JPWO2017090644A1 - 光学フィルム、偏光板、画像表示装置および重合性化合物ならびに1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノアリールエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
光学異方性層が、後述する式(I)で表される重合性化合物と、後述する式(II)で表され、かつ、後述する式(I)に該当しない液晶性化合物と、重合開始剤と、を含有する重合性液晶組成物を重合して得られる層である、光学フィルム。
[2] 光学異方性層が、下記式(1)を満たす、[1]に記載の光学フィルム。
0.75<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(1)
ここで、式(1)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。
[3] 液晶性化合物が、逆波長分散性を示す液晶性化合物である、[1]または[2]に記載の光学フィルム。
[4] 後述する式(I)中のmおよびnが、いずれも1である、[1]〜[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
[5] 後述する式(I)中のZ1およびZ2が、いずれも置換基を有していてもよいアリーレン基である、[1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルム。
[6] 後述する式(I)中のL1、L2、L3およびL4が、いずれも−C(=O)O−または−OC(=O)−である、[1]〜[5]のいずれかに記載の光学フィルム。
[7] 後述する式(I)中のSp1およびSp2が、炭素数5〜15の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換された基から選択される連結基である、[1]〜[6]のいずれかに記載の光学フィルム。
[8] 後述する式(I)中のR1およびR2が、式(R−1)で表されるアクリロイル基、または、式(R−1)で表されるメタクリロイル基である、[1]〜[7]のいずれかに記載の光学フィルム。
[9] 後述する式(I)中のAr1が、式(Ar−3)で表される芳香環である、[1]〜[8]のいずれかに記載の光学フィルム。
[10] 重合開始剤が、オキシム型の重合開始剤である、[1]〜[9]のいずれかに記載の光学フィルム。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[12] [1]〜[10]のいずれかに記載の光学フィルム、または、[11]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
[14] 後述する式(I)中のmおよびnが、いずれも1である、[13]に記載の重合性化合物。
[15] 後述する式(I)中のZ1およびZ2が、いずれも置換基を有していてもよいアリーレン基である、[13]または[14]に記載の重合性化合物。
[16] 後述する式(I)中のL1、L2、L3およびL4が、いずれも−C(=O)O−または−OC(=O)−である、[13]〜[15]のいずれかに記載の重合性化合物。
[17] 後述する式(I)中のSp1およびSp2が、炭素数5〜15の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換された基から選択される連結基である、[13]〜[16]のいずれかに記載の重合性化合物。
[18] 後述する式(I)中のR1およびR2が、式(R−1)で表されるアクリロイル基、または、式(R−1)で表されるメタクリロイル基である、[13]〜[17]のいずれかに記載の重合性化合物。
[19] 後述する式(I)中のAr1が、式(Ar−3)で表される芳香環である、[13]〜[18]のいずれかに記載の重合性化合物。
反応工程で得られる反応生成物を加水分解することにより、後述する式(Ia)または(IIa)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノアリールエステルを得る加水分解工程と、を有する1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノアリールエステルの製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の光学フィルムは、少なくとも光学異方性層を有する光学フィルムであって、光学異方性層が、後述する式(I)で表される重合性化合物(以下、「重合性化合物(I)」とも略す。)と、後述する式(II)で表され、かつ、後述する式(I)に該当しない液晶性化合物(以下、「液晶性化合物(II)とも略す。」)と、重合開始剤と、を含有する重合性液晶組成物を重合して得られる層である、光学フィルムである。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、液晶性化合物の構造に含まれるエステル結合は、重合後、すなわち光学異方性層が形成された後においても存在することになるが、本発明者らは、このエステル結合などの加水分解性の結合が高温高湿環境下において加水分解することで、重合性基によって固定化された液晶性化合物の一部が遊離して可動性を持ち、複屈折率が変化してしまうと推測している。
そのため、本発明においては、重合性化合物(I)を用いることにより、後述する式(I)中のAr1が示す芳香環、すなわち、後述する式(Ar−1)〜(Ar−4)のいずれかで表される芳香環の2以上の置換基に由来する立体障害により、高温高湿環境下においても光学異方性層の内部に水分が侵入し難くなり、その結果、加水分解が生じ難くなったため、耐久性が向上したと考えられる。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、配向膜14と、光学異方性層12とをこの順で有する。
また、光学フィルム10は、図1Bに示すように、支持体16の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよく、図1Cに示すように、光学異方性層12の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
本発明の光学フィルムが有する光学異方性層は、重合性化合物(I)と、液晶性化合物(II)と、重合開始剤と、を含有する重合性液晶組成物を重合して得られる層である。
光学異方性層を形成する重合性液晶組成物は、下記式(I)で表される重合性化合物(I)を含む。
そのため、上記式(I)中の左側のシクロヘキサン環とL2との結合向きと、右側のシクロヘキサン環とL3との結合向きとの関係は特に限定されず、上記式(I)で表される構造は、以下に示す構造のいずれであってもよい。
本発明においては、溶解性に優れ、製造適性が向上する理由から、mおよびnがいずれも1であるのが好ましい。
また、上記ヘテロアリーレン基は、炭素数2〜9のヘテロアリーレン基であるのが好ましい。このようなヘテロアリーレン基としては、具体的には、例えば、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、および、これらが縮環して形成される縮環からなる群から選択されるいずれかの環構造を構成する2個の炭素原子から水素をそれぞれ1個ずつ除いて得られる基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、メチル基またはエチル基であるのが更に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが更に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
R3が示すアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。
また、R3が示すアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6〜12のアリール基が好ましい。
また、本発明においては、上記式(I)中のL2が、R1の方向から−C(=O)O−であるのが好ましく、上記式(I)中のL2が、R1の方向から−OC(=O)−であるのが好ましい。
Sp1およびSp2が示す炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基(置換前のアルキレン基も含む。)としては、炭素数5〜15の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
これらのうち、重合適性の観点から、上記式(I)中のR1およびR2は、下記式(R−1)で表されるアクリロイル基、または、下記式(R−1)で表されるメタクリロイル基であるのが好ましい。
炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、tert−ブチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。
炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6〜12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R4、R5およびR6が示すアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
また、上記式(IA)〜式(ID)中、R7は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子としては、例えば、上述した式(I)中のZ1およびZ2が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。なお、複数のR7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、R8は、水素原子またはメチル基を表す。
光学異方性層を形成する重合性液晶組成物は、下記式(II)で表され、かつ、上述した式(I)に該当しない液晶性化合物(II)を含む。なお、本発明においては、下記式(II)で表され、かつ、上述した式(I)にも該当する化合物は、重合性化合物(I)に該当するものとする。
また、L5は、単結合、−COO−、または、−OCO−を表し、Aは、炭素数6以上の芳香環、または、炭素数6以上のシクロアルキレン環を表す。
また、Sp3は、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、重合性基を表す。
また、rは、0〜2の整数を表し、sは、1または2の整数を表し、rまたはsの数によって複数となるL5、A、Sp3およびQは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(II)中、Aが示す炭素数6以上の芳香環としては、例えば、上述したAr2に含まれる芳香環が挙げられ、なかでも、ベンゼン環(例えば、1,4−フェニル基など)が好ましい。同様に、上記式(II)中、Aが示す炭素数6以上のシクロアルキレン環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環(例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基など)が好ましい。
また、上記式(II)中、Sp3が示す炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が好適に挙げられる。
また、上記式(II)中、Qが示す重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す表記である。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の液晶性化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
R11が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
Y1が示す炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Y1が示す炭素数3〜12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Y1が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基、またはこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、tert−ブチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。
炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6〜12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R5〜R7が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
R15が示す置換基としては、上記式(II−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、Xが示す第14〜16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、上記式(II−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar−3)〜(Ar−4)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、特許文献3(国際公開第2014/010325号)の[0039]〜[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Q3が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(II−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
光学異方性層を形成する重合性液晶組成物は、重合開始剤を含む。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)等が挙げられる。
また、Ar3は、2価の芳香族基を表し、L6は、炭素数1〜12の2価の有機基を表し、R10は、炭素数1〜12のアルキル基を表す。
また、上記式(III)中、Ar3が示す2価の芳香族基としては、上記式(II)中のAr2として例示した芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する2価の基などが挙げられる。
また、上記式(III)中、L6が示す炭素数1〜12の2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好適に挙げられる。
また、上記式(III)中、R10が示す炭素数1〜12のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が好適に挙げられる。
また、上記式(III)中、Yが示す1価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格((C6H5)2CO)を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式(2a)および下記式(2b)で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または1置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。
光学異方性層を形成する重合性液晶組成物は、上述した式(I)で表される重合性化合物(I)以外に、他の重合性化合物を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基を有しているのが好ましい。
光学異方性層を形成する重合性液晶組成物は、光学異方性層を形成する作業性等の観点から、有機溶媒を含有するのが好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2〜5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2〜3J/cm2であることが更に好ましく、50〜1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性層は、後述する任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
0.75<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(1)
ここで、式(1)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。
また、面内レターデーションの値は、Axo Scan(0PMF−1、Axometrics社製)と付属のソフトウェアを使用し、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性層を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性層との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行〜49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]〜[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012−155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]〜[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012−155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic echnologies社製の商品名LPP−JP265CPなどを用いることができる。
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく(図1(B)参照)、光学異方性層の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい(図1(C)参照)。
ハードコート層としては特開2009−98658号公報の段落[0190]〜[0196]に記載のものを使用することができる。
本発明の光学フィルムは、上述した重合性化合物(I)、液晶性化合物(II)および重合開始剤ならびに任意の他の重合性化合物および有機溶媒などを含有する重合性液晶組成物を重合して得られる層(以下、本段落において形式的に「本発明の光学異方性層」という。)とは別に、他の光学異方性層を有していてもよい。
すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性層と他の光学異方性層との積層構造を有していてもよい。
このような他の光学異方性層は、上述した液晶性化合物(II)以外の液晶性化合物を含む光学異方性層であれば特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物(円盤状液晶性化合物)を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶性化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、または棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶性化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶性化合物が1分子中に重合性基を2以上有することがさらに好ましい。液晶性化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶性化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報の請求項1や特開2005−289980号公報の段落[0026]〜[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報の段落[0020]〜[0067]や特開2010−244038号公報の段落[0013]〜[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含むことが好ましく、支持体に紫外線吸収剤を含むことがより好ましい。
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第5048120号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、後述する樹脂層との密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(−CH2−CHOH−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性層と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
光学異方性層と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001〜1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Virtical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、及び特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の偏光板と、λ/4機能を有する板(以下、「λ/4板」ともいう。)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
ここで、「λ/4機能を有する板」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板をいい、例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
本発明の重合性化合物は、上述した式(I)で表される重合性化合物であり、上述した本発明の光学フィルムが有する光学異方性層において説明した重合性化合物(I)と同様である。
本発明の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノアリールエステル(以下、単に「モノアリールエステル」とも略す。)の製造方法は、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドとフェノール系化合物とを、フェノール系化合物のモル当量に対する1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドのモル当量の比率を1.5以上10以下とし、共役酸の酸解離定数pKaが7以上30以下となる塩基の存在下で反応させる反応工程と、上記反応工程で得られる反応生成物を加水分解することにより、後述する式(Ia)または式(IIa)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノアリールエステルを得る加水分解工程と、を有する製造方法である。
ここで、本発明のモノアリールエステルの製造方法で得られる「1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノアリールエステル」は、上述した式(I)で表される重合性化合物または上述した式(II)で表される液晶性化合物の合成に用いる中間生成物として有用な化合物である。
本発明のモノアリールエステルの製造方法が有する反応工程は、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドとフェノール系化合物とを反応させる工程である。
本発明においては、上記反応工程は、フェノール系化合物のモル当量に対する1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドのモル当量の比率を1.5以上10以下とし、共役酸の酸解離定数pKaが7以上30以下となる塩基の存在下で行う。
上記反応工程で用いる1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドとしては、後述する式(Ia)または式(IIa)で表されるモノアリールエステルを合成する観点から、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを用いる。
一方、上記反応工程で用いるフェノール系化合物としては、後述する式(Ia)または式(IIa)で表されるモノアリールエステルを合成する観点から、下記式(Ib)または下記式(IIb)で表される化合物を用いる。
本発明においては、溶解性に優れ、製造適性が向上する理由から、gが0であるのが好ましい。
置換基としては、上述した式(I)中のZ1で説明したものと同様、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
本発明においては、アリーレン基およびヘテロアリーレン基、ならびに、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、上述した式(I)中のZ1で説明したものと同様である。
また、液晶性を発現する理由から、上記式(Ib)中のZ1が、置換基を有していてもよいアリーレン基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基であるのがより好ましい。
本発明においては、R3が示すアルキル基およびR3が示すアリール基としては、上述した式(I)中のL1で説明したものと同様である。
また、溶解性に優れ、製造適性が向上する理由から、上記式(Ib)中のL1が、−C(=O)O−または−OC(=O)−であるのが好ましい。
本発明においては、Sp1が示す炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基(置換前のアルキレン基も含む。)としては、上述した式(I)中のSp1で説明したものと同様である。
また、液晶性を発現する理由から、上記式(Ib)中のSp1が、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換された基(連結基)であるのが好ましく、炭素数5〜15の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換された基(連結基)であるのがより好ましく、炭素数5〜15の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個または2個が−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換され、かつ、炭素数5〜15の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個が−O−で置換された基(連結基)であるのが更に好ましい。
本発明においては、溶解性に優れ、製造適性が向上する理由から、hが0であるのが好ましい。
置換基としては、上述した式(I)中のZ1で説明したものと同様、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
本発明においては、Aが示す炭素数6以上の芳香環および炭素数6以上のシクロアルキレン環としては、上述した式(II)中のAで説明したものと同様である。
本発明においては、Sp3が示す炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、上述した式(II)中のSp3で説明したものと同様である。
上記反応工程は、上述した通り、フェノール系化合物の当量に対する1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの当量の比率を1.5以上10以下とし、共役酸の酸解離定数pKaが7以上30以下となる塩基の存在下で行う。
ここで、酸解離定数pKaとは、水溶液中でのpKaを意味し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数pKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
<ソフトウェアパッケージ1>
Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
このような塩基としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、N−エチルジイソプロピルアミン、N−メチルモルホリン、トリブチルアミン、N−メチルピペリジン、N−ブチルジメチルアミン等が挙げられる。
本発明のモノアリールエステルの製造方法が有する加水分解工程は、上記反応工程で得られる反応生成物を加水分解することにより、下記式(Ia)または式(IIa)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノアリールエステルを得る工程である。
また、上記式(IIa)中のQ、Sp3、A、L5、h、X6およびpは、いずれも、上述した式(IIb)において説明したものと同様である。
下記スキームに従い、化合物(I−1)を合成した。なお、化合物(I−1)は、上述した式(I−1)で表される化合物と同じ化合物である。
コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)(I−1A)182g(839mmol)、酢酸エチル600mL、N,N−ジメチルアセトアミド150mL、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール680mgを混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル642mL(879mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール111g(800mmol)のN,N−ジメチルアセトアミド220mL溶液を加えた。その後、室温にて12時間撹拌した後、水400mLを加えて分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物(I−1B)を255g(758mmol)得た(収率95%)。
得られた化合物(I−1B)の1H−NMR(nuclear magnetic resonance)を以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.63(s,4H),2.85(t,2H),4.25(t,2H),4.28−4.40(m,4H),5.75(br s,1H),5.86(dd,1H),6.14(dd,1H),6.45(dd,1H),6.78−6.80(m,2H),7.02−7.10(m,2H)
1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸305g(1.77mol)、メタンスルホン酸クロリド74.2g(648mmol)、テトラヒドロフラン576mL、N,N−ジメチルアセトアミド576mLを、室温にて混合した。得られた混合物に内温が30℃以上に上昇しないよう、トリエチルアミン72g(708mmol)を滴下し、その後室温にて2時間撹拌した。この反応液に、化合物(I−1B)198g(589mmol)と2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール12mgのテトラヒドロフラン50mL溶液を加えた。その後、N,N−ジメチルアミノピリジン1.4g(11mmol)を加えた後、トリエチルアミン72g(708mmol)を内温が30℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて12時間撹拌した後、水57mLを加えて反応を停止した。得られた反応液を、1.8wt%重曹水5.7L中に滴下し、析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を1.6Lのメタノールと混合した後、水1.9Lを加えて、再び析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を乾燥させた後、酢酸エチル1.6Lに溶かした。得られた溶液にヘキサン1.9Lをゆっくりと加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで白色固体(I−1C)202gを得た(収率70%)。得られた白色固体(I−1C)の1H−NMRを以下に示す。
この際、不純物としてシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル体が残存するが、次工程で除けるため、混合物の状態で次工程に使用した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.40−1.73(m,4H),2.08−2.31(m,4H),2.31−2.45(m,1H),2.45−2.70(m,1H),2.63(m,4H),2.93(t,2H),4.29(t,2H),4.29−4.40(m,4H),5.86(dd,1H),6.15(dd,1H),6.44(dd,1H),6.95−7.05(m,2H),7.17−7.25(m,2H)
化合物(I−1C)(純度74.15%)67.44g、酢酸エチル280ml、N,N−ジメチルアセトアミド75ml、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール300mgを混合し、内温を0℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル12.04gを内温0〜5℃にて滴下した。5℃で60分間攪拌した後、化合物トリメチルハイドロキノン6.38g、酢酸エチル10mlの溶液を内温0〜8℃にて滴下した。その後、N,N−ジメチルアミノピリジン1.54gを添加し、N,N−ジイソプロピルエチルアミン26.14gを内温0〜10℃にて滴下した。内温15〜20℃で4時間攪拌した後、アセトニトリル200ml、水200ml、濃塩酸21mlを加え洗浄した。有機層を飽和食塩水200mlで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水100ml、7.5wt%重曹水10mlで洗浄、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シルカゲル(ワコーゲルC−200)19gを添加し60分間攪拌した。硫酸マグネシウムおよびシリカゲルを濾別して溶媒を減圧留去した後、メタノールを用いて再結晶を行い、化合物(I−1)37.8g(収率80%)を得た。
得られた化合物(I−1)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.25−1.32(m,8H),1.62−1.76(m,8H),2.05(s,3H),2.06(s,3H),2.10(s,3H),2.21−2.37(m,8H),2.54−2.68(m,12H),2.94(t,4H),4.10−4.24(m,4sH),4.29(t,4H),5.15−5.25(m,2H),5.82−5.88(m,2H),6.07−6.18(m,2H),6.38−6.46(m,2H),6.73(s,1H),7.01(d,4H),7.23(d,4H)
下記スキームに従い、上記化合物(I−1)を合成に用いる上記化合物(I−1C)を合成した。その結果、上述したスキームと比べて、不純物であるシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル体の生成が抑制されることが分かった。
次いで、5℃〜10℃にて1時間撹拌した後、炭酸ナトリウム水20mlを、30分かけて滴下し、30分間撹拌した。
次いで、分液した後、有機層に酢酸エチル18mlを加え、炭酸ナトリウム水で2回、希塩酸水で1回洗浄した。溶媒を減圧留去した後、エタノール/ヘプタン混合溶媒を用いて再結晶を行い、化合物(I−1C)10.89g(粗収率88.8%)を得た。高速液体クロマトグラフィー(high performance liquid chromatography:HPLC)にて、精製した化合物I−1Cを用いて定量した結果、純度は81.6%であり、収率は72.5%であった。また、HPLCより、化合物I−1C/ジエステル体の比は91/9であった。
下記スキームに従い、化合物(I−2)を合成した。なお、化合物(I−2)は、上述した式(I−2)で表される化合物と同じ化合物である。
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(I−2a)40g(307mmol)、ジクロロメタン300mL、N,N−ジメチルアミノピリジン3.8g(30.7mmol)、無水コハク酸33.8g(338mmol)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール200mgを混合し、内温を40℃まで加熱した。12時間撹拌した後、室温へと冷却して水300mLを加えて1時間撹拌し、分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物(I−2A)を64g(278mmol)得た(収率91%)。
化合物(I−2A)30g(130mmol)、酢酸エチル50mL、N,N−ジメチルアセトアミド15mL、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール100mgを混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル10.0mL(137mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール18.0g(130mmol)のN,N−ジメチルアセトアミド100mL溶液を加えた。その後、室温にて12時間撹拌した後、水100mLを加えて分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物(I−2B)を44.1g(126mmol)得た(収率97%)。
1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸14.7g(85.6mol)、メタンスルホン酸クロリド3.60g(31.4mmol)、テトラヒドロフラン28mL、N,N−ジメチルアセトアミド28mLを、室温にて混合した。得られた混合物に内温が30℃以上に上昇しないよう、トリエチルアミン3.2g(31.6mmol)を滴下し、その後室温にて2時間撹拌した。この反応液に、化合物(I−2B)10g(28.5mmol)と2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール50mgのテトラヒドロフラン10mL溶液を加えた。その後、N,N−ジメチルアミノピリジン171mg(1.4mmol)を加えた後、トリエチルアミン3.2g(31.6mmol)を内温が30℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて12時間撹拌した後、水7mLを加えて反応を停止した。得られた反応液を、1.8wt%重曹水275mL中に滴下し、析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を80mLのメタノールと混合した後、水92mLを加えて、再び析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を乾燥させた後、酢酸エチル80mLに溶かした。得られた溶液にヘキサン92mLをゆっくりと加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで白色固体(I−2C)9.8g(19.4mmol)を得た(収率68%)。この際、不純物としてシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル体が残存するが、次工程で除けるため、混合物の状態で次工程に使用した。
化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を化合物(I−2C)に変更した以外は化合物(I−1)と同様の方法で、化合物(I−2)を合成した。(収率80%)
得られた化合物(I−2)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.25−1.32(m,8H),1.62−1.76(m,8H),1.95(s,6H),2.05(s,3H),2.06(s,3H),2.10(s,3H),2.21−2.37(m,8H),2.54−2.68(m,12H),2.94(t,4H),4.10−4.24(m,4H),4.29(t,4H),5.15−5.25(m,2H),5.59(s,2H),6.12(s,2H),6.73(s,1H),7.01(d,4H),7.23(d,4H)
下記スキームに従い、化合物(I−3)を合成した。なお、化合物(I−3)は、上述した式(I−3)で表される化合物と同じ化合物である。
化合物(I−2A)の合成法における、化合物(I−2a)を化合物(I−3a)に変更した以外は化合物(I−2A)と同様の方法で、化合物(I−3A)を合成した(収率92%)。
化合物(I−1B)の合成法における、化合物(I−1A)を化合物(I−3A)に変更した以外は化合物(I−1B)と同様の方法で、化合物(I−3B)を合成した(収率94%)。
化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(I−3B)に変更した以外は化合物(I−1C)と同様の方法で、化合物(I−3C)を合成した(収率70%)。
化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を化合物(I−3C)に変更した以外は化合物(I−1)と同様の方法で、化合物(I−3)を合成した(収率88%)。
得られた化合物(I−3)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.45−1.72(m,8H),1.72−1.80(m,8H),2.05(s,3H),2.06(s,3H),2.10(s,3H),2.10−2.30(m,8H),2.33−2.45(m,2H),2.47−2.65(m,2H),2.62(s,8H),2.93(t,4H),4.10−4.22(m,8H),4.30(t,4H),5.83(dd,2H),6.12(dd,2H),6.41(dd,2H),6.73(s,1H),7.01(d,4H),7.23(d,4H)
下記スキームに従い、化合物(I−4)を合成した。なお、化合物(I−4)は、上述した式(I−4)で表される化合物と上述した式(I−5)で表される化合物との混合物として得られる化合物である。
化合物(I−2A)の合成法における、化合物(I−2a)を化合物(I−4a)に変更した以外は化合物(I−2A)と同様の方法で、化合物(I−4A)を合成した(収率99%)。
化合物(I−1B)の合成法における、化合物(I−1A)を化合物(I−4A)に変更した以外は化合物(I−1B)と同様の方法で、化合物(I−4B)を合成した(収率91%)。
化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(I−4B)に変更した以外は化合物(I−1C)と同様の方法で、化合物(I−4C)を合成した(収率67%)。
化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を化合物(I−4C)に変更した以外は化合物(I−1)と同様の方法で、化合物(I−4)を合成した(収率80%)。
得られた化合物(I−4)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.25−1.32(m,6H),1.62−1.76(m,8H),2.05(s,3H),2.06(s,3H),2.10(s,3H),2.21−2.37(m,8H),2.54−2.68(m,12H),2.94(t,4H),4.10−4.24(m,4H),4.29(t,4H),5.15−5.25(m,2H),5.82−5.88(m,2H),6.07−6.18(m,2H),6.38−6.46(m,2H),6.73(s,1H),7.01(d,4H),7.23(d,4H)
下記スキームに従い、化合物(I−5)を合成した。
なお、下記スキーム中、化合物(I−5A)は、上述した重合性化合物(I−4)の合成に用いた化合物(I−4A)と同様の混合物である。
また、化合物(I−5)は、上述した式(I−41)で表される化合物と同じ化合物である。
化合物(I−5A)(74.54%)5.10g(7.5mmol)、酢酸エチル21ml、N,N−ジメチルアセトアミド5ml、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール10.6mgを混合し、内温を0℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル0.94g(7.9mol)を内温0〜5℃にて滴下した。5℃で60分間攪拌した後、化合物(I−5B)であるジメチルハイドロキノン0.44g(3.2mmol)、テトラヒドロフラン5.6ml、ピリジン1.45g(18.3mmol)の溶液を内温0〜8℃にて滴下した。5℃で60分間撹拌した後、N,N−ジメチルアミノピリジン39.2mg、N,N−ジイソプロピルエチルアミン2.07g(16.0mmol)を内温0〜10℃にて滴下した。内温15〜20℃で1.5時間攪拌した後、酢酸エチル5ml、水19ml、濃塩酸1.6mlを加え洗浄した。有機層を15wt%食塩水15mlで洗浄、分液し、続いて、15wt%食塩水15mlで洗浄、分液した。有機層に無水硫酸マグネシウム1.56gを添加し30分撹拌したのち、シリカゲル(ワコーゲルC−200)1.56gを添加し30分間攪拌した。その後、活性炭を0.5g添加して更に30分間撹拌した。硫酸マグネシウム、シリカゲル、および活性炭を濾別して溶媒を減圧留去した後、メタノール30mlを用いて再結晶を行い、化合物(I−5)1.2g(収率34.2%)を得た。
得られた化合物(I−5)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.26(m,6H),1.64−1.70(m,8H),2.09(s,6H),2.27−2.30(m,8H),2.57−2.63(m,12H),2.94(t,J=6.0Hz,4H),4.12−4.26(m,4H),4.29(t,J=6.0Hz,4H),5.17−5.30(m,2H),5.82−5.88(m,2H),6.07−6.18(m,2H),6.38−6.46(m,2H),6.86(s,2H),7.01(d,J=9.0Hz,4H),7.22(d,J=9.0Hz,4H)
下記スキームに従い、化合物(I−6)を合成した。
なお、下記スキーム中、化合物(I−6A)は、上述した重合性化合物(I−4)の合成に用いた化合物(I−4A)と同様の混合物である。
また、化合物(I−6)は、上述した式(I−43)で表される化合物と同じ化合物である。
化合物(I−6A)(74.54%)9.78g(14.4mmol)、ジクロロメタン15ml、クロロホルム4ml、N,N−ジメチルアミノピリジン44mg(0.36mmol)、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩4.16g(21.7mmol)を加え室温で10分撹拌した。その後、化合物(I−6B)であるテトラメチルヒドロキノン0.6g(3.61mmol)を添加しさらに5時間撹拌した。得られた溶液にヘキサン50mL、1規定塩酸150mLを添加し、有機層を洗浄後、分液した。有機層を15%食塩水100mlで洗浄、分液した後、さらに有機層を15%食塩水100mlで洗浄、分液した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチル40ml、無水硫酸マグネシウム1.56gを添加し30分撹拌したのち、シリカゲル(ワコーゲルC−200)1.56gを添加し30分間攪拌した。その後、硫酸マグネシウムおよびシリカゲルを濾別して溶媒を減圧留去した後、メタノール50mlを用いて再結晶を行った。その後、シリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=1/2)を行い、化合物(I−6)1.3g(収率31.6%)を得た。
得られた化合物(I−6)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.26(m,6H),1.64−1.70(m,8H),2.09(s,12H),2.27−2.30(m,8H),2.57−2.63(m,12H),2.94(t,J=6.0Hz,4H),4.12−4.26(m,4H),4.29(t,J=6.0Hz,4H),5.17−5.30(m,2H),5.82−5.88(m,2H),6.07−6.18(m,2H),6.38−6.46(m,2H),7.01(d,J=9.0Hz,4H),7.22(d,J=9.0Hz,4H)
下記スキームに従い、化合物(I−7)を合成した。なお、化合物(I−7)は、上述した式(I−66)で表される化合物と同じ化合物である。
化合物(I−7A)は、特開2010−031223号公報の[0244]〜[0246]段落に記載された方法で合成した。
化合物(I−7A)5.82g(14.4mmol)、ジクロロメタン15ml、クロロホルム4ml、N,N−ジメチルアミノピリジン44mg(0.36mmol)、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩4.16g(21.7mmol)を加え室温で10分撹拌した。その後、トリメチルヒドロキノン0.6g(3.94mmol)を添加しさらに5時間撹拌した。得られた溶液にヘキサン50mL、1規定塩酸150mLを添加し、有機層を洗浄後、分液した。有機層を15%食塩水100mlで洗浄、分液した後、さらに有機層を15%食塩水100mlで洗浄、分液した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチル40ml、無水硫酸マグネシウム1.56gを添加し30分撹拌したのち、シリカゲル(ワコーゲルC−200)1.56gを添加し30分間攪拌した。その後、硫酸マグネシウムおよびシリカゲルを濾別して溶媒を減圧留去した後、メタノール50mlを用いて再結晶を行った。その後、シリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=1/2)を行い、化合物(I−7)1.0g(収率26.6%)を得た。
得られた化合物(I−7)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.43−1.54(m、8H),1.62−1.76(m、16H),2.06(s,3H),2.08(s,3H),2.15(s,3H),2.27(m、4H),3.97(t、4H),4.06(t、4H),5.59(d、2H),6.05(t、2H),6.27(d、2H),6.97(s,1H),6.88(d、4H),6.96(d、4H)
下記スキームに従い、化合物(X−1)を合成した。
化合物(I−1C)までは化合物(I−1)と同様に合成した。
化合物(I−1C)(純度74.54%)14.51g(0.021mol)、酢酸エチル62ml、N,N−ジメチルアセトアミド15ml、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール32.4mgを混合し、内温を0℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル2.66g(0.022mol)を内温0〜5℃にて滴下した。5℃で60分間攪拌した後、ハイドロキノン1.0g(0.009mol)、酢酸エチル10mlの溶液を内温0〜8℃にて滴下した。その後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン5.77g(0.045mol)を内温0〜10℃にて滴下した。内温15〜20℃で4.5時間攪拌した後、内温を0℃まで冷却した。1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン3.04g(0.020mol)を内温0〜5℃にて滴下した。内温15〜20℃で1.3時間攪拌した後、酢酸エチル150ml、水100ml、濃塩酸10mlを加え洗浄した。有機層を飽和食塩水100mlで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水100ml、7.5wt%重曹水50mlで洗浄、分液した。更に飽和食塩水100mlで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シルカゲル(ワコーゲルC−200)10gを添加し60分間攪拌した。硫酸マグネシウムおよびシリカゲルを濾別して溶媒を減圧留去した後、メタノール100mlを用いて再結晶を行い、化合物(X−1)3.0g(収率30.4%)を得た。
得られた化合物(X−1)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.25−1.32(m,8H),1.62−1.76(m,8H),2.21−2.37(m,8H),2.54−2.68(m,12H),2.94(t,4H),4.10−4.24(m,4H),4.29(t,4H),5.15−5.25(m,2H),5.82−5.88(m,2H),6.07−6.18(m,2H),6.38−6.46(m,2H),7.00−7.03(m,4H),7.10(s,4H),7.21−7.24(m,4H)
下記スキームに従い、化合物(X−2)を合成した。
化合物(I−2C)までは化合物(I−2)と同様に合成した。
化合物(X−1)の合成法における、化合物(I−1C)を化合物(I−2C)に変更した以外は化合物(X−1)と同様の方法で、化合物(X−2)を合成した(収率80%)。
得られた化合物(X−2)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.25−1.32(m,8H),1.62−1.76(m,8H),1.95(s,6H),2.21−2.37(m,8H),2.54−2.68(m,12H),2.94(t,4H),4.10−4.24(m,4H),4.29(t,4H),5.15−5.25(m,2H),5.59(s,2H),6.12(s,2H),7.00−7.03(m,4H),7.10(s,4H),7.21−7.24(m,4H)
下記スキームに従い、化合物(X−3)を合成した。
化合物(I−3C)までは化合物(I−3)と同様に合成した。
化合物(X−1)の合成法における、化合物(I−1C)を化合物(I−3C)に変更した以外は化合物(X−1)と同様の方法で、化合物(X−3)を合成した(収率88%)。
得られた化合物(X−3)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.45−1.72(m,8H),1.72−1.80(m,8H),2.10−2.30(m,8H),2.33−2.45(m,2H),2.47−2.65(m,2H),2.62(s,8H),2.93(t,4H),4.10−4.22(m,8H),4.30(t,4H),5.83(dd,2H),6.12(dd,2H),6.41(dd,2H),7.00−7.03(m,4H),7.10(s,4H),7.21−7.24(m,4H)
下記スキームに従い、化合物(X−4)を合成した。
化合物(I−4C)までは化合物(I−4)と同様に合成した。
化合物(X−1)の合成法における、化合物(I−1C)を化合物(I−4C)に変更した以外は化合物(X−1)と同様の方法で、化合物(X−4)を合成した(収率80%)。
得られた化合物(X−4)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.26−1.30(m,6H),1.64−1.70(m,8H),2.27−2.30(m,8H),2.57−2.63(m,12H),2.94(t,J=6.0Hz,4H),4.12−4.26(m,4H),4.29(t,J=6.0Hz,4H),5.17−5.40(m,2H),5.82−5.88(m,2H),6.07−6.18(m,2H),6.38−6.46(m,2H),7.00−7.03(m,4H),7.10(s,4H),7.21−7.24(m,4H)
下記スキームに従い、化合物(X−5)を合成した。
化合物(X−1)の合成法におけるハイドロキノンをメチルハイドロキノンに変更した以外は化合物(X−1)と同様の方法で化合物(X−5)を得た(収率68%)。
得られた化合物(X−5)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.25−1.32(m,8H),1.62−1.76(m,8H),2.18(s,3H),2.21−2.37(m,8H),2.54−2.68(m,12H),2.94(t,4H),4.10−4.24(m,4H),4.29(t,4H),5.15−5.25(m,2H),5.82−5.88(m,2H),6.07−6.18(m,2H),6.38−6.46(m,2H),6.90−7.00(m,3H),7.01(d,4H),7.23(d,4H)
下記スキームに従い、化合物(X−6)を合成した。
化合物(I−4C)までは化合物(I−4)と同様に合成した。
化合物(X−1)の合成法における、化合物(I−1C)を化合物(I−4C)に変更し、ハイドロキノンをメチルハイドロキノンに変更した以外は、化合物(X−1)と同様の方法で、化合物(X−6)を合成した(収率62%)。
得られた化合物(X−6)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.25−1.30(m,6H),1.60−1.75(m,8H),2.18(s,3H),2.21−2.37(m,8H),2.52−2.68(m,12H),2.94(t,4H),4.10−4.24(m,4H),4.29(t,4H),5.15−5.25(m,2H),5.82−5.88(m,2H),6.07−6.18(m,2H),6.38−6.46(m,2H),6.90−7.00(m,3H),7.01(d,4H),7.23(d,4H)
<光配向膜P−1の形成>
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させることにより作製した膜厚20μmの偏光子1の片側の面に、特開2012−155308号公報の実施例3の記載を参考に作製した光配向用塗布液1を2番手のバーを用いて塗布した。
塗布後、乾燥により溶剤を除去し、光異性化組成物層1を形成した。
得られた光異性化組成物層1を偏光紫外線照射(500mJ/cm2、750W超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜P−1を形成した。
光配向膜P−1上に、下記組成の光学異方性層用塗布液1をスピンコート法によって塗布し、液晶組成物層1を形成した。
形成した液晶組成物層1をホットプレート上でいったんネマチック相(Ne相)まで加熱した後、60℃に冷却することで、スメクチックA相(SmA相)で配向を安定化させた。
その後、60℃のまま紫外線照射によって配向を固定化して光学異方性層を形成し、光学フィルムを作製した。
光学異方性層用塗布液1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L−1 43.75質量部
・下記液晶性化合物L−2 43.75質量部
・上記重合性化合物(I−1) 12.50質量部
・下記重合開始剤S−1(オキシム型) 3.00質量部
・レベリング剤(下記化合物T−1) 0.20質量部
・メチルエチルケトン 219.30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1で使用した重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(I−2)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で光学フィルムを作製した。
実施例1で使用した重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(I−3)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で光学フィルムを作製した。
実施例1で使用した重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(I−4)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で光学フィルムを作製した。
実施例1で使用した重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(I−5)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で光学フィルムを作製した。
実施例1で使用した重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(I−6)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で光学フィルムを作製した。
実施例1において、光学異方性層用塗布液1の代わりに、下記組成の光学異方性層用塗布液2を用いた以外は、実施例1と同様の方法で光学フィルムを作製した。
光学異方性層用塗布液2
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L−6 87.50質量部
・上記重合性化合物(I−7) 12.50質量部
・上記重合開始剤S−1(オキシム型) 3.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T−1) 0.20質量部
・メチルエチルケトン 219.30質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1において、光学異方性層用塗布液1の代わりに、下記組成の光学異方性層用塗布液3を用いた以外は、実施例1と同様の方法で光学フィルムを作製した。
光学異方性層用塗布液3
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L−7 87.50質量部
・上記重合性化合物(I−7) 12.50質量部
・上記重合開始剤S−1(オキシム型) 3.00質量部
・レベリング剤(上記化合物T−1) 0.20質量部
・メチルエチルケトン 219.30質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性化合物(I−1)を使用せず、液晶性化合物L−1および液晶性化合物L−2の使用量をそれぞれ50.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(X−1)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(X−2)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(X−3)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(X−4)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(X−5)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
重合性化合物(I−1)に代えて、重合性化合物(X−6)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
重合性化合物(I−7)を使用せず、液晶性化合物L−6の使用量を100質量部に変更した以外は、実施例7と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
重合性化合物(I−7)を使用せず、液晶性化合物L−7の使用量を100質量部に変更した以外は、実施例8と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
各光学異方性層について、Axo Scan(0PMF−1、Axometrics社製)を用いて、波長450nmと550nmの面内レターデーションを測定し、Re(450)/Re(550)を算出した。結果を下記表1に示す。
上述した各実施例および比較例で作製した各光学フィルムについて、ガラス板上に光学異方性層側をガラス側にして粘着剤を介して貼り合せた。
Axo Scan(0PMF−1、Axometrics社製)を用いて、レターデーション値の耐久性を下記の指標で評価した。結果を下記表1に示す。
なお、試験条件は、下記表1に示す通り、60℃相対湿度90%の環境下に1000時間放置する試験と、85℃相対湿度85%の環境下に120時間放置する試験を行った。また、85℃相対湿度85%の環境下に1000時間放置する試験において「A」と評価されれば、耐久性は良好であると判断することができる。
A:初期の位相差値に対する試験後の値の変化量が初期の値の5%未満
B:初期の位相差値に対する試験後の値の変化量が初期の値の5%以上10%未満
C:初期の位相差値に対する試験後の値の変化量が初期の値の10%以上
また、上記式(I)で表される重合性化合物に代えて、上記式(I)中のAr1の構造のみ異なる他の重合性化合物を用いた場合には、比較例1よりも耐久性は若干改善するが、不十分であることが分かった(比較例2〜7)。
これに対し、上記式(I)で表される重合性化合物および上記式(II)で表される液晶性化合物を用いた場合には、いずれも耐久性が良好となることが分かった(実施例1〜8)。
12 光学異方性層
14 配向膜
16 支持体
18 ハードコート層
Claims (20)
- 少なくとも光学異方性層を有する光学フィルムであって、
前記光学異方性層が、下記式(I)で表される重合性化合物と、下記式(II)で表され、かつ、下記式(I)に該当しない液晶性化合物と、重合開始剤と、を含有する重合性液晶組成物を重合して得られる層である、光学フィルム。
また、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表し、mが2である場合の複数のZ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、nが2である場合の複数のZ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、Z1およびZ2の少なくとも1つは、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。
また、L1、L2、L3およびL4は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2O−、−OCH2−、−(CH2)2OC(=O)−、−C(=O)O(CH2)2−、−NH−、−N(CH3)−、−S−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−C(=O)N(R3)−、−N(R3)C(=O)−、−C(=O)S−、−SC(=O)−、−CH2C(=O)O−、−OC(=O)CH2−、−CH=CH−C(=O)O−、−OC(=O)−CH=CH−、−CH=N−、−N=CH−、および、−N=N−からなる群から選択されるいずれか連結基を表し、R3は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または、炭素数6〜20のアリール基を表す。mが2である場合の複数のL1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、nが2である場合の複数のL4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Sp1およびSp2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、および、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換された基、からなる群から選択されるいずれか連結基を表す。
また、R1およびR2は、それぞれ独立に、下記式(R−1)〜(R−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を表す。
また、Ar1は、下記式(Ar−1)〜(Ar−4)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
また、前記式(Ar−1)〜(Ar−4)中、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO2R4、−NR5R6またはSR5を表し、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、*1はL2との結合位置を表し、*2はL3との結合位置を表す。
また、L5は、単結合、−COO−、または、−OCO−を表し、Aは、炭素数6以上の芳香環、または、炭素数6以上のシクロアルキレン環を表す。
また、Sp3は、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、重合性基を表す。
rは、0〜2の整数を表し、sは、1または2の整数を表し、rまたはsの数によって複数となるL5、A、Sp3およびQは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。 - 前記光学異方性層が、下記式(1)を満たす、請求項1に記載の光学フィルム。
0.75<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(1)
ここで、式(1)中、Re(450)は、前記光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、前記光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。 - 前記液晶性化合物が、逆波長分散性を示す液晶性化合物である、請求項1または2に記載の光学フィルム。
- 前記式(I)中のmおよびnが、いずれも1である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記式(I)中のZ1およびZ2が、いずれも置換基を有していてもよいアリーレン基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記式(I)中のL1、L2、L3およびL4が、いずれも−C(=O)O−または−OC(=O)−である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記式(I)中のSp1およびSp2が、炭素数5〜15の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換された基から選択される連結基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記式(I)中のR1およびR2が、前記式(R−1)で表されるアクリロイル基、または、前記式(R−1)で表されるメタクリロイル基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記式(I)中のAr1が、前記式(Ar−3)で表される芳香環である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記重合開始剤が、オキシム型の重合開始剤である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルム、または、請求項11に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
- 下記式(I)で表される重合性化合物。
また、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表し、mが2である場合の複数のZ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、nが2である場合の複数のZ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、Z1およびZ2の少なくとも1つは、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。
また、L1、L2、L3およびL4は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2O−、−OCH2−、−(CH2)2OC(=O)−、−C(=O)O(CH2)2−、−NH−、−N(CH3)−、−S−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−C(=O)N(R3)−、−N(R3)C(=O)−、−C(=O)S−、−SC(=O)−、−CH2C(=O)O−、−OC(=O)CH2−、−CH=CH−C(=O)O−、−OC(=O)−CH=CH−、−CH=N−、−N=CH−、および、−N=N−からなる群から選択されるいずれか連結基を表し、R3は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または、炭素数6〜20のアリール基を表す。mが2である場合の複数のL1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、nが2である場合の複数のL4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Sp1およびSp2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、および、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換された基、からなる群から選択されるいずれか連結基を表す。
また、R1およびR2は、それぞれ独立に、下記式(R−1)〜(R−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を表す。
また、Ar1は、下記式(Ar−1)〜(Ar−4)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
また、前記式(Ar−1)〜(Ar−4)中、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO2R4、−NR5R6またはSR5を表し、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、*1はL2との結合位置を表し、*2はL3との結合位置を表す。 - 前記式(I)中のmおよびnが、いずれも1である、請求項13に記載の重合性化合物。
- 前記式(I)中のZ1およびZ2が、いずれも置換基を有していてもよいアリーレン基である、請求項13または14に記載の重合性化合物。
- 前記式(I)中のL1、L2、L3およびL4が、いずれも−C(=O)O−または−OC(=O)−である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の重合性化合物。
- 前記式(I)中のSp1およびSp2が、炭素数5〜15の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換された基から選択される連結基である、請求項13〜16のいずれか1項に記載の重合性化合物。
- 前記式(I)中のR1およびR2が、前記式(R−1)で表されるアクリロイル基、または、前記式(R−1)で表されるメタクリロイル基である、請求項13〜17のいずれか1項に記載の重合性化合物。
- 前記式(I)中のAr1が、前記式(Ar−3)で表される芳香環である、請求項13〜18のいずれか1項に記載の重合性化合物。
- 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドとフェノール系化合物とを、フェノール系化合物のモル当量に対する1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドのモル当量の比率を1.5以上10以下とし、共役酸の酸解離定数pKaが7以上30以下となる塩基の存在下で反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られる反応生成物を加水分解することにより、下記式(Ia)または(IIa)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノアリールエステルを得る加水分解工程と、を有する1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノアリールエステルの製造方法。
また、X5は、置換基を表し、kは、0〜4の整数を表す。kが2〜4の整数である場合、複数のX5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Z1は、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。
また、L1は、単結合、−O−、−CH2O−、−OCH2−、−(CH2)2OC(=O)−、−C(=O)O(CH2)2−、−NH−、−N(CH3)−、−S−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−C(=O)N(R3)−、−N(R3)C(=O)−、−C(=O)S−、−SC(=O)−、−CH2C(=O)O−、−OC(=O)CH2−、−CH=CH−C(=O)O−、−OC(=O)−CH=CH−、−CH=N−、−N=CH−、および、−N=N−からなる群から選択されるいずれか連結基を表し、R3は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または、炭素数6〜20のアリール基を表す。
また、Sp1は、単結合、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、および、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−または−C(=O)O−で置換された基、からなる群から選択されるいずれか連結基を表す。
また、R1は、下記式(R−1)〜(R−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を表す。下記式(R−1)〜(R−5)中、*はSp1との結合位置を表す。
また、X6は、置換基を表し、pは、0〜4の整数を表す。pが2〜4の整数である場合、複数のX6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、L5は、単結合、−COO−、または、−OCO−を表し、Aは、炭素数6以上の芳香環、または、炭素数6以上のシクロアルキレン環を表す。
また、Sp3は、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、重合性基を表す。
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