JPWO2017047778A1 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態において、二次電池用バインダ組成物は、ポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含む。この二次電池用バインダ組成物はポリイミドバインダである。なお、本明細書において記載「ポリイミド」は、その意味としてポリイミドだけでなくポリアミドイミドも包含してよい。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物とジアミンを重合して得られるものである。従って、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物を基礎とする骨格とジアミンを基礎とする骨格から成る単位を含む。これらの2つの骨格はアミド結合によって縮合してポリアミック酸を形成している。
芳香族化合物は、電子供与性基および有機酸基を有する。電子供与性基は、安息香酸のパラ位に置換した場合にハメット則の置換基定数が負となる基であればよい。例えば、電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの中でもアルキル基、ヒドロキシル基が特に好ましく、ヒドロキシル基が最も好ましい。芳香族化合物に存在する電子供与性基の数は、1個以上あればよい。好ましくは、電子供与性基の数は1個である。
二次電池用バインダ組成物を使用して、二次電池の集電体に塗布するための二次電池用電極合剤ペーストを調製できる。この二次電池用電極合剤ペーストを集電体に塗布することにより電極を作製し、さらにはこの電極を使用して二次電池を作製することができる。二次電池用バインダ組成物は、負極にも正極にも用いることができるが、ここでは、実施形態の一態様として、二次電池用バインダ組成物を負極に使用する形態を記載する。
二次電池用電極合剤ペーストは、二次電池用バインダ組成物と、活物質とを含む。二次電池用電極合剤ペーストは、好ましくは、更に溶剤を含み、スラリーである。活物質としては、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、好ましくは金属、金属酸化物、炭素などの負極活物質が挙げられる。
負極集電体上に、二次電池用電極合剤ペーストを塗布して、熱処理することで負極を作製することができる。二次電池用電極合剤ペーストの塗布としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)またはニッケル酸リチウムのNiの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式(A)で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
(但し、0≦x<1、0<y≦1.2、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
本実施形態に係る二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド(アラミド)等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
ポリオレフィン系のセパレータは、融点が160℃以下であるため、この融点を超える高温となる環境下では、電極間の絶縁性を保てなくなる。この対策として耐熱性の高い無機もしくは有機の絶縁粒子を電極表面に塗布することにより絶縁層(絶縁コートとも呼ぶ)を形成し、160℃以上でも電極間の絶縁性を維持する技術がある。正極、負極、またはセパレータ表面に絶縁層を形成しても良い。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとSBRやPVDFとの混合物などが挙げられる。
本実施形態の二次電池は、例えば、図1および図2のような構造を有する。この二次電池は、電池要素20と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体10と、正極タブ51および負極タブ52(以下、これらを単に「電極タブ」ともいう)とを備えている。
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体(容器)に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を2つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および/または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
ポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含む本発明の組成物は、従来よりも低温の熱処理でポリイミドを調製することができる。このため、本発明により低コストでのポリイミドの調製が可能となる。この利点は、二次電池用バインダに限定されない。従って、上述した二次電池用バインダ組成物は、その他の用途に用いられる樹脂組成物としても使用できる。その他用途は、ポリイミドが使用され得る用途であり、例えば、二次電池用途以外の接着剤、樹脂成形体、繊維、フィルムなどが挙げられる。
(電極の作製)
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液(商品名:「U−ワニスA」、宇部興産(株)製、ポリアミック酸20質量%)と、添加剤とを、それぞれ50:49:xの質量比で計量した。実施例1〜4においてxは0.9、比較例1および2においてxは0とした。実施例5においてxは2.7とした。これらと、n−メチルピロリドン(NMP)とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は200〜300ppmであった。該スラリーを、厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間加熱し、NMPを乾燥させた。その後、空気中常圧下にて150℃、または窒素ガス(流量70L/min)下にて125℃で1時間加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径12mmの円型に打ち抜き、電極を作製した。
作製した電極をLi金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として1MのLiPF6を含むEC/DEC/EMC=3/5/2(体積比)を使用してモデルセルを作製した。
作製したモデルセルについて、25℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、0.3mA/cm2の電流密度で0.03〜1.0Vの電圧範囲で充放電を2回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、2回目の充電容量(シリコン系電極からの脱リチウム量に相当)を1Cとした。350℃で3時間処理した、p−ヒドロキシ安息香酸などの添加剤を含まない電極(参考例1)における、SiOx複合体の含有質量あたりの1C容量を100とし、電極の1C容量比を求めた。
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液(商品名:「U−ワニスA」、宇部興産(株)製、ポリアミック酸20質量%)の質量比を、50:49とし、熱処理条件を窒素ガス(流量70L/min)下、350℃で3時間とした以外は、比較例1と同様に電極を作製し評価した。
添加剤がp−アミノ安息香酸の場合についても確認を行った。添加剤をp−アミノ安息香酸とし、平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液(商品名:「U−ワニスA」、宇部興産(株)製、ポリアミック酸20質量%)と、添加剤の質量比50:49:xにおいて、xを0.45、0.20として確認を行った。その他は、空気中常圧下にて150℃で1時間、熱処理を行う、実施例1〜4と同様に電極を作製し、同様に評価した。このときの1C容量比、および50サイクル後の容量維持率の平均値(単位:%、測定数2以上)を表3に示す。
添加剤がp−ヒドロキシ安息香酸の場合において、p−ヒドロキシ安息香酸の添加量の影響について確認を行った。添加剤をp−ヒドロキシ安息香酸とし、平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液(商品名:「U−ワニスA」、宇部興産(株)製、ポリアミック酸20質量%)と、添加剤の質量比50:49:xにおいて、xを0.9から0.23、0.10へと低減させた場合と、xを4.4へと増加させた場合の確認を行った。その他は、空気中常圧下にて150℃で1時間、熱処理を行う、実施例1〜4と同様に電極を作製し、同様に評価した。このときの1C容量比、および50サイクル後の容量維持率の平均値(単位:%、測定数2以上)を表4に示す。
(低温熱処理による絶縁コート電極)
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液(商品名:「U−ワニスA」、宇部興産(株)製、ポリアミック酸20質量%)と、添加剤とを、それぞれ50:49:0.9の質量比で計量した。これと、n−メチルピロリドン(NMP)とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は200〜300ppmであった。該スラリーを、厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間加熱し、NMPを乾燥させた。
(高温熱処理による絶縁コート電極)
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液(商品名:「U−ワニスA」、宇部興産(株)製、ポリアミック酸20質量%)とを、それぞれ50:49の質量比で計量した。これと、n−メチルピロリドン(NMP)とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は200〜300ppmであった。該スラリーを、厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間加熱し、NMPを乾燥させた。
(添加剤を使用しない場合の低温熱処理による絶縁コート電極)
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液(商品名:「U−ワニスA」、宇部興産(株)製、ポリアミック酸20質量%)とを、それぞれ50:49の質量比で計量した。これと、n−メチルピロリドン(NMP)とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は200〜300ppmであった。該スラリーを、厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間加熱し、NMPを乾燥させた。その後、空気中常圧下にて150℃で1時間加熱した。
添加剤をp−ヒドロキシ安息香酸から安息香酸に変更した以外は、実施例1と同じ方法で、電極を作製し、電池特性を評価した。その結果、1C容量比(表1のA)が44、25℃50サイクル後の容量維持率(表中のB)が135%であり、A×B÷100=59であった。
バインダ原料を以下に示すポリアミック酸溶液2に変更して、電極特性を評価した。
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコに溶媒として水を0.9リットルと、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル0.20モルを仕込み、これに1,2−ジメチルイミダゾール0.51モルを加えた後、25℃で1時間撹拌し溶解させた。この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物0.20モルを加え、70℃で4時間撹拌して、ポリアミック酸8質量%のポリアミック酸溶液2を得た。
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液2(ポリアミック酸8質量%)と、添加剤p−ヒドロキシ安息香酸とを、それぞれ50:122:xの質量比で計量した。実施例12においてxは0.9、比較例6においてxは0として混練し、スラリーとした。該スラリーを、厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、100℃で10分間加熱した。その後、減圧下にて150℃で1時間加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径12mmの円型に打ち抜き、電極を作製した。
作製した電極をLi金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として1MのLiPF6を含むEC/DEC/EMC=3/5/2(体積比)を使用してモデルセルを作製した。
作製したモデルセルについて、25℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、0.3mA/cm2の電流密度で0.03〜1.0Vの電圧範囲で充放電を2回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、2回目の充電容量(シリコン系電極からの脱リチウム量に相当)を1Cとした。250℃で2時間処理した、p−ヒドロキシ安息香酸などの添加剤を含まない電極(参考例2)における、SiOx複合体の含有質量あたりの1C容量を100とし、電極の1C容量比を求めた。
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液2(ポリアミック酸8質量%)の質量比を、50:122とし、100℃10分加熱後の熱処理条件を窒素ガス(流量70L/min)下、250℃で2時間とした以外は、比較例6と同様に電極を作製し評価した。
バインダ原料を以下に示すポリアミック酸溶液3に変更して、電極特性を評価した。
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコに有機溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミドを0.40リットルと、ジアミン成分として1,4−ジアミノシクロヘキサン0.10モルおよび1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(トランス体比率84%)0.10モルとを撹拌下で加えた。さらに撹拌条件下、その溶液に、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物0.20モルを投入した後、得られた液を、90℃に保持したオイルバス中に1時間浴して反応させて、ポリアミック酸15質量%のポリアミック酸溶液3を得た。
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液3(ポリアミック酸15質量%)と、添加剤p−トルイル酸とを、それぞれ50:33:xの質量比で計量した。実施例13においてxは0.23、比較例7においてxは0とした。これらと、n−メチルピロリドン(NMP)とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は200〜300ppmであった。該スラリーを、厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間加熱し、溶媒を乾燥させた。その後、減圧下にて130℃で30分加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径12mmの円型に打ち抜き、電極を作製した。
作製した電極をLi金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として1MのLiPF6を含むEC/DEC/EMC=3/5/2(体積比)を使用してモデルセルを作製した。
作製したモデルセルについて、25℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、0.3mA/cm2の電流密度で0.03〜1.0Vの電圧範囲で充放電を2回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、2回目の充電容量(シリコン系電極からの脱リチウム量に相当)を1Cとした。270℃で2時間処理した、p−ヒドロキシ安息香酸などの添加剤を含まない電極(参考例3)における、SiOx複合体の含有質量あたりの1C容量を100とし、電極の1C容量比を求めた。
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミック酸溶液3(ポリアミック酸15質量%)の質量比を、50:33とし、熱処理条件を窒素ガス(流量70L/min)下、270℃で2時間とした以外は、比較例7と同様に電極を作製し評価した。
バインダ原料を以下に示すポリアミック酸溶液4に変更して、電極特性を評価した。
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコに重合溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミドを0.61リットルと、ジアミン成分として4.4’−ジアミノジフェニルメタン0.70モルを仕込み、溶液を攪拌してジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合液の温度が30℃を超えない様にトリメリット酸無水物モノクロリド0.70モルを徐々に添加し添加終了後、重合液を30℃に温度調節し、1.0時間攪拌して反応させた。その後、固形分濃度が10%になるようにN−メチル−2−ピロリドンで重合液を希釈してポリアミック酸溶液4を得た。
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミドイミド原料のポリアミック酸溶液4(ポリアミック酸10質量%)と、添加剤p−ヒドロキシ安息香酸とを、それぞれ50:50:xの質量比で計量した。実施例14においてxは0.23、比較例8においてxは0とした。これらと、n−メチルピロリドン(NMP)とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は200〜300ppmであった。該スラリーを、厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間加熱し、溶媒を乾燥させた。その後、減圧下にて130℃で30分加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径12mmの円型に打ち抜き、電極を作製した。
作製した電極をLi金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として1MのLiPF6を含むEC/DEC/EMC=3/5/2(体積比)を使用してモデルセルを作製した。
作製したモデルセルについて、25℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、0.3mA/cm2の電流密度で0.03〜1.0Vの電圧範囲で充放電を2回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、2回目の充電容量(シリコン系電極からの脱リチウム量に相当)を1Cとした。250℃で30分間処理した、p−ヒドロキシ安息香酸などの添加剤を含まない電極(参考例4)における、SiOx複合体の含有質量あたりの1C容量を100とし、電極の1C容量比を求めた。
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、ポリアミドイミド原料のポリアミック酸溶液4(ポリアミック酸10質量%)の質量比を、50:50とし、熱処理条件を窒素ガス(流量70L/min)下、250℃で30分間とした以外は、比較例8と同様に電極を作製し評価した。
20 電池要素
25 セパレータ
30 正極
40 負極
Claims (15)
- ポリアミック酸と、
電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物と
を含む樹脂組成物。 - 有機酸基がカルボン酸基である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアルキルチオ基から成る群より選択される、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 芳香族化合物が、電子供与性基および有機酸基で芳香環上の水素が置換されたベンゼンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 芳香族化合物が、有機酸基に対してパラ位に電子供与性基を有する、請求項4に記載の樹脂組成物。
- 芳香族化合物がヒドロキシ安息香酸である請求項4または5に記載の樹脂組成物。
- ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドへと反応している、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 二次電池用バインダであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項8に記載の樹脂組成物と、Siおよび/または酸化シリコンを含む負極活物質を含む、二次電池用電極合剤ペースト。
- 請求項8に記載の樹脂組成物を含む、電極。
- 表面に絶縁層が塗工されている、請求項10に記載の電極。
- 請求項10または11に記載の電極を含む、二次電池。
- 請求項8に記載の樹脂組成物と、
Siおよび/または酸化シリコンを含む負極活物質と
を含む負極を含む二次電池。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物と、Siおよび/または酸化シリコンを含む負極活物質と、溶剤を混合して二次電池用電極合剤ペーストを調製する工程と、
二次電池用電極合剤ペーストを集電体に塗布する工程と、
二次電池用電極合剤ペーストを塗布した集電体を150℃以下の温度で処理し、ポリアミック酸をポリイミドに反応させる工程と、
を含む負極の製造方法。 - 請求項14に記載の製造方法により作製した負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含む二次電池の製造方法。
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