JPWO2016132562A1 - 撥水性高硬度膜、金型及び撥水性高硬度膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
水の接触角が８０°以上で、且つ高い硬度を有する撥水性高硬度膜を提供する。本発明の一態様は、フッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜であり、前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上である撥水性高硬度膜である。
Description
本発明は、フッ素含有ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜を有する撥水性高硬度膜、金型及び撥水性高硬度膜の製造方法に関する。
従来の射出成型機は、加熱して軟化した樹脂を射出圧を加えて金型に押込み、その金型に充填して成型するものである。このような射出成型機用の金型では、図１０に示すように、その金型１０１の一部１０２に樹脂の焼き付きが生じることがある。このような焼き付きが生じた金型では、焼き付いた樹脂を掃除しなければならず、その掃除が大変な時間と労力を要する上に、金型の寿命が短くなってしまう。
そこで、樹脂の焼き付きを抑制する方法として高硬度のＤＬＣ膜を金型の表面に成膜することが考えられる。
しかし、従来のＤＬＣ膜の水の接触角は６０°〜７２°程度であるため、成型する樹脂として接着性の高い樹脂（例えばアクリル樹脂、ポリ酢酸樹脂、フェノール樹脂等）を用いると、金型の一部１０２における樹脂の焼き付きを十分に抑制することができない。また、従来のＤＬＣ膜には、樹脂の焼き付きを抑制し、且つ金型にキズを付きにくくするために、水の接触角が大きく、且つ高硬度なＤＬＣ膜がなかった。
そこで、樹脂の焼き付きを抑制する方法として高硬度のＤＬＣ膜を金型の表面に成膜することが考えられる。
しかし、従来のＤＬＣ膜の水の接触角は６０°〜７２°程度であるため、成型する樹脂として接着性の高い樹脂（例えばアクリル樹脂、ポリ酢酸樹脂、フェノール樹脂等）を用いると、金型の一部１０２における樹脂の焼き付きを十分に抑制することができない。また、従来のＤＬＣ膜には、樹脂の焼き付きを抑制し、且つ金型にキズを付きにくくするために、水の接触角が大きく、且つ高硬度なＤＬＣ膜がなかった。
本発明の一態様は、水の接触角が８０°以上で、且つ高い硬度を有する撥水性高硬度膜またはその撥水性高硬度膜を表面に成膜した金型または撥水性高硬度膜の製造方法を提供することを課題とする。
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］フッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上であることを特徴とする撥水性高硬度膜。
上記のフッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
［２］炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜と、
前記非晶質炭素膜上に形成されたＤＬＣ膜と、
前記ＤＬＣ膜上に形成されたフッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜を有する積層膜であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上（好ましくは９０°以上）で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上であることを特徴とする撥水性高硬度膜。
上記のフッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
［３］上記［２］において、
前記非晶質炭素膜と前記ＤＬＣ膜と前記フッ素含有ＤＬＣ膜の膜厚比は下記式１を満たすことを特徴とする撥水性高硬度膜。
（非晶質炭素膜）：（ＤＬＣ膜）：（フッ素含有ＤＬＣ膜）＝（２．５〜７．５）：（１．５〜４．５）：（１〜３） ・・・式２
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、炭化水素系ガス及びフロオロカーボン系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜された膜であることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［５］上記［２］または［３］において、
前記ＤＬＣ膜は、炭化水素系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜された膜であることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［６］上記［１］において、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は金型の表面に形成されていることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［７］上記［２］、［３］及び［５］のいずれか一項において、
前記非晶質炭素膜は金型の表面に形成されていることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［８］上記［６］または［７］において、
前記金型はダイス鋼または高速度鋼により形成されていることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［９］フッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜が表面に形成された金型であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が前記金型のヌープ硬度以上であることを特徴とする金型。
上記のフッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
［１０］積層膜が表面に形成された金型であり、
前記積層膜は、炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜と、前記非晶質炭素膜上に形成されたＤＬＣ膜と、前記ＤＬＣ膜上に形成されたフッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜を有し、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上（好ましくは９０°以上）で、且つヌープ硬度が前記金型のヌープ硬度以上であることを特徴とする金型。
上記のフッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
［１１］炭化水素系ガス及びフロオロカーボン系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜を形成することを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
［１２］炭素と水素と珪素と窒素を含有する原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により非晶質炭素膜を形成し、
前記非晶質炭素膜上に、炭化水素系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成し、
前記ＤＬＣ膜上に、炭化水素系ガス及びフロオロカーボン系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜を形成することを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
［１３］上記［１１］または［１２］において、
前記フルオロカーボン系ガスは、Ｃ９Ｆ２１Ｎガスであることを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
［１４］上記［１１］において、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は金型の表面に形成されることを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
［１５］上記［１２］において、
前記非晶質炭素膜は金型の表面に形成されることを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
［１］フッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上であることを特徴とする撥水性高硬度膜。
上記のフッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
［２］炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜と、
前記非晶質炭素膜上に形成されたＤＬＣ膜と、
前記ＤＬＣ膜上に形成されたフッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜を有する積層膜であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上（好ましくは９０°以上）で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上であることを特徴とする撥水性高硬度膜。
上記のフッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
［３］上記［２］において、
前記非晶質炭素膜と前記ＤＬＣ膜と前記フッ素含有ＤＬＣ膜の膜厚比は下記式１を満たすことを特徴とする撥水性高硬度膜。
（非晶質炭素膜）：（ＤＬＣ膜）：（フッ素含有ＤＬＣ膜）＝（２．５〜７．５）：（１．５〜４．５）：（１〜３） ・・・式２
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、炭化水素系ガス及びフロオロカーボン系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜された膜であることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［５］上記［２］または［３］において、
前記ＤＬＣ膜は、炭化水素系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜された膜であることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［６］上記［１］において、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は金型の表面に形成されていることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［７］上記［２］、［３］及び［５］のいずれか一項において、
前記非晶質炭素膜は金型の表面に形成されていることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［８］上記［６］または［７］において、
前記金型はダイス鋼または高速度鋼により形成されていることを特徴とする撥水性高硬度膜。
［９］フッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜が表面に形成された金型であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が前記金型のヌープ硬度以上であることを特徴とする金型。
上記のフッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
［１０］積層膜が表面に形成された金型であり、
前記積層膜は、炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜と、前記非晶質炭素膜上に形成されたＤＬＣ膜と、前記ＤＬＣ膜上に形成されたフッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜を有し、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上（好ましくは９０°以上）で、且つヌープ硬度が前記金型のヌープ硬度以上であることを特徴とする金型。
上記のフッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
［１１］炭化水素系ガス及びフロオロカーボン系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜を形成することを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
［１２］炭素と水素と珪素と窒素を含有する原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により非晶質炭素膜を形成し、
前記非晶質炭素膜上に、炭化水素系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成し、
前記ＤＬＣ膜上に、炭化水素系ガス及びフロオロカーボン系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜を形成することを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
［１３］上記［１１］または［１２］において、
前記フルオロカーボン系ガスは、Ｃ９Ｆ２１Ｎガスであることを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
［１４］上記［１１］において、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は金型の表面に形成されることを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
［１５］上記［１２］において、
前記非晶質炭素膜は金型の表面に形成されることを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
本発明の一態様によれば、水の接触角が８０°以上で、且つ高い硬度を有する撥水性高硬度膜またはその撥水性高硬度膜を表面に成膜した金型または撥水性高硬度膜の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一態様に係る撥水性高硬度膜の製造方法を説明するための断面図である。
図２は、本発明の一態様に係る撥水性高硬度膜の製造方法を説明するための断面図である。
図３は、実施例１のサンプル１−１のフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角と、比較例のサンプル１−２のフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角及び比較例のサンプルのＤＬＣ膜の水の接触角を測定した結果を示す図である。
図４は、実施例１のサンプル１−１のフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度と、比較例のサンプル１−２のフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度及び比較例のサンプルのＤＬＣ膜のヌープ硬度を測定した結果を示す図である。
図５は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角と、比較例のサンプルのＤＬＣ膜の水の接触角を測定した結果を示す図である。
図６は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度と、比較例のサンプルのＤＬＣ膜のヌープ硬度を測定した結果を示す図である。
図７は、実施例２のサンプル２−１の写真である。
図８は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜にＸＰＳ分析を行った結果を示す図である。
図９は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜にＸＰＳ分析を行った結果を示す図である。
図１０は、従来の射出成型機用の金型を模式的に示す断面図である。
図１１（Ａ）は実施例２のサンプル２−２のＨＡＡＤＦによる膜厚測定結果を示す図、図１１（Ｂ）は実施例２のサンプル２−１のＨＡＡＤＦによる膜厚測定結果を示す図である。
図１２は、実施例２のサンプル２−１のＸＰＳ分析のＤｅｐｔｈ−Ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。
図１３は、実施例２のサンプル２−２のＸＰＳ分析のＤｅｐｔｈ−Ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。
図２は、本発明の一態様に係る撥水性高硬度膜の製造方法を説明するための断面図である。
図３は、実施例１のサンプル１−１のフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角と、比較例のサンプル１−２のフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角及び比較例のサンプルのＤＬＣ膜の水の接触角を測定した結果を示す図である。
図４は、実施例１のサンプル１−１のフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度と、比較例のサンプル１−２のフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度及び比較例のサンプルのＤＬＣ膜のヌープ硬度を測定した結果を示す図である。
図５は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角と、比較例のサンプルのＤＬＣ膜の水の接触角を測定した結果を示す図である。
図６は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度と、比較例のサンプルのＤＬＣ膜のヌープ硬度を測定した結果を示す図である。
図７は、実施例２のサンプル２−１の写真である。
図８は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜にＸＰＳ分析を行った結果を示す図である。
図９は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜にＸＰＳ分析を行った結果を示す図である。
図１０は、従来の射出成型機用の金型を模式的に示す断面図である。
図１１（Ａ）は実施例２のサンプル２−２のＨＡＡＤＦによる膜厚測定結果を示す図、図１１（Ｂ）は実施例２のサンプル２−１のＨＡＡＤＦによる膜厚測定結果を示す図である。
図１２は、実施例２のサンプル２−１のＸＰＳ分析のＤｅｐｔｈ−Ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。
図１３は、実施例２のサンプル２−２のＸＰＳ分析のＤｅｐｔｈ−Ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係る撥水性高硬度膜の製造方法を説明するための断面図である。
まず、ダイス鋼または高速度鋼により形成された金型１１を準備する。なお、本実施形態では、金型１１を用いているが、金型に限定されるものではなく、金型以外の種々の基材を用いてもよい。
次に、金型１１の表面上に、炭化水素系ガスとフロオロカーボン系ガスを混合した混合ガスを原料ガスとして用い、１．５〜５Ｐａの圧力下で、周波数が１０〜５００ｋＨｚ（好ましくは１００〜４００ｋＨｚ）の高周波電力を金型１１または金型１１と対向する電極（図示せず）に供給する条件のプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜１２を形成する。この際の温度条件は、室温〜１００℃程度が好ましい。このフッ素含有ＤＬＣ膜１２は、フッ素を３原子％以上含有し、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上である。また、フッ素含有ＤＬＣ膜１２のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
なお、フッ素含有ＤＬＣ膜１２には５原子％以下の窒素が含まれていてもよい。また、フッ素含有ＤＬＣ膜１２の成膜に用いるプラズマＣＶＤ装置としては、例えば平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。
また、本明細書において「フルオロカーボン系ガス」とは、炭素とフッ素の結合を持つ有機化合物系のガスを意味する。フルオロカーボン系ガスとしては、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、Ｃ２４Ｆ５０、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、トリヘプタフルオロプロピルアミン、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、Ｃ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍ、及びＣ７Ｆ５ＮＯの少なくとも一つを用いることができる。
本実施形態によれば、上記の成膜条件のプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜１２を形成するため、フッ素含有ＤＬＣ膜１２を水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上である撥水性高硬度膜とすることができる。詳細には、フッ素含有ＤＬＣ膜１２にフッ素を３原子％以上含有させるため、フッ素含有ＤＬＣ膜１２の水の接触角を８０°以上とすることができる。フッ素の含有量の下限値を３原子％とする理由は、水の接触角を８０°以上とするにはフッ素の含有量が少なくとも３原子％必要であるからである。また、フッ素の含有量の好ましい上限値を１７原子％とする理由は、１７原子％より多くフッ素を含有させると１０５０Ｈｋのヌープ硬度を保てなくなるからである。
このようなフッ素含有ＤＬＣ膜１２を樹脂成型用の金型に用いた場合、金型１１の表面を水の接触角が８０°以上の撥水性とすることで、金型１１と樹脂との離型性を高めることができ、その結果、金型１１の一部に樹脂の焼き付きが生じることを抑制できる。従って、焼き付いた樹脂を掃除する頻度を抑制でき、その掃除による時間と労力を低減でき、金型の寿命を長くすることができる。また、フッ素含有ＤＬＣ膜１２が高硬度であるため、金型やフッ素含有ＤＬＣ膜１２にキズが付くのを抑制できる。
また、フッ素含有ＤＬＣ膜１２が、高硬度を得られる理由として、ダイヤモンド構造と呼ばれるｓｐ３を多く含んだＤＬＣ膜を主たる構造としていることがあげられる。ＤＬＣを構成する炭素の一部をフッ素で置換することにより、高硬度と撥水性を兼ねるフッ素含有ＤＬＣ膜を得ることができる。対して、単なる炭素膜ではアモルファス構造と呼ばれるｓｐ２が多く、構造的に強度を得ることが不可能である。よって、単純に炭素膜にフッ素を含有しても高硬度且つ甲撥水性を兼ねる膜をえることはできない。
なお、本実施形態では、フッ素含有ＤＬＣ膜１２のヌープ硬度を１０５０Ｈｋ以上としているが、これに限定されるものではなく、フッ素含有ＤＬＣ膜１２が成膜される下地（金型１１または基材）のヌープ硬度以上であればよい。１０５０Ｈｋのヌープ硬度は高速度鋼の硬度である。
［第２の実施形態］
図２は、本発明の一態様に係る撥水性高硬度膜の製造方法を説明するための断面図である。
まず、第１の実施形態と同様の金型１１を準備する。
次に、金型１１の表面上に、炭素と水素と珪素と窒素を含有する原料ガス（例えばＨＭＤＳ−Ｎを有する原科ガス）を用い、１．５〜５Ｐａの圧力下で、周波数が１０〜５００ｋＨｚ（好ましくは１００〜４００ｋＨｚ）の高周波電力を金型１１または金型１１と対向する電極（図示せず）に供給する条件のプラズマＣＶＤ法により非晶質炭素膜１３を形成する。この際の温度条件は、室温〜１００℃程度が好ましい。この非晶質炭素膜１３は、例えばＣａＨｂＳｉｃＮｄ膜である。但し、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。また、ＨＭＤＳ−Ｎはヘキサメチルジシラザン（Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２）である。
なお、本実施の形態では、非晶質炭素膜１３を成膜する際の高周波電力の周波数を１０〜５００ｋＨｚとしているが、これに限定されるものではなく、高周波電力の周波数として１３．５６ＭＨｚを用いてもよい。
次に、非晶質炭素膜１３上に、炭化水素系ガスを有する原料ガス（例えばＣ７Ｈ８を有する原料ガス）を用い、１．５〜５Ｐａの圧力下で、周波数が１０〜５００ｋＨｚ（好ましくは１００〜４００ｋＨｚ）の高周波電力を金型１１または金型１１と対向する電極（図示せず）に供給する条件のプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜１４を形成する。この際の温度条件は、室温〜１００℃程度が好ましい。
次に、ＤＬＣ膜１４上に、第１の実施形態と同様の成膜条件のプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜１５を形成する。このフッ素含有ＤＬＣ膜１５は、フッ素を３原子％以上含有し、水の接触角が８０°以上（好ましくは９０°以上）で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上である。また、フッ素含有ＤＬＣ膜１５のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
また、本実施形態によれば、金型１１とフッ素含有ＤＬＣ膜１５との間に非晶質炭素膜１３とＤＬＣ膜１４を形成するため、第１の実施形態のフッ素含有ＤＬＣ膜１２に比べて高い硬度を維持しても水の接触角をより高くすることができる。以下に詳細に説明する。
非晶質炭素膜１３を形成することで、非晶質炭素膜１３を構成する元素の一部がＤＬＣ膜１４に拡散し、拡散層を形成することにより、金型１１とＤＬＣ膜１４の密着性を高めることができる。同様にＤＬＣ膜１４及びフッ素含有ＤＬＣ膜１５との間にもＤＬＣ膜１５を構成する元素による拡散層が形成され、密着性が高まっている。また、ＤＬＣ膜１４を形成することで、フッ素含有ＤＬＣ膜１５の硬度をより高くすることができる。また、非晶質炭素膜１３にＳｉが含有していると、そのＳｉがフッ素含有ＤＬＣ膜１５のフッ素によってエッチングされてしまうことがあるが、そのフッ素によるＳｉのエッチングをＤＬＣ膜１４によって抑制できる。
また、非晶質炭素膜１３とＤＬＣ膜１４とフッ素含有ＤＬＣ膜１５の膜厚比は、下記の式１で表され、式１を中心値として±５０％の範囲内である下記の式２を満たすことが好ましく、より好ましくは±３０％の範囲内であり、さらに好ましくは±２０％の範囲内である。
（非晶質炭素膜）：（ＤＬＣ膜）：（フッ素含有ＤＬＣ膜）＝５：３：２ ・・・式１
（非晶質炭素膜）：（ＤＬＣ膜）：（フッ素含有ＤＬＣ膜）＝（２．５〜７．５）：（１．５〜４．５）：（１〜３） ・・・式２
フッ素含有ＤＬＣ膜１５を樹脂成型用の金型に用いた場合、フッ素含有ＤＬＣ膜１５は前述したように金型１１と樹脂との離型性を高める機能を有する。それに加えて、ＤＬＣ膜１４は、その硬さが例えば１１００〜１４５０Ｈｋと硬いため（図４参照）、高い耐衝撃性を有する。そのため、フッ素含有ＤＬＣ膜１５に衝撃が加えられた時に、ＤＬＣ膜１４によってその衝撃に耐えることができる。さらに、非晶質炭素膜１３はＤＬＣ膜１４の密着性を高める機能を有するため、その非晶質炭素膜１３によってＤＬＣ膜１４の剥離を防ぐことができる。これらの効果は、上記式２を満たす膜厚比とすることで、十分に発揮することが可能となる。
なお、非晶質炭素膜１３の硬さは、９００Ｈｋ程度であり、例えば８００〜１０００Ｈｖの範囲内である。
また、非晶質炭素膜１３とＤＬＣ膜１４とフッ素含有ＤＬＣ膜１５の合計膜厚は、０．３μｍ以上５μｍ以下（好ましくは１μｍ以上３μｍ以下）である。
なお、本実施形態では、フッ素含有ＤＬＣ膜１５のヌープ硬度を１０５０Ｈｋ以上としているが、これに限定されるものではなく、フッ素含有ＤＬＣ膜１５が成膜される下地（金型１１または基材）のヌープ硬度以上であればよい。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係る撥水性高硬度膜の製造方法を説明するための断面図である。
まず、ダイス鋼または高速度鋼により形成された金型１１を準備する。なお、本実施形態では、金型１１を用いているが、金型に限定されるものではなく、金型以外の種々の基材を用いてもよい。
次に、金型１１の表面上に、炭化水素系ガスとフロオロカーボン系ガスを混合した混合ガスを原料ガスとして用い、１．５〜５Ｐａの圧力下で、周波数が１０〜５００ｋＨｚ（好ましくは１００〜４００ｋＨｚ）の高周波電力を金型１１または金型１１と対向する電極（図示せず）に供給する条件のプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜１２を形成する。この際の温度条件は、室温〜１００℃程度が好ましい。このフッ素含有ＤＬＣ膜１２は、フッ素を３原子％以上含有し、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上である。また、フッ素含有ＤＬＣ膜１２のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
なお、フッ素含有ＤＬＣ膜１２には５原子％以下の窒素が含まれていてもよい。また、フッ素含有ＤＬＣ膜１２の成膜に用いるプラズマＣＶＤ装置としては、例えば平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。
また、本明細書において「フルオロカーボン系ガス」とは、炭素とフッ素の結合を持つ有機化合物系のガスを意味する。フルオロカーボン系ガスとしては、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、Ｃ２４Ｆ５０、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、トリヘプタフルオロプロピルアミン、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、Ｃ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍ、及びＣ７Ｆ５ＮＯの少なくとも一つを用いることができる。
本実施形態によれば、上記の成膜条件のプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜１２を形成するため、フッ素含有ＤＬＣ膜１２を水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上である撥水性高硬度膜とすることができる。詳細には、フッ素含有ＤＬＣ膜１２にフッ素を３原子％以上含有させるため、フッ素含有ＤＬＣ膜１２の水の接触角を８０°以上とすることができる。フッ素の含有量の下限値を３原子％とする理由は、水の接触角を８０°以上とするにはフッ素の含有量が少なくとも３原子％必要であるからである。また、フッ素の含有量の好ましい上限値を１７原子％とする理由は、１７原子％より多くフッ素を含有させると１０５０Ｈｋのヌープ硬度を保てなくなるからである。
このようなフッ素含有ＤＬＣ膜１２を樹脂成型用の金型に用いた場合、金型１１の表面を水の接触角が８０°以上の撥水性とすることで、金型１１と樹脂との離型性を高めることができ、その結果、金型１１の一部に樹脂の焼き付きが生じることを抑制できる。従って、焼き付いた樹脂を掃除する頻度を抑制でき、その掃除による時間と労力を低減でき、金型の寿命を長くすることができる。また、フッ素含有ＤＬＣ膜１２が高硬度であるため、金型やフッ素含有ＤＬＣ膜１２にキズが付くのを抑制できる。
また、フッ素含有ＤＬＣ膜１２が、高硬度を得られる理由として、ダイヤモンド構造と呼ばれるｓｐ３を多く含んだＤＬＣ膜を主たる構造としていることがあげられる。ＤＬＣを構成する炭素の一部をフッ素で置換することにより、高硬度と撥水性を兼ねるフッ素含有ＤＬＣ膜を得ることができる。対して、単なる炭素膜ではアモルファス構造と呼ばれるｓｐ２が多く、構造的に強度を得ることが不可能である。よって、単純に炭素膜にフッ素を含有しても高硬度且つ甲撥水性を兼ねる膜をえることはできない。
なお、本実施形態では、フッ素含有ＤＬＣ膜１２のヌープ硬度を１０５０Ｈｋ以上としているが、これに限定されるものではなく、フッ素含有ＤＬＣ膜１２が成膜される下地（金型１１または基材）のヌープ硬度以上であればよい。１０５０Ｈｋのヌープ硬度は高速度鋼の硬度である。
［第２の実施形態］
図２は、本発明の一態様に係る撥水性高硬度膜の製造方法を説明するための断面図である。
まず、第１の実施形態と同様の金型１１を準備する。
次に、金型１１の表面上に、炭素と水素と珪素と窒素を含有する原料ガス（例えばＨＭＤＳ−Ｎを有する原科ガス）を用い、１．５〜５Ｐａの圧力下で、周波数が１０〜５００ｋＨｚ（好ましくは１００〜４００ｋＨｚ）の高周波電力を金型１１または金型１１と対向する電極（図示せず）に供給する条件のプラズマＣＶＤ法により非晶質炭素膜１３を形成する。この際の温度条件は、室温〜１００℃程度が好ましい。この非晶質炭素膜１３は、例えばＣａＨｂＳｉｃＮｄ膜である。但し、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。また、ＨＭＤＳ−Ｎはヘキサメチルジシラザン（Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２）である。
なお、本実施の形態では、非晶質炭素膜１３を成膜する際の高周波電力の周波数を１０〜５００ｋＨｚとしているが、これに限定されるものではなく、高周波電力の周波数として１３．５６ＭＨｚを用いてもよい。
次に、非晶質炭素膜１３上に、炭化水素系ガスを有する原料ガス（例えばＣ７Ｈ８を有する原料ガス）を用い、１．５〜５Ｐａの圧力下で、周波数が１０〜５００ｋＨｚ（好ましくは１００〜４００ｋＨｚ）の高周波電力を金型１１または金型１１と対向する電極（図示せず）に供給する条件のプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜１４を形成する。この際の温度条件は、室温〜１００℃程度が好ましい。
次に、ＤＬＣ膜１４上に、第１の実施形態と同様の成膜条件のプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜１５を形成する。このフッ素含有ＤＬＣ膜１５は、フッ素を３原子％以上含有し、水の接触角が８０°以上（好ましくは９０°以上）で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上である。また、フッ素含有ＤＬＣ膜１５のフッ素の上限含有量は、１７原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
また、本実施形態によれば、金型１１とフッ素含有ＤＬＣ膜１５との間に非晶質炭素膜１３とＤＬＣ膜１４を形成するため、第１の実施形態のフッ素含有ＤＬＣ膜１２に比べて高い硬度を維持しても水の接触角をより高くすることができる。以下に詳細に説明する。
非晶質炭素膜１３を形成することで、非晶質炭素膜１３を構成する元素の一部がＤＬＣ膜１４に拡散し、拡散層を形成することにより、金型１１とＤＬＣ膜１４の密着性を高めることができる。同様にＤＬＣ膜１４及びフッ素含有ＤＬＣ膜１５との間にもＤＬＣ膜１５を構成する元素による拡散層が形成され、密着性が高まっている。また、ＤＬＣ膜１４を形成することで、フッ素含有ＤＬＣ膜１５の硬度をより高くすることができる。また、非晶質炭素膜１３にＳｉが含有していると、そのＳｉがフッ素含有ＤＬＣ膜１５のフッ素によってエッチングされてしまうことがあるが、そのフッ素によるＳｉのエッチングをＤＬＣ膜１４によって抑制できる。
また、非晶質炭素膜１３とＤＬＣ膜１４とフッ素含有ＤＬＣ膜１５の膜厚比は、下記の式１で表され、式１を中心値として±５０％の範囲内である下記の式２を満たすことが好ましく、より好ましくは±３０％の範囲内であり、さらに好ましくは±２０％の範囲内である。
（非晶質炭素膜）：（ＤＬＣ膜）：（フッ素含有ＤＬＣ膜）＝５：３：２ ・・・式１
（非晶質炭素膜）：（ＤＬＣ膜）：（フッ素含有ＤＬＣ膜）＝（２．５〜７．５）：（１．５〜４．５）：（１〜３） ・・・式２
フッ素含有ＤＬＣ膜１５を樹脂成型用の金型に用いた場合、フッ素含有ＤＬＣ膜１５は前述したように金型１１と樹脂との離型性を高める機能を有する。それに加えて、ＤＬＣ膜１４は、その硬さが例えば１１００〜１４５０Ｈｋと硬いため（図４参照）、高い耐衝撃性を有する。そのため、フッ素含有ＤＬＣ膜１５に衝撃が加えられた時に、ＤＬＣ膜１４によってその衝撃に耐えることができる。さらに、非晶質炭素膜１３はＤＬＣ膜１４の密着性を高める機能を有するため、その非晶質炭素膜１３によってＤＬＣ膜１４の剥離を防ぐことができる。これらの効果は、上記式２を満たす膜厚比とすることで、十分に発揮することが可能となる。
なお、非晶質炭素膜１３の硬さは、９００Ｈｋ程度であり、例えば８００〜１０００Ｈｖの範囲内である。
また、非晶質炭素膜１３とＤＬＣ膜１４とフッ素含有ＤＬＣ膜１５の合計膜厚は、０．３μｍ以上５μｍ以下（好ましくは１μｍ以上３μｍ以下）である。
なお、本実施形態では、フッ素含有ＤＬＣ膜１５のヌープ硬度を１０５０Ｈｋ以上としているが、これに限定されるものではなく、フッ素含有ＤＬＣ膜１５が成膜される下地（金型１１または基材）のヌープ硬度以上であればよい。
実施例１のサンプルは第１の実施形態と同様の膜構造である。
図３は、実施例１のサンプル１−１のフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角と、比較例のサンプル１−２のフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角及び比較例のサンプルのＤＬＣ膜の水の接触角を測定した結果を示す図である。図３に示す測定結果は、サンプル上の複数の点の接触角を測定し、平均化したものである。
図４は、実施例１のサンプル１−１のフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度と、比較例のサンプル１−２のフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度及び比較例のサンプルのＤＬＣ膜のヌープ硬度を測定した結果を示す図である。図４に示す測定結果は、サンプル上の複数の点のヌープ硬度を測定し、平均化したものである。
≪実施例１のサンプル１−１≫
実施例１のサンプル１−１は、基材上にフッ素含有ＤＬＣ膜を以下の成膜条件で成膜したものである。
＜フッ素含有ＤＬＣ膜の条件＞
基材：ＳＵＳ板
成膜装置：平行平板型のプラズマＣＶＤ装置
原料ガス：流量１５ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８と流量１５ｓｃｃｍのＣ９Ｆ２１Ｎの混合ガス
高周波電源の周波数：３８０ＫＨｚ
高周波出力：１０００Ｗ
圧力：１．５Ｐａ
温度：室温
膜厚：１μｍ
≪比較例のサンプル１−２≫
比較例のサンプル１−２は、基材上にフッ素含有ＤＬＣ膜を以下の成膜条件で成膜したものである。
＜フッ素含有ＤＬＣ膜の条件＞
基材：サンプル１−１と同一
成膜装置：サンプル１−１と同一
原料ガス：流量５ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８と流量２５ｓｃｃｍのＣ９Ｆ２１Ｎの混合ガス
高周波電源の周波数：サンプル１−１と同一
高周波出力：サンプル１−１と同一
圧力：サンプル１−１と同一
温度：サンプル１−１と同一
膜厚：１μｍ
≪比較例のサンプルＤＬＣ≫
比較例のサンプルは、基材上にＤＬＣ膜を以下の成膜条件で成膜したものである。
＜ＤＬＣ膜の条件＞
基材：サンプル１−１と同一
成膜装置：サンプル１−１と同一
原料ガス：流量３０ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８
高周波電源の周波数：サンプル１−１と同一
高周波出力：サンプル１−１と同一
圧力：サンプル１−１と同一
温度：サンプル１−１と同一
膜厚：０．２μｍ
図３及び図４に示すように、実施例１のサンプル１−１では水の接触角が８０°以上でヌープ硬度が１２６５Ｈｋであるのに対し、比較例のサンプル１−２では水の接触角は９０°と高いが、ヌープ硬度が１０５０Ｈｋより大幅に低くなり、比較例のサンプル（ＤＬＣ）ではヌープ硬度は１０５０Ｈｋより高いが、水の接触角が８０°よりかなり低くなった。
図３は、実施例１のサンプル１−１のフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角と、比較例のサンプル１−２のフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角及び比較例のサンプルのＤＬＣ膜の水の接触角を測定した結果を示す図である。図３に示す測定結果は、サンプル上の複数の点の接触角を測定し、平均化したものである。
図４は、実施例１のサンプル１−１のフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度と、比較例のサンプル１−２のフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度及び比較例のサンプルのＤＬＣ膜のヌープ硬度を測定した結果を示す図である。図４に示す測定結果は、サンプル上の複数の点のヌープ硬度を測定し、平均化したものである。
≪実施例１のサンプル１−１≫
実施例１のサンプル１−１は、基材上にフッ素含有ＤＬＣ膜を以下の成膜条件で成膜したものである。
＜フッ素含有ＤＬＣ膜の条件＞
基材：ＳＵＳ板
成膜装置：平行平板型のプラズマＣＶＤ装置
原料ガス：流量１５ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８と流量１５ｓｃｃｍのＣ９Ｆ２１Ｎの混合ガス
高周波電源の周波数：３８０ＫＨｚ
高周波出力：１０００Ｗ
圧力：１．５Ｐａ
温度：室温
膜厚：１μｍ
≪比較例のサンプル１−２≫
比較例のサンプル１−２は、基材上にフッ素含有ＤＬＣ膜を以下の成膜条件で成膜したものである。
＜フッ素含有ＤＬＣ膜の条件＞
基材：サンプル１−１と同一
成膜装置：サンプル１−１と同一
原料ガス：流量５ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８と流量２５ｓｃｃｍのＣ９Ｆ２１Ｎの混合ガス
高周波電源の周波数：サンプル１−１と同一
高周波出力：サンプル１−１と同一
圧力：サンプル１−１と同一
温度：サンプル１−１と同一
膜厚：１μｍ
≪比較例のサンプルＤＬＣ≫
比較例のサンプルは、基材上にＤＬＣ膜を以下の成膜条件で成膜したものである。
＜ＤＬＣ膜の条件＞
基材：サンプル１−１と同一
成膜装置：サンプル１−１と同一
原料ガス：流量３０ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８
高周波電源の周波数：サンプル１−１と同一
高周波出力：サンプル１−１と同一
圧力：サンプル１−１と同一
温度：サンプル１−１と同一
膜厚：０．２μｍ
図３及び図４に示すように、実施例１のサンプル１−１では水の接触角が８０°以上でヌープ硬度が１２６５Ｈｋであるのに対し、比較例のサンプル１−２では水の接触角は９０°と高いが、ヌープ硬度が１０５０Ｈｋより大幅に低くなり、比較例のサンプル（ＤＬＣ）ではヌープ硬度は１０５０Ｈｋより高いが、水の接触角が８０°よりかなり低くなった。
実施例２のサンプルは第２の実施形態と同様の膜構造である。
図５は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角と、比較例のサンプルのＤＬＣ膜の水の接触角を測定した結果を示す図である。図５に示す測定結果は、サンプル上の複数の点の接触角を測定し、平均化したものである。
図６は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度と、比較例のサンプルのＤＬＣ膜のヌープ硬度を測定した結果を示す図である。図６に示す測定結果は、サンプル上の複数の点のヌープ硬度を測定し、平均化したものである。
図７は、実施例２のサンプル２−１の写真である。
図８及び図９は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜にＸＰＳ分析を行った結果を示す図である。ＸＰＳ分析は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）である。
表１は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜中の炭素Ｃ、フッ素Ｆ及び窒素Ｎそれぞれの含有量をＸＰＳ分析結果から数値化したものである。
図１１（Ａ）は、実施例２のサンプル２−２のＨＡＡＤＦによる膜厚測定結果を示す図であり、図１１（Ｂ）は、実施例２のサンプル２−１のＨＡＡＤＦによる膜厚測定結果を示す図である。なお、ＨＡＡＤＦとは、ＳＴＥＭ暗視野法の一つであり、大きな角度に散乱された透過電子を、円環状の検出器で検出して画像化すると、原子番号の２乗に比例したコントラスト（Ｚコントラスト）を得ることができるものである。
図１２は、実施例２のサンプル２−１のＸＰＳ分析のＤｅｐｔｈ−Ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。図１３は、実施例２のサンプル２−２のＸＰＳ分析のＤｅｐｔｈ−Ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。図１２及び図１３において、横軸は深さ（ｎｍ）、縦軸は含有量（原子％）を示している。
≪実施例２のサンプル２−１≫
実施例２のサンプル２−１は、基材上に炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜を形成し、この非晶質珪素膜上にＤＬＣ膜を形成し、このＤＬＣ膜上にフッ素含有ＤＬＣ膜を成膜したものである。非晶質炭素膜、ＤＬＣ膜及びフッ素含有ＤＬＣ膜それぞれの成膜条件は以下のとおりである。
＜非晶質炭素膜の条件＞
基材：ＳＵＳ板
成膜装置：平行平板型のプラズマＣＶＤ装置
原料ガス：流量３０ｓｃｃｍのＨＭＤＳ−Ｎ
高周波電源の周波数：３８０ＫＨｚ
高周波出力：１０００Ｗ
圧力：１．５Ｐａ
温度：１００℃
膜厚：０．５μｍ
＜ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：平行平板型のプラズマＣＶＤ装置
原料ガス：流量３０ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８
高周波電源の周波数：３８０ＫＨｚ
高周波出力：１０００Ｗ
圧力：１．５Ｐａ
温度：１００℃
膜厚：０．２μｍ
＜フッ素含有ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：平行平板型のプラズマＣＶＤ装置
原料ガス：流量１５ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８と流量１５ｓｃｃｍのＣ９Ｆ２１Ｎの混合ガス
高周波電源の周波数：３８０ＫＨｚ
高周波出力：１０００Ｗ
圧力：１．５Ｐａ
温度：室温
膜厚：０．３μｍ
≪実施例２のサンプル２−２≫
実施例２のサンプル２−２は、基材上に炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜を形成し、この非晶質珪素膜上にＤＬＣ膜を形成し、このＤＬＣ膜上にフッ素含有ＤＬＣ膜を成膜したものである。非晶質炭素膜、ＤＬＣ膜及びフッ素含有ＤＬＣ膜それぞれの成膜条件は以下のとおりである。
＜非晶質炭素膜の条件＞
基材：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
成膜装置：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
原料ガス：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
高周波電源の周波数：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
高周波出力：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
圧力：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
温度：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
膜厚：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
＜ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
原料ガス：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
高周波電源の周波数：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
高周波出力：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
圧力：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
温度：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
膜厚：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
＜フッ素含有ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
原料ガス：流量５ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８と流量２５ｓｃｃｍのＣ９Ｆ２１Ｎの混合ガス
高周波電源の周波数：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
高周波出力：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
圧力：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
温度：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
膜厚：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
≪比較例のサンプルＤＬＣ≫
比較例のサンプルは、基材上にＤＬＣ膜を以下の成膜条件で成膜したものである。
＜ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
原料ガス：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
高周波電源の周波数：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
高周波出力：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
圧力：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
温度：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
膜厚：０．２μｍ
図５及び図６に示すように、実施例２のサンプル２−１及び２−２では水の接触角が８０°以上でヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上である。非晶質炭素膜、ＤＬＣ膜、フッ素含有ＤＬＣ膜の積層構造としているため、水の接触角とヌープ硬度がともに高く維持することができた。これに対し、比較例のサンプル（ＤＬＣ）ではヌープ硬度は１０５０Ｈｋより高いが、水の接触角が８０°よりかなり低くなった。
図７、図８及び表１によれば、フッ素含有ＤＬＣ膜にフッ素が３原子％程度含有されていれば、水の接触角が８０°程度を維持でき、且つヌープ硬度を１２５０Ｈｋより高く維持できることが確認された（実施例２のサンプル２−１参照）。また、フッ素含有ＤＬＣ膜にフッ素を１７原子％程度まで含有させると、水の接触角を９０°より大きくできるが、ヌープ硬度は１０５０Ｈｋより高く維持できるものの１２５０Ｈｋより低くなることが確認された（実施例２のサンプル２−２参照）。このようにフッ素含有量を増加させると接触角は大きくできるが、ヌープ硬度が低下する理由は、フッ素含有ＤＬＣ膜中のｓｐ３が減少するからであると考えられる。
図１１（Ａ）によれば、実施例２のサンプル２−２の非晶質炭素膜の膜厚が３８４．６ｎｍ、ＤＬＣ膜の膜厚が２３７．８ｎｍ、フッ素含有ＤＬＣ膜の膜厚が８６．７ｎｍであった。また、図１１（Ｂ）によれば、実施例２のサンプル２−１の非晶質炭素膜の膜厚が４０２．８ｎｍ、ＤＬＣ膜の膜厚が２５１．７ｎｍ、フッ素含有ＤＬＣ膜の膜厚が１６７．８ｎｍであった。
図１２及び図１３それぞれによれば、非晶質炭素膜とＤＬＣ膜の境界にＳｉが拡散している層が確認され、フッ素含有ＤＬＣ膜とＤＬＣ膜の境界に相互の膜の元素が拡散されていることが確認された。これらのことから、非晶質炭素膜によって基板（ＳＵＳ板）とＤＬＣ膜の密着性を高めることができることが分かり、ＤＬＣ膜とフッ素含有ＤＬＣ膜との密着性を高めることができることが分かる。
図５は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜の水の接触角と、比較例のサンプルのＤＬＣ膜の水の接触角を測定した結果を示す図である。図５に示す測定結果は、サンプル上の複数の点の接触角を測定し、平均化したものである。
図６は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜のヌープ硬度と、比較例のサンプルのＤＬＣ膜のヌープ硬度を測定した結果を示す図である。図６に示す測定結果は、サンプル上の複数の点のヌープ硬度を測定し、平均化したものである。
図７は、実施例２のサンプル２−１の写真である。
図８及び図９は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜にＸＰＳ分析を行った結果を示す図である。ＸＰＳ分析は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）である。
表１は、実施例２のサンプル２−１及びサンプル２−２それぞれのフッ素含有ＤＬＣ膜中の炭素Ｃ、フッ素Ｆ及び窒素Ｎそれぞれの含有量をＸＰＳ分析結果から数値化したものである。
図１２は、実施例２のサンプル２−１のＸＰＳ分析のＤｅｐｔｈ−Ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。図１３は、実施例２のサンプル２−２のＸＰＳ分析のＤｅｐｔｈ−Ｐｒｏｆｉｌｅを示す図である。図１２及び図１３において、横軸は深さ（ｎｍ）、縦軸は含有量（原子％）を示している。
≪実施例２のサンプル２−１≫
実施例２のサンプル２−１は、基材上に炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜を形成し、この非晶質珪素膜上にＤＬＣ膜を形成し、このＤＬＣ膜上にフッ素含有ＤＬＣ膜を成膜したものである。非晶質炭素膜、ＤＬＣ膜及びフッ素含有ＤＬＣ膜それぞれの成膜条件は以下のとおりである。
＜非晶質炭素膜の条件＞
基材：ＳＵＳ板
成膜装置：平行平板型のプラズマＣＶＤ装置
原料ガス：流量３０ｓｃｃｍのＨＭＤＳ−Ｎ
高周波電源の周波数：３８０ＫＨｚ
高周波出力：１０００Ｗ
圧力：１．５Ｐａ
温度：１００℃
膜厚：０．５μｍ
＜ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：平行平板型のプラズマＣＶＤ装置
原料ガス：流量３０ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８
高周波電源の周波数：３８０ＫＨｚ
高周波出力：１０００Ｗ
圧力：１．５Ｐａ
温度：１００℃
膜厚：０．２μｍ
＜フッ素含有ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：平行平板型のプラズマＣＶＤ装置
原料ガス：流量１５ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８と流量１５ｓｃｃｍのＣ９Ｆ２１Ｎの混合ガス
高周波電源の周波数：３８０ＫＨｚ
高周波出力：１０００Ｗ
圧力：１．５Ｐａ
温度：室温
膜厚：０．３μｍ
≪実施例２のサンプル２−２≫
実施例２のサンプル２−２は、基材上に炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜を形成し、この非晶質珪素膜上にＤＬＣ膜を形成し、このＤＬＣ膜上にフッ素含有ＤＬＣ膜を成膜したものである。非晶質炭素膜、ＤＬＣ膜及びフッ素含有ＤＬＣ膜それぞれの成膜条件は以下のとおりである。
＜非晶質炭素膜の条件＞
基材：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
成膜装置：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
原料ガス：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
高周波電源の周波数：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
高周波出力：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
圧力：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
温度：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
膜厚：サンプル２−１の非晶質炭素膜の条件と同一
＜ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
原料ガス：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
高周波電源の周波数：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
高周波出力：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
圧力：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
温度：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
膜厚：サンプル２−１のＤＬＣ膜と同一
＜フッ素含有ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
原料ガス：流量５ｓｃｃｍのＣ７Ｈ８と流量２５ｓｃｃｍのＣ９Ｆ２１Ｎの混合ガス
高周波電源の周波数：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
高周波出力：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
圧力：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
温度：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
膜厚：サンプル２−１のフッ素含有ＤＬＣ膜と同一
≪比較例のサンプルＤＬＣ≫
比較例のサンプルは、基材上にＤＬＣ膜を以下の成膜条件で成膜したものである。
＜ＤＬＣ膜の条件＞
成膜装置：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
原料ガス：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
高周波電源の周波数：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
高周波出力：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
圧力：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
温度：サンプル２−１のＤＬＣ膜の条件と同一
膜厚：０．２μｍ
図５及び図６に示すように、実施例２のサンプル２−１及び２−２では水の接触角が８０°以上でヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上である。非晶質炭素膜、ＤＬＣ膜、フッ素含有ＤＬＣ膜の積層構造としているため、水の接触角とヌープ硬度がともに高く維持することができた。これに対し、比較例のサンプル（ＤＬＣ）ではヌープ硬度は１０５０Ｈｋより高いが、水の接触角が８０°よりかなり低くなった。
図７、図８及び表１によれば、フッ素含有ＤＬＣ膜にフッ素が３原子％程度含有されていれば、水の接触角が８０°程度を維持でき、且つヌープ硬度を１２５０Ｈｋより高く維持できることが確認された（実施例２のサンプル２−１参照）。また、フッ素含有ＤＬＣ膜にフッ素を１７原子％程度まで含有させると、水の接触角を９０°より大きくできるが、ヌープ硬度は１０５０Ｈｋより高く維持できるものの１２５０Ｈｋより低くなることが確認された（実施例２のサンプル２−２参照）。このようにフッ素含有量を増加させると接触角は大きくできるが、ヌープ硬度が低下する理由は、フッ素含有ＤＬＣ膜中のｓｐ３が減少するからであると考えられる。
図１１（Ａ）によれば、実施例２のサンプル２−２の非晶質炭素膜の膜厚が３８４．６ｎｍ、ＤＬＣ膜の膜厚が２３７．８ｎｍ、フッ素含有ＤＬＣ膜の膜厚が８６．７ｎｍであった。また、図１１（Ｂ）によれば、実施例２のサンプル２−１の非晶質炭素膜の膜厚が４０２．８ｎｍ、ＤＬＣ膜の膜厚が２５１．７ｎｍ、フッ素含有ＤＬＣ膜の膜厚が１６７．８ｎｍであった。
図１２及び図１３それぞれによれば、非晶質炭素膜とＤＬＣ膜の境界にＳｉが拡散している層が確認され、フッ素含有ＤＬＣ膜とＤＬＣ膜の境界に相互の膜の元素が拡散されていることが確認された。これらのことから、非晶質炭素膜によって基板（ＳＵＳ板）とＤＬＣ膜の密着性を高めることができることが分かり、ＤＬＣ膜とフッ素含有ＤＬＣ膜との密着性を高めることができることが分かる。
１１…金型
１２…フッ素含有ＤＬＣ膜
１３…非晶質炭素膜
１４…ＤＬＣ膜
１５…フッ素含有ＤＬＣ膜
１０１…金型
１０２…金型の一部
１２…フッ素含有ＤＬＣ膜
１３…非晶質炭素膜
１４…ＤＬＣ膜
１５…フッ素含有ＤＬＣ膜
１０１…金型
１０２…金型の一部
Claims (15)
- フッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上であることを特徴とする撥水性高硬度膜。 - 炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜と、
前記非晶質炭素膜上に形成されたＤＬＣ膜と、
前記ＤＬＣ膜上に形成されたフッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜を有する積層膜であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が１０５０Ｈｋ以上であることを特徴とする撥水性高硬度膜。 - 請求項２において、
前記非晶質炭素膜と前記ＤＬＣ膜と前記フッ素含有ＤＬＣ膜の膜厚比は下記式１を満たすことを特徴とする撥水性高硬度膜。
（非晶質炭素膜）：（ＤＬＣ膜）：（フッ素含有ＤＬＣ膜）＝（２．５〜７．５）：（１．５〜４．５）：（１〜３） ・・・式２ - 請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、炭化水素系ガス及びフロオロカーボン系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜された膜であることを特徴とする撥水性高硬度膜。 - 請求項２または３において、
前記ＤＬＣ膜は、炭化水素系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜された膜であることを特徴とする撥水性高硬度膜。 - 請求項１において、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は金型の表面に形成されていることを特徴とする撥水性高硬度膜。 - 請求項２、３及び５のいずれか一項において、
前記非晶質炭素膜は金型の表面に形成されていることを特徴とする撥水性高硬度膜。 - 請求項６または７において、
前記金型はダイス鋼または高速度鋼により形成されていることを特徴とする撥水性高硬度膜。 - フッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜が表面に形成された金型であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が前記金型のヌープ硬度以上であることを特徴とする金型。 - 積層膜が表面に形成された金型であり、
前記積層膜は、炭素と水素と珪素と窒素を含有する非晶質炭素膜と、前記非晶質炭素膜上に形成されたＤＬＣ膜と、前記ＤＬＣ膜上に形成されたフッ素を３原子％以上含有するフッ素含有ＤＬＣ膜を有し、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、水の接触角が８０°以上で、且つヌープ硬度が前記金型のヌープ硬度以上であることを特徴とする金型。 - 炭化水素系ガス及びフロオロカーボン系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜を形成することを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
- 炭素と水素と珪素と窒素を含有する原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により非晶質炭素膜を形成し、
前記非晶質炭素膜上に、炭化水素系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成し、
前記ＤＬＣ膜上に、炭化水素系ガス及びフロオロカーボン系ガスを有する原料ガスと、周波数が１０〜５００ｋＨｚの高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によりフッ素含有ＤＬＣ膜を形成することを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。 - 請求項１１または１２において、
前記フルオロカーボン系ガスは、Ｃ９Ｆ２１Ｎガスであることを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。 - 請求項１１において、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は金型の表面に形成されることを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。 - 請求項１２において、
前記非晶質炭素膜は金型の表面に形成されることを特徴とする撥水性高硬度膜の製造方法。
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