JPWO2017142012A1 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

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Abstract

ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体(A)、ノニオン界面活性剤(B1)及びアニオン界面活性剤(B2)を含む界面活性剤(B)、及び香料(C)を含み、成分(B1)/成分(B2)で表される質量比が1.0以上である、洗浄剤組成物。

Description

本発明は、洗浄剤組成物に関する。
本願は、2016年2月16日に、日本に出願された特願2016−027293号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、洗浄剤組成物には、基本機能である汚れを落とす機能に加えて、高い残香性(洗浄後の被洗物に香りが残る性質)が求められている。
このような要望に対して、被洗物に残留しやすい香料成分を配合したり、カチオン界面活性剤を配合することにより残香性を改善してきた。
例えば特許文献1は、ポリエチレンイミン及び香料を含む組成物を用いて、香料を表面にデリバリするのに好適な香料デリバリーシステムについて開示している。
特開2010−31285号公報
しかし、従来技術は、使用できる香料が限定されたり、効果の点でも十分ではなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い残香性を有する洗浄剤組成物に関する。さらに、本発明は、再汚染防止性能(洗浄後の被洗物に汚れが再付着するのを防止する性能)も優れる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の洗浄剤組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
[1]ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体(A)、
ノニオン界面活性剤(B1)及びアニオン界面活性剤(B2)を含む界面活性剤(B)、及び
香料(C)を含み、
成分(B1)/成分(B2)で表される質量比が1.0以上である、洗浄剤組成物。
[2]前記成分(B1)が脂肪酸メチルエステルエトキシレートを含み、
前記脂肪酸メチルエステルエトキシレートの含有量が、前記成分(B)の総質量に対し、10質量%以上である、[1]に記載の洗浄剤組成物。
[3]さらに、成分(D):アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位(d1)並びにオキシアルキレン単位(d2)を有するポリマーを含有する[1]又は[2]に記載の洗浄剤組成物。
[4]さらに、成分(E):下記一般式(VII)で表されるカルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種、及び成分(F):酵素を含有する[1]〜[3]のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物。
X−R−COOH ・・・(VII)
ただし、式(VII)中、Rは、炭素数1〜4の二価の炭化水素基、またはアリーレン基であり、Xは、−H、−OH、−CH、または−COOHである。
本発明によれば、高い残香性を有する洗浄剤組成物を提供することができる。
≪洗浄剤組成物≫
本発明の洗浄剤組成物は、以下の成分(A)〜(C)を含有する。
<成分(A)>
成分(A)は、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体である。
成分(A)としては、例えば、下記成分(a1)、成分(a2)が挙げられる。
[成分(a1)]
成分(a1)は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体である。
成分(a1)のポリアルキレンイミンは、例えば、下記一般式(I)で表される。
NH−R21−(NA−R21−NH ・・・(I)
式(I)中、R21は、それぞれ独立して炭素数2〜6のアルキレン基であり、Aは、水素原子又は分岐による別のポリアミン鎖を示し、nは、1以上の整数である。ただし、前記Aがすべて水素原子であることはない。
即ち、(I)式で表されるポリアルキレンイミンは、構造中に分岐したポリアミン鎖を有する。
21は、炭素数2〜6の直鎖アルキレン基又は炭素数3〜6の分岐アルキレン基である。R21は、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
ポリアルキレンイミンは、炭素数2〜6のアルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる。炭素数2〜6のアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2−ブチレンイミン、2,3−ブチレンイミン、1,1−ジメチルエチレンイミン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン(以下、「PEI」ともいう)(式(I)中、R21はエチレン基を表す)、ポリプロピレンイミン(式(I)中、R21はプロピレン基を表す)が好ましく、PEIがより好ましい。PEIは、エチレンイミンを重合することによって得られ、その構造中に、1級、2級及び3級アミン窒素原子を含む分岐鎖構造を有している。
nは1以上の整数である。
ポリアルキレンイミンの質量平均分子量は、200〜2000が好ましく、300〜1500がより好ましく、400〜1000がさらに好ましく、500〜800が特に好ましい。
ポリアルキレンイミンとしては、その1分子中に活性水素を5〜30個有するものが好ましく、7〜25個有するものがより好ましく、10〜20個有するものがさらに好ましい。ここで「活性水素」とは、反応性が高い水素原子を意味し、具体的には、窒素原子に結合した水素原子を意味する。
成分(a1)は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下、出発物質であるポリアルキレンイミンに対して、100〜180℃でエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させる方法等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
成分(a1)としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体は、ポリアルキレンイミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したものであり、ポリアルキレンイミンに対するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加順序や付加形態(ブロック状、ランダム状)は任意である。
成分(a1)としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
成分(a1)としては、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素1原子に対し、平均5〜40個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10〜30個のアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素1モルあたりに、平均5〜40モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10〜30モルのアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。
成分(a1)の質量平均分子量は、1000〜80000が好ましく、2000〜50000がより好ましく、5000〜30000がさらに好ましく、10000〜20000が特に好ましい。
なお、質量平均分子量は、溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いてGPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィー)により測定した値を、PEG(ポリエチレングリコール)における較正曲線に基づいて換算した値を示す。
成分(a1)としては、例えば、式(I−a)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2017142012
式(I−a)中、R22は、それぞれ独立に炭素数2〜6のアルキレン基であり、mは、それぞれ独立に1以上の数である。
22は、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。mは、(R22O)の平均繰り返し数であり、5〜40が好ましく、10〜30がより好ましい。
式(I−a)中、−(R22O)−Hにおいて、−R22O−はランダム状に結合してもよいし、ブロック状に結合してもよい。
成分(a1)としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。
市販品としては、例えばBASF社製の商品名「Sokalan HP20」等が挙げられる。
<成分(a2)>
成分(a2)は、下記式(II)で表されるポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体である。
NH(R31NH)H ・・・(II)
式(II)中、R31は、炭素数2〜6のアルキレン基であり、lは、1以上の数である。
31は、炭素数2〜6の直鎖アルキレン基又は炭素数3〜6の分岐アルキレン基である。R31は、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
ポリアルキレンアミンとしては、ポリエチレンアミンが好ましい。ポリエチレンアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。なお、これらのポリエチレンアミンは、公知の製造方法、例えばアンモニア及びエチレンジクロリドを反応させることで得られる。
lは1以上の数である。
ポリアルキレンアミンの質量平均分子量は、60〜1800が好ましく、60〜1000がより好ましく、60〜800がさらに好ましい。
ポリアルキレンアミンとしては、その1分子中に活性水素を6〜30個有するものが好ましく、7〜20個有するものがさらに好ましい。
成分(a2)は、ポリアルキレンアミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この反応は、成分(a1)と同様に行える。アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
成分(a2)としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
成分(a2)としては、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素1原子に対し、平均5〜40個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10〜30個のアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素1モルあたりに、平均5〜40モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10〜30モルのアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。
成分(a2)の質量平均分子量は、1000〜80000が好ましく、2000〜50000がより好ましく、5000〜30000がさらに好ましく、10000〜20000が特に好ましい。
成分(A)としては、成分(a1)が好ましい。成分(a1)の中でも、式(I−a)で表されるポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体が特に好ましい。
成分(A)は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
成分(A)の含有量は、洗浄剤組成物の総質量に対し、0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜3質量%が好ましく、0.1〜2質量%がさらに好ましい。
成分(A)の含有量が上記上限値以下であれば、他の成分の配合の自由度を保ちやすくなる。
成分(A)の含有量が上記下限値以上であれば、残香性を高められやすくなり、保存安定性を高められやすくなる。
<成分(B)>
成分(B)は、ノニオン界面活性剤(以下、成分(B1)ともいう)、及びアニオン界面活性剤(以下、成分(B2)ともいう)を含む界面活性剤である。
[成分(B1)]
成分(B1)は、ノニオン界面活性剤である。
成分(B1)としては、例えば以下の(1)〜(8)が挙げられる。
(1)炭素数6〜22、好ましくは8〜18の1価脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキシドを平均3〜30モル、好ましくは3〜20モル、さらに好ましくは5〜20モル付加した、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテルが好適である。ここで使用される1価脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。
(2)ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
ノニオン界面活性剤としては、上記(1)又は(3)のものが好ましく、中でも、下記一般式(III)又は(IV)で表されるものが好ましい。
−C(=O)O−[(EO)/(PO)]−(EO)−R ・・・(III)
−O−[(EO)/(PO)]−(EO)−H ・・・(IV)
(式(III)中、Rは炭素数7〜22の炭化水素基であり、Rは炭素数1〜6のアルキル基であり、sはEOの平均繰り返し数を表し、6〜20の数であり、tはPOの平均繰り返し数を表し、0〜6の数であり、uはEOの平均繰り返し数を表し、0〜20の数であり、EOはオキシエチレン基を表し、POはオキシプロピレン基を表す。
式(IV)中、Rは炭素数6〜22の炭化水素であり、vはEOの平均繰り返し数を表し、3〜20の数であり、wはPOの平均繰り返し数を表し、0〜6の数であり、xはEOの平均繰り返し数を表し、0〜20の数であり、EOはオキシエチレン基を表し、POはオキシプロピレン基を表す。)
式(III)において、Rは、炭素数7〜22の炭化水素基である。Rの炭素数は、9〜21が好ましく、11〜21がより好ましい。
は、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
は直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
洗浄力のさらなる向上を図る観点から、Rは、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数7〜22のアルキル基、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数7〜22のアルケニル基が好ましい。
は、炭素数1〜6のアルキル基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
なかでもメチル基及びエチル基が好ましい。
式(III)中、s、uは、それぞれ独立にEOの平均繰り返し数を表す数である。
s+uは6〜20であることが好ましく、6〜18がより好ましく、11〜18がさらに好ましく、14〜18が特に好ましい。上記下限値以上であれば、液安定性がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、洗浄力がより向上しやすくなる。
式(III)中、tは、POの平均繰り返し数を表す数である。
tは0〜6の数であり、0〜3が好ましく、0がより好ましい。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
tが1以上である場合、[(EO)/(PO)]において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム状に結合してもよいし、ブロック状に結合してもよい。
なお、本明細書において平均繰り返し数は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる。
式(IV)において、Rは、炭素数6〜22の炭化水素基である。
式(IV)において、Rの炭素数は、洗浄力のさらなる向上を図る観点から、10〜22が好ましく、10〜20がより好ましく、10〜18がさらに好ましい。
は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。
好ましいR−O−としては、下記一般式(V)で表される基が挙げられる。
(R101)(R102)CH−O−・・・(V)
(式(V)中、R101及びR102は、それぞれ独立して水素原子、又は鎖状の炭化水素基を表し、R101とR102の合計の炭素数は5〜21である。)
101とR102との合計の炭素数は、9〜21が好ましく、9〜19より好ましく、9〜17がさらに好ましい。
101及びR102は直鎖又は分岐鎖であってもよい。
としては、具体的には、炭素数12〜14の第2級アルコール由来のアルキル基が好ましい。
式(IV)中、v、xは、それぞれ独立にEOの平均繰り返し数を表す数である。
v+xは3〜20であることが好ましく、5〜18がより好ましく、6〜18がさらに好ましく、11〜18が特に好ましく、14〜18が(さらに)好ましい。上記下限値以上であれば、液安定性がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、洗浄力がより向上しやすくなる。
式(IV)中、wは、POの平均繰り返し数を表す数である。
wは0〜6の数であり、0〜3が好ましく、0がより好ましい。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
wが1以上である場合、[(EO)/(PO)]において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム状に結合してもよいし、ブロック状に結合してもよい。
式(III)中のEO又はPOの分布は、製造する際の反応方法によって変動する。例えば、一般的なアルカリ触媒である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料に付加した場合には、v又はwの分布は、比較的広くなる。特公平6−15038号公報に記載のAl3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Co3+、Sc3+、La3+、Mn2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いてエチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料に付加した場合には、v又はwの分布は、比較的狭くなる。
式(III)で表されるノニオン界面活性剤(以下、成分(b11)ともいう)、及び式(IV)で表されるノニオン界面活性剤(以下、成分(b12)ともいう)は、ナロー率が20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましい。
前記ナロー率が高いほど、良好な洗浄力が得られる。また、前記ナロー率が20質量%以上、特に25質量%以上であると、界面活性剤の原料臭気の少ない洗浄剤組成物が得られやすくなる。
成分(b11)を常法により製造した場合、生成物中には、成分(b11)とともに、洗浄力に寄与しない成分、例えば成分(b11)の原料である脂肪酸エステルや、式(III)で表されるノニオン界面活性剤のsが1または2であるエチレンオキシド付加体が共存し、ナロー率を低下させる。そのためナロー率が高いと、共存する成分が充分に少なく、洗浄力の低下、原料臭気の問題が生じにくくなる。成分(b12)の場合も同様である。
前記ナロー率の上限値としては特に限定されないが、実質的には80質量%以下であることが好ましい。
前記ナロー率としては、液安定性と溶解性が向上するため、20〜50質量%であることがより好ましく、20〜40質量%がさらに好ましい。
ここで、本明細書において「ナロー率」とは、EOの付加モル数が異なるエチレンオキシド付加体の分布の割合を示し、下記の数式(S)で表される。
Figure 2017142012
[式中、pmaxは、全体のエチレンオキシド付加体中に最も多く存在するエチレンオキシド付加体のEOの付加モル数を示す。iはEOの付加モル数を示す。Yiは全体のエチレンオキシド付加体中に存在する、EOの付加モル数がiであるエチレンオキシド付加体の割合(質量%)を示す。]
前記ナロー率は、例えば成分(b11)又は成分(b12)の製造方法等によって制御することができる。成分(b11)の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキシドを付加重合させる方法(特開2000−144179号公報参照)により容易に製造することができる。成分(b12)の製造方法としては、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、炭素数6〜22のアルコールにエチレンオキシドを付加重合させる方法により製造することができる。
かかる方法に用いられる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものとしては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された金属イオン(Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Co3+、Sc3+、La3+、Mn2+等)が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や金属水酸化物および/または金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒が挙げられる。
前記複合金属酸化物触媒を用いた表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物および/または金属アルコキシドとを併用することが好ましい。この場合、複合金属酸化物100質量部に対して、金属水酸化物及び/または金属アルコキシドの割合を0.5〜10質量部とすることが好ましく、1〜5質量部とすることがより好ましい。
また、その他の成分(b11)の製造法としては、アルカリ土類金属化合物とオキシ酸等の混合物より調製されるアルコキシル化触媒により、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する方法がある。上記のアルコキシル化触媒については、日本国特許第04977609号公報、WO1993004030号公報、WO2002038269号公報、WO2012028435号公報等で開示されており、例えば、カルボン酸のアルカリ土類金属塩及び/又はヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩と硫酸等の混合物より調製したアルコキシル化触媒等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法で製造したものを用いてもよい。公知の製造方法として、成分(b11)は、例えば脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加重合させる方法により製造することができる。成分(b12)は、例えば炭素数6〜22のアルコールにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加重合させる方法により製造することができる。
成分(B1)は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
成分(B1)としては、成分(b11)が好ましく、式(III)中のtが0である化合物(即ち、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル)がさらに好ましく、式(III)中のRがメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル(脂肪酸メチルエステルエトキシレート)(以下「MEE」と表記する。)が特に好ましい。
脂肪酸メチルエステルエトキシレートの含有量は、成分(B)の総質量に対し、10質量%以上が好ましく、15〜90質量%がより好ましく、20〜80質量%がさらに好ましい。
脂肪酸メチルエステルエトキシレートの含有量が上記上限値以下であると、残香性を高められやすくなる。
脂肪酸メチルエステルエトキシレートの含有量が上記下限値以上であると、残香性が高められやすくなるとともに、再汚染防止性能を高められやすくなる。
本発明の洗浄剤組成物は、成分(b11)と成分(b12)とを組み合わせて使用することが好ましい。
成分(b11)/成分(b12)で表される質量比(以下、b11/b12比ともいう)は、0.1〜65が好ましく、0.5〜50がより好ましい。
b11/b12比が上記数値範囲内であると、残香性が高められやすくなるとともに、再汚染防止性能を高められやすくなる。
成分(B1)の含有量は、成分(B)の総質量に対し、20〜90質量%が好ましく、25〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%がさらに好ましい。
成分(B1)の含有量が上記上限値以下であると、残香性を高められやすくなる。
成分(B1)の含有量が上記下限値以上であると、残香性が高められやすくなるとともに、再汚染防止性能を高められやすくなる。
成分(B1)の含有量は、洗浄剤組成物の総質量に対し、20〜70質量%が好ましく、20〜60質量%がより好ましく、35〜60質量%がさらに好ましく、40〜60質量%が特に好ましい。
成分(B1)の含有量が上記上限値以下であると、残香性を高められやすくなる。
成分(B1)の含有量が上記下限値以上であると、残香性が高められやすくなるとともに、再汚染防止性能を高められやすくなる。
成分(A)/成分(B1)で表される質量比(以下、A/B1比ともいう)は、0.001〜1.0が好ましく、0.005〜0.5がより好ましく、0.01〜0.25がさらに好ましい。
A/B1比が上記上限値以下であれば、残香性が高められやすくなるとともに、再汚染性防止性能を高められやすくなる。
A/B1比が上記下限値以上であれば、残香性を高められやすくなる。
[成分(B2)]
成分(B2)はアニオン界面活性剤である。
アニオン界面活性剤としては、例えば以下の(1)〜(12)が挙げられる。
(1)炭素数8〜20の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩。
(2)炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS又はABS)。
(3)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(4)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(5)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩(AS)。
(6)炭素数2〜4のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(又はアルケニル)基を有するポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸塩(AES)。
(7)炭素数2〜4のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均3〜30モル付加した炭素数10〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル硫酸塩。
(8)炭素数2〜4のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩。
(9)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(10)長鎖(炭素数8〜20の)モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(11)ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(12)高級脂肪酸又はその塩。平均炭素数が10〜20(好ましくは炭素数12〜18)の高級脂肪酸又はその塩。
上記で例示した以外のアニオン界面活性剤を用いてもよい。例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩又はアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤;アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、上記(2)又は(6)のものが好ましい。
(6)のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、具体的には一般式(VI)で表される化合物であることが好ましい。
40−O−[(EO)/(PO)]−SO ・・・(VI)
[式(VI)中、R40は炭素数8〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。EOはオキシエチレン基を表し、POはオキシプロピレン基を表す。mは、EOの平均繰り返し数を表し、1以上の数である。nは、POの平均繰り返し数を表し、0〜6の数である。Mは対カチオンである。nが0超の場合、[(PO)(EO)]におけるPOとEOは、ブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。また、POとEOは、POが「R40−O−」に結合してもよいし、EOが「R40−O−」に結合してもよい。]
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数10〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有し、平均1〜5モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。
アルキル基の炭素数としては、10〜20が好ましく、12〜14がより好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。なかでもドデシル基が好ましい。
EOの平均繰り返し数は、1〜5であることが好ましく、1〜3がより好ましい。
POの平均繰り返し数は、0〜3であることが好ましく、0がより好ましい。
式(VI)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩全体に対して、上記式(VI)におけるm=0、n=0の化合物を35〜55質量%含有することが好ましい。
アニオン界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩;モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩;アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましい。
アニオン界面活性剤の製造方法としては、例えば、LASの場合、アルキルベンゼンを無水硫酸でスルホン化し、アルカリで中和する方法で製造することができる。例えば、AESの場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに、無水硫酸を反応させるか、クロルスルホン酸を反応させてスルホン化し、アルカリで中和する方法により製造することができる。
本発明の洗浄剤組成物は、AESとLASと高級脂肪酸又はその塩とを組み合わせて使用することが好ましい。
成分(B2)は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
成分(B2)の含有量は、成分(B)の総質量に対し、2〜50質量%が好ましく、5〜45質量%がより好ましく、10〜40質量%がさらに好ましい。
成分(B2)の含有量が前記上限値以下であれば、残香性を高められやすくなる。
成分(B2)の含有量が前記下限値以上であれば、残香性を高めつつ、再汚染防止性能を高められやすくなる。
成分(B2)の含有量は、洗浄剤組成物の総質量に対して、1〜40質量%が好ましく、2〜35質量%がより好ましく、5〜30質量%がさらに好ましい。
成分(B2)の含有量が前記上限値以下であれば、残香性を高められやすくなる。
成分(B2)の含有量が前記下限値以上であれば、残香性を高めつつ、再汚染防止性能を高められやすくなる。
成分(A)/成分(B2)で表される質量比(以下、A/B2比ともいう)は、0.01〜5が好ましく、0.05〜2がより好ましく、0.1〜1がさらに好ましい。
A/B2比が上記上限値以下であれば、残香性を高めつつ、再汚染性防止性能を高められやすくなる。
A/B2比が上記下限値以上であれば、残香性を高められやすくなる。
成分(B1)/成分(B2)で表される質量比(以下、B1/B2比ともいう)は、1.0以上であり、1.0超が好ましく、1.5以上がさらに好ましく、2.0以上が特に好ましい。また、B1/B2比は30以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。具体的には、B1/B2比は、1.0〜30が好ましく、1.0超15以下がより好ましく、1.5〜10がさらに好ましい。
B1/B2比が上記上限値以下であれば、残香性を高めつつ、再汚染防止性能を高められやすくなる。
B1/B2比が上記下限値以上であれば、残香性を高められやすくなる。
[カチオン界面活性剤]
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
カチオン界面活性剤の含有量は、洗浄剤組成物の総質量に対し、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましい。
[両性界面活性剤]
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
両性界面活性剤の含有量は、洗浄剤組成物の総質量に対し、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましい。
成分(B)の含有量は、洗浄剤組成物の総質量に対し、15〜70質量%であり、20〜65質量%がより好ましい。
成分(B)の含有量が上記上限値以下であると、残香性を高められやすくなる。
成分(B)の含有量が上記下限値以上であると、残香性を高めつつ、再汚染防止性能を高められやすくなる。
<成分(C)>
成分(C)は、香料である。
成分(C)は、香料である。「香料」は、少なくとも1種の香料成分を含有するものであり、必要に応じて、溶剤(香料用溶剤)が配合される。香料成分は、所望の香りに応じて適宜選定され、通常は複数の香料成分が組み合わされる。
香料成分としては、特に限定されず、洗剤や繊維用仕上げ剤、毛髪化粧料等に一般的に使用される香料成分を使用できる。このような香料成分の具体例としては、例えば下記に示すようなフェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、動物性香料などが挙げられる。
前記カルボン酸類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲラニル酸、シトロネリル酸、フェニルプロピオン酸、桂皮酸、2−メチル−2−ペンテノ酸、アントラニル酸、安息香酸、フェニル酢酸などが挙げられる。
前記フェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイゲノール、イソオイゲノール、メチルイソオイゲノール、エチルイソオイゲノール、エチルオイゲノール、ベンジルオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、メチルオイゲノール、ラズベリーケトン、バニリンプロピレングリコールアセタール、サリチル酸エチル、サリチル酸ベンジル、などが挙げられる。
前記アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バクダノール、シトロネロール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、フェニルエチルアルコール、trans−2−ヘキセノール、trans−3−ヘキセノール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、テルピネオール、ファルネソール、ネロリドール、1−オクタノール、1−ノナノール、リーフアルコール、メントール、マツタケオール、1,8−シネオール、チャビコール、カルバクロール、クミンアルコール、アニスアルコール、チモール、テトラヒドロリナロール、ベンジルアルコール、β−フェニルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、スチラリルアルコール、シンナミックアルコール、フェノキシエチルアルコール、リナロールオキサイド、グアヤコール、ヒドロキシシトロネラール、ネロール、セドロール、サンタリノール、アンブリノール、チンベロール、ボルネオール、イソボルネオール、ポリサントール、バニリン、マルトール、エチルマルトール、ベチベロール、パチュリアルコール、オランチオール、アネトール、4−ダマスコール、ガルバナムレジノイド、などが挙げられる。
前記アルデヒド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウンデシレンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アルデヒドC−12MNA、ミラックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、エチルバニリン、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、バニリン、ヘリオナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、cis−3−ヘキサナール、ベンズアルデヒド、ミュゲアルデヒド、デュピカール、ブルジェオナール、シンナミックアルデヒド、ジャスマール、リガントラールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セドランバー、グリサルバ、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、ヘルボオキサイド、ローズオキサイドなどが挙げられる。
前記エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シス−3−ヘキセニルアセテート、シス−3−ヘキセニルプロピオネート、シス−3−ヘキセニルサリシレート、p−クレジルアセテート、p−t−ブチルシクロヘキシルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、デカハイドロ−β−ナフチルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、シトロネリルフォーメート、ネリルフォーメート、ヘディオン、リナリルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、シンナミルアセテート、ヘキシルサリシレート、スチラリルアセテート、ターピニルアセテート、ベチベリルアセテート、o−t−ブチルシクロヘキシルアセテート、マンザネート、アリルヘプタノエート、アリルアミルグリコレート、エチルアセテート、ネリルアセテート、イソボルニルアセテート、アントラニル酸メチル、アントラニル酸cis−3−ヘキセニル、アントラニル酸フェニルエチル、アントラニル酸シンナミル、N−メチルアントラニル酸メチル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸ベンジル、ジャスモン酸メチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、エチル−2,2,6−トリメチルシクロヘキサンカーボネート、フルテートなどが挙げられる。
前記ハイドロカーボン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、d−リモネン、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、3−カレン、β−カリオレフィン、p−サイメン、セドレン、シトロネリルニトリル、レモニール、インドール、6−イソプロピルキノリン、イソブチルキノリン、2−イソブチルキノリン、ベンゾチアゾール、ミントスルフィドなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−イオノン、β−イオノン、メチル−β−ナフチルケトン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、シス−ジャスモン、メチルイオノン、アリルイオノン、カシュメラン、ジハイドロジャスモン、ベルトフィックス、イソロンジフォラノン、コアボン、ローズフェノン、ダイナスコン、ヌートカトン、カルボン、メントン、フロラロゾン、ダマセノン、カロン、イソジャスモン、ヨノン、メチルヨノン、トナリド、ベルドックス、イソ・イー・スーパーなどが挙げられる。
前記ラクトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ドデカラクトン、クマリン、アンブロキサン、アンブレットリド、ペンタリド、ハバノリド、トラセオライドなどが挙げられる。
前記ムスク類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロペンタデカノライド、エチレンブラシレート、ガラキソライド、ムスクケトン、トナリッド、ニトロムスク、ムスクアンブレット、ムスクチベテン、ムスコン、アンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、ガラクソリド類などが挙げられる。
前記天然香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレンジ油、レモン油、ライム油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、ラベンダー油、ラバンジン油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ペパーミント油、ハッカ油、スペアミント油、ユーカリ油、レモングラス油、パチュリ油、ジャスミン油、ローズ油、シダー油、ベチバー油、ガルバナム油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油、タイム油、マンダリン油、バジル油、フェンネル油、クラリセージ油、ローズマリー油、キャラウェーシード油、コリアンダー油、サンダルウッド油、アンブレット・シード油、エレミオレオレジン、エレミアブソリュート、グァヤックウッド油、スチラックス油、パチョリ油、ラブダナム油、ミモザコンクリート、ジャスミンコンクリート、ローズコンクリート、ローズワックス、ジャスミンワックス、オレンジフラワーアブソリュート、バイオレットアブソリュート、オポパナックスレジノイド、カストリウムアブソリュート、イリスレジノイド、オリバナムレジノイド、コパイババルサム、トルーバルサム、バニラアブソリュート、ベンゾインレジノイドなどの精油が挙げられる。
前記動物性香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、じゃ香、霊猫香、海狸香、竜涎香などが挙げられる。
香料用溶剤としては、たとえば、エタノール、アセチン(トリアセチン)、MMBアセテート(3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート)、スクロースジアセテートヘキサイソブチレート、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ(イソプロピルミリステート)、メチルカルビトール(ジエチレングリコールモノメチルエーテル)、カルビトール(ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、TEG(トリエチレングリコール)、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン(ジメチルフタレート)、デルチルプライム(イソプロピルパルミテート)、ジプロピレングリコールDPG−FC(ジプロピレングリコール)、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン(グリセリルトリブタノエート)、ヒドロライト−5(1,2−ペンタンジオール)、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート(ヘキサデシルアセテート)、エチルアビエテート、アバリン(メチルアビエテート)、シトロフレックスA−2(アセチルトリエチルシトレート)、シトロフレックスA−4(トリブチルアセチルシトレート)、シトロフレックスNo.2(トリエチルシトレート)、シトロフレックスNo.4(トリブチルシトレート)、ドゥラフィックス(メチルジヒドロアビエテート)、MITD(イソトリデシルミリステート)、ポリリモネン(リモネンポリマー)、1,3−ブチレングリコール、ジブチルヒドロキシトルエン、ハーコリン等が挙げられる。
成分(C)は、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する化合物を、成分(C)の総質量に対し、30〜75質量%含有することが好ましく、40〜50質量%含有することがより好ましい。
水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する化合物としては、上述した香料成分のうち、カルボン酸類、フェノール類、アルコール類等が挙げられる。
成分(C)は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
成分(C)の含有量は、洗浄剤組成物の総質量に対して、0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜3質量%がより好ましく、0.1〜2質量%がさらに好ましい。
成分(C)の含有量が前記数値範囲内であると、残香性を高められやすくなる。
成分(A)/成分(C)で表される質量比(以下、A/C比ともいう)は、0.01〜100が好ましく、0.1〜50が好ましい。
A/C比を上記数値範囲内であると、残香性を高められやすくなる。
成分(A)〜(C)の合計は、100質量%を超えない。
<成分(D)>
成分(D)は、アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位(d1)並びにオキシアルキレン単位(d2)を有するポリマーである。
本発明の液体洗浄剤は、成分(A)及び成分(D)が併用されることで被洗物に付着した汚れを落ちやすくする効果(ソイルリリース効果、以下「SR効果」ともいう)をより高められる。
なお、本明細書において「繰り返し単位」とは、重合体を構成するモノマー単位をいう。
・特定の繰り返し単位(d1)について
特定の繰り返し単位(d1)のうち、アルキレンテレフタレート単位(以下、この繰り返し単位を「繰り返し単位(d11)」ともいう)としては、下記一般式(D1−1)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2017142012
前記式(D1−1)中、R41は、低級アルキレン基である。R41における低級アルキレン基の炭素数は、1〜5が好ましく、より好ましくは1〜4であり、さらに好ましくは2〜4である。
繰り返し単位(d11)として具体的には、エチレンテレフタレート単位、n−プロピレンテレフタレート単位、イソプロピレンテレフタレート単位、n−ブチレンテレフタレート単位、イソブチレンテレフタレート単位、sec−ブチレンテレフタレート単位、tert−ブチレンテレフタレート単位等が挙げられる。中でも、イソプロピレンテレフタレート単位が好ましい。
繰り返し単位(d11)は、1種が単独で用いられてもよく、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
特定の繰り返し単位(d1)のうち、アルキレンイソフタレート単位(以下、この繰り返し単位を「繰り返し単位(d12)」ともいう)としては、下記一般式(D1−2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2017142012
前記式(D1−2)中、R42は、低級アルキレン基である。R42における低級アルキレン基の炭素数は、1〜5が好ましく、より好ましくは1〜4であり、さらに好ましくは2〜4である。
繰り返し単位(d12)として具体的には、エチレンイソフタレート単位、n−プロピレンイソフタレート単位、イソプロピレンイソフタレート単位、n−ブチレンイソフタレート単位、sec−ブチレンイソフタレート単位、tert−ブチレンイソフタレート単位等が挙げられる。中でも、イソプロピレンイソフタレート単位が好ましい。
繰り返し単位(d12)は、1種が単独で用いられてもよく、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
成分(D)は、繰り返し単位(d1)を1種のみ有してもよいし、2種以上有してもよい。すなわち、成分(D)は、その1分子中に、繰り返し単位(d1)として、繰り返し単位(d11)のみを有していてもよく、繰り返し単位(d12)のみを有していてもよく、繰り返し単位(d11)と繰り返し単位(d12)との両方を有していてもよい。
また、繰り返し単位(d11)を2種以上、及び/又は、繰り返し単位(d12)を2種以上有していてもよい。
繰り返し単位(d1)は、1分子中に、1単位で導入されてもよいし、2単位以上(即ちブロック状)で導入されてもよい。
成分(D)における1分子が有する繰り返し単位(d1)の繰り返し数は、1〜10が好ましく、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4である。
繰り返し単位(d1)の数が、前記の好ましい範囲であると、洗浄効果が高められやすくなる。
・オキシアルキレン単位(d2)について
オキシアルキレン単位(以下、この繰り返し単位を「繰り返し単位(d2)」ともいう)としては、下記一般式(D2−1)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2017142012
前記式(D2−1)中、R43は、低級アルキレン基である。R43における低級アルキレン基の炭素数は、1〜4が好ましく、より好ましくは2〜4であり、さらに好ましくは2又は3である。
繰り返し単位(d2)としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位が好ましい。
成分(D)は、繰り返し単位(d2)を、1種のみ有してもよいし、2種以上有してもよい。すなわち、成分(D)は、その1分子中に、繰り返し単位(d2)として、例えば、オキシエチレン単位のみを有していてもよく、オキシプロピレン単位のみを有していてもよく、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との両方を有していてもよい。
また、成分(D)は、その1分子中に、繰り返し単位(d2)として、オキシアルキレン基(繰り返し単位(d2)の繰り返し数が1のもの)を有していてもよく、ポリオキシアルキレン基(繰り返し単位(d2)の繰り返し数が2以上のもの)を有していてもよく、オキシアルキレン基とポリオキシアルキレン基との両方を有していてもよい。
成分(D)における1分子が有する繰り返し単位(d2)の繰り返し数は、1以上であり、好ましくは1〜100であり、より好ましくは1〜80であり、さらに好ましくは1〜50である。
繰り返し単位(d2)の繰り返し数が、前記の好ましい範囲であると、油性汚れに対する洗浄効果が高められやすくなる。
成分(D)は、繰り返し単位(d1)と繰り返し単位(d2)とがブロック状に重合しているポリマーでもよく、ランダム状に重合しているポリマーでもよい。これらの中でも成分(D)としてはブロック状に重合しているポリマーが好ましい。
成分(D)は、繰り返し単位(d1)及び繰り返し単位(d2)に加えて、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、重合開始剤や重合停止剤等に由来する繰り返し単位、繰り返し単位(d1)又は繰り返し単位(d2)を提供するモノマーと共重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位等が挙げられる。
成分(D)中にその他の繰り返し単位を有する場合、繰り返し単位(d1)と繰り返し単位(d2)との合計は、成分(D)を構成する全部の繰り返し単位の合計に対して、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、100モル%であってもよい。繰り返し単位(d1)と繰り返し単位(d2)との合計が、前記の好ましい下限値以上であると、洗浄力がより高められやすくなる。
成分(D)は、それ自体の溶解性と液体洗浄剤とした場合の液安定性の点から、水溶性ポリマーであることが好ましい。
ここでいう「水溶性ポリマー」とは、1リットルビーカー内で、ポリマー10gを、40℃の条件で、水1000gに添加し、スターラー(太さ8mm、長さ50mm)により12時間撹拌(200rpm)した後に溶解しているものをいう。
成分(D)の重量平均分子量は、500〜10000が好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、水への溶解分散性が向上し、SR効果及び再汚染防止効果がより高められやすくなる。また、液体洗浄剤の低温安定性が高められやすくなる。重量平均分子量の下限値は、800以上がより好ましく、1000以上がさらに好ましい。一方、重量平均分子量の上限値は、9000以下がより好ましく、8000以下がさらに好ましい。成分(D)の重量平均分子量は、800〜9000がより好ましく、1000〜8000がさらに好ましい。
なお、成分(D)の重量平均分子量は、溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いてGPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィー)により測定した値を、PEG(ポリエチレングリコール)における較正曲線に基づいて換算した値を示す。
成分(D)は、各種の文献、教科書及び特許文献等に開示されている合成方法、例えば、Journal of Polymer Science,第3巻,609〜630ページ(1948年);Journal of Polymer Science,第8巻,1〜22ページ(1951年);特開昭61−218699号公報に記載の方法等により製造することができる。
成分(D)の好適な具体例としては、下記の一般式(D1)で表される高分子化合物、一般式(D2)で表される高分子化合物、又はこれらの混合物を含むものが挙げられる。
Figure 2017142012
前記式(D1)、(D2)中、R40及びR50は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、それぞれメチル基であることが好ましく、いずれもメチル基であることがより好ましい。
44及びR47は、それぞれメチル基又は水素原子であり、それぞれメチル基であることが好ましい。
45、R46、R48及びR49は、それぞれ独立して、炭素数2〜4のアルキレン基である。
s1及びs2は、それぞれ0〜10であり、好ましくは0.5〜5であり、より好ましくは0.5〜2.5である。t1、t2、u1及びu2は、それぞれ独立して1〜100であり、好ましくは1〜80であり、より好ましくは1〜50であり、さらに好ましくは10〜50であり、特に好ましくは、20〜30である。s1、s2、t1、t2、u1及びu2が前記の好ましい範囲であると、成分(D)の配合効果が充分に発揮されやすくなる。また、水に対する溶解性がより向上し、液体洗浄剤に配合した際に透明感に優れる液体洗浄剤が得られやすくなる。
(D1)中、s1と(t1+u1)の比[s1:(t1+u1)]は、1:5〜1:20が好ましく、1:8〜1:18がより好ましい。s1と(t1+u1)の比が前記の好ましい範囲であると、洗浄力がより高められ、かつ水に対する溶解性がより高められる。
(D2)中のs2と(t2+u2)の比[s2:(t2+u2)]は、上記[s1:(t1+u1)]の比と同様の範囲が好ましい。
成分(D)は、1種が単独で用いられてもよく、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
また、成分(D)としては、合成品が用いられてもよく、市販品が用いられてもよい。
成分(D)の市販品としては、商品名TexCare SRN−100(クラリアント社製、重量平均分子量2000〜3000)、商品名TexCare SRN−300(クラリアント社製、重量平均分子量7000)、商品名Repel−O−Tex Crystal(ローディア社製)、商品名Repel−O−Tex QC(ローディア社製)等が挙げられる。
これらのなかでは、水への溶解性が高く、保存安定性にも優れる点から、TexCare SRN−100が好ましい。また、取り扱い性に優れる点から、前記TexCare SRN−100の70%水溶液として市販されている商品名TexCare SRN−170(クラリアント社製)が用いられることが好ましい。
成分(D)の含有量は、洗浄剤の総質量に対して0.1〜1.5質量%が好ましく、0.5〜1質量%がより好ましい。成分(D)の含有量が前記下限値以上であると、SR効果がより高められやすくなる。また、再汚染防止効果がより高められやすくなる。成分(D)の含有量が前記上限値以下であると、液体洗浄剤への配合安定性が高められやすくなり、低温安定性が高められやすくなる。
液体洗浄剤中の成分(A)と成分(D)との合計含有量[以下、「(A+D)合計含有量」ともいう]は、0.1〜3.5質量%が好ましく、0.6〜3.3質量%がより好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。液体洗浄剤中の(A+D)合計含有量が前記下限値以上であると、SR効果がより高められやすくなる。また、再汚染防止効果がより高められやすくなる。液体洗浄剤中の(A+D)合計含有量が前記上限値以下であると、低温安定性がより高められやすくなる。
成分(A)/成分(D)で表される質量比[成分(D)の含有量に対する成分(A)の含有量の質量比、以下「A/D比」ともいう]は、0.5〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。A/D比が前記の好ましい範囲であると、SR効果がより高められやすくなる。
また、ノニオン界面活性剤(B1)のEO平均付加モル数が10以上であると、SR効果はより高まる。
<成分(E)>
成分(E)は、下記一般式(VII)で表されるカルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種である。
X−R−COOH ・・・(VII)
ただし、式(VII)中、Rは炭素数1〜4の二価の炭化水素基、またはアリーレン基であり、Xは−H、−OH、−CH、または−COOHである。
本発明の液体洗浄剤は、上記成分(B)と成分(E)とが併用されることで、酵素安定性が高められる。
式(VII)中、Rは炭素数1〜4の二価の炭化水素基、またはアリーレン基である。これら炭素数1〜4の二価の炭化水素基、およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。置換基としてはヒドロキシ基等が挙げられる。
また、炭素数1〜4の二価の炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよいし、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。このような炭素数1〜4の二価の炭化水素基としては、炭素数1〜4のアルキル基から1個の水素原子を除去した二価基、炭素数1〜4のアルケニル基から1個の水素原子を除去した二価基、炭素数1〜4のアルキニル基から1個の水素原子を除去した二価基などが挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基が挙げられる。
Xは−H、−OH、−CH、または−COOHである。
式(VII)で表されるカルボン酸としては、例えば安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、乳酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。
また、カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
これらの中でも成分(E)としては、酵素安定性がより高められる点から、安息香酸、乳酸又はこれらの塩が好ましく、乳酸又はその塩がより好ましい。また、外観安定性がより高められる点から、成分(E)としては、ナトリウム塩が好ましい。
成分(E)としては、酵素安定性及び外観安定性がより高められる点から、乳酸ナトリウムが好ましい。
成分(E)は、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
成分(E)の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、0.1〜5質量%が好ましく、0.1〜3質量%がより好ましく、0.2〜2質量%がさらに好ましい。
<成分(F>
成分(F)は、酵素である。
本発明の液体洗浄剤は、成分(F)を含有することで洗浄力がより高められる。
成分(F)としては、衣料用洗剤用途等に用いられている酵素が利用でき、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。
なお、本明細書において「酵素」とは酵素製剤を意味する。
プロテアーゼとしては、プロテアーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Savinase16L、Savinase Ultra 16L、Savinase Ultra 16XL,Everlase 16L TypeEX、Everlase Ultra 16L、Esperase 8L、Alcalase 2.5L、Alcalase Ultra 2.5L、Liquanase 2.5L、Liquanase Ultra 2.5L、Liquanase Ultra 2.5XL、Coronase 48L、ジェネンコア社から入手できる商品名Purafect L、Purafect OX,Properase L等が挙げられる。
アミラーゼとしては、アミラーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Termamyl 300L、Termamyl Ultra 300L、Duramyl 300L、Stainzyme 12L、Stainzyme Plus 12L、ジェネンコア社から入手できる商品名Maxamyl、天野製薬社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業社から入手できる商品名DB−250等が挙げられる。
リパーゼとしては、リパーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Lipex 100L、Lipolase 100L等が挙げられる。
セルラーゼとして、セルラーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Endolase 5000L、Celluzyme 0.4L、Carzyme 4500L等が挙げられる。
マンナナーゼとして、マンナナーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Mannaway 4L等が挙げられる。
成分(F)は、プロテアーゼを含むことが好ましい。プロテアーゼを配合することにより、タンパク汚れに対する洗浄力がより高められる。
プロテアーゼとしては、上記の中でも、商品名Savinase16L、Savinase Ultra 16L、Savinase Ultra 16XL、Everlase 16L、Everlase Ultra 16L、Alcalase 2.5L、Alcalase Ultra 2.5L、Liquanase 2.5L、Liquanase Ultra 2.5L、Liquanase Ultra 2.5XL、Coronase 48L、が好ましく、Alcalase 2.5L、Everlase 16L、Savinase 16L、Coronase 48Lが特に好ましい。
成分(F)は、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
成分(F)の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、0.01〜3質量%が好ましく、0.05〜2質量%がより好ましく、0.1〜1.5質量%がさらに好ましい。成分(D)の含有量が前記好ましい範囲の下限値以上であると洗浄力がより高められる。成分(D)の含有量が前記好ましい範囲の上限値以下であると、酵素の析出が抑制され外観安定性がより高められる。
なお、本明細書において、液体洗浄剤中の酵素の配合量は、製剤としての配合量である。前記配合量は、一般的な方法により、例えば原料の使用量、又は、液体洗浄剤中の酵素たんぱく量から逆算して求められる。
前記成分(A)/前記成分(E)で表される質量比[成分(E)の含有量に対する成分(A)の含有量の質量比、以下「A/E比」ともいう。]は、0.1〜20である。
A/E比が、0.1未満又は20超であると、外観安定性が損なわれる。
A/E比は、0.3〜10が好ましく、0.5〜7がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。
成分(A)と成分(E)の合計含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、0.1〜4質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましく、1〜2.5質量%がさらに好ましい。成分(A)と成分(E)の合計含有量が前記下限値以上であると、A/E比を本願特定の範囲に調整しやすく、外観安定性に優れる液体洗浄剤が得られやすくなる。また、成分(A)と成分(E)の合計含有量が前記上限値以下であると、他の成分の配合の自由度を保ちやすくなる。
<任意成分>
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で洗浄剤組成物に通常使用される成分を目的に応じ使用しても良い。
本発明の洗浄剤組成物は、プロテアーゼ等の酵素、エタノール等の水混和性有機溶剤、モノエタノールアミン等のアルカリ剤、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、安息香酸ナトリウム等の防腐剤、塩化カルシウム、乳酸ナトリウム等の酵素安定化剤、色素等の着色剤、ゼオライト、洗浄性ビルダー等を含んでいてもよい。
本発明の洗浄剤組成物は、成分(A)が上記一般式(I)で表される化合物、及び上記一般式(II)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)が上記一般式(III)で表される化合物、及び上記一般式(IV)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(C)がフェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、及び動物性香料からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)/成分(B2)で表される質量比が1.0以上であることが好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、成分(A)が上記一般式(I)で表される化合物、及び上記一般式(II)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)がり、成分(B1)が脂肪酸メチルエステルエトキシレートを含み、成分(C)がフェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、及び動物性香料からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)/成分(B2)で表される質量比が1.0以上であることが好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、成分(A)が上記一般式(I)で表される化合物、及び上記一般式(II)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)が成分が脂肪酸メチルエステルエトキシレートを含み、成分(C)がフェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、及び動物性香料からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)/成分(B2)で表される質量比が1.0以上であり、前記脂肪酸メチルエステルエトキシレートの含有量が、前記成分(B)の総質量に対し、10質量%以上であることが好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、成分(A)が上記一般式(I)で表される化合物、及び上記一般式(II)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)が上記一般式(III)で表される化合物、及び上記一般式(IV)で表される化合物からなる群から選択されル少なくとも1種であり、成分(B2)が上記式(VI)で表される化合物、及び炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(C)がフェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、及び動物性香料からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)/成分(B2)で表される質量比が1.0以上であることが好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、成分(A)が上記一般式(I−a)で表される化合物であり、成分(B1)が上記一般式(III)で表される化合物、及び上記一般式(IV)で表される化合物からなる群から選択されル少なくとも1種であり、成分(B2)が上記式(VI)で表される化合物、及び炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(C)がフェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、及び動物性香料からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)/成分(B2)で表される質量比が1.0以上であることが好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、成分(A)が上記一般式(I−a)で表される化合物であり、成分(B1)が上記一般式(III)で表される化合物、及び上記一般式(IV)で表される化合物からなる群から選択されル少なくとも1種であり、成分(B2)が上記式(VI)で表される化合物、及び炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(C)がフェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、及び動物性香料からなる群から選択される少なくとも1種であり、成分(B1)/成分(B2)で表される質量比が1.0〜30であり、成分(A)/成分(B2)で表される質量比が0.01〜5であることが好ましい。
≪洗浄剤組成物の製造方法≫
本発明の洗浄剤組成物が液体の場合、従来公知の方法により、成分(A)〜(C)と、必要に応じて任意成分と、を混合することにより製造される。
本発明の洗浄剤組成物が粒状の場合、従来公知の方法により製造でき、例えば、各原料を粉体混合するドライブレンド法、粉体原料を混合し流動させながら造粒する乾式造粒法、粉体原料を混合し流動させながら液体バインダーを噴霧して造粒する撹拌造粒法、原料を捏和してこれを押出機で押し出す押出造粒法、原料を捏和してこれを粉砕する粉砕造粒法、原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥法等が挙げられる。
≪洗浄剤組成物の使用方法≫
本発明の洗浄剤組成物の使用方法としては、通常の使用方法が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物を繊維製品の洗浄に使用する場合には、例えば、水30Lに対し洗浄剤組成物5〜30mLを添加した洗浄液を用い、洗濯機で被洗物を洗浄する方法、前記洗浄液に被洗物を漬け置く方法等が挙げられる。また、洗浄剤組成物を被洗物に直接塗布して一定時間放置し、その後、通常の洗濯を行う方法(塗布洗浄)で使用されてもよい。
本発明の洗浄剤組成物を硬表面の洗浄に使用する場合には、洗浄剤組成物を水に溶解して洗浄液を調整し、洗浄対象である硬表面にスプレー等して塗布した後、スポンジ等の洗浄用具で擦り洗いする方法が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物を食器等の洗浄に用いる場合には、洗浄剤組成物をスポンジに含ませて食器等を洗浄する方法、洗浄剤組成物を水に溶解して希薄な洗浄液を調製し、この洗浄液に食器等を浸しつつスポンジで擦る方法等が挙げられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各例の洗浄剤組成物の組成(含有量(質量%))を表6〜7に示す。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
表中、「バランス」は、洗浄剤組成物に含まれる全配合成分の合計の配合量が100質量%となるように加えられる残部を意味する。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
<成分(A)>
・A−1:ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、BASF社製、商品名「Sokalan HP20」。上記式(I−a)において、R22がエチレン基、mが20である化合物。
・A−2:ポリエチレンイミン、BASF社製、商品名「ルパゾールP」、重量平均分子量約75000、成分(A)の比較品。
<成分(B)>
[成分(B1)]
・B1−1:脂肪酸メチルエステルエトキシレート(MEE)(脂肪酸の炭素数12〜14、EOの平均付加モル数15)、一般式(III)中、R=炭素数11のアルキル基及び炭素数13のアルキル基、R=メチル基、s=15、t=0、u=0。下記合成方法により合成されたもの。
(B1−1の合成)
特開2000−144179号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
組成が2.5MgO・Al・zHOである水酸化アルミナ・マグネシウム(キョーワード300(商品名)、協和化学工業株式会社製)を600℃で1時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム(未改質)触媒を得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム(未改質)触媒2.2gと、0.5N水酸化カリウムエタノール溶液2.9mLと、ラウリン酸メチルエステル280gと、ミリスチン酸メチルエステル70gとを4Lオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を180℃、圧力を0.3MPaに維持しつつ、エチレンオキシド1052gを導入し、撹拌しながら反応させた。
得られた反応液を80℃に冷却し、水159gと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ5gとを添加し混合した後、触媒を濾別してB1−1を得た。B1−1のナロー率は30質量%であった。
・B1−1’:脂肪酸メチルエステルエトキシレート(MEE)(脂肪酸の炭素数12〜14、EOの平均付加モル数15)、一般式(III)中、R=炭素数11のアルキル基及び炭素数13のアルキル基、R=メチル基、s=15、t=0、u=0。下記合成方法により合成されたもの。
(B1−1’の合成)
B1−1’を以下の合成方法に準じて合成した。
500mLビーカーに、2−エチルヘキサノール(一級試薬、関東化学株式会社製)137gと、酢酸カルシウム一水和物(特級試薬、関東化学株式会社製)41.7gを入れ、パドル攪拌翼により室温(25℃)で混合して分散物を得た(分散工程)。前記分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、硫酸(特級試薬、関東化学株式会社製)20.9gを10分間かけて添加し混合した(混合工程)。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を30〜50℃に制御した。硫酸を添加した後、50℃に保ちながら、さらに2時間攪拌し(触媒熟成工程)、アルコキシル化触媒を得た。
オートクレーブに、上記アルコキシル化触媒12.5gと、ラウリン酸メチル(パステルM12、ライオンケミカル株式会社製)462gと、ミリスチン酸メチル(パステルM14、ライオンケミカル株式会社製)166gとを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、100℃に昇温し、1.3kPa以下の減圧条件で30分間、脱水を行った。次いで、160℃に昇温し、0.1〜0.5MPaの条件で、エチレンオキシド(EO)1876g(ラウリン酸メチルとミリスチン酸メチルとの合計の15倍モル)を導入して攪拌した(付加反応工程)。さらに、付加反応温度で0.5時間攪拌した(熟成工程)後、80℃に冷却し、反応粗製物(脂肪酸メチルエステルエトキシレート(MEE)、EO平均付加モル数=15)2516gを得た。前記反応粗製物をろ過して触媒を除去したものをB1−1’とした。
・B1−2:アルコールエトキシレート(AE)、天然アルコールに15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。一般式(IV)中、R=炭素数12のアルキル基及び炭素数14のアルキル基、v=15、w=0、x=0。下記合成方法により合成されたもの。
(B1−2の合成)
プロクター・アンド・ギャンブル社製のCO−1214(商品名)224.4gと、30質量%NaOH水溶液2.0gとを耐圧型反応容器内に仕込み、前記反応容器内を窒素置換した。次に、温度100℃、圧力2.0kPa以下で30分間脱水した後、温度を160℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド(ガス状)760.6gを反応液中に徐々に加えた。この時、反応温度が180℃を超えないように添加速度を調節しながら、エチレンオキシドを吹き込み管で加えた。
エチレンオキシドの添加終了後、温度180℃、圧力0.3MPa以下で30分間熟成した後、温度180℃、圧力6.0kPa以下で10分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、温度を100℃以下まで冷却した後、反応物の1質量%水溶液のpHが約7になるように、70質量%p−トルエンスルホン酸を加えて中和し、B1−2を得た。
・B1−3:アルコールエトキシレート(AE)、天然アルコールに7モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。一般式(IV)中、R=炭素数12のアルキル基及び炭素数14のアルキル基、v=7、w=0、x=0。下記合成方法により合成されたもの。
(B1−3の合成)
プロクター・アンド・ギャンブル社製のCO−1214(商品名)224.4gと、30質量%NaOH水溶液2.0gとを耐圧型反応容器内に仕込み、前記反応容器内を窒素置換した。次に、温度100℃、圧力2.0kPa以下で30分間脱水した後、温度を160℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド(ガス状)355.0gを反応液中に徐々に加えた。この時、反応温度が180℃を超えないように添加速度を調節しながら、エチレンオキシドを吹き込み管で加えた。
エチレンオキシドの添加終了後、温度180℃、圧力0.3MPa以下で30分間熟成した後、温度180℃、圧力6.0kPa以下で10分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、温度を100℃以下まで冷却した後、反応物の1質量%水溶液のpHが約7になるように、70質量%p−トルエンスルホン酸を加えて中和し、B1−3を得た。
・B1−4:天然アルコール(質量比で炭素数12アルコール/炭素数14アルコール=7/3)に、8モル相当のエチレンオキシド、2モル相当のプロピレンオキシド、8モル相当のエチレンオキシドを、この順にブロック付加したもの。上記一般式(IV)中、R=炭素数12のアルキル基及び炭素数14のアルキル基、v=8、w=2、x=8。
・B1−5:炭素数12の第2級アルコール及び炭素数14の第2級アルコールに、7モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。商品名「ソフタノール70」、株式会社日本触媒製。上記一般式(IV)中、R=炭素数12の第2級アルキル基及び炭素数14の第2級のアルキル基、v=7、w=0、x=0。
[成分(B2)]
・B2−1:ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム(AES)。式(VI)中、R40=炭素数12〜14の直鎖アルキル基、m=1.0、n=0、M=ナトリウムである化合物。下記合成方法により合成されたもの。
(B2−1の合成)
容量4Lのオートクレーブ中に、原料アルコールとしてP&G社製の商品名CO1270アルコール(炭素数12のアルコールと炭素数14のアルコールとの質量比75/25の混合物)400gと、反応用触媒として水酸化カリウム0.8gとを仕込み、前記オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を180℃、圧力を0.3MPa以下に維持しながらエチレンオキシド91gを導入し、反応させることによりアルコールエトキシレートを得た。
ガスクロマトグラフ質量分析計:Hewlett−Packard社製のGC−5890と、検出器:水素炎イオン化型検出器(FID)と、カラム:Ultra−1(HP社製、L25m×φ0.2mm×T0.11μm)とを用いて分析した結果、得られたアルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数が1.0であった。また、エチレンオキシドが付加していない化合物は、得られたアルコールエトキシレートの総質量に対して43質量%であった。
次に、上記で得たアルコールエトキシレート237gを、攪拌装置付の500mLフラスコに採り、窒素で置換した後、液体無水硫酸(サルファン)96gを、反応温度40℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け(硫酸化反応)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。次いで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりB2−1を得た。
・B2−2:直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(LAS)、ライオン株式会社製、商品名「ライポンLH−200」。
・B2−3:ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩(AEPS)。式(VI)中、R40=炭素数12の直鎖のアルキル基、m=2.0、n=1.0、M=モノエタノールアミンである化合物。下記合成方法により合成されたもの。
(B2−3の合成)
撹拌装置、温度制御装置及び自動導入装置を備えたオートクレーブ内に、炭素数12の直鎖の第1級アルコール[東京化成工業株式会社製、商品名:1−ドデカノール(分子量186.33)、純度>99%]640gと、KOH1.0gと、を仕込み、110℃、1.3kPaにて30分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、120℃まで昇温した後、プロパン−1,2−ジイルオキシド199gを仕込んだ。次いで、120℃にて付加反応・熟成を行った後、145℃に昇温し、エチレンオキシド303gを仕込んだ。次いで、145℃にて付加反応・熟成を行った後、80℃まで冷却し、4.0kPaで未反応のエチレンオキシドを除去した。未反応のエチレンオキシドを除去した後、酢酸1.0gをオートクレーブ内に加え、80℃で30分間撹拌した後、抜き出しを行い、アルキル基がドデシル基、POの平均付加モル数が1.0、EOの平均付加モル数が2.0であるアルコキシレートを得た。
得られたアルコキシレートを、SOガスを用いて下降薄膜式反応器により硫酸化した。得られた硫酸化物をモノエタノールアミンにて中和し、ポリオキシエチレンポリオキシプロパン−1,2−ジイルアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩(AEPS)を含む組成物を得た。
・B2−4:ヤシ脂肪酸、商品名「椰子脂肪酸」、日油株式会社製。
<成分(C)>
・C−1:表1〜5に示す香料。
Figure 2017142012
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<成分(D)>
D−1:特定の繰り返し単位(d1)とオキシアルキレン単位(d2)とを有するポリマー。クラリアント社製、商品名「TexCare SRN−170」、重量平均分子量2000〜3000、上記一般式(D1)で表される高分子化合物を含む。なお、D−1は、上述した「水溶性ポリマー」の条件(すなわち、1リットルビーカー内で、ポリマー10gを、40℃の条件で、水1000gに添加し、スターラー(太さ8mm、長さ50mm)により12時間撹拌(200rpm)した後に溶解していること)を満たす。
<成分(E)>
・乳酸ナトリウム(安定化剤)、関東化学株式会社製、商品名「乳酸ナトリウム」。
<成分(F)>
・アルカラーゼ(プロテアーゼ)、ノボザイムズ社製、商品名「Alcalase2.5L」。
<任意成分>
・MEA:モノエタノールアミン(アルカリ剤)、株式会社日本触媒製、商品名「モノエタノールアミン」。
・BHT:ジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤)、住友化学株式会社製、商品名「SUMILZER BHT−R」。
・エタノール(水混和性有機溶剤)、日本アルコール販売株式会社製、商品名「特定アルコール95度合成」。
・安息香酸ナトリウム(防腐剤)、東亜合成株式会社製、商品名「安息香酸ナトリウム」。
・塩化カルシウム(酵素安定化剤)、関東化学株式会社製、商品名「塩化カルシウム(特級)」。
・色素(着色剤)、癸巳化成株式会社製、商品名「緑色3号」。
<洗浄剤組成物の製造方法>
(実施例1〜13、比較例1〜5)
表6〜7に示す組成に従い、水に各成分を添加し混合して、実施例1〜13、比較例1〜5の洗浄剤組成物を得た。
実施例1〜13、比較例1〜5の洗浄剤組成物について、再汚染防止性能、残香性、保存安定性を以下のように評価した。
<再汚染防止性能の評価>
各例の洗浄剤組成物を用いて、以下に示す洗浄工程、すすぎ工程、乾燥工程をこの順序で3回繰り返す洗濯処理を行った。
洗浄工程:
被洗物として、下記の綿布、湿式人工汚染布及び肌シャツを用いた。
・綿布:再汚染判定布として綿メリヤス(谷頭商店製)5cm×5cmを5枚。
・湿式人工汚染布:財団法人洗濯科学協会製の汚染布(オレイン酸28.3質量%、トリオレイン15.6質量%、コレステロールオレート12.2質量%、流動パラフィン2.5質量%、スクアレン2.5質量%、コレステロール1.6質量%、ゼラチン7.0質量%、泥29.8質量%、カーボンブラック0.5質量%の組成の汚れが付着した布)を20枚。
・肌シャツ:肌シャツ(LLサイズ、DVD社製)を細かく(3cm×3cm程度)裁断したものを150枚。
Terg−o−tometer(UNITED STATES TESTING社製)内に、25℃の3°DH硬水900mLを入れ、ここに洗浄剤組成物0.6gを加え、次いで、前記被洗物を加えて浴比を20倍に調整し、120rpm、25℃で10分間洗浄した。
すすぎ工程:
洗浄後の被洗物を、1分間脱水した後、25℃の3°DH硬水900mLを入れ、120rpm、25℃で3分間すすいだ。この操作(脱水、すすぎ)を2回繰り返した。2回目には、25℃の3°DH硬水900mLに、所定量の柔軟剤を添加してすすぎを行った。柔軟剤には、部屋干しソフラン(ライオン株式会社製)を用いた。
乾燥工程:
すすいだ被洗物を1分間脱水した後、再汚染判定布(綿布)のみを取り出し、濾紙に挟み、アイロンで乾燥した。
反射率計(分光式色差計SE2000、日本電色工業株式会社製)を用い、洗濯処理前後の再汚染判定布の反射率(Z値)を測定し、下式よりΔZを求めた。
ΔZ=(洗濯処理前のZ値)−(洗濯処理後のZ値)
綿布の再汚染判定布におけるΔZについて、5枚の平均値を求めた。そして、この平均値を指標とした下記判定基準に従い、洗浄剤組成物による綿布への再汚染防止効果を評価した。下記評価基準において、◎及び○を合格とした。評価結果を表6〜7に示す。
[評価基準]
◎:ΔZが5未満。
○:ΔZが5以上7未満。
△:ΔZが7以上9未満。
×:ΔZが9以上。
<残香性の評価>
(1)洗浄剤組成物を用いた綿タオルの処理
(評価用布の前処理)
市販の綿タオル(東進社製)を、市販洗剤「トッププラチナクリア」(ライオン社製)で、二槽式洗濯機(東芝製VH−30S)を用いて、以下の前処理を3回行った。
前処理:洗剤標準使用量、浴比30倍、45℃の水道水での洗浄10分間と、続く注水すすぎ10分間とのサイクルを2回。
(洗濯時すすぎ工程における洗浄剤組成物による処理)
前処理洗浄した綿タオル(東進社製)1.0kgを、二槽式洗濯機(東芝製VH−30S)を用いて、表6〜7に記載の洗浄剤組成物で10分間洗浄し(標準使用量、標準コース、浴比30倍、25℃の水道水使用)、その後、1分間の脱水を行い、次いで1回目のすすぎを3分間行った。1回目のすすぎの後、1分間の脱水を行い、続いて2回目のすすぎを3分間行い、次いで1分間の脱水を行った。
(2)処理布の評価
上記した18時間の乾燥後、20℃、40RHの条件下で5日間保管した後の処理布(綿タオル)の香気強度を、下記の6段階臭気強度表示法に準拠して官能評価した。専門パネラー8人の平均点(小数点第1位まで算出)により、下記判定基準で香り持続性を評価した。商品価値上、○以上を合格とした。評価結果を表6〜7に示す。
<6段階臭気強度表示法>
0:無臭
1:やっと検知できる程度の香り
2:何の香りか分かる程度の香り
3:楽に感知できる香り
4:強い香り
5:強烈な香り
[評価基準]
◎◎◎:3.0点以上
◎◎:2.9〜2.5点
◎:2.4〜2.0点
○:1.9〜1.5点
△:1.4〜1.0点
×:0.9点以下
<保存安定性の評価>
透明のガラス瓶(広口規格びん、PS−NO.11)に、各例の洗浄剤組成物100mLを充填し、蓋を閉めて密封した。この状態で5℃又は25℃の恒温槽内に7日間静置して保存した。
かかる保存の後、液の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って、洗浄剤組成物の保存安定性を評価した。△以上を合格とした。評価結果を表6〜7に示す。
[評価基準]
○:ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められず、液の流動性がある。
△:ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められるが、ガラス瓶を軽く振ると、その沈殿物質は消失(溶解)する。
×:ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められ、ガラス瓶を軽く振ってもその沈殿物質は消失しない、又は、洗浄剤組成物の製造直後にゲル化もしくは白濁を生じる。
<SR効果の評価>
全自動電気洗濯機(AW−80VC、株式会社東芝製)に、評価用テト綿布(綿/ポリエステル=40/60)と綿メリヤスを投入し、浴比20倍に合わせた。そこに、実施例1、実施例12の液体洗浄剤12gを添加し、標準コースにて洗浄、すすぎ、脱水を順次行う洗濯操作を行った。洗浄時間、すすぎ、脱水、水量(36Lに設定)に関しては、一切調整せず、洗濯機の標準設定を使用した。用いた水道水の温度は、15℃であった。この洗濯操作を5回繰り返した。5回の洗濯操作を終えた後、評価用テト綿布を平干しにて一晩乾燥させ、乾燥後の評価用テト綿布を5×5cmにカットしたものを評価用布とした。この評価用布に汚れとなる脂(オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、トリオレイン、トリパルミチン、パルミチン酸ヘキサデシル、スクアレン、カーボンブラックの混合物)50μLを塗布して24時間乾燥させ、汚垢布を作製した。
この汚垢布について下記のように洗浄試験を行った。
洗浄試験器として、Terg−O−tometer(UNITED STATES TESTING社製)を用いた。洗浄液としては、水900mLに比較例4の液体洗浄剤300μLを加え30秒間撹拌して調製したものを用いた。前記洗浄試験器に、前記洗浄液900mLと、前記汚垢布5枚と、洗浄メリヤス布とを投入し、浴比20倍に合わせて、120rpm、15℃で20分間洗浄した。次に、二槽式洗濯機(三菱電機社製:製品名CW−C30A1−H1)に移し、1分間脱水後、水道水(15℃、4゜DH)30L中で3分間濯ぎ、風乾した。未汚垢布(評価用布)、洗浄前の汚垢布、及び洗浄後の汚垢布について、それぞれ反射率を色差計(日本電色株式会社製:製品名SE200型)で測定し、下式により洗浄率(%)を求めた。
洗浄率(%)=(洗浄前の汚垢布のK/S−洗浄後の汚垢布のK/S)/(洗浄前の汚垢布のK/S−未汚垢布のK/S)×100
ただし、K/Sは、(1−R/100)/(2R/100)である(Rは、洗浄前の汚垢布の反射率、洗浄後の汚垢布の反射率又は未汚垢布の反射率(%)を示す)。汚垢布5枚の洗浄率の平均値を求め、この平均値を指標とした下記の評価基準に従い、実施例1、実施例12の液体洗浄剤のSR効果を評価した。◎、○を合格とした。
[SR効果の評価基準]
◎:洗浄率が10%以上。
○:洗浄率が7%以上、10%未満。
△:洗浄率が4%以上、7%未満。
×:洗浄率が4%未満。
<酵素安定性(酵素活性残存率)の評価>
実施例1、実施例13、及び比較例1の液体洗浄剤を製造後、37℃及び4℃でそれぞれ4週間保存した。37℃で4週間保存した液体洗浄剤(37℃保存品)および4℃で4週間保存した液体洗浄剤(4℃保存品)について、以下に示すプロテアーゼ活性の測定を行った。
プロテアーゼ活性の測定:
ミルクカゼイン(Casein、Bovine Milk、Carbohydrate and Fatty Acid Free/Calbiochem(登録商標))を1N水酸化ナトリウム(1mol/L水酸化ナトリウム溶液(1N)、関東化学社製)に溶解し、pHを10.5とし、0.05Mホウ酸(ホウ酸(特級)、関東化学社製)水溶液でミルクカゼインの濃度が0.6%になるよう希釈し、プロテアーゼ基質とした。
得られた液体洗浄剤1gを、塩化カルシウム(塩化カルシウム(特級)、関東化学社製)3°DH硬水で25倍希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液1gに、上記プロテアーゼ基質5gを添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌した後、37℃、30分間静置して酵素反応を進めた。その後、前記溶液に酵素反応停止剤のTCA(トリクロロ酢酸(特級)、関東化学社製)の0.44M水溶液5gを添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌した。その後、この溶液を20℃、30分間静置して、析出する未反応基質を0.45μmフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液の波長275nmにおける吸光度(吸光度A)を、島津製作所社製紫外可視分光光度計UV−160を用いて測定した。吸光度Aが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン(プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生)の量が多かったことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液1gに、酵素反応停止剤であるTCA5gを添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌した後、プロテアーゼ基質を5g添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌し、0.45μmフィルターで除去してろ液を回収した。その後、前記ろ液の波長275nmの吸光度(吸光度B)を、UV−160を用いて測定した。
上記のプロテアーゼ活性の測定結果から、下式により、プロテアーゼ活性残存率(%)を求めた。
なお、下式に代入した各試料の275nmにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した600nmの吸光度値を除し用いた。
プロテアーゼ活性残存率=(37℃保存品の吸光度A−37℃保存品の吸光度B)/(4℃保存品の吸光度A−4℃保存品の吸光度B)×100
かかるプロテアーゼ活性残存率(%)を指標として、下記基準に基づいて酵素安定性を評価し、◎、○及び△を合格とした。
◎:80%以上。
○:70%以上80%未満。
△:60%以上70%未満。
×:60%未満。
Figure 2017142012
Figure 2017142012
表6〜7の結果から、本発明を適用した実施例1〜13は、再汚染防止性能に優れ、且つ残香性にも優れるものであった。
成分(A)を含まない比較例1は、残香性に劣るものであった。
B1/B2比が本発明の数値範囲外である比較例2及び5は、残香性に劣るものであった。
成分(A)を含まず、且つB1/B2比が本発明の数値範囲外である比較例3は、残香性に劣るものであった。
成分(A)の代わりにポリエチレンイミンを用いた比較例4は、再汚染防止性能及び残香性に劣るものであった。
本発明によれば、高い残香性を有する洗浄剤組成物を提供することができる。

Claims (4)

  1. ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体(A)、
    ノニオン界面活性剤(B1)及びアニオン界面活性剤(B2)を含む界面活性剤(B)、及び
    香料(C)を含み、
    成分(B1)/成分(B2)で表される質量比が1.0以上である、洗浄剤組成物。
  2. 前記成分(B1)が脂肪酸メチルエステルエトキシレートを含み、
    前記脂肪酸メチルエステルエトキシレートの含有量が、前記成分(B)の総質量に対し、10質量%以上である、請求項1に記載の洗浄剤組成物。
  3. さらに、成分(D):アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位(d1)並びにオキシアルキレン単位(d2)を有するポリマーを含有する請求項1又は2に記載の洗浄剤組成物。
  4. さらに、成分(E):下記一般式(VII)で表されるカルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種、及び成分(F):酵素を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物。
    X−R−COOH ・・・(VII)
    ただし、式(VII)中、Rは、炭素数1〜4の二価の炭化水素基、またはアリーレン基であり、Xは、−H、−OH、−CH、または−COOHである。
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