JPWO2016140241A1 - 繊維強化樹脂構造体および繊維強化樹脂構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量性を保持しつつ、表面特性が改善された、炭素繊維やガラス繊維で強化された繊維強化樹脂構造体を提供する。【解決手段】繊維強化プラスチック基材の上に、トップコートとして炭化ホウ素を主成分とする溶射皮膜を設けて繊維強化樹脂構造体を構成する。【選択図】図１

Description

本発明は、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの繊維強化プラスチック基材に対し、表面特性を付与した繊維強化樹脂構造体およびその製造方法に関するものである。

炭素繊維強化プラスチックやガラス繊維強化プラスチックなどの材料は、金属材料などに比べると比重が小さく、高い縦弾性係数をもち、とくに比強度に優れるという特徴がある。こうした繊維強化プラスチック材料については、従来、エンジニアリング用材料たとえば、航空機や自動車などの機械部品用材料、釣り竿などのスポーツ用具用材料などの分野で広く利用されている。

しかし、かかる繊維強化プラスチック材料は、構造体用強度部材としては優れた特性を示すものの、表面特性についてはなお克服すべき課題を多く残しているのが実情である。たとえば、その表面は、繊維が分散しているものの本質的に樹脂 (エポキシ樹脂等) が主体であることから、たとえば、耐摩耗性が不十分である。しかも、基材表面の耐熱性が樹脂自体の耐熱性に支配されるので使用温度にも制限があった。

これに対し、従来、強化プラスチック材料の上述した問題点を克服するために、その表面に、溶射法によってアルミナ、アルミナ／チタニアなどの酸化物セラミックスを被覆したり、めっき法によって金属ＮｉやＮｉ−Ｐのめっき被膜などを被覆したりする方法が提案されている。しかし、前者は、基材に対する接着力が不足し、一方後者は、硬さ特性に起因する耐摩耗性の不足が顕著であり、それぞれに克服すべき課題となっている。

もちろん、たとえば接着力の不足については、中間層を設けて基材と溶射皮膜との接着力を高める提案（特許文献１）はあるが、内挿繊維と溶射皮膜とを接合させることについてまでは考慮していない。また、後者の耐摩耗性を向上させる提案としてはたとえば、繊維強化プラスチック製ロール素管の表面に無電解めっき層を形成する方法（特許文献２）、繊維強化プラスチック製ロール素管の表面にふっ素樹脂微粒子を含有した複合めっき層を被覆する方法（特許文献３）が開示されているが、なお不充分な領域に止まっているのが実情である。

これに対し、耐摩耗性あるいは耐熱性などの表面特性に優れた炭素繊維やガラス繊維で強化されたプラスチック基複合材料として、（ｉ）繊維強化プラスチック基材の表面に、その基材構成成分である樹脂と同種の樹脂とセラミックス粒子との混合物からなる中間層を介し、トップコートとして、酸化物セラミックスまたはそのサーメットからなる溶射被覆層を形成してなる、耐摩耗性等の表面特性に優れるプラスチック基複合材料（特許文献４）、（ｉｉ）繊維強化プラスチック基材の表面に、その基材構成成分である樹脂と同種の樹脂およびセラミックス粒子の混合物からなる中間層を介し、トップコートとして、炭化物サーメットからなる溶射被覆層を形成してなる耐摩耗性等の表面特性に優れるプラスチック基複合材料（特許文献５）などが新たに提案されている。

特開平２−２６８７５号公報 特開平５−２８６０５８号公報 特開平４−２９２６３４号公報 特開２００１−２４０９５３号公報 特開２００１−２７００１５号公報 特開２０００−１７８７０９号公報

しかしながら、かかる繊維強化プラスチック基材の表面に中間層を形成し、その上にＡｌ_２Ｏ_３などの酸化物セラミックスや、ＷＣなどの炭化物サーメットを溶射することによって密着力は改善されるものの、表面特性が充分でない、あるいは、表面特性は改善されるものの重量が増加してしまうといった新たな課題が生じる。そのため、軽量かつ強固であるという繊維強化プラスチック基材としての本来の特性を発揮できていないのが実情である。

本発明は、従来技術が抱えている上述したような問題点を解決するためになされたものであって、軽量性を保持しつつ、表面特性が改善された、炭素繊維やガラス繊維で強化された繊維強化樹脂構造体を提供することを目的とする。

上掲の目的の実現に向けて検討した結果、発明者らは、下記の要旨構成にかかる繊維強化樹脂構造体が有効な課題解決手段となることを知見し、本発明を開発するに至った。即ち、本発明は、繊維強化プラスチック基材の上に、トップコートとして炭化ホウ素を主成分とする溶射皮膜を有する繊維強化樹脂構造体である。

また、発明者らは、上記繊維強化樹脂構造体の改良形態としてさらに以下を提案する。
（１）上記繊維強化プラスチックは、炭素繊維強化プラスチックである。
（２）上記基材と上記トップコートとの間に、金属からなる中間層Ａを有する。
（３）上記金属は、アルミニウム、チタンおよびマグネシウムから選ばれる金属単体、または、これらを１種類以上含む合金である。
（４）上記基材と上記トップコートとの間に、セラミックスからなる中間層Ａを有する。
（５）上記セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化クロムおよび酸化チタンから選ばれる１種類以上を含む酸化物セラミックスである。
（６）上記繊維強化樹脂構造体は、上記基材と上記トップコートとの間に、樹脂およびセラミックス粒子の混合物からなる中間層Ａを有する。
（７）上記中間層Ａに含まれる樹脂は、上記基材に含まれる樹脂と同じ種類のものを含む。
（８）上記繊維強化プラスチック基材と上記中間層Ａとの界面では、樹脂同士が溶融固化されて少なくとも一部が一体化されている。
（９）上記中間層Ａに含まれるセラミックス粒子は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化クロムおよび酸化チタンから選ばれる１種類以上を含む酸化物セラミックス粒子である。
（１０）上記繊維強化樹脂構造体は、上記基材と上記トップコートとの間であって、かつ上記中間層Ａの上に、セラミックス、金属および合金から選ばれる１種類以上の材料からなる中間層Ｂを有する。
（１１）上記中間層Ｂは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化クロムおよび酸化チタンから選ばれる１種類以上を含む酸化物セラミックスからなる層である。
（１２）上記トップコートは、雰囲気制御溶射によって形成される。

なお、基材に繊維強化プラスチックを使用する例ではないが、炭化ホウ素を溶射する技術としては、特許文献６が知られている。

以上説明したように、本発明は、繊維強化プラスチック基材の上に、トップコートとして炭化ホウ素を主成分とする溶射皮膜を有することから、軽量性を保持しつつ、表面特性を改善することができる。

本発明の繊維強化樹脂構造体の一例を示す断面模式図である。 実施例における耐スラリーエロージョン試験の結果を示すグラフである。

以下に、本発明の実施形態について詳しく述べるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明にかかる繊維強化樹脂構造体は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）や、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ：Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）などの繊維強化プラスチックを基材とし、その基材に表面特性に優れた皮膜を形成してなるものである。強度の観点からは、上記繊維強化プラスチックは、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）であることがより好ましい。

繊維強化プラスチック基材としては、用途や要求性能に応じた強化プラスチック用樹脂と補強材とを適宜に組み合わせて使用することができる。例えば、補強材としては、ガラス繊維や炭素繊維が重要であるが、そのほか、ウィスカ、アスベスト、マイカなどの無機材料、さらにはアラミド繊維、綿、麻、レーヨン、ビニロン、テトロン（登録商標）、アクリルなどの各種の繊維も用いられる。マトリックスとなる合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ベークライト）、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が好適に用いられる。また、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート (ＰＥＴ）などの熱可塑性樹脂も好適に用いられる。これらはプリプレグ法、ワインディング法等によって所定の形に成形され、基材とされる。

かかる繊維強化プラスチック基材や、後述する中間層は、その後に形成される被覆層の形成に先立ち、アルミナ粒などの研削材で軽く研削し、粗面化することが好ましい。しかし、炭素繊維強化プラスチックやガラス繊維強化プラスチックなどの基材は、あまり強い粗面化を施すと、基材自体の表面形状が損なわれることが多いので、軽いブラスト処理を施すことが肝要である。

上記繊維強化プラスチック基材上には、中間層を形成することが好ましい。この中間層の役割は、基材の上に形成される所望の被覆層（例えば、トップコート）との良好な密着性を確保するために、その繋ぎ、即ち接着剤としての作用を担うことや、被覆層を形成する際に熱が基材に伝わることを低減することにある。例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の耐熱温度は、汎用品で約１２０℃であり、基材温度がそれ以上高くならないように、外界からの熱を遮蔽するための中間層を設けることが好ましい。これは、Ｃ／Ｃコンポジット（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）のように、２０００℃以上の高温にも耐えることのできる炭素材料を使用する場合とは大きく異なる点である。

上記中間層は、単層であっても複数層であってもよい。複数層を形成するときは各層ごとに異なる特性を持たせることで、各層で役割分担することもできる。中間層の層数は限定されない。

中間層に使用される材料としては、金属であれば軽金属が好ましく、セラミックスであれば酸化物セラミックスが好ましい。軽金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる金属単体、および、これらを１種類以上含む合金が挙げられる。酸化物セラミックスとしては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）から選ばれる１種類以上を含むものが挙げられる。

中間層が複数層で構成される場合、より基材側に位置する層（例えば、基材の表面を被覆する層）は、基材との密着性を確保するために、基材と相性の良いものが選ばれる。この意味において、中間層は、樹脂およびセラミックス粒子の混合物からなることが好ましく、上記樹脂は、基材に含まれる樹脂と同じ種類のものを含むことが好ましい。また、上記セラミックス粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）から選ばれる１種類以上を含む酸化物セラミックス粒子であることが好ましい。このような酸化物セラミックス粒子を混合し、樹脂内に分散させることで、溶射によってトップコートを形成する際に基材に熱を伝わりにくくすることができる。また、これらは比較的軽量の材料であり、繊維強化プラスチックの利点を損なわない。

上記中間層の膜厚は、５０〜５００μｍが好ましい。また、上記セラミックス粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましい。上記中間層における樹脂成分とセラミックス粒子との混合割合（体積比）は、例えば、樹脂：セラミックス粒子＝１：９〜７：３であり、好ましくは２：８〜４：６である。このような配合割合とすることで、粒子の分散状態が均一となりやすい。なお、両者の配合構成については、基材側に樹脂成分を多くする一方、トップコート側にセラミックス粒子を多くする傾斜配合にしてもよいし、段階的に変わる配合としてもよい。

中間層が複数層で構成される場合、よりトップコート側に位置する層（例えば、トップコートの直下に位置する層）には、セラミックス、金属および合金から選ばれる１種類以上の材料からなる層が形成されていることが好ましい。これにより、溶射によってトップコートを形成する際に基材やその直上の層に対して熱を伝わりにくくすることができる。この意味において、上記中間層は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）から選ばれる１種類以上を含む酸化物セラミックスからなる層であることが好ましい。これらは熱遮断性を有するとともに、比較的軽量の材料であり、繊維強化プラスチックの利点を損なわない。

上記中間層が単層である場合、上記と同様の理由により、上記中間層は、樹脂およびセラミックス粒子の混合物からなる層であることが好ましく、上記樹脂は、基材に含まれる樹脂と同じ種類のものを含むことが好ましい。また、上記セラミックス粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）から選ばれる１種類以上を含む酸化物セラミックス粒子であることが好ましい。

上記繊維強化プラスチック基材と上記中間層との界面では、樹脂同士が溶融固化されて少なくとも一部が一体化されていることが好ましい。このような一体化された部位は、上記中間層の施工後に、その中間層を、大気下において５０〜１２０℃の温度で１〜１０時間程度焼成することで形成することができる。これにより、基材中の樹脂と中間層中の樹脂とが互いに融合して強固に接着する。

中間層は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法、圧縮空気を用いたスプレー法等により形成することができる。緻密な薄膜を作る場合は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法または圧縮空気を用いたスプレー法が好ましく、厚さを確保する場合は、溶射法または圧縮空気を用いたスプレー法が好ましい。

本発明においては、トップコートとして、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を主成分とする溶射皮膜を形成する。これにより、繊維強化プラスチック基材の利点である軽量性を損なうことなく、所望の表面特性を付与することができる。本明細書において「主成分」とは、モル基準で最も多く含まれる成分をいう。好ましくは、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）の純度が９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは、９９モル％以上である。上記溶射皮膜の気孔率としては、０．１〜１０％が好ましい。溶射皮膜であれば、ＰＶＤ膜やＣＶＤ膜と異なり、厚みを確保したり、複雑形状の上に被覆形成したりすることができる。特に、トップコートとして形成される膜は、長期間の使用に耐えうるように所定以上の膜厚を持つことが要求され、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）の溶射皮膜によればそれが実現でき、かつ厚く形成しても重量化の懸念がない。さらに、上記のような中間層を基材上に被覆しておけば、溶射の際に基材に熱が伝わることを防止することができる。以上のことから、繊維強化プラスチック基材に対しては炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）の溶射皮膜の組み合わせが特に優れている。

炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）は、溶射材料として使用する場合、粒子状のものが好ましく、例えば、平均粒径が１０〜１２０μｍのものが使用できる。炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を主成分とする溶射皮膜の厚みは、例えば、５０〜７００μｍ、好ましくは、１００〜５００μｍとする。

溶射皮膜形成後には、皮膜中の気孔を埋めることを目的として、封孔剤による含浸処理を行ってもよい。封孔剤としては、無機系または高分子有機系のいずれを使用してもよい。

炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を主成分とする溶射皮膜は、具体的には、耐スラリーエロージョン性、耐ブラストエロージョン性、耐摩耗性、耐食性、耐酸化性、強度、硬さなどの表面特性について、他のセラミックスまたはサーメットの溶射皮膜と同等か、それ以上の特性を得ることができる。また、現実的に繊維強化プラスチック基材上に溶射可能であって、かつ炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）と同等以上の表面特性を付与できる溶射材料の中に、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）よりも軽量なものは見つかっていない。以下に、表１として、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）とその他の主な溶射材料との比重を比較したものを掲載する。

トップコートを形成するための溶射法としては、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、雰囲気制御溶射、ガス燃焼フレーム溶射等が挙げられる。また、これらの中では、雰囲気制御溶射が特に好ましい。雰囲気制御溶射とは、ある特定の成分の比率を多くなるようにした雰囲気中で溶射を行う方法であり、酸素以外のガス、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスの比率を９５％以上、好ましくは９９％以上とすることで、溶射中に溶射材料が酸化することを防ぐことができ、皮膜特性が向上する。

以上のようにして形成された繊維強化樹脂構造体は、例えば、図１に示すような断面構造となる。図１に示す例において、繊維強化樹脂構造体１０は、繊維強化プラスチックからなる基材１と、基材１上に設けられた炭化ホウ素を主成分とする溶射皮膜からなるトップコート４と、を備えている。なお、図１に示す例は本発明の好適例を示しており、基材１とトップコート４との間に、基材１上の中間層２（中間層Ａ）とその上の中間層３（中間層Ｂ）とを設けて、繊維強化樹脂構造体１０を形成している。

本発明の繊維強化樹脂構造体の用途としては、航空機エンジンのファンブレード、航空機エンジン圧縮機のタービンブレード、航空機の主翼や胴体内の部材およびそれらの作製に用いる金型、蒸気タービンのタービンブレード、紙フィルム製造用ロール、圧力容器、半導体ウエーハやＦＰＤ基盤の搬送部材、自動車部品、宇宙機器の太陽電池部材やフレーム、風力発電用部材、煙突の内筒、新幹線や鉄道車両の部品などが挙げられる。

＜実施例１＞
この実施例は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）基材上にＢ_４Ｃ溶射皮膜が被覆されてなる構造体（実施例１）の耐スラリーエロージョン性について行った試験の結果を報告するものである。

まず、エポキシ系樹脂をバインダーとする５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＣＦＲＰ基材（基材１）を用意した。続いて、平面度を修正するために、平面研削盤を用いて研削した。

続いて、被覆対象面にエポキシ系樹脂４０ｖｏｌ％と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粒子（平均粒径３５μｍ）６０ｖｏｌ％の混合物を、圧縮空気駆動ガンを用いて、厚さ１５０μｍの皮膜となるように被覆して下層の中間層（中間層２）とした。

上記下層の中間層（中間層２）の被覆完了後、サンプル（ＣＦＲＰ基材１／中間層２）を電気炉に挿入し、大気下で１００℃、４時間の焼成を行った。

続いて、被覆対象面に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）７８ｗｔ％および酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）２２ｗｔ％の混合物を、大気プラズマ溶射装置を用いて、厚さ１００μｍの皮膜となるように溶射して上層の中間層（中間層３）とした。

その後、最外層（トップコート４）として、Ｂ_４Ｃ溶射材料（平均粒径２６μｍ）を、雰囲気制御溶射装置を用いて、９９．９９５％の窒素雰囲気制御下で、厚さ１２０μｍの皮膜となるように溶射して被覆した。

そして、その被覆処理の後、下層の中間層（中間層２）と同じエポキシ系樹脂を最外層（トップコート４）のＢ_４Ｃ溶射皮膜へ含浸処理を行い、電気炉に挿入し大気下６５℃、１２時間の焼成処理を行った。

このようにして製造したサンプル（ＣＦＲＰ基材１／中間層２／中間層３／トップコート４）に対し、エロージョン試験機（ＷＴ−１０３）（マコー株式会社製）を用いて、耐スラリーエロージョン性試験を複数回行った。研磨材の種類はＷＡ＃６００（平均粒径：約２５μｍ）、濃度は５ｗｔ％、投射距離は１０ｍｍ（投射角度９０°時）、投射角度は６０°、エアー圧は０．３ＭＰａ、試験時間は１分、２分、３分、５分とした。

また、表面処理を施していないＣＦＲＰ基材（比較例１）に対しても同様の試験を行った。

試験結果を図２に示す。実施例１のＣＦＲＰ基材上にＢ_４Ｃ溶射皮膜を被覆したサンプルは、比較例１の表面処理を施していないＣＦＲＰ基材のサンプルと比べてＰｙ値（膜厚ムラ指数）が小さく、耐スラリーエロージョン性に優れていることが分かった。

以上より、炭素繊維強化プラスチック基材に対する表面特性改善の効果が認められた。

＜実施例２＞
炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）基材上にＢ_４Ｃ溶射皮膜が被覆されてなる構造体の耐ブラストエロージョン性、密着性、硬さを評価した結果を報告する。

〔サンプルの作製〕
サンプル１
まず、エポキシ系樹脂をバインダーとする５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣＦＲＰ基材を用意し、平面度を修正するために、平面研削盤を用いて研削した。
続いて、被覆対象面にエポキシ系樹脂４０ｖｏｌ％と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粒子（平均粒径３５μｍ）６０ｖｏｌ％の混合物を、圧縮空気駆動ガンを用いて、厚さ１００μｍの皮膜となるように被覆して下層の中間層とした。
下層の中間層の被覆完了後、サンプルを電気炉に挿入し、大気下で１００℃、４時間の焼成を行った。
続いて、被覆対象面に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）７８ｗｔ％および酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）２２ｗｔ％の混合物を、大気プラズマ溶射装置を用いて、厚さ１００μｍの皮膜となるように溶射して上層の中間層とした。
その後、最外層として、純度９９％のＢ_４Ｃ溶射材料（平均粒径２６μｍ）を、９９．９％のアルゴン雰囲気制御下で、厚さ１００μｍの皮膜となるようにプラズマ溶射して被覆した。
そして、その被覆処理の後、下層の中間層と同じエポキシ系樹脂を最外層のＢ_４Ｃ溶射皮膜に含浸させ、電気炉に挿入し大気下６５℃、１２時間の焼成処理を行い、サンプル１とした。

サンプル２
基材および中間層はサンプル１と同様に作製し、その後、最外層として、純度９９％のＢ_４Ｃ溶射材料（平均粒径２６μｍ）を、大気中で、厚さ１００μｍの皮膜となるようにプラズマ溶射して被覆した。そして、その被覆処理の後、サンプル１と同様の含浸処理および焼成処理を行い、サンプル２とした。

サンプル３
基材および中間層はサンプル１と同様に作製し、その後、最外層として、純度９５％のＢ_４Ｃ溶射材料（平均粒径２６μｍ）を、９９．９％のアルゴン雰囲気制御下で、厚さ１００μｍの皮膜となるようにプラズマ溶射して被覆した。そして、その被覆処理の後、サンプル１と同様の含浸処理および焼成処理を行い、サンプル３とした。

サンプル４
基材として、サンプル１と同じものを用意した。続いて、被覆対象面に金属Ａｌを、大気プラズマ溶射装置を用いて、厚さ１００μｍの皮膜となるように溶射して中間層を形成した。
その後、最外層として、純度９９％のＢ_４Ｃ溶射材料（平均粒径２６μｍ）を、９９．９％のアルゴン雰囲気制御下で、厚さ１００μｍの皮膜となるようにプラズマ溶射して被覆した。そして、その被覆処理の後、サンプル１と同様の含浸処理および焼成処理を行い、サンプル４とした。

サンプル５
表面処理を施していないＣＦＲＰ基材のサンプルとして、エポキシ系樹脂をバインダーとする５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣＦＲＰ基材を用意し、平面度を修正するために、平面研削盤を用いて研削し、サンプル５とした。
上述したサンプル１〜５の構成を以下の表２にまとめて示す。

〔ブラストエロージョン試験〕
各サンプル１〜５に対し、エロージョン試験機を用いて、ブラストエロージョン試験を行った。研磨材の種類は珪砂８号（粒径：５０〜１００μｍ）、ノズル口径はφ１．５ｍｍ、投射距離は１５ｍｍ、投射角度は６０°、研磨材供給量は１２ｇ／ｍｉｎ、エアー流量は６．０Ｌ／ｍｉｎ、試験時間は４分とした。
試験結果を表３に示す。サンプル１〜４のいずれも、表面処理を施していないサンプル５と比べて耐ブラストエロージョン性が格段に優れていることが分かった。

〔密着性試験〕
ＪＩＳ Ｈ８４０２に規定されている引張密着強さ試験方法によって、各サンプル１〜４における溶射皮膜の密着力を測定した。接着剤としては、２液性常温硬化型接着剤（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ社製デブチューブＳ−６）を使用した。
試験結果を表３に示す。サンプル１〜４のいずれも、充分な密着力（１０ＭＰａ以上）を有していることが分かった。

〔硬さ試験〕
各サンプル１〜４に対し、マイクロビッカース硬さ試験を行った。測定荷重は１００ｇｆとし、１０点平均を取った。
試験結果を表３に示す。サンプル１〜４のいずれも、充分な硬さを有していることが分かった。

＜実施例３＞
繊維強化プラスチック基材上にＢ_４Ｃ溶射皮膜が被覆されてなる構造体の耐ブラストエロージョン性を、基材別に評価した結果を報告する。評価は、ＣＦＲＰ素材（エポキシ系樹脂）、ＣＦＲＰ素材（ベークライト）、ガラスエポキシ素材の３種で行った。

〔サンプルの作製〕
サンプル６
ＣＦＲＰ素材（エポキシ系樹脂）としては、サンプル１と同じものを用意した。
サンプル７
ＣＦＲＰ素材（ベークライト）として、ベークライトをバインダーとする５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＣＦＲＰ基材を用意し、平面度を修正するために、平面研削盤を用いて研削した。続いて、サンプル１と同様にして、中間層および最外層を形成した。
サンプル８
ガラスエポキシ素材として、エポキシ系樹脂をバインダーとする５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラス繊維強化プラスチック基材を用意し、平面度を修正するために、平面研削盤を用いて研削した。続いて、サンプル１と同様にして、中間層および最外層を形成した。

〔ブラストエロージョン試験〕
各サンプル６〜８に対し、エロージョン試験機を用いて、ブラストエロージョン試験を行った。研磨材の種類はＷＡ＃２２０（平均粒径：６７μｍ）、ノズル口径はφ１．５ｍｍ、投射距離は１５ｍｍ、投射角度は６０°、研磨材供給量は２０ｇ／ｍｉｎ、エアー流量は６．０Ｌ／ｍｉｎ、試験時間は３分とした。
試験結果を表４に示す。サンプル６〜８のいずれも、同等の耐ブラストエロージョン性を示した。

本発明の繊維強化樹脂構造体は、上述したように、航空機エンジンのファンブレード、航空機エンジン圧縮機のタービンブレード、航空機の主翼や胴体内の部材およびそれらの作製に用いる金型、蒸気タービンのタービンブレード、紙フィルム製造用ロール、圧力容器、半導体ウエーハやＦＰＤ基盤の搬送部材、自動車部品、宇宙機器の太陽電池部材およびフレーム、風力発電用部材、煙突の内筒、新幹線や鉄道車両の部品などに適用することができる。

１：基材
２：中間層（中間層Ａ）
３：中間層（中間層Ｂ）
４：トップコート
１０：繊維強化樹脂構造体

Claims (13)

1. 繊維強化プラスチック基材の上に、トップコートとして炭化ホウ素を主成分とする溶射皮膜を有することを特徴とする繊維強化樹脂構造体。
2. 前記繊維強化プラスチックは、炭素繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂構造体。
3. 前記基材と前記トップコートとの間に、金属からなる中間層Ａを有することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化樹脂構造体。
4. 前記金属は、アルミニウム、チタンおよびマグネシウムから選ばれる金属単体、または、これらを１種類以上含む合金であることを特徴とする請求項３に記載の繊維強化樹脂構造体。
5. 前記基材と前記トップコートとの間に、セラミックスからなる中間層Ａを有することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化樹脂構造体。
6. 前記セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化クロムおよび酸化チタンから選ばれる１種類以上を含む酸化物セラミックスであることを特徴とする請求項５に記載の繊維強化樹脂構造体。
7. 前記基材と前記トップコートとの間に、樹脂およびセラミックス粒子の混合物からなる中間層Ａを有することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化樹脂構造体。
8. 前記中間層Ａに含まれる樹脂は、前記基材に含まれる樹脂と同じ種類のものを含むことを特徴とする請求項７に記載の繊維強化樹脂構造体。
9. 前記繊維強化プラスチック基材と前記中間層Ａとの界面では、樹脂同士が溶融固化されて少なくとも一部が一体化されていることを特徴とする請求項７または８に記載の繊維強化樹脂構造体。
10. 前記中間層Ａに含まれるセラミックス粒子は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化クロムおよび酸化チタンから選ばれる１種類以上を含む酸化物セラミックス粒子であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の繊維強化樹脂構造体。
11. 前記基材と前記トップコートとの間であって、かつ前記中間層Ａの上に、セラミックス、金属および合金から選ばれる１種類以上の材料からなる中間層Ｂを有することを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の繊維強化樹脂構造体。
12. 前記中間層Ｂは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化クロムおよび酸化チタンから選ばれる１種類以上を含む酸化物セラミックスからなる層であることを特徴とする請求項１１に記載の繊維強化樹脂構造体。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂構造体の製造方法であって、前記トップコートは、雰囲気制御溶射によって形成されることを特徴とする繊維強化樹脂構造体の製造方法。
    
    

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