｍｉ−ＤｙＰｒ０４、４Ｍｉ−ＨｏＰｒ０４、４Ｍｉ−ＥｒＰｒ０４、４Ｍｉ−ＴｍＰｒ０４、４Ｍｉ−ＹｂＰｒ０４、４Ｍｉ−ＬｕＰｒ０４中、及び４Ｍｉ−ＧｄＰｒ００、４Ｍｉ−ＴｂＰｒ００、４Ｍｉ−ＤｙＰｒ００、４Ｍｉ−ＨｏＰｒ００、４Ｍｉ−ＥｒＰｒ００、４Ｍｉ−ＴｍＰｒ００、４Ｍｉ−ＹｂＰｒ００、４Ｍｉ−ＬｕＰｒ００中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質４Ｍｉ−ＧｄＰｒ０４、４Ｍｉ−ＴｂＰｒ０４、４Ｍｉ−ＤｙＰｒ０４、４Ｍｉ−ＨｏＰｒ０４、４Ｍｉ−ＥｒＰｒ０４、４Ｍｉ−ＴｍＰｒ０４、４Ｍｉ−ＹｂＰｒ０４、４Ｍｉ−ＬｕＰｒ０４、及び４Ｍｉ−ＧｄＰｒ００、４Ｍｉ−ＴｂＰｒ００、４Ｍｉ−ＤｙＰｒ００、４Ｍｉ−ＨｏＰｒ００、４Ｍｉ−ＥｒＰｒ００、４Ｍｉ−ＴｍＰｒ００、４Ｍｉ−ＹｂＰｒ００、４Ｍｉ−ＬｕＰｒ００をそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図５のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質４Ｍ−ＧｄＰｒ０４（実施例４、Ｇｄ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％）、４Ｍ−ＴｂＰｒ０４、４Ｍ−ＤｙＰｒ０４、４Ｍ−ＨｏＰｒ０４、４Ｍ−ＥｒＰｒ０４、４Ｍ−ＴｍＰｒ０４、４Ｍ−ＹｂＰｒ０４、４Ｍ−ＬｕＰｒ０４、及び４Ｍ−ＧｄＰｒ００、４Ｍ−ＴｂＰｒ００、４Ｍ−ＤｙＰｒ００、４Ｍ−ＨｏＰｒ００、４Ｍ−ＥｒＰｒ００、４Ｍ−ＴｍＰｒ００、４Ｍ−ＹｂＰｒ００、４Ｍ−ＬｕＰｒ００が得られる。

半透明青色の物質４Ｍ−ＧｄＰｒ０４、４Ｍ−ＴｂＰｒ０４、４Ｍ−ＤｙＰｒ０４、４Ｍ−ＨｏＰｒ０４、４Ｍ−ＥｒＰｒ０４、４Ｍ−ＴｍＰｒ０４、４Ｍ−ＹｂＰｒ０４、４Ｍ−ＬｕＰｒ０４、及び４Ｍ−ＧｄＰｒ００、４Ｍ−ＴｂＰｒ００、４Ｍ−ＤｙＰｒ００、４Ｍ−ＨｏＰｒ００、４Ｍ−ＥｒＰｒ００、４Ｍ−ＴｍＰｒ００、４Ｍ−ＹｂＰｒ００、４Ｍ−ＬｕＰｒ００をメタノール（図５のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液４Ｃｓ―ＧｄＰｒ０４（実施例４、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｐｒ ０４ ａｔｏｍｉｃ％）、４Ｃｓ―ＴｂＰｒ０４、４Ｃｓ―ＤｙＰｒ０４、４Ｃｓ―ＨｏＰｒ０４、４Ｃｓ―ＥｒＰｒ０４、４Ｃｓ―ＴｍＰｒ０４、４Ｃｓ―ＹｂＰｒ０４、４Ｃｓ―ＬｕＰｒ０４、及び４Ｃｓ―ＧｄＰｒ００、４Ｃｓ―ＴｂＰｒ００、４Ｃｓ―ＤｙＰｒ００、４Ｃｓ―ＨｏＰｒ００、４Ｃｓ―ＥｒＰｒ００、４Ｃｓ―ＴｍＰｒ００、４Ｃｓ―ＹｂＰｒ００、４Ｃｓ―ＬｕＰｒ００を得た。

コーティング溶液４Ｃｓ―ＧｄＰｒ０４、４Ｃｓ―ＴｂＰｒ０４、４Ｃｓ―ＤｙＰｒ０４、４Ｃｓ―ＨｏＰｒ０４、４Ｃｓ―ＥｒＰｒ０４、４Ｃｓ―ＴｍＰｒ０４、４Ｃｓ―ＹｂＰｒ０４、４Ｃｓ―ＬｕＰｒ０４、及び４Ｃｓ―ＧｄＰｒ００、４Ｃｓ―ＴｂＰｒ００、４Ｃｓ―ＤｙＰｒ００、４Ｃｓ―ＨｏＰｒ００、４Ｃｓ―ＥｒＰｒ００、４Ｃｓ―ＴｍＰｒ００、４Ｃｓ―ＹｂＰｒ００、４Ｃｓ―ＬｕＰｒ００を用いＬａＡｌＯ_３単結晶基板上にそれぞれ超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図７に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図８に示すプロファイルで８００℃の２００〜４０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜４ＦＳ−ＧｄＰｒ０４（実施例４、Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， Ｇｄ−ｂａｓｅｄ ｗｉｔｈ Ｐｒ ０４ａｔｏｍｉｃ％）、４ＦＳ−ＴｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＤｙＰｒ０４、４ＦＳ−ＨｏＰｒ０４、４ＦＳ−ＥｒＰｒ０４、４ＦＳ−ＴｍＰｒ０４、４ＦＳ−ＹｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＬｕＰｒ０４、及び４ＦＳ−ＧｄＰｒ００、４ＦＳ−ＴｂＰｒ００、４ＦＳ−ＤｙＰｒ００、４ＦＳ−ＨｏＰｒ００、４ＦＳ−ＥｒＰｒ００、４ＦＳ−ＴｍＰｒ００、４ＦＳ−ＹｂＰｒ００、４ＦＳ−ＬｕＰｒ００がそれぞれ得られた。

本焼時の酸素分圧は母相の元素に従う。例えばＧｄであれば２００ｐｐｍであるし、Ｄｙであれば１０００ｐｐｍで焼成する。それぞれの最適酸素分圧を用い、添加したＰｒ分は考慮する必要がここではない。最適酸素分圧は対数中間値となっている可能性が高いが、ここではＰｒは４％しかないため、それを考慮することなく超電導体が得られた。

４ＦＳ−ＧｄＰｒ０４、４ＦＳ−ＴｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＤｙＰｒ０４、４ＦＳ−ＨｏＰｒ０４、４ＦＳ−ＥｒＰｒ０４、４ＦＳ−ＴｍＰｒ０４、４ＦＳ−ＹｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＬｕＰｒ０４、及び４ＦＳ−ＧｄＰｒ００、４ＦＳ−ＴｂＰｒ００、４ＦＳ−ＤｙＰｒ００、４ＦＳ−ＨｏＰｒ００、４ＦＳ−ＥｒＰｒ００、４ＦＳ−ＴｍＰｒ００、４ＦＳ−ＹｂＰｒ００、４ＦＳ−ＬｕＰｒ００をそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定すると単一のＲＥＢＣＯ（００ｎ）ピークが確認され、母相が同じ超電導体、例えば４ＦＳ−ＧｄＰｒ０４と４ＦＳ−ＧｄＰｒ００ではＲＥＢＣＯ（００ｎ）ピーク位置に変化が無く、ペロブスカイト構造を維持された状態で、ＰｒＢＣＯが人工ピンとして内部に存在することが分かった。

４ＦＳ−ＧｄＰｒ０４、４ＦＳ−ＴｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＤｙＰｒ０４、４ＦＳ−ＨｏＰｒ０４、４ＦＳ−ＥｒＰｒ０４、４ＦＳ−ＴｍＰｒ０４、４ＦＳ−ＹｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＬｕＰｒ０４を液体窒素中自己磁場下で誘導法によりＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ^２）を測定すると、それぞれ５．５、５．３、５．７、５．４、４．９、５．６、５．２、５．１であった。

４ＦＳ−ＧｄＰｒ０４、４ＦＳ−ＴｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＤｙＰｒ０４、４ＦＳ−ＨｏＰｒ０４、４ＦＳ−ＥｒＰｒ０４、４ＦＳ−ＴｍＰｒ０４、４ＦＳ−ＹｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＬｕＰｒ０４の誘導法により測定されたＴｃ値（Ｋ）は、それぞれ９１．８Ｋ、９１．４Ｋ、９０．０Ｋ、９０．８Ｋ、９０．６Ｋ、９０．３Ｋ、８９．８Ｋ、８９．４Ｋであった。

４ＦＳ−ＧｄＰｒ００、４ＦＳ−ＴｂＰｒ００、４ＦＳ−ＤｙＰｒ００、４ＦＳ−ＨｏＰｒ００、４ＦＳ−ＥｒＰｒ００、４ＦＳ−ＴｍＰｒ００、４ＦＳ−ＹｂＰｒ００、４ＦＳ−ＬｕＰｒ００を液体窒素中自己磁場下で誘導法によりＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ２）を測定すると、それぞれ６．７、６．５、７．１、６．９、６．３、７．３、６．９、６．６であった。それぞれＰｒを含む超電導体、例えば４ＦＳ−ＧｄＰｒ００に対しては４ＦＳ−ＧｄＰｒ０４、のＪｃ値は２０％前後特性が低下しており、Ｐｒの第１隣接セルの非超電導化による特性低下現象が起きているものと思われる。すなわちペロブスカイト構造を形成しながらの人工ピン形成が実現していることがわかる。

４ＦＳ−ＧｄＰｒ００、４ＦＳ−ＴｂＰｒ００、４ＦＳ−ＤｙＰｒ００、４ＦＳ−ＨｏＰｒ００、４ＦＳ−ＥｒＰｒ００、４ＦＳ−ＴｍＰｒ００、４ＦＳ−ＹｂＰｒ００、４ＦＳ−ＬｕＰｒ００の誘導法により測定されたＴｃ値（Ｋ）は、それぞれ９１．９Ｋ、９１．５Ｋ、９０．２Ｋ、９０．７Ｋ、９０．５Ｋ、９０．３Ｋ、８９．９Ｋ、８９．５Ｋであった。ほとんどＰｒを添加した効果はなさそうに見えた。

４ＦＳ−ＧｄＰｒ０４、４ＦＳ−ＴｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＤｙＰｒ０４、４ＦＳ−ＨｏＰｒ０４、４ＦＳ−ＥｒＰｒ０４、４ＦＳ−ＴｍＰｒ０４、４ＦＳ−ＹｂＰｒ０４、４ＦＳ−ＬｕＰｒ０４、及び４ＦＳ−ＧｄＰｒ００、４ＦＳ−ＴｂＰｒ００、４ＦＳ−ＤｙＰｒ００、４ＦＳ−ＨｏＰｒ００、４ＦＳ−ＥｒＰｒ００、４ＦＳ−ＴｍＰｒ００、４ＦＳ−ＹｂＰｒ００、４ＦＳ−ＬｕＰｒ００を液体窒素中で０〜０．９Ｔの条件でＪｃ−Ｂ測定を行った。

それぞれの元素の人工ピンによる特性改善効果を評価するため、Ｒｐ値の計算を行った。計算式などは実施例２で記載した通りである。

得られたＲｐ（４ＦＳ−ＧｄＰｒ０４）、Ｒｐ（４ＦＳ−ＴｂＰｒ０４）、Ｒｐ（４ＦＳ−ＤｙＰｒ０４）、Ｒｐ（４ＦＳ−ＨｏＰｒ０４）、Ｒｐ（４ＦＳ−ＥｒＰｒ０４）、Ｒｐ（４ＦＳ−ＴｍＰｒ０４）、Ｒｐ（４ＦＳ−ＹｂＰｒ０４）、Ｒｐ（４ＦＳ−ＬｕＰｒ０４）は、それぞれ１．５２、１．５７、１．６１、１．６３、１．５９、１．６０、１．４７、１．４５であった。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる磁場特性改善効果が確認できた。

実施例２までの記載において、ＰｒＢＣＯは母相がＹＢＣＯの場合に人工ピン形成と磁場特性改善効果が確認できていたが、母相がＹＢＣＯからＧｄＢＣＯなどＴＦＡ塩で形成可能な物質としても磁場特性改善効果が得られることが分かった。ＹＢＣＯとこれらのＲＥＢＣＯはほとんと同じ格子定数のペロブスカイト構造を持つためと思われ、ＰｒＢＣＯ人工ピンのペロブスカイト構造内形成は格子定数により決まるためと考えられる。

（実施例５）
図５に示されるフローチャートに従い、ＰｒＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製し、ＰｒＢＣＯ＋ＴｍＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製し、両者を混合することにより母相が任意の比率でＤｙとＴｍが含まれる超電導体形成を試みた。

図５に示されるフローチャートに従い、金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９６：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質５Ｍｉ−ＤｙＰｒ０４（実施例５で説明する物質、Ｄｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同様に金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９６：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質５Ｍｉ−ＴｍＰｒ０４（実施例５で説明する物質Ｔｍ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

この半透明青色の物質５Ｍｉ−ＤｙＰｒ０４、及び５Ｍｉ−ＴｍＰｒ０４中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質５Ｍｉ−ＤｙＰｒ０４、及び５Ｍｉ−ＴｍＰｒ０４をそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図５のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質５Ｍ−ＤｙＰｒ０４（実施例５で説明する物質Ｄｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％）、及び５Ｍ−ＴｍＰｒ０４が得られる。

半透明青色の物質５Ｍ−ＤｙＰｒ０４、及び５Ｍ−ＴｍＰｒ０４をメタノール（図５のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液５Ｃｓ―ＤｙＰｒ０４（実施例５、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｐｒ ０４ ａｔｏｍｉｃ％）、及び５Ｃｓ―ＴｍＰｒ０４を得た。

コーティング溶液５Ｃｓ―ＤｙＰｒ０４及び５Ｃｓ―ＴｍＰｒ０４を、１０：９０、２５：７５、５０：５０、７５：２５、９０：１０でそれぞれ混合し、コーティング溶液５Ｃｓ−Ｄｙ１０Ｔｍ９０＋Ｐｒ０４（実施例５、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈａｖｉｎｇ １０％ ＤｙＢＣＯ ａｎｄ ９０％ ＴｍＢＣＯ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ４％ ＰｒＢＣＯ）、５Ｃｓ−Ｄｙ２５Ｔｍ７５＋Ｐｒ０４、５Ｃｓ−Ｄｙ５０Ｔｍ５０＋Ｐｒ０４、５Ｃｓ−Ｄｙ７５Ｔｍ２５＋Ｐｒ０４、５Ｃｓ−Ｄｙ９０Ｔｍ１０＋Ｐｒ０４をそれぞれ得た。

コーティング溶液５Ｃｓ−Ｄｙ１０Ｔｍ９０＋Ｐｒ０４、５Ｃｓ−Ｄｙ２５Ｔｍ７５＋Ｐｒ０４、５Ｃｓ−Ｄｙ５０Ｔｍ５０＋Ｐｒ０４、５Ｃｓ−Ｄｙ７５Ｔｍ２５＋Ｐｒ０４、及び５Ｃｓ−Ｄｙ９０Ｔｍ１０＋Ｐｒ０４を用いＬａＡｌＯ_３単結晶基板上にそれぞれ超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図７に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図８に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜５ＦＳ−Ｄｙ１０Ｔｍ９０＋Ｐｒ０４（実施例５、Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， １０％ ＤｙＢＣＯ ａｎｄ ９０％ ＴｍＢＣＯ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒ ０４ ａｔｏｍｉｃ％）、５ＦＳ−Ｄｙ２５Ｔｍ７５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ５０Ｔｍ５０＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ７５Ｔｍ２５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ９０Ｔｍ１０＋Ｐｒ０４がそれぞれ得られた。

超電導膜５ＦＳ−Ｄｙ１０Ｔｍ９０＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ２５Ｔｍ７５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ５０Ｔｍ５０＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ７５Ｔｍ２５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ９０Ｔｍ１０＋Ｐｒ０４をそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定すると単一のＲＥＢＣＯ（００ｎ）ピークが確認された。ＤｙＢＣＯとＴｍＢＣＯを任意の比率で混合しても単一のペロブスカイト構造が形成されることは報告されていたが、これに高純度化された溶液中にＰｒＢＣＯの原料を追加しても、同じように単一のペロブスカイト構造が形成されることが分かった。

５ＦＳ−Ｄｙ１０Ｔｍ９０＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ２５Ｔｍ７５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ５０Ｔｍ５０＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ７５Ｔｍ２５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ９０Ｔｍ１０＋Ｐｒ０４を液体窒素中自己磁場下で誘導法によりＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ^２）を測定すると、それぞれ５．２、５，３、５，６、５，４、５，０であった。４％のＰｒＢＣＯ添加と５倍劣化現象により、Ｐｒが含まれない試料に対して２０％程度特性が下がった結果が得られたものと推測される。

５ＦＳ−Ｄｙ１０Ｔｍ９０＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ２５Ｔｍ７５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ５０Ｔｍ５０＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ７５Ｔｍ２５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ９０Ｔｍ１０＋Ｐｒ０４の誘導法によるＴｃ値（Ｋ）はそれぞれ、９０．７Ｋ、９０．５Ｋ、９０．６Ｋ、９０．８Ｋ、９０．５Ｋであった。Ｔｃが低下しない超電導体であることが改めて示された。

５ＦＳ−Ｄｙ１０Ｔｍ９０＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ２５Ｔｍ７５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ５０Ｔｍ５０＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ７５Ｔｍ２５＋Ｐｒ０４、５ＦＳ−Ｄｙ９０Ｔｍ１０＋Ｐｒ０４を液体窒素中で０Ｔ、及び０．９Ｔの条件でＪｃ−Ｂ測定を行った。

それぞれの元素の人工ピンによる特性改善効果を評価するため、Ｒｐを計算した。測定試料に相当するＤｙとＴｍを混合した溶液で、Ｐｒを含まない物質は成膜していないが、実施例３の結果から、特性が安定していることがわかっているためＴｍにＰｒを添加した実施例３の数値で代用することとした。

得られたＲｐ（５ＦＳ−Ｄｙ１０Ｔｍ９０＋Ｐｒ０４）、Ｒｐ（５ＦＳ−Ｄｙ２５Ｔｍ７５＋Ｐｒ０４）、Ｒｐ（５ＦＳ−Ｄｙ５０Ｔｍ５０＋Ｐｒ０４）、Ｒｐ（５ＦＳ−Ｄｙ７５Ｔｍ２５＋Ｐｒ０４）、Ｒｐ（５ＦＳ−Ｄｙ９０Ｔｍ１０＋Ｐｒ０４）は、それぞれ１．５０、１．５２、１．６３、１．５７、１．５４であった。ＤｙとＴｍが混合された母相においても、ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる磁場特性改善効果が確認できた。

母相は単一組成でなくても、２種類以上の混合状態でもＹサイトに来る物質がＲＥであればさほど格子定数は変わらない。人工ピン形成が物理的なサイズで決まった要るためと思われる。

（実施例６）
図５に示されるフローチャートに従い、ＰｒＢＣＯ＋ＤｙＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製し、ＰｒＢＣＯ＋ＨｏＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製し、両者を混合することにより母相が任意の比率でＤｙとＨｏが含まれる超電導体形成を試みた。

図５に示されるフローチャートに従い、金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９６：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質６Ｍｉ−ＤｙＰｒ０４（実施例６で説明する物質、Ｄｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同様に金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｈｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９６：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質６Ｍｉ−ＨｏＰｒ０４（実施例６で説明する物質Ｈｏ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

この半透明青色の物質６Ｍｉ−ＤｙＰｒ０４、及び６Ｍｉ−ＨｏＰｒ０４中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質６Ｍｉ−ＤｙＰｒ０４、及び６Ｍｉ−ＨｏＰｒ０４をそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図５のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質６Ｍ−ＤｙＰｒ０４（実施例６、Ｄｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％）、及び６Ｍ−ＨｏＰｒ０４が得られる。

半透明青色の物質６Ｍ−ＤｙＰｒ０４、及び６Ｍ−ＨｏＰｒ０４をメタノール（図１のＣｓ−ｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液６Ｃｓ―ＤｙＰｒ０４（実施例６、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｐｒ ０４ ａｔｏｍｉｃ％）、及び６Ｃｓ―ＨｏＰｒ０４を得た。

コーティング溶液６Ｃｓ―ＤｙＰｒ０４及び６Ｃｓ―ＨｏＰｒ０４を、１０：９０、２５：７５、５０：５０、７５：２５、９０：１０でそれぞれ混合し、コーティング溶液６Ｃｓ−Ｄｙ１０Ｈｏ９０＋Ｐｒ０４（実施例６、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈａｖｉｎｇ １０％ ＤｙＢＣＯ ａｎｄ ９０％ ＨｏＢＣＯ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ４％ ＰｒＢＣＯ）、６Ｃｓ−Ｄｙ２５Ｈｏ７５＋Ｐｒ０４、６Ｃｓ−Ｄｙ５０Ｈｏ５０＋Ｐｒ０４、６Ｃｓ−Ｄｙ７５Ｈｏ２５＋Ｐｒ０４、６Ｃｓ−Ｄｙ９０Ｈｏ１０＋Ｐｒ０４をそれぞれ得た。

コーティング溶液６Ｃｓ−Ｄｙ１０Ｈｏ９０＋Ｐｒ０４、６Ｃｓ−Ｄｙ２５Ｈｏ７５＋Ｐｒ０４、６Ｃｓ−Ｄｙ５０Ｈｏ５０＋Ｐｒ０４、６Ｃｓ−Ｄｙ７５Ｈｏ２５＋Ｐｒ０４、及び６Ｃｓ−Ｄｙ９０Ｈｏ１０＋Ｐｒ０４を用いＬａＡｌＯ_３単結晶基板上にそれぞれ超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図７に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図８に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜６ＦＳ−Ｄｙ１０Ｈｏ９０＋Ｐｒ０４（実施例６、Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， １０％ ＤｙＢＣＯ ａｎｄ ９０％ ＨｏＢＣＯ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒ ０４ ａｔｏｍｉｃ％）、６ＦＳ−Ｄｙ２５Ｈｏ７５＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ５０Ｈｏ５０＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ７５Ｈｏ２５＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ９０Ｈｏ１０＋Ｐｒ０４がそれぞれ得られた。

超電導膜６ＦＳ−Ｄｙ１０Ｈｏ９０＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ２５Ｈｏ７５＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ５０Ｈｏ５０＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ７５Ｈｏ２５＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ９０Ｈｏ１０＋Ｐｒ０４をそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定すると単一のＲＥＢＣＯ（００ｎ）ピークが確認された。ＤｙＢＣＯとＨｏＢＣＯを任意の比率で混合しても単一のペロブスカイト構造が形成されることは報告されていたが、これに高純度化された溶液中にＰｒＢＣＯの原料を追加しても、同じように単一のペロブスカイト構造が形成されることが分かった。実施例４との組み合わせから、母相として構成しうる全元素について同様の混合が可能であると思われる。

６ＦＳ−Ｄｙ１０Ｈｏ９０＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ２５Ｈｏ７５＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ５０Ｈｏ５０＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ７５Ｈｏ２５＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ９０Ｈｏ１０＋Ｐｒ０４を液体窒素中自己磁場下で誘導法によりＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ^２）を測定すると、それぞれ５．０、５，０、５，３、５，２、４．７であった。４％のＰｒＢＣＯ添加と５倍劣化現象により、Ｐｒが含まれない試料に対して２０％程度特性が下がった結果が得られたものと推測される。

６ＦＳ−Ｄｙ１０Ｈｏ９０＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ２５Ｈｏ７５＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ５０Ｈｏ５０＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ７５Ｈｏ２５＋Ｐｒ０４、６ＦＳ−Ｄｙ９０Ｈｏ１０＋Ｐｒ０４を液体窒素中で０Ｔ、及び０．９Ｔの条件でＪｃ−Ｂ測定を行った。

それぞれの元素の人工ピンによる特性改善効果を評価するため、実施例２で計算したＲｐを用いて評価した。得られたＲｐ（６ＦＳ−Ｄｙ１０Ｈｏ９０＋Ｐｒ０４）、Ｒｐ（６ＦＳ−Ｄｙ２５Ｈｏ７５＋Ｐｒ０４）、Ｒｐ（６ＦＳ−Ｄｙ５０Ｈｏ５０＋Ｐｒ０４）、Ｒｐ（６ＦＳ−Ｄｙ７５Ｈｏ２５＋Ｐｒ０４）、Ｒｐ（６ＦＳ−Ｄｙ９０Ｈｏ１０＋Ｐｒ０４）は、それぞれ１．５１、１．５１、１．５８、１．５２、１．４８であった。ＤｙとＨｏが混合された母相においても、ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる磁場特性改善効果が確認できた。

各試料のＴｃ値を誘導法により測定した。Ｔｃ（６ＦＳ−Ｄｙ１０Ｈｏ９０＋Ｐｒ０４）、Ｔｃ（６ＦＳ−Ｄｙ２５Ｈｏ７５＋Ｐｒ０４）、Ｔｃ（６ＦＳ−Ｄｙ５０Ｈｏ５０＋Ｐｒ０４）、Ｔｃ（６ＦＳ−Ｄｙ７５Ｈｏ２５＋Ｐｒ０４）、及びＴｃ（６ＦＳ−Ｄｙ９０Ｈｏ１０＋Ｐｒ０４）はそれぞれ、９０．５Ｋ、９０．６Ｋ、９０．７Ｋ、９０．９Ｋ、及び９１．０Ｋであった。母相が変わってもＴｃがほぼ変化しないことがわかった。

母相を２種類以上の混合状態の元素としてもＹサイトに来る物質がＲＥであれば大きな格子定数の変化はない。人工ピン形成が物理的なサイズで決まるためと思われる。単一元素からなる母相元素を混合し、２種類以上の母相としても同じような効果が得られることが分かった。

（実施例７）
図５に示されるフローチャートに従い、ＰｒＢＣＯ＋ＮｄＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製し、更にはＰｒＢＣＯ＋ＳｍＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製し、超電導体形成を試みた。超電導体が形成できるかと、ＰｒＢＣＯが人工ピンとして機能するかを調べた。

図５に示されるフローチャートに従い、金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．０４：０．９２：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質７Ｍｉ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４（実施例７で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％ ａｎｄ Ｎｄ ４ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同様に金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．０４：０．９２：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質７Ｍｉ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４（実施例７、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％ ａｎｄ Ｓｍ ４ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

同様に金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．０４：０．０４：０．８８：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質７Ｍｉ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４（実施例７、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％、Ｎｄ ４ａｔｏｍｉｃ％ ａｎｄ Ｓｍ ４ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

この半透明青色の物質７Ｍｉ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４、７Ｍｉ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７Ｍｉ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質７Ｍｉ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４、７Ｍｉ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７Ｍｉ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４をそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図５のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質７Ｍ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４（実施例７、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％ ａｎｄ Ｎｄ ４ａｔｏｍｉｃ％）、７Ｍ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７Ｍ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４が得られる。

半透明青色の物質７Ｍ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４、７Ｍ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７Ｍ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４をメタノール（図５のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液７Ｃｓ―ＹＰｒ０４Ｎｄ０４（実施例７、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｐｒ ０４ ａｔｏｍｉｃ％ ａｎｄ Ｎｄ ０４ ａｔｏｍｉｃ％）、７Ｃｓ―ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７Ｃｓ―ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４を得た。

コーティング溶液７Ｃｓ―ＹＰｒ０４Ｎｄ０４、７Ｃｓ―ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７Ｃｓ―ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４を用いＬａＡｌＯ_３単結晶基板上にそれぞれ超電導体の成膜を行った。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図７に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図８に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４（実施例７、Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， ＹＢＣＯ ｈａｖｉｎｇ ＮｄＢＣＯ ４ ａｔｏｍｉｃ％）、７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４がそれぞれ得られた。

超電導膜７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４、７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４をそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定すると単一のＲＥＢＣＯ（００ｎ）ピークが確認された。実施例１及び実施例２から、Ｐｒは２０ａｔｏｍｉｃ％まで混合してもペロブスカイト構造が維持されることがわかっていたが、原子半径の大きなＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍを合計１２ａｔｏｍｉｃ％混合した試料である７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４においても、ＲｅＢＣＯ（００ｎ）の単一ピークが確認されていることから、ペロブスカイト構造が維持され、内部にＰｒＢＣＯが究極分散しているものと思われる。

７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４、７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４を液体窒素中自己磁場下で誘導法によりＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ^２）を測定すると、それぞれ５．７、５．８、６．１であった。４％のＰｒＢＣＯ添加と５倍劣化現象により、Ｐｒが含まれない試料に対して２０％程度特性が下がった結果が得られたものと推測される。Ｊｃ値がやや高めなのはＴｃが高いＮｄやＳｍを部分的に含まれるための効果ではないかと思われる。

７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４、７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４、及び７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４を液体窒素中で０Ｔ、及び０．９Ｔの条件でＪｃ−Ｂ測定を行った。

それぞれの元素の人工ピンによる特性改善効果を評価するため、実施例２で用いたＲｐでの評価を行った。得られたＲｐ（７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４）、Ｒｐ（７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４）、及びＲｐ（７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４）は、それぞれ１．４９、１．４７、１．４３であった。特性はやや低めであるが、磁場特性改善効果が確認できた。特性改善効果がやや低かった理由であるが、ＮｄやＳｍ系超電導体のＴｃは高く特性が高いところから始まるため、それにより改善比率のＲｐとしては低い値となったのではないかと推測している。

各試料のＴｃ値を誘導法により測定した。Ｔｃ（７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４）、Ｔｃ（７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｓｍ０４）、及びＴｃ（７ＦＳ−ＹＰｒ０４Ｎｄ０４Ｓｍ０４）はそれぞれ、９０．９Ｋ、９０．８Ｋ、及び９１．１Ｋであった。

母相に添加するＰｒＢＣＯと、高Ｔｃ超電導体であるＮｄＢＣＯとＳｍＢＣＯであるが、混合の可否は合計ａｔｏｍｉｃ％で決まる可能性がある。最もイオン半径が大きいＰｒは、２０ａｔｏｍｉｃ％までの混合が可能であったが、ＮｄやＳｍはイオン半径が小さくより安定であることが予想される。そのため実施例で混合したＰｒ＋Ｎｄ＋Ｓｍが最大１２％の系でも分解などの影響が出なかったものと思われる。ただ人工ピンとして機能するのはＰｒだけと見られ、Ｒｐの数値はほぼ同じであると見られる。むしろやや下がり気味であるが、それは前述の通り、高Ｔｃ材料であるＮｄやＳｍ添加でＴｃが改善した影響であると思われる。

（実施例８）
図５に示されるフローチャートに従い、ＰｒＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製し、中間層付き金属基板への超電導体形成を試み、同様の効果が得られるかを調べた。

図５に示されるフローチャートに従い、金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９６：２：３でイオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質８Ｍｉ−ＹＰｒ０４（実施例８で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。

この半透明青色の物質８Ｍｉ−ＹＰｒ０４中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質８Ｍｉ−ＹＰｒ０４を、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図５のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質８Ｍ−ＹＰｒ０４（実施例８で説明する物質Ｙ−ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ Ｐｒ ４ａｔｏｍｉｃ％）が得られる。

半透明青色の物質８Ｍ−ＹＰｒ０４をメタノール（図５のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液８Ｃｓ―ＹＰｒ０４（実施例８、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｐｒ ０４ ａｔｏｍｉｃ％）、及び８Ｃｓ―ＨｏＰｒ０４を得た。

コーティング溶液８Ｃｓ―ＹＰｒ０４を用い、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＳＺ、ＣｅＯ_２を各７０ｎｍで順に成膜したＮｉ−Ｗ合金基板上へ成膜を行った。膜構成はＣｅＯ_２／ＹＳＺ／Ｙ_２Ｏ_３／Ｎｉ−Ｗとなる。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行い、図７に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図８に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜８ＦＳ−ＹＰｒ０４（実施例８、Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， ＹＢＣＯ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒ ０４ ａｔｏｍｉｃ％）を得た。

超電導膜８ＦＳ−ＹＰｒ０４をＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定すると単一のＲＥＢＣＯ（００ｎ）ピークが確認された。金属上であっても中間層以下と反応しない場合に同様の反応が起きることが知られているが、この系でも同じことが確認された。この系でもＹＢＣＯとＰｒＢＣＯが単一のペロブスカイト構造が形成しているものと思われる。

８ＦＳ−ＹＰｒ０４を液体窒素中自己磁場下で誘導法によりＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ^２）を測定すると、それぞれ２．８であった。４％のＰｒＢＣＯ添加と５倍劣化現象により、Ｐｒが含まれない試料に対して２０％程度特性が下がった結果が得られたものと推測される。また金属上成膜では中間層のΔφが悪くなり、単結晶基板と比較すると特性が低下するが、そのことも影響してＪｃ値が低下したものと思われる。金属基材上への成膜としては良好な特性であると思われる。

８ＦＳ−ＹＰｒ０４を液体窒素中で０Ｔ、及び０．９Ｔの条件でＪｃ−Ｂ測定を行った。

それぞれの元素の人工ピンによる特性改善効果を評価するため、実施例２で計算したＲｐを用いて評価した。得られたＲｐを用い、金属上成膜でもＰｒＢＣＯが究極分散したことによる磁場特性改善効果を確認することとした。Ｒｐ＝１．５２であり、人工ピンとして特性改善効果があることが分かった。

試料のＴｃ値を誘導法により測定した。Ｔｃ（８ＦＳ−ＹＰｒ０４）は、９０．５Ｋであった。中間層付き金属上成膜であったが、人工ピン入りの良好な超電導膜が得られているであろうことが分かった。

（実施例９）
図５に示されるフローチャートに従い、ＰｒＢＣＯ＋ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比ｘ：ｘ：２ｘ：２ｘ：１−６ｘ：２：３でイオン交換水中に溶解する。ｘ（ｐｐｍ）は２００００、１００００、３０００、２０００、１０００、３００、１００、３０、１０、３、１、０．３、０．１、０．０３、０．０１、０．００３、０．００１、０（ＹＢＣＯ超電導体のみ）のものを作った。言い換えれば、ｘ（ｐｐｂ）は２０００００００、１０００００００、３００００００、２００００００、１００００００、３０００００、１０００００、３００００、１００００、３０００、１０００、３００、１００、３０、１０、３、１、０（ＹＢＣＯ超電導体のみ）のものを作った。３０００ｐｐｍ以下の溶液調整においては、１〜３回溶液を希釈し調整している。

反応等モル量のＣＦ_３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質９Ｍｉ−２００００（実施例９で説明する物質、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｏｆ Ｐｒ ｉｎ ２００００ｐｐｍ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）、９Ｍｉ−１００００、９Ｍｉ−３０００、９Ｍｉ−２０００、９Ｍｉ−１０００、９Ｍｉ−３００、９Ｍｉ−１００、９Ｍｉ−３０、９Ｍｉ−１０、９Ｍｉ−３、９Ｍｉ−１、９Ｍｉ−０．３、９Ｍｉ−０．１、９Ｍｉ−０．０３、９Ｍｉ−０．０１、９Ｍｉ−０．００３、９Ｍｉ−０．００１、９Ｍｉ−０を得た。それぞれの半透明青色の物質には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。

得られた半透明青色の物質９Ｍｉ−２００００、９Ｍｉ−１００００、９Ｍｉ−３０００、９Ｍｉ−２０００、９Ｍｉ−１０００、９Ｍｉ−３００、９Ｍｉ−１００、９Ｍｉ−３０、９Ｍｉ−１０、９Ｍｉ−３、９Ｍｉ−１、９Ｍｉ−０．３、９Ｍｉ−０．１、９Ｍｉ−０．０３、９Ｍｉ−０．０１、９Ｍｉ−０．００３、９Ｍｉ−０．００１、９Ｍｉ−０をそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図５のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質９Ｍ−２００００（実施例９、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ Ｐｒ ２００００ｐｐｍ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）、９Ｍ−１００００、９Ｍ−３０００、９Ｍ−２０００、９Ｍ−１０００、９Ｍ−３００、９Ｍ−１００、９Ｍ−３０、９Ｍ−１０、９Ｍ−３、９Ｍ−１、９Ｍ−０．３、９Ｍ−０．１、９Ｍ−０．０３、９Ｍ−０．０１が得られる。半透明青色の物質９Ｍ−２００００、９Ｍ−１００００、９Ｍ−３０００、２０００、９Ｍ−１０００、９Ｍ−３００、９Ｍ−１００、９Ｍ−３０、９Ｍ−１０、９Ｍ−３、９Ｍ−１、９Ｍ−０．３、９Ｍ−０．１、９Ｍ−０．０３、９Ｍ−０．０１、９Ｍ−０．００３、９Ｍ−０．００１、９Ｍ−０をメタノール（図５のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ２００００（実施例９、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｙ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｐｒ ２００００ｐｐｍ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１００００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ３０００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ２０００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１０００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ３００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ３０、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１０、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ３、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．３、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．１、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．０３、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．０１、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．００３、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．００１、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０を得た。

コーティング溶液９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ２００００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１００００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ３０００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ２０００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１０００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ３００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１００、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ３０、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１０、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ３、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ１、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．３、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．１、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．０３、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．０１、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．００３、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０．００１、９Ｃｓ―Ｙ−Ｐｒ０を用いＬａＡｌＯ_３単結晶基板上にそれぞれ超電導体の成膜を行った。

スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図７に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図８に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２００００（実施例９、Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， Ｙ−ｂａｓｅｄ ｗｉｔｈ Ｐｒ ２００００ｐｐｍ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１００００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ３０００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２０００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ３００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ３０、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ３、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．３、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．０３、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．０１、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．００３、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．００１、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０がそれぞれ得られた。

超電導膜９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２００００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１００００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ３０００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ２０００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ３００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１００、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ３０、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ３、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．３、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．１、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．０３、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．０１、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．００３、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０．００１、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０をそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した結果、ＹＢＣＯ超電導体のような単一の格子定数を持つピークが得られた。この超電導体においても、ペロブスカイト構造が維持されながらＰｒＢＣＯ人工ピンが形成されているものと思われる。

図１２は、実施例の酸化物超電導体の磁場と臨界電流密度との関係を示す。ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１００００（Ｐｒ１％）、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０（Ｐｒ０％）を７７．４Ｋ、１〜５Ｔの条件でＪｃ−Ｂ測定を行った結果を示す。

９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０（Ｐｒ０％）は比較例のＹＢＣＯ膜であり、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の膜特有の高いＪｃ値を示している。Ｊｃ値は６．３ＭＡ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）に達する。

なお、比較例のＹＢＣＯ膜は膜厚２２０ｎｍでありＬａＡｌＯ_３単結晶基板上に成膜を行ったため、ａ／ｂ軸配向粒子が形成し、１５０ｎｍの膜厚のものと比較し特性が低くなる。試料は１０×３０×０．５ｔ（ｍｍ）のＬａＡｌＯ_３単結晶基板を用い、スピンコートの回転数を２０００ｒｐｍとして膜厚を２２０ｎｍとしたものを用いている。ＣｅＯ_２上成膜とは異なり、ＬａＡｌＯ_３上成膜ではａ／ｂ軸配向粒子が形成しやすく、膜厚増加に応じて特性が低くなる。良好な超電導特性を示すＹＢＣＯ超電導体であれば７７Ｋ、０Ｔの条件で、１５０ｎｍでのＪｃ値７．５ＭＡ／ｃｍ^２の良好な特性を持つ超電導体は、２２０ｎｍでＪｃ値が６．５ＭＡ／ｃｍ^２程度の特性となることが分かっている。

図１２から、ＹＢＣＯ超電導体である９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０の特性は、高磁場になる程低下する。人工ピンが導入されている９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１００００の特性は０．９Ｔで多少効果があるものの、３Ｔ程度までは９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０と比較して、顕著に高い特性となるわけではない。しかし、高磁場になる程、その特性は改善し、４〜５Ｔでは９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０との差が顕著に大きくなる。人工ピンの効果で、高磁場において特性が改善したものと考えられる。

図１２の５Ｔのデータである７７Ｋ・５Ｔの条件において、Ｐｒを添加した場合の比較例の９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０に対する磁場特性改善効果（Ｒ（ＰｒＣ））を次のように定義する。
Ｒ（ＰｒＣ）＝Ｊｃ（７７Ｋ・５Ｔ、９ＦＳ−Ｙ−ＰｒＣ）／Ｊｃ（７７Ｋ・５Ｔ、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ０）
上記式において、Ｃはｐｐｍを単位とする濃度（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を示す。Ｒ（ＰｒＣ）が１を越えれば人工ピンとしての効果があることになる。Ｒ（Ｐｒ１００００ｐｐｍ）＝１．６０であり、人工ピンを含まないＹＢＣＯ超電導体に対し、７７Ｋ・５Ｔの特性が１．６０倍高く効果があったことを示す。

図１２からわかるように７７Ｋにおいては０．９Ｔで特性改善が判別しにくいが、高磁場である５Ｔでは大きな差が認められる。そのため実施例３で差異が小さいと考えていたＰｒ０．３％未満でも人工ピンの効果は十分にあり、５Ｔでは明確な効果が発揮されたものと考えられる。

図１２には９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１００（１００ｐｐｍ）、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１０（１０ｐｐｍ）、９ＦＳ−Ｙ−Ｐｒ１（１ｐｐｍ）のデータも併せて掲載した。図１２からわかるようにＰｒ１ｐｐｍでも７７Ｋ・５Ｔで十分な特性改善効果が得られていることがわかる。Ｒ（Ｐｒ１ｐｐｍ）＝１．４１でありグラフからもその差異が確認できる。後述するように、１００ｐｐｂでもＲ（Ｐｒ０．０１ｐｐｍ）＝１．３１となり、効果を示す。過去に報告された人工ピンでは、たとえばＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法での成膜では、ＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）人工ピンを７．５％入れてＪｃ−Ｂ−Ｔ特性を改善するのが一般的である。ＢＺＯ人工ピンは量が少なくなるとほとんど効果がなくなるとされており、１％を切る量を添加した発表はほとんどされていない。それに対して、本実施例の原子置換型人工ピンは、ＹサイトのＰｒ置換量で比較すると、０．０１ｐｐｍ（１０ｐｐｂ）で効果があり１００万倍の効果があるといえる。

このような破格のピン力が発生する理由については、次のように考えられる。ＢＺＯ人工ピンでは導入した人工ピンであるＢＺＯが非超電導となるばかりでなく、格子定数が９％異なる同じペロブスカイト構造である。このため、隙間が空きやすいため、超電導特性を落とすと言われている。また、ＢＺＯがＹＢＣＯから酸素を奪って、超電導特性を落とすと言われている。そのため、ＹＢＣＯのベストな状態であるＴｃ＝９０．７Ｋが得られる超電導体が形成されていたとしても、ベストな状態の超伝導体までの距離が、ＢＺＯ人工ピンから遠くなる。

ベストな状態の超伝導体とＢＺＯ人工ピンの中間領域では、量子磁束が通過する超電導状態のポテンシャルは徐々に変化することになる。ポテンシャルの傾きがピン力となっているため、ポテンシャルが徐々に変化することで、ピン力が小さくなってしまうと考えられる。

ＢＺＯ人工ピンは、ランダムにＹＢＣＯ超電導体の超電導特性を低下させることになる。このため、ポテンシャルの差が小さくＢＺＯ人工ピンから量子磁束が移動しやすい箇所がいくつも形成されることとなる。周囲の超電導特性を低下させるＢＺＯ型人工ピンは、ポテンシャルの傾きがピン力となる人工ピンにおいて、磁場中での超電導特性の大きな改善が困難であると考えられる。

一方の原子置換型人工ピンであるが、超電導ユニットセルに隣接して人工ピンが形成される。そのためピン力は究極の大きさになることが予想される。原子置換型人工ピンがＢＺＯ人工ピンの１００万倍のピン力を持つのではなく、本来存在すべきピン力に対し、ＢＺＯ人工ピンの場合はピン力が１００万分の１しか得られないというのが正しい理解であると思われる。

なお、ＹＢＣＯにＰｒを導入するだけでは究極分散してしまい、ａ／ｂ面内方向ではサイズが０．４ｎｍの人工ピンとなってしまい効果がほとんどなくなる恐れがある。人工ピンとして機能させるには、Ｐｒユニットセルをある程度集積させることが望ましいと考えられる。その集積に効果を発揮すると思われるのがクラスター化現象である。

クラスター化現象は、本発明の発明者の一人であるある荒木等が発見した現象である。ＹＢＣＯユニットセルを母相に、サイズの大きなＳｍＢＣＯユニットセルと、小さなＬｕＢＣＯユニットセルを共存させると、ＳｍＢＣＯとＬｕＢＣＯが集合体を作る現象である。ＰｒＢＣＯとＬｕＢＣＯはクラスターを形成しない。このため、大ユニットセルとしてＰｒＢＣＯとＳｍＢＣＯを準備し、小ユニットセルとしてＹｂＢＣＯとＬｕＢＣＯを準備した。実施例では、ＹｂとＬｕを、Ｐｒ＋Ｓｍの２倍量加えてＰｒのクラスター化を試みた。

上記のクラスター化は現時点では調べる手段が必ずしも確立しておらず、ＴＥＭ観察などで直接観察することも難しい。ＴＥＭ観察ではあたかも一つのペロブスカイト構造が形成されたかのような断面観察像が観測され、判別が出来ないためである。唯一それを間接的に示すのがＪｃ−Ｂ−Ｔ特性の改善である。間接的な推測でしかないが、Ｐｒ：Ｓｍ：Ｙｂ：Ｌｕ＝１：１：２：２でのクラスター化では、Ｊｃ−Ｂ−Ｔ特性が改善することから、クラスター化が起きているものと推測できる。

図１３は、実施例の酸化物超電導体のＰｒ量と臨界電流密度の関係を示す図である。Ｐｒ量と磁場特性改善効果（Ｒ（ＰｒＣ））の関係を調べるため、Ｘ軸が対数軸表示のＰｒ濃度で、Ｙ軸が磁場特性改善効果（Ｒ（ＰｒＣ））のグラフとして調べた結果である。

図１３からわかるように、Ｐｒは１０ｐｐｂまでは効果が認められる。３ｐｐｂとなると通常のＹＢＣＯ超電導体との特性差の判別が難しい。このため、Ｐｒ量は１０ｐｐｂから効果があると考えられる。この量は、ＹＢＣＯ中のＢＺＯ人工ピンが効果を発揮するとされる量の１００万分の１という極めて少ない量である。

過去のバルク体での超電導体において少量のＰｒやＳｍが混在したことはあるはずではあるが、ＰｒＢＣＯやＳｍＢＣＯは、ＹＢＣＯ超電導体と形成される最適酸素分圧が大きく異なる。ＹＢＣＯの８００℃での最適酸素分圧は１０００ｐｐｍであるが、ＳｍＢＣＯは２０ｐｐｍであり、ＰｒＢＣＯは１ｐｐｍと思われる。バルク体の製造方法においてはこの違いを埋めることはできず、ペロブスカイト構造を形成したままＰｒを一部に混在させた構造は実現していない。

またＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法などの真空物理蒸着法も同じことがいえる。最適酸素分圧差が大きいため、ＹＢＣＯとＳｍＢＣＯが同一のペロブスカイト構造内に形成できないが、形成できたとしてもＳｍＢＣＯが偏在しかつ一部が分解して形成されることが予想される。またペロブスカイト構造内に物理蒸着法によりサイズが大きく異なるユニットセルが混在して形成された例は報告されていない。

ＴＦＡ−ＭＯＤ法は例外的にＹＢＣＯやＳｍＢＣＯ、ＰｒＢＣＯ、ＹｂＢＣＯやＬｕＢＣＯを混在して形成させることが可能だが、無条件にこれらを混在して形成させることはできない。溶液にナフテン酸やオクチル酸など水素を持つ物質が含まれれば、ＴＦＡのフッ素と反応して残留炭素を生じ、内部が不均一となり上記の各ユニットセルが混在して形成されることは無い。現にそれらのグループから、ペロブスカイト構造を完全に維持された報告は無く、内部に異相が形成されたとの報告が主である。

また上記の水素を持つ化学物質を用いずにＴＦＡ塩だけで作ったとしても、溶液を高純度化しなければ、ＣｕＯ粒子などが析出し、サイズ差が大きなユニットセルがクラスター化して同一の格子定数を持つペロブスカイト構造を形成することを妨げる。この手法は高純度溶液によりＰｒ―ＴＦＡ塩を、部分安定化ＳＩＧ法（ＰＳ−ＳＩＧ法）による作り出すことに特徴があるためである。そのため、過去にこのようなＰｒが含まれてペロブスカイト構造が形成された構造が報告されなかったのである。本実施例実現の重要な要素の一つがＰＳ−ＳＩＧ法でもある。

実施形態では、超電導線材を例に説明したが、本発明の酸化物超電導体は、高磁場特性が必要な単結晶基板上薄膜等、その他の用途にも適用可能である。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ 基板
２０ 中間層
３０ 酸化物超電導層
４０ 金属層
１００ 酸化物超電導体

Claims (15)

1. イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）から成る群のうちの少なくとも１つの希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記ぺロブスカイト構造の希土類元素のサイトの一部にプラセオジウム（Ｐｒ）を含み、前記少なくとも１つの希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００００１以上０．２以下である単結晶と、
   ２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、
   １．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む酸化物超電導層を備える酸化物超電導体。
2. 前記単結晶のｃ軸長が、前記少なくとも１つの希土類元素とバリウム、及び、銅を含み、前記少なくとも１つの希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００００１未満のぺロブスカイト構造の単結晶のｃ軸長よりも短い請求項１記載の酸化物超電導体。
3. 前記酸化物超電導層中の前記単結晶は、前記少なくとも１つの希土類元素をＭとした場合に、（Ｍ，Ｐｒ）Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（−０．２≦ｘ≦１）の組成を有する請求項１又は請求項２記載の酸化物超電導体。
4. 前記単結晶内において、プラセオジウムを含むユニットセルに隣接可能な全ユニットセル中、前記少なくとも１つの希土類元素を含むユニットセルが占める比率が０．００５０以上である請求項１乃至請求項３いずれか一項記載の酸化物超電導体。
5. 前記単結晶内において、プラセオジウムを含むユニットセルに隣接可能な全ユニットセル中、前記少なくとも１つの希土類元素を含むユニットセルが占める比率が０．０１０以上である請求項１乃至請求項３いずれか一項記載の酸化物超電導体。
6. 前記単結晶内において、プラセオジウムを含むユニットセルに隣接可能な全ユニットセル中、前記少なくとも１つの希土類元素を含むユニットセルが占める比率が０．０２５以上である請求項１乃至請求項３いずれか一項記載の酸化物超電導体。
7. 前記単結晶内のプラセオジウムを含む領域が非超電導体である請求項１乃至請求項６いずれか一項記載の酸化物超電導体。
8. 前記少なくとも１つの希土類元素がイットリウムである請求項１乃至請求項７いずれか一項記載の酸化物超電導体。
9. 前記少なくとも１つの希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００１以上０．１以下である請求項１乃至請求項８いずれか一項記載の酸化物超電導体。
10. 基板と、金属層とを更に備え、
    前記酸化物超電導層は、前記基板と前記金属層との間に存在する請求項１乃至請求項９いずれか一項記載の酸化物超電導体。
11. 前記酸化物超電導層は、前記基板上に存在し、前記単結晶は、前記酸化物超電導層内の前記基板側から５０ｎｍ以上、かつ、前記酸化物超電導層の平均層厚の７０％以下の範囲内に存在する請求項１０記載の酸化物超電導体。
12. 前記単結晶は、前記酸化物超電導層の層厚方向の断面において、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する請求項１１記載の酸化物超電導体。
13. イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）から成る群のうちの少なくとも１つの希土類元素の酢酸塩と、プラセオジウム（Ｐｒ）の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含み、前記少なくとも１つの希土類元素とプラセオジウムの和に対するプラセオジウムのモル比が０．０００００００１以上０．２以下である水溶液を作製し、
    前記水溶液をパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、
    前記混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製し、
    前記第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、アルコール溶液を作製し、
    前記アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製し、
    前記第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、
    基板上に前記コーティング溶液を塗布してゲル膜を形成し、
    前記ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成し、
    前記仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層を形成する酸化物超電導体の製造方法。
14. 前記酸化物超電導層がペロブスカイト構造である請求項１３記載の酸化物超電導体の製造方法。
15. 前記パーフルオロカルボン酸の９８ｍｏｌ％以上がトリフルオロ酢酸である請求項１３又は１４記載の酸化物超電導体の製造方法。