JPWO2017086056A1 - ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、層状結晶構造を有し、層間にナトリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含んでいることを特徴とする。

Description

本発明は、ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特に海水中のストロンチウムイオンを選択的に吸着するストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法に関する。
原子力発電所の事故初期には冷却水として大量の海水を格納容器に注入した。これにより生じた放射線汚染水の処理が求められている。海水には高濃度のナトリウムイオン（Ｎａ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）が含まれている。これらはセシウムイオン（Ｃｓ＋）やストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）と同じアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、性質が類似するうえ、これらの金属は水によく溶ける。そのため、海水成分を含有する放射線汚染水から放射性セシウムイオンとストロンチウムイオンとを除去するには、高選択性の吸着剤が必要である。
セシウムイオンの高選択性吸着剤として、結晶化シリコチタネート（ＣＳＴ）やフェロシアン化鉄が知られている。これらの吸着剤はセシウムイオンの高い選択性を有している。
ストロンチウムイオンの高選択性吸着剤として、結晶化シリコチタネート（ＣＳＴ）、ゼオライト、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）、ホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１４）が知られている（非特許文献１〜３）。しかし、これらの吸着剤は海水中のストロンチウムイオンを吸着する能力が不十分である。
可児祐子、浅野隆、「セシウム・ストロンチウム同時吸着剤の開発」、Isotope News、2013年12月号、No.716、pp.18-22 森浩一、岩崎守、三村均、神田仁智、「層状チタン酸カリウムを基材としたストロンチウム吸着剤の開発」、J.Ion Exchange、Vol.26、No.3、pp.6-12(2015) Ｑ.Feng、H.Kanoh、Y.Miyai、K.Ooi、「Alkali metal ions insertion/extraction reactions with hollandite-type manganese oxide in the aqueous phase」、Chem.Mater. 7、pp.148-253(1995)
本発明は上記事情に鑑み、海水中のストロンチウムイオンの吸着能力が高いストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、層状結晶構造を有しており、層間内にナトリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含むストロンチウムイオン吸着剤が提供される。
本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、以下の態様が好適である。
（Ａ）前記マンガン酸化物は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１５〜１７度、３１〜３４度及び３５〜３８度の領域に、前記層状結晶構造に特有の回折ピークを示すこと。
（Ｂ）前記ストロンチウムイオン吸着剤は、トンネル内にナトリウムイオンが存在しているトンネル結晶構造を有しており、且つＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１３〜１５度、１５〜１８度、１８〜２１度、３３〜３５度、３６〜３９度及び５０〜５３度の領域に、前記トンネル結晶構造に特有の回折ピークを示すマンガン酸化物を含んでいること。
（Ｃ）前記ストロンチウムイオン吸着剤は、下記式（１）または（２）：
（１） ＮａｘＴｙＭｎ１−ｙ
式中、Ｔは多価金属を示し、
ｘ及びｙは、それぞれ、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４４を満足
する数である、
（２） ＮａＸＬｉＺＭｎ１−Ｚ
式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
ｘ及びｚは、それぞれ、０．４≦ｘ≦１、０＜ｚ≦０．３３を満足
する数である、
で表される原子組成を有すること。
（Ｄ）前記式（２）における多価金属ＴがＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｇであること。
（Ｅ）前記式（１）及び（２）において、ｘが、０．４４≦ｘ≦１を満足する数であること。
（Ｆ）前記式（１）及び（２）において、ｘが、０．６≦ｘ≦１を満足する数であること。
（Ｇ）層間内にナトリウムイオンを含むＮａ０．７ＭｎＯ２．０５層状結晶構造を有するマンガン酸化物を含んでいること。
本発明によれば、また、ナトリウム塩、ナトリウム酸化物及びナトリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物とを混合し、得られた混合物を４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする上記ストロンチウムイオン吸着剤の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、目的とするストロンチウムイオン吸着剤の化学組成に応じて、
（Ｈ）多価金属塩、多価金属酸化物及び多価金属水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の多価金属源化合物を、前記層間金属源化合物及び前記マンガン源化合物と混合して焼成を行うこと、
（Ｉ）リチウム塩、リチウム酸化物及びリチウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のリチウム源化合物を、Ｍｎ置換金属源として使用し、前記層間金属源化合物及び前記マンガン源化合物と混合して焼成を行うこと、
という態様を採用することができる。
本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、ストロンチウムイオンに対する選択吸着性が高く、特に海水中に存在するストロンチウムイオンを有効に吸着することができる。
また、このストロンチウムイオン吸着剤は、溶媒を使用せず、Ｎａを含む層間金属源化合物とマンガン源化合物との混合物を焼成する（即ち、固相で反応させる）ことにより製造することができるため、溶媒の除去のための負荷がなく、製造コストなどの面でも極めて優れている。
層状結晶構造を有し、層間にナトリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。 トンネル結晶構造を有し、トンネル内にナトリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。 実験１（１）で合成されたＮＭＯのＸＲＤパターンである。 実験１（１）で合成されたＮＭＯのＳＥＭ画像である。 実験１（２）で合成されたＮＡＭＯのＸＲＤパターンである。 実験１（２）で合成されたＮＡＭＯのＳＥＭ画像である。 実験１（３）で合成されたＮＬＭＯのＸＲＤパターンである。 実験１（１）〜（３）で合成された各種のマンガン酸化物について、５０％濃度海水を用いて求めたＳｒイオン吸着量を示すグラフである。 実験１（１）〜（３）で合成された各種のマンガン酸化物について、１００％濃度海水を用いて求めたＳｒイオン吸着量を示すグラフである。 １００％濃度海水を用いて求めた各吸着剤の分配係数を示すグラフである。 実験２（１）で合成されたＮＭＯのＸＲＤパターンである。 実験２（１）で合成されたＮＭＯについて、標準海水（希釈されていない１００％濃度海水）を用いて求めたＳｒイオン吸着量を示すグラフである。 実験２（１）で合成されたＮＭＯを水洗した試料について測定したＸＲＤパターンである。 図１３の測定に用いた水洗試料について、標準海水（希釈されていない１００％濃度海水）を用いて求めたＳｒイオン吸着量を示すグラフである。 実験２（２）で合成されたＮＭＯのＸＲＤパターンである。 実験２（２）で合成されたＮＭＯについて、１００％濃度海水を用いて求めたＳｒイオン吸着量を示すグラフである。 実験３（１）で合成されたＮＭＯのＸＲＤパターンである。 実験３（２）で合成されたＮＭＯのＸＲＤパターンである。 実験３（３）で合成されたＮＭＯのＸＲＤパターンである。 実験３（４）で合成されたＮＭＯのＸＲＤパターンである。 実験３（１）〜（４）で合成されたＮＭＯについて、１００％濃度海水を用いて求めたＳｒイオン吸着量を示すグラフである。 実験４（１）で合成されたＮＬＭＯのＸＲＤパターンである。 実験４（２）で合成されたＮＴＭＯのＸＲＤパターンである。 実験４（１）及び（２）で合成された各種のマンガン酸化物について、１００％濃度海水を用いて求めたＳｒイオン吸着量を示すグラフである。 実験５で合成されたＮＭｇＭＯのＸＲＤパターンである。 実験６で合成されたＮａ１．０Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２のＸＲＤパターンである。
（ストロンチウムイオン吸着剤）
本発明のストロンチウムイオン吸着剤（以下、単に「Ｓｒ吸着剤」と略すことがある）は、層状結晶構造（以下、単に「層状構造」と略すことがある）を有し、層間にナトリウムイオンを含む結晶構造を有するマンガン酸化物を含んでいる。
図１には、層状構造を有しており且つ層間にＮａイオンが存在している上記マンガン酸化物の結晶構造が示されている。
図１から理解されるように、かかるマンガン酸化物の結晶構造は、３価または４価のＭｎを６つのＯイオンが取り囲んだ八面体（ＭｎＯ６）を有しており、このＭｎＯ６八面体が稜共有により層状に連なって八面体層を形成しており、この八面体層の層間に電荷のバランスを補う形でナトリウムイオンが存在している。
このような層状構造を有する代表的な物質としては、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５で表される組成を有しており、ＸＲＤにより、（００１）面に由来する２θ＝１６度近辺の回折ピークが発現していることから確認することができ、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１５〜１７度、３１〜３４度及び３５〜３８度の領域に、該層状構造に特有の回折ピークを示す。このような層状構造においては、Ｍｎ原子の一部が他の金属原子で置換されてもその層状構造が維持されることがある。
上述した層状結晶構造を有するマンガン酸化物は、その層状構造により陽イオン交換性を有しているが、特に層間に存在するＮａイオンが、ストロンチウムイオンとイオン交換することにより、ストロンチウムイオンに対する吸着性を示す。
例えば、ストロンチウムイオンの有効イオン半径は１．１６Åであるのに対し、Ｎａイオンの有効イオン半径は１．０２Åであり、ストロンチウムイオンの有効イオン半径と同程度である。
また、層間にＮａイオンが存在している場合、（００１）面の面間隔は、５．５５〜５．５７Å程度である。この面間隔は、水分子の大きさにも近いため、層間に水分子が侵入することができ、これにより、この面間隔は多少拡大し（７．０〜７．２Å程度）、これにより、海水中に存在するＳｒイオンが容易に導入される。即ち、このような層間にＮａイオンが存在する層状マンガン酸化物は、ストロンチウムイオンに対して大きなイオン篩効果を発揮し、種々のイオンが存在する海水中に存在するストロンチウムイオンに対して優れた選択吸着性示し、海水中に存在するストロンチウムイオンを有効に吸着することができる。
尚、上記のように層間に水分子が導入されている場合、（００１）面の面間隔が多少拡大することに関連して、層状構造に特有のＸ線回折ピークの一部は、若干低角側にシフトし、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１１．５〜１３．５度、２４〜２６度及び３５〜３８度の領域に、特有の回折ピークを示す。勿論、乾燥等により水分子を除去した後は、再び、前述した位置に特有の回折ピークを示すこととなる。
また、上述した層状構造を有するマンガン酸化物は、その製法上、他のマンガン酸化物などと共存する状態で得られ、例えば、トンネル内にナトリウムイオンが存在しているトンネル結晶構造を有しているマンガン酸化物が共存していることがある。このようなトンネル結晶構造（以下、単に「トンネル構造」と呼ぶことがある）は、後述する固相反応により上記の層状結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するナトリウムイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されることとなる。
図２には、層間にＮａイオンが存在している層状構造から誘導されるトンネル構造の結晶形態が模式的に示されている。この結晶構造は、マンガン酸化物のＭｎ６八面体とＭｎＯ５五面体とが連結することによってトンネル空間を形成する骨格が構築されている。このようなトンネル構造の形成は、例えばＸＲＤにより、２θ＝３４度付近にトンネル構造に特有の回折ピークが発現することから確認でき、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１３〜１５度、１５〜１８度、１８〜２１度、３３〜３５度、３６〜３９度及び５０〜５３度の領域に、上記のトンネル結晶構造に特有の回折ピークを示す。
上述したトンネル構造を有するマンガン酸化物においても、層状構造の層間スペースと同じ程度のトンネルサイズを有しており、従って、同様にストロンチウムイオンに対して高い選択吸着性を示す。
但し、トンネル構造を有するマンガン酸化物が示すストロンチウムイオンに対する選択吸着性は、層状構造を有するマンガン酸化物ほどではない。トンネル内へのＳｒイオンの出入りは、層間に比して制限されるからである。
従って、本発明のＳｒ吸着剤においては、前述した層状構造のマンガン酸化物と共にトンネル構造のＭｎ酸化物を含んでいてもよいが、トンネル構造の生成が抑制されていることが望ましい。例えば、前述したトンネル構造に特有の２θ＝３５度近辺のＸ線回折ピークの強度αと、層状構造の存在を示す（００１）面のＸ線回折ピークの強度βとの比α／βが１０以下、特に０〜１の範囲にあることが好適である。
本発明において、上述した八面体層状構造及びトンネル構造を有しているマンガン酸化物は、ＭｎＯ６八面体或いはトンネル構造中のＭｎサイトの一部が他の金属で置換されていてもよい。このようなマンガン酸化物を含む本発明のＳｒ吸着剤は、下記式（１）または（２）で表される原子組成を有している。
ＮａｘＴｙＭｎ１−ｙ （１）
式中、Ｔは多価金属を示し、
ｘ及びｙは、それぞれ、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４４を満足
する数である、
（２） ＮａＸＬｉＺＭｎ１−Ｚ
式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
ｘ及びｚは、それぞれ、０．４≦ｘ≦１、０＜ｚ≦０．３３を満足
する数である、
また、ＬｉもＮａと同様アルカリ金属であるが、Ｌｉの半径が小さくＭｎの半径に近いため、層間やトンネル内に存在するというよりも、Ｍｎと置換し、式（２）で示されるように、結晶骨格中のＭｎサイトに存在することとなる。
さらに、式（１）中の多価金属Ｔは、結晶骨格中のＭｎサイトの一部にＭｎと置換して存在するものである。このような多価金属Ｔとしては、これに限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｂを挙げることができ、複数の多価金属が、Ｍｎの一部に置き換わっていてもよい。特に、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｇが好適である。
従って、本発明のＳｒ吸着剤は、その組成によって、未置換型、多価金属置換型及びＬｉ置換型に分類される。
未置換型；
このタイプのＳｒ吸着剤は、前記式（１）において、ｙ＝０に相当する金属原子組成を有している。即ち、結晶骨格中のＭｎサイトは、他の金属（例えば多価金属ＴやＬｉ原子）で置換されたサイトを含んでいないＭｎ酸化物を含んでいる。このようなＭｎ酸化物の組成は、下記式（１ａ）で表される。
ＮａＸＭｎＯ２＋ｑ （１ａ）
式中、ｘは、前記式（１）と同様、０．４≦ｘ≦１を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
多価金属置換型；
このタイプのＳｒ吸着剤は、前記式（１）において、ｙ＞０である金属原子組成を有するものであり、Ｍｎの結晶骨格中のＭｎサイトの一部が、前述した多価金属Ｔで置換されているＭｎ酸化物を含んでいる。このようなＭｎ酸化物の組成は、例えば下記式（１ｂ）で表される。
ＮａＸＴｙＭｎ１−ｙＯ２＋ｑ （１ｂ）
式中、Ｔは、前記多価の金属であり、
ｘは、前記式（１）と同様、０．４≦ｘ≦１を満足する数であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．４４を満足する数であり、
ｑは、前記式（１ａ）と同様、０≦ｑ≦０．５を満足する数である
。
Ｌｉ置換型；
このタイプのＳｒ吸着剤は、前記式（２）に相当する金属原子組成を有するマンガン酸化物を含んでいる。このようなマンガン酸化物の組成は、下記（２ａ）で表される。
ＮａＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ２＋ｑ （２ａ）
式中、ｘ及びｚは、前記式（２）と同様、０．４≦ｘ≦１及び
０＜ｚ≦０．３３ を満足する数であり、
ｑは、前記式（１ａ）及び（１ｂ）と同様、０≦ｑ≦０．５を満足
する数である。
即ち、かかる式で表されるＳｒ吸着剤は、結晶骨格中のＭｎサイトの一部がリチウム（Ｌｉ）で置換されている結晶構造を有するマンガン酸化物を含むものである。この場合、Ｌｉは、その半径がＭｎに近いため、後述する焼成によって、層間（或いはトンネル内）にはほとんど導入されず、ＭｎＯ６八面体或いはトンネル構造のＭｎサイトの一部にＭｎと置換して導入されることとなる。
ところで、先にも述べたように、上述した式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表されるマンガン酸化物は、ＭｎＯ６八面体の層状結晶構造を有するものであり、このような層状構造に由来して生成するトンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物を含んでいる。即ち、後述する固相反応により上記結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するナトリウムイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されるからである。
上記のようなトンネル構造を有するマンガン酸化物は、理想的には、トンネル内に存在するナトリウムイオンとマンガンとのモル比Ｎａ／Ｍｎが０．４４であり、その組成は、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２で表される。
本発明のＳｒ吸着剤において、最も高いＳｒ吸着性を示すものは、層間にナトリウムイオンが存在している層状結晶構造を有するマンガン酸化物であり、トンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物のＳｒ吸着性は、層状結晶構造のマンガン酸化物が示すほどではない。
従って、本発明のＳｒ吸着剤においては、トンネル結晶構造のマンガン酸化物の含有量が少ない程、より高いＳｒ吸着性を示す。このため、前述した式（１）或いは式（２）（或いは式（１ａ）、（１ｂ）及び（２ａ））中のｘの値が大きいことが好ましく、例えば、０．４４≦ｘ≦１、より好ましくは、０．４４＜ｘ≦１、さらに好ましくは、０．６≦ｘ≦１、を満足していることが好適である。即ち、前述したｘの範囲（０．４≦ｘ≦１）の中で、ｘの値が小さい程、Ｎａ／Ｍｎ（Ｍｎ置換型ではＮａ／（Ｔ＋Ｍｎ）或いはＮａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ））が０．４４のモル組成を有するトンネル結晶構造を多く含んでいることを意味しているからである。
＜Ｓｒ吸着剤の製造法＞
本発明のＳｒ吸着剤は、層間金属源化合物とＭｎ源化合物とを固相で反応させることにより製造され、結晶骨格中のＭｎサイトの一部を多価金属Ｔ或いはＬｉ原子で置換する場合には、上記の層間金属源化合物及びＭｎ源化合物と共に、多価金属源化合物或いはＬｉ源化合物が使用される。
層間金属源化合物としては、当然、ナトリウム化合物が使用される。
ナトリウム化合物の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩；酸化ナトリウム等の酸化物；及び水酸化ナトリウム等のナトリウム水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、特に炭酸ナトリウムが好適に使用される。
Ｍｎ源化合物としては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等のマンガン塩；酸化マンガン等のマンガン酸化物；水酸化マンガン等のマンガン水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、特に炭酸マンガンが好適に使用される。
また、多価金属源化合物としては、前述した多価金属Ｔ（例えばＡｌ）等の塩、酸化物及び水酸化物等、特に水酸化物が、Ｍｎと置換する多価金属の種類に応じて使用される。
さらに、Ｌｉ源化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等のＬｉ塩；酸化リチウム等のＬｉ酸化物；及び水酸化リチウム等のＬｉ水酸化物；好適には、炭酸リチウムが使用される。
前述した層間金属源化合物とＭｎ源化合物との固相反応は、両者の混合物或いはこの混合物に多価金属源化合物或いはリチウム源化合物を適宜加え、さらにエタノール等の揮発性溶媒を少量添加してペースト状とし、適宜粉砕及び乾燥を行った後、４００℃以上の温度で大気中あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより行われ、反応終了後、必要に応じて水洗し、さらに乾燥することにより、前述した層状結晶構造を有し且つ層間にナトリウムイオンが存在するマンガン酸化物を含む本発明のＳｒ吸着剤を得ることができる。
上記のようにしてＳｒ吸着剤を製造するに際して、各種原料化合物の仕込み比は、例えば、前述した式（１）或いは式（２）で示される原子組成を満足するように、各種の化合物を使用すればよく、これにより、各原料化合物が有する酸素或いは大気中の酸素が酸素源となり、式（１ａ），（１ｂ）或いは（２ａ）で表される組成のマンガン酸化物を主体とするＳｒ吸着剤が得られる。
即ち、上記の原料化合物の仕込み比は、各式におけるｘの値が０．４〜１の範囲となるように設定されるが、層状結晶構造のマンガン酸化物を多く含み、トンネル結晶構造の生成が抑制された酸化物を得るためには、ｘの値が、０．４４〜１、より好ましくは０．４４より大きく１以下、最も好ましくは０．６〜１の範囲となるように、上記の原料化合物の仕込み比が調整され、これにより、前述したＸ線回折ピークのピーク強度比α／βを所定の範囲とすることが可能となる。
焼成温度等は、目的とするＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物のタイプに応じて適宜の範囲に設定される。
以下、このマンガン酸化物のタイプに応じた製造条件を説明する。
未置換型Ｓｒ吸着剤（以下、ＲＭＯと略す）；
このタイプのＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（１ａ）、即ち、
ＮａＸＭｎＯ２＋ｑ （１ａ）
式中、ｘは、０．４≦ｘ≦１（好ましくは０．４４≦ｘ≦１、より好ま
しくは０．４４＜ｘ≦１、さらに好ましくは０．６≦ｘ≦１）を満
足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される。
このタイプのＳｒ吸着剤の製造では、上述したように、層間金属源化合物とＭｎ源化合物との仕込み量を、上記式（１ａ）のｘの値が上記範囲を満足するように設定して固相で反応が行われるが、このときの焼成温度は、４００℃以上、特に５００℃以上が好ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が十分な量で生成せず、また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は１０００℃以下、特に６００℃以下が好ましい。
尚、層状結晶構造の生成と共に前述した式（１ａ）で表されるトンネル構造を有するマンガン酸化物も生成するが、Ｎａ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を前述した範囲（１０以下、特に０〜１）に調整するために、前述したように原料化合物の仕込み量を設定すると同時に、焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高いストロンチウムイオン吸着性を得ることができる。
また、焼成は、少なくとも原料に用いた層間金属源化合物やＭｎ源化合物のＸ線回折ピークが消失し且つ層状結晶構造に特有のＸ線回折ピークが発現するまで行われ、焼成温度によっても異なるが、通常、２〜８時間程度である。
多価金属置換型Ｓｒ吸着剤（以下、ＲＴＭＯと略す）；
このタイプのＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（１ｂ）、即ち、
ＮａＸＴｙＭｎ１−ｙＯ２＋ｑ （１ｂ）
式中、Ｔは、前記多価の金属であり、
ｘは、０．４≦ｘ≦１（好ましくは０．４４≦ｘ≦１、より好ま
しくは０．４４＜ｘ≦１、さらに好ましくは０．６≦ｘ≦１
）を満足する数であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．４４を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される。
このタイプのマンガン酸化物からなるＳｒ吸着剤の製造においても、上述したように、ｘの値が所定の範囲となるように各原料化合物の仕込み比が設定されるが、かかる酸化物では、Ｍｎの一部を多価金属Ｔで置換するため、焼成温度が若干異なった範囲となる。
例えば、焼成温度は、一般的には４００℃よりも高温であるが、５００℃以上が好適である。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は１０００℃以下、特に８００℃以下が好ましい。
即ち、かかるＳｒ吸着剤においても、Ｎａ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を所定の範囲に調整するために、式（１ｂ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高いストロンチウムイオン吸着性を得ることができる。
さらに、この場合も、焼成時間は、通常、２〜８時間程度である。
Ｌｉ置換型Ｓｒ吸着剤（以下、ＲＬＭＯと略す）；
このタイプのＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（２ａ）、即ち、
ＮａＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ２＋ｑ （２ａ）
式中、ｘは、０．４≦ｘ≦１（好ましくは０．４４≦ｘ≦１、より好ま
しくは０．４４＜ｘ≦１、さらに好ましくは０．６≦ｘ≦１）を満
足する数であり、
ｚは、０＜ｚ≦０．３３を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される。
このタイプのＳｒ吸着剤の製造では、Ｍｎの一部をＬｉで置換するため、これに伴い、焼成温度は、４００℃よりも高いが、特に１０００℃以下、より好ましくは６５０℃以下の範囲とすることが望ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が生成しない。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造の量が増大するためである。即ち、式（２ａ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とすることにより、トンネル構造の生成を抑制し、より高いストロンチウムイオン吸着性を得ることができる。
上記のようにして製造される本発明のＳｒ吸着剤は、必要に応じて粉砕、造粒等により、適宜の粒度に粒度調整して使用に供される。
このＳｒ吸着剤は、海水中に存在するＳｒイオンに対しても優れた選択吸着性を示し、Ａ型ゼオライト等の吸着剤と比較しても同等以上の性能を示し、さらにその吸着速度も速いため、少ない量でＡ型ゼオライトと同等以上の吸着性を示し、コスト的に極めて有利である。例えば、後述する実験例でも示されているように、所定の組成の海水（詳細は、実験例参照）にＳｒイオン１０ｐｐｍを投入した液を用いて本発明のＳｒ吸着剤が示すＳｒイオン吸着量は、好適なものでは２ｍｇ／ｇを超えており（Ａ型ゼオライトで約１．９ｍｇ／ｇ）、特に好適なものでは、３ｍｇ／ｇを大きく超え、６ｍｇ／ｇ以上で７ｍｇ／ｇに近いＳｒイオン吸着量を示す。
従って、本発明の吸着剤は、適宜の粒度に粒度調整した後、吸着塔に充填し、この吸着塔にストロンチウムイオンを含む海水を流すことにより、海水中からのストロンチウムイオンを効果的に除去することができる。
また、使用に際しては、予め、水洗等によって、層状結晶構造の層間に水分子を導入することにより、さらに高いＳｒ吸着性を発揮させることもできる。
さらに、本発明のＳｒ吸着剤は、マンガン酸化物が有する層状結晶構造が破壊されない程度の弱酸処理によって層間に存在しているナトリウムイオンをプロトン（Ｈ＋）にイオン交換して使用に供することもできる。
さらに、本発明のＳｒ吸着剤は、前述したタイプの異なるＭｎ酸化物成分が混合されていてもよいし、また、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５層状結晶構造のＭｎ酸化物による優れたＳｒ吸着性が損なわれない範囲で、他の酸化物成分を含んでいてもよい。
＜実験１＞
結晶構造の検討
（Ｓｒ吸着剤の合成）
（１）ＮＭＯ（非置換型）
以下の手順でＮａ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物を合成した。
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）１．４０ｇと、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）６．５４ｇとを混合した（Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．５２８／１）。
この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで１日間混合・粉砕した。得られた試料を乾燥した後、所定温度（空気中温度：４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃）で４時間焼成した。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりであった。
４００℃焼成物：
Ｎａ０．５２８ＭｎＯ２．２６（Ｎａ０．５２８Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２．２６）
５００℃焼成物：
Ｎａ０．５２８ＭｎＯ２．２６（Ｎａ０．５２８Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２．２６）
６００℃生成物：
Ｎａ０．５２８ＭｎＯ２．１８
（Ｎａ０．５２８Ｍｎ（ＩＩＩ）０．１６４Ｍｎ（ＩＶ）０．７３６Ｏ２．１８）
７００℃生成物：
Ｎａ０．５２８ＭｎＯ２．０９
（Ｎａ０．５２８Ｍｎ（ＩＩＩ）０．３５６Ｍｎ（ＩＶ）０．６４４Ｏ２．０９）
８００℃焼成物：
Ｎａ０．５２８ＭｎＯ２
（Ｎａ０．５２８Ｍｎ（ＩＩＩ）０．５２８Ｍｎ（ＩＶ）０．４７２Ｏ２）
９００℃焼成物：
Ｎａ０．５２８ＭｎＯ２
（Ｎａ０．５２８Ｍｎ（ＩＩＩ）０．５２８Ｍｎ（ＩＶ）０．４７２Ｏ２）
即ち、４００℃、５００℃の低温では、４価のＭｎが生成し易いが、８００℃、９００℃の高温では、３価のＭｎが生成し易い。
図３に各焼成温度で得られた合成物のＸＲＤ測定結果を示す。
図３の結果から、焼成温度が４００℃の場合には（曲線（ｂ）参照）、原料混合物の回折ピーク（ＣａＣＯ３のピーク）が消失しているが、結晶がほとんど生成せず、非晶質のものが生成することが判る。
また、焼成温度が５００℃以上になると（曲線（ｃ）〜（ｇ）参照）、（００１）面に由来する回折ピークが２θ＝１６度付近に発現しており、層状結晶構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）の生成が確認され、同時に、２θ＝３４度付近にトンネル構造に特有のピークも発現しており、得られた合成物は、層状結晶構を有するマンガン酸化物と共に、トンネル構造を有するマンガン酸化物（Ｎａ０．４４ＭｎＯ２）が生成していることが判る。
また、焼成温度が６００℃、７００℃、８００℃及び９００℃と高温になるにつれ（曲線（ｄ）〜（ｇ）参照）、トンネル構造を有するマンガン酸化物の量が増えていることが判る。
さらに、図４に、６００〜９００℃での焼成により得られた合成物のＳＥＭ画像を示す。
焼成温度が高くなるにともない、棒状結晶の割合が大きくなり、結晶サイズが大きくなる。棒状結晶は、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２（トンネル構造）の結晶相に対応すると思われる。
（２）ＮＡＭＯ（多価金属（Ａｌ）置換型）
以下の手順でＮａ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物を合成した。
下記処方により、原料混合物（Ｎａ／Ａｌ／Ｍｎモル比＝０．４６２／０．４４／０．５６）を調製した。
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３） ２．２１ｇ
水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３） ３．０７ｇ
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３） ６．５４ｇ
この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで１日間混合・粉砕した。得られた試料を乾燥した後、所定温度（空気中温度：６００℃、７００℃、８００℃、９００℃）で４時間焼成した。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、何れも以下のとおりである。
Ｎａ０．４６２Ａｌ０．４４Ｍｎ０．５６Ｏ２
（ｘ＝０．４６２、ｙ＝０．４４、ｐ＝０）
Ａｌ置換によって、４価のＭｎが生成し易くなり、ほとんどのＭｎが４価となる。
図５に各焼成温度で得られた合成物のＸＲＤ測定結果を示す。
図５の結果から、焼成温度が６００℃の場合（曲線（ｂ）参照）、原料混合物の回折ピーク（ＭｎＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｎａ２ＣＯ３のピーク）が消失しているが、層状結晶構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）が形成されており、さらに少量のトンネル構造（Ｎａ０．４４ＭｎＯ２）を有する結晶（Ｎａ／（Ａｌ＋Ｍｎ）＝０．４４）を含んでいることが判る。
また、焼成温度が７００℃、８００℃及び９００℃と高温になるにつれ（曲線（ｃ）〜（ｅ）参照）、トンネル構造を有するマンガン酸化物の量が増えていることが判る。即ち、９００℃の高温では、主にトンネル構造を有するＮａ０．４４Ａｌ０．４４Ｍｎ０．５６Ｏ２が生成した。
さらに、図６に各焼成温度（６００℃、７００℃、８００℃、９００℃）で得られた合成物のＳＥＭ画像を示す。この例においても、焼成温度が高くなるに従い、棒状結晶の割合が大きくなり、結晶サイズが大きくなっている。この棒状結晶は、Ｎａ／（Ａｌ＋Ｍｎ）モル比が０．４４のトンネル構造の結晶相に対応している。
（３）ＮＬＭＯ（Ｌｉ置換型）
以下の手順でＮａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物を合成した。
下記処方により、原料混合物（Ｎａ／Ｌｉ／Ｍｎモル比＝０．４６２／０．１５／０．８５）を調製した。
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３） ２．８９ｇ
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３） ０．６７ｇ
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３） ６．５４ｇ
この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで１日間混合・粉砕した。得られた試料を乾燥した後、所定温度（空気中温度：４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃）で４時間焼成した。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりであった。
Ｎａ０．４６２Ｌｉ０．１５Ｍｎ０．８５Ｏ２
（ｘ＝０．４６２、ｚ＝０．１５、ｑ＝０）
図７に各焼成温度で得られた合成物のＸＲＤ測定結果を示す。
これらの合成物では、焼成温度が５００℃以上になると層状結晶構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）が生成しており（２θ＝１６度のピーク参照）、同時に、トンネル内にＬｉが存在しているスピネル型トンネル構造の結晶（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）がわずかではあるが生成していることが判る（２θ＝１８度近辺のピーク参照）。また、焼成温度が６５０℃以上になると、Ｎａ／Ｍｎモル比が０．４４のトンネル構造が生成し（２θ＝３４度近辺のピーク参照）、焼成温度が高くなるにつれて、その割合が増している。
また、これらの合成物においても、焼成温度が高くなるにつれて棒状結晶の割合が増えている。
＜ストロンチウムイオン吸着性の評価＞
上記で得られたマンガン酸化物について、以下の試験を行い、Ｓｒイオン吸着性を評価した。
（１）５０％濃度海水での吸着試験
下記の組成の標準海水を用意した。
Ｎａ＋濃度：１０８００ｐｐｍ
Ｃａ２＋濃度：４１２ｐｐｍ
Ｋ＋濃度：４００ｐｐｍ
Ｍｇ２＋濃度：１２８０ｐｐｍ
前述した実験で合成されたマンガン酸化物を用いて、以下の手順でＳｒイオンの吸着量を求めた。
上記の標準海水を５０％濃度に希釈し、希釈された海水にＳｒイオンを添加し、Ｓｒイオン濃度を１０ｐｐｍとした。このＳｒ含有希釈海水５０ｍｌに、試料のマンガン酸化物０．０５ｇを加え、スターラーで２日間撹拌して、吸着処理を行った。
試料のマンガン酸化物としては、ＮＭＯ、ＮＡＭＯ及びＮＬＭＯについて、それぞれ、６００℃、７００℃及び８００℃での焼成により得られた合成物を用いた。
吸着処理前後の海水のＳｒイオン濃度をＩＣＰで測定し、吸着量を求めた。吸着量は、吸着前後のＳｒイオン濃度の差分から吸着剤（試料のマンガン酸化物）に吸着されたストロンチウムの重量を求め、それを吸着剤の重量で除算した。
吸着量＝ストロンチウム減少量［ｍｇ］／吸着剤重量［ｇ］
図８に試験結果を示す。
この結果から、ＮＭＯ、ＮＡＭＯ及びＮＬＭＯの何れにおいても、焼成温度が高くなるにしたがい、Ｓｒイオンの吸着量が減少することが分かる。これは、焼成温度が高くなるにともない、トンネル構造の結晶が増えているためと考えられる。即ち、トンネル構造では、吸着したＳｒイオンの結晶内部への拡散距離が大きくなり、Ｓｒイオンの吸着が難しくなるためと考えられる。
また、焼成温度が同じ場合、吸着量はＮＭＯ、ＮＡＭＯ、ＮＬＭＯの順に高くなる。これは、層状結晶構造の増加に対応している。また、Ａｌ、Ｌｉを添加することにより、三価のマンガンの生成が抑えられ、四価のマンガンが増加する。そのため、マンガン酸化物とＮａイオンとのイオン結合が弱くなり、Ｎａイオンのイオン交換性が高くなり、ＮａイオンとＳｒイオンとのイオン交換性が向上したために吸着量が増大したものと考えられる。
以上の結果、６００℃の焼成により得られたＮＬＭＯが、最も高い吸着量を示すことが分かる。
（２）１００％濃度海水での吸着試験
前述した標準海水を希釈せずに、そのまま用いた以外は、５０％濃度海水試験と全く同様にして吸着試験を行った。
試料の吸着剤としては、ＮＭＯ、ＮＡＭＯ及びＮＬＭＯについて、焼成温度６００℃での合成物を用いた。
また、比較のため、従来の吸着剤として、ＫＭｎ４Ｏ８（ホランダイト構造）、Ａ型−ゼオライト、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、ヒドロキシアパタイトについても同じ吸着試験を行った。
図９に試験結果を示す。
図９から理解されるように、ＮＭＯ、ＮＡＭＯ及びＮＬＭＯは、従来の吸着剤と同等或いはそれ以上の吸着量を示している。また、従来の吸着剤のなかでは、Ａ型−ゼオライトが最も高い吸着量を示したが、ＮＡＭＯとＮＬＭＯは、Ａ型−ゼオライトよりも高い吸着量を示した。特に、ＮＬＭＯはＡ型−ゼオライトの約４倍の吸着量を示した。
＜分配係数試験＞
（１）５０％濃度海水
５０％に希釈された標準海水を用いて、以下の手順で吸着剤のストロンチウムイオンの分配係数を求めた。
Ｓｒイオンが添加され、Ｓｒイオン１０ｐｐｍを含有する希釈海水５０ｍｌに、吸着剤０．５ｇを加え、スターラーで２日間撹拌して、吸着剤にストロンチウムイオンを吸着させた。吸着剤として、先の実験で合成されたＮＭＯ、ＮＡＭＯ、ＮＬＭＯ（焼成温度：６００℃、７００℃、８００℃）を用いた。
また、比較のため、Ｋ型ホランダイトマンガン酸化物、Ｎａ型ホランダイトマンガン酸化物、Ｈ型ホランダイトマンガン酸化物の分配係数を求めた。
吸着前後の希釈海水中のストロンチウムイオン濃度をＩＣＰで測定し、次式にしたがい分配係数Ｋｄを求めた。
Ｋｄ＝（（Ｃ０−Ｃｔ）／Ｃｔ）×Ｖ／ｍ
Ｃ０：吸着処理前の海水のストロンチウム濃度
Ｃｔ：吸着処理後の海水のストロンチウム濃度
Ｖ：吸着溶液の体積（ｍＬ）
ｍ：吸着剤の添加量（ｇ）
５０％濃度に希釈された海水を用いて求めた各吸着剤の分配係数Ｋｄを、表１に示す。
（２）１００％濃度海水（標準海水）
前述した標準海水を希釈せずに、そのまま用いた以外は、５０％濃度海水試験と全く同様に分配係数試験を行った。試験方法は１００％濃度の海水を用いたほかは、前記分配係数試験と同様である。
吸着剤としては、ＮＭＯ、ＮＡＭＯ、ＮＬＭＯ（焼成温度：６００℃）を用いた。また、比較のため、ＫＭｎ４Ｏ８（ホランダイト構造）、Ａ型−ゼオライト、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、ヒドロキシアパタイトの分配係数を求めた。
図１０に１００％濃度の海水を用いて求めた各吸着剤の分配係数Ｋｄを示す。従来の吸着剤のなかでは、Ａ型−ゼオライトが最も高い分配係数を示した。ＮＬＭＯはＡ型−ゼオライトよりも高い分配係数を示した。
＜実験２＞
ＮＭＯに関してＮａ／Ｍｎモル比についての検討；
（１）Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３との混合比を種々変更し、６００℃で焼成を行うことにより、実験１と同様にして、Ｎａ／Ｍｎモル比が０．４〜１の範囲にあるＮａ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物（ＮＭＯ）を合成した。
図１１に得られた合成物ａ〜ｈのＸＲＤ測定結果を示す。図１１には、（００１）面に由来する２θ＝１６度での面間隔ｄの値が示されている。
各合成物についてのＮａ／Ｍｎモル比、及びＸＲＤから算出されるピーク強度比α／βの値等は以下のとおりである。
合成物ａ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．４
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造が生成
層状結晶構造は生成せず。
合成物ｂ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．４４
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造が生成
層状結晶構造は生成せず。
合成物ｃ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．５
α／β＝０．５
合成物ｄ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．６
層状結晶構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）のみ生成
合成物ｅ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．７
層状結晶構造のみ生成
合成物ｆ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．８
層状結晶構造のみ生成
合成物ｇ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．９
層状結晶構造のみ生成
合成物ｈ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝１．０
層状結晶構造のみ生成
上記で得られた各合成物について、実験１で行った標準海水（希釈していない１００％濃度海水）での吸着試験により、Ｓｒイオン吸着量を測定した。この結果を図１２に示す。
上記の結果から、Ｎａ／Ｍｎモル比が０．５以上（特に０．６以上）では、トンネル構造の生成が抑制され、これに伴い、Ｓｒイオン吸着量が増大していることが判る。
また、上記で得られた合成物を１時間蒸留水で水洗した後にＸＲＤ測定を行い、その結果を図１３に示した。さらに、水洗後の試料について、上記と同様に標準海水（希釈していない１００％濃度海水）での吸着試験により、Ｓｒイオン吸着量を測定した。この結果を図１４に示す。
上記の結果から、合成物ａ及びｂ（Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２）では、水洗により構造変化は生じていないが、合成物ｃ〜ｈでは、基底面間隔ｄが約５．６Åから約７．１Åに広がっている。このことから、層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）の層間に水分子が入り、基底面間隔ｄが拡張したことが判る。
また、合成物ａ（Ｎａ／Ｍｎ＝０．４）及び合成物ｂ（Ｎａ／Ｍｎ＝０．４４）では、構造変化が生じていないため、水洗前後でＳｒ吸着量はほぼ変わらないが、Ｎａ／Ｍｎ＝０．７（合成物ｇ）では水洗によりＳｒ吸着量が増大した。この試料の含水率は、ＴＧ−ＤＴＡによると約１０％であり、このことから、層間に水が入り、Ｓｒ吸着性が向上したことが判る。
また、Ｎａ／Ｍｎ＝０．９（合成物ｇ）では、Ｓｒ吸着性が低下しているが、これは、一部の成分が溶解したためではないかと考えられる。
尚、水洗した試料は脱水すると、元の構造に戻ることを確認した。
（２）焼成温度を５００℃で焼成を行った以外は、上記と同様にして、Ｎａ／Ｍｎモル比が０．４〜１の範囲にあるＮａ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物（ＮＭＯ）を合成した。
図１５に得られた合成物ａ〜ｈのＸＲＤ測定結果を示す。
各合成物についてのＮａ／Ｍｎモル比、及びＸＲＤの解析結果は以下のとおりである。図１５には、（００１）面に由来する２θ＝１６度での面間隔ｄの値が示されている。
合成物ａ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．４
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造が生成
層状結晶構造は生成せず。
合成物ｂ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．４４
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造が生成
層状結晶構造は生成せず。
合成物ｃ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．５
α／β＝０．７
合成物ｄ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．６
α／β＝０．２
合成物ｅ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．７
層状結晶構造のみ生成
合成物ｆ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．８
層状結晶構造のみ生成
合成物ｇ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．９
層状結晶構造のみ生成
合成物ｈ：Ｎａ／Ｍｎモル比＝１．０
層状結晶構造のみ生成
上記で得られた各合成物について、実験１で行った標準海水（希釈していない１００％濃度海水）での吸着試験により、Ｓｒイオン吸着量を測定した。この結果を図１６に示す。
かかる合成物においても、Ｎａ／Ｍｎモル比が０．５以上、特に０．６以上でトンネル構造の生成が少なく、これに伴い、Ｓｒイオン吸着量が増大している。
＜実験３＞
ＮＭＯに関して焼成温度の検討；
（１）Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とをＮａ／Ｍｎモル比が０．４となる割合で使用し、焼成温度を種々変更し（４００℃〜９００℃）、実験１と同様にして、Ｎａ／Ｍｎモル比が０．４のＮａ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物（ＮＭＯ）を合成した。
図１７に得られた合成物ａ〜ｆについて、焼成温度及びＸＲＤ測定による解析結果を示す。
合成物ａ：
焼成温度４００℃
回折ピークがほとんど生成しておらず、ほとんど非晶質である。
合成物ｂ：
焼成温度５００℃
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造が生成
合成物ｃ：
焼成温度６００℃
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造が生成
合成物ｄ：
焼成温度７００℃
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造が生成
合成物ｅ：
焼成温度８００℃
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造が生成
合成物ｆ：
焼成温度９００℃
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造が生成
（２）Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とをＮａ／Ｍｎモル比が０．４４となる割合で混合し、焼成温度を種々変更し（４００℃〜９００℃）、上記と同様にして、Ｎａ／Ｍｎモル比が０．４４のＮａ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物（ＮＭＯ）を合成した。
図１８に得られた合成物ａ〜ｆのＸＲＤ測定結果を示す。
各合成物についての焼成温度及びＸＲＤ解析結果は以下のとおりである。
合成物ａ：
焼成温度４００℃
回折ピークがほとんど生成しておらず、ほとんど非晶質である。
合成物ｂ：
焼成温度５００℃
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造が生成
合成物ｃ：
焼成温度６００℃
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造が生成
合成物ｄ：
焼成温度７００℃
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造が生成
合成物ｅ：
焼成温度８００℃
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造が生成
合成物ｆ：
焼成温度９００℃
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造が生成
（３）Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とをＮａ／Ｍｎモル比が０．７となる割合で混合し、焼成温度を種々変更し（４００℃〜９００℃）、上記と同様にして、Ｎａ／Ｍｎモル比が０．７のＮａ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物（ＮＭＯ）を合成した。
図１９に得られた合成物ａ〜ｆのＸＲＤ測定結果を示す。
各合成物についての焼成温度及びＸＲＤの解析結果は、以下のとおりである。
合成物ａ：
焼成温度４００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）が生成しているが、
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造は生成していない。２θ＝１４度付
近（面間隔ｄ＝６．３４Å）のピークは、層間に水分子が入り込んだ層
状構造の（００１）面に対応する。即ち、この合成物ａでは、空気中の
水分を吸収して層間隔が拡大している。
また、２θ＝１７度付近（面間隔ｄ＝５．３Å）のピークは、
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造に対応している。
合成物ｂ：
焼成温度５００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）のみ生成
合成物ｃ：
焼成温度６００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）のみ生成
合成物ｄ：
焼成温度７００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）は生成しているが、
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造は生成していない。２θ＝１４度付
近（面間隔ｄ＝６．３６Å）のピークは、層間に水分子が入り込んだ層
状構造の（００１）面に対応する。即ち、この合成物ｄでは、空気中の
水分を吸収して層間隔が拡大している。
また、２θ＝１７度付近（面間隔ｄ＝５．３Å）のピークは、
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造に対応している。
合成物ｅ：
焼成温度８００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）は生成しているが、
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造は生成していない。２θ＝１４度付
近（面間隔ｄ＝６．３４Å）のピークは、層間に水分子が入り込んだ層
状構造の（００１）面に対応する。即ち、この合成物ｅでは、空気中の
水分を吸収して層間隔が拡大している。
また、２θ＝１７度付近（面間隔ｄ＝５．３Å）のピークは、
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造に対応している。
合成物ｆ：
焼成温度９００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）は生成しているが、
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２トンネル構造は生成していない。２θ＝１４度付
近（面間隔ｄ＝６．３６Å）のピークは、層間に水分子が入り込んだ層
状構造の（００１）面に対応する。即ち、この合成物ｆでは、空気中の
水分を吸収して層間隔が拡大している。
また、２θ＝１７度付近（面間隔ｄ＝５．３Å）のピークは、
Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０（ロマネサイト）トンネル構造に対応している。
（４）Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とをＮａ／Ｍｎモル比が０．９となる割合で混合し、焼成温度を種々変更し（４００℃〜９００℃）、上記と同様にして、Ｎａ／Ｍｎモル比が０．９のＮａ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物（ＮＭＯ）を合成した。
図２０に得られた合成物ａ〜ｆのＸＲＤ測定結果を示す。
各合成物についての焼成温度及びＸＲＤの解析結果は、以下のとおりである。
合成物ａ：
焼成温度４００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）のみ生成。
合成物ｂ：
焼成温度５００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）のみ生成。
合成物ｃ：
焼成温度６００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）のみ生成。
合成物ｄ：
焼成温度７００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）のみ生成。
合成物ｅ：
焼成温度８００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）のみ生成。２θ＝１３度付近
（面間隔ｄ＝７．０１Å）のピークは、層間に水分子が入り込んだ層状
構造の（００１）面に対応する。即ち、この合成物ｅでは、空気中の水
分を吸収して層間隔が拡大している。
上記で得られた各合成物の内、４００℃〜７００℃での焼成により得られたものについて、実験１で行った標準海水（希釈していない１００％濃度海水）での吸着試験により、Ｓｒイオン吸着量を測定した。この結果を図２１に示す。
これらの合成物においては、トンネル構造が生成している場合（Ｎａ／Ｍｎモル比が０．４及び０．４４）、Ｓｒイオン吸着量が低い。しかし、層状構造が生成している場合（Ｎａ／Ｍｎモル比が０．７及び０．９）、Ｓｒイオン吸着量は高い。また、焼成温度が５００℃を超えると、Ｓｒイオン吸着量が次第に低下していくことが判る。
＜実験４＞
置換型Ｍｎ酸化物（ＮＬＭＯ或いはＮＴＭＯ）についての検討；
（１）Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＬｉ２ＣＯ３の混合比を種々変更し、５００℃で焼成を行うことにより、実験１と同様にして、Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比が０．４〜１の範囲にあるＮａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物（ＮＬＭＯ）を合成した。
図２２に得られた合成物ａ〜ｇのＸＲＤ測定結果を示す。
各合成物についてのＮａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比、及びＸＲＤの解析結果は以下のとおりである。
合成物ａ：
Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．４、α／β＝０
層状構造及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（スピネル構造）トンネル構造が生成
。
合成物ｂ：
Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．５、α／β＝０
層状構造及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（スピネル構造）トンネル構造が生成
。
合成物ｃ：
Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．６、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｄ：
Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．７、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｅ：
Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．８、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｆ：Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．９、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｇ：
Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比＝１．０、α／β＝０
層状構造のみ生成。
（２）Ｌｉ２ＣＯ３の代わりに、Ｃｏの炭酸塩、Ｎｉの炭酸塩或いはＣｕの炭酸塩を用いてＮａ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３と混合し、５００℃で焼成を行うことにより、上記と同様にして、Ｎａ／（Ｔ＋Ｍｎ）モル比が０．７の範囲にあるＮａ−Ｔ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物（ＮＴＭＯ）を合成した。
尚、Ｔは、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕである。
図２３に得られた合成物ａ〜ｄのＸＲＤ測定結果を示す。図２３において、合成物ａは、上記の実験（１）で得られたＮａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．７のＮａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物である。
各合成物について、Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比及びＸＲＤの解析結果は以下のとおりである。
合成物ａ：
Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．７、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｂ：
Ｎａ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比＝０．７、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｃ：
Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．７、α／β＝０
層状構造のみ生成。２θ＝１３度付近のピークは、層間に水分子が入
った層状構造の（００１）面に対応する。即ち、空気中の水分を吸収し
て層間隔が拡大している。
合成物ｄ：
Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｍｎ）モル比＝０．７、α／β＝０
層状構造のみ生成。２θ＝１３度付近のピークは、層間に水分子が入
った層状構造の（００１）面に対応する。即ち、空気中の水分を吸収し
て層間隔が拡大している。
上記の（１）および（２）の実験で得られた各合成物について、１００％濃度海水での吸着試験により、Ｓｒイオン吸着量を測定した。この結果を図２４に示す。
これらの合成物においては、Ｌｉ置換型のマンガン酸化物が最もＳｒイオン吸着量が多く、Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）モル比が０．５以上、特に０．７で特に吸着量が多かった。
＜実験５＞
Ｍｇ置換型Ｍｎ酸化物（ＮＭｇＭＯ）についての検討；
Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＭｇＣＯ３の混合比を種々変更し、５００℃で焼成を行うことにより、実験４（１）と同様にして、Ｎａ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比が０．４〜１の範囲にあるＮａ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ系のマンガン酸化物（ＮＭｇＭＯ）を合成した。
図２５に得られた合成物ａ〜ｇのＸＲＤ測定結果を示す。
各合成物についてのＮａ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比、及びＸＲＤの解析結果は以下のとおりである。
合成物ａ：
Ｎａ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比＝０．４、α／β＝０
回折ピークが小さく、ほとんど非晶質である。
合成物ｂ：
Ｎａ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比＝０．５、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｃ：
Ｎａ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比＝０．６、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｄ：
Ｎａ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比＝０．７、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｅ：
Ｎａ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比＝０．８、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｆ：
Ｎａ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比＝０．９、α／β＝０
層状構造のみ生成。
合成物ｇ：
Ｎａ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比＝１．０、α／β＝０
層状構造のみ生成。
上記で得られた合成物ａ，ｆについて、標準海水（希釈されていない１００％濃度海水）での吸着試験により、Ｓｒイオン吸着量を測定した。測定結果は、以下のとおりであった。
合成物ａ：３．３２ｍｇ／ｇ
合成物ｆ：６．０８ｍｇ／ｇ
＜実験６＞
Ｌｉ置換型吸着剤（Ｎａ１．０Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２）についての検討；
炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸マンガンを使用し、Ｎａ／Ｌｉ／Ｍｎモル比が１．０／０．３３／０．６７の原料混合物を調製し、実験１−（３）と同様にして、５００℃及び７００℃で焼成を行い、下記組成の焼成物（合成物）を得た。
Ｎａ１．０Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２
（ｘ＝１．０、ｚ＝０．３３、ｑ＝０）
かかる焼成物についてのＸＲＤ測定結果を、原料混合物の測定結果と共に図２６に示した。図２６中、（ａ）が原料混合物の回折パターン、（ｂ）が５００℃での焼成により得られた合成物（焼成物）の回折パターン、（ｃ）が７００℃での焼成により得られた合成物（焼成物）の回折パターンである。
各合成物についての焼成温度及びＸＲＤの解析結果は以下のとおりである。
合成物ｂ：
焼成温度５００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）及びＬｉＭｎ２Ｏ４（スピネル
構造）トンネル構造が生成。α／β＝０
合成物ｃ：
焼成温度７００℃
層状構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）及びＬｉＭｎ２Ｏ４（スピネル
構造）トンネル構造が生成。α／β＝０
上記で得られた合成物ｂ，ｃについて、標準海水（希釈されていない１００％濃度海水）での吸着試験により、Ｓｒイオン吸着量を測定した。測定結果は、以下のとおりであった。
合成物ｂ：５．８７ｍｇ／ｇ（吸着率：６６．０％）
合成物ｃ：４．００ｍｇ／ｇ（吸着率：４４．９％）
本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、原子力発電所の事故により排出された放射線汚染水など、ストロンチウムイオンを含む海水からストロンチウムイオンを除去するのに利用できる。

Claims (11)

  1. 層状結晶構造を有しており、層間内にナトリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含むストロンチウムイオン吸着剤。
  2. 前記マンガン酸化物は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１５〜１７度、３１〜３４度及び３５〜３８度の領域に、前記層状結晶構造に特有の回折ピークを示す請求項１に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  3. 前記ストロンチウムイオン吸着剤は、トンネル内にナトリウムイオンが存在しているトンネル結晶構造を有しており、且つＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１３〜１５度、１５〜１８度、１８〜２１度、３３〜３５度、３６〜３９度及び５０〜５３度の領域に、前記トンネル結晶構造に特有の回折ピークを示すマンガン酸化物を含んでいる請求項１に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  4. 前記ストロンチウムイオン吸着剤は、下記式（１）または（２）：
    （１） ＮａｘＴｙＭｎ１−ｙ
    式中、Ｔは、多価金属を示し、
    ｘ及びｙは、それぞれ、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４
    ４を満足する数である、
    （２） ＮａＬｉＺＭｎ１−Ｚ
    式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
    ｘ及びｚは、それぞれ、０．４≦ｘ≦１、０＜ｚ≦０．３３
    を満足する数である、
    で表される原子組成を有する請求項２または３記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  5. 前記式（１）における多価金属ＴがＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｇである請求項４に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  6. 前記式（１）及び（２）において、ｘが、０．４４≦ｘ≦１を満足する数である請求項４に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  7. 前記式（１）及び（２）において、ｘが、０．６≦ｘ≦１を満足する数である請求項６に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  8. 層間内にナトリウムイオンを含む層状結晶構造を有するマンガン酸化物として、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５層状結晶構造を有するマンガン酸化物を含む請求項１に記載のストロンチウムイオン吸着剤。
  9. ナトリウム塩、ナトリウム酸化物及びナトリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物とを混合し、得られた混合物を４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載のストロンチウムイオン吸着剤の製造方法。
  10. 多価金属塩、多価金属酸化物及び多価金属水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の多価金属源化合物を、前記層間金属源化合物及び前記マンガン源化合物と混合して焼成を行う請求項９に記載の製造方法。
  11. リチウム塩、リチウム酸化物及びリチウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のリチウム源化合物を、Ｍｎ置換金属源として使用し、前記層間金属源化合物及び前記マンガン源化合物と混合して焼成を行う請求項９に記載の製造方法。
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