JPWO2016129300A1 - 負特性サーミスタおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
はんだ爆ぜが発生しにくく、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が高く、温度変化に曝されたときの抵抗値の変化率が小さいＮＴＣサーミスタ及びその製造方法を提供する。セラミック素体と、セラミック素体の内部に設けられた第１の内部電極および第２の内部電極と、セラミック素体の一方の端面に設けられ第１の内部電極と電気的に接続される第１の外部電極と、セラミック素体の他方の端面に設けられ第２の内部電極と電気的に接続される第２の外部電極とを含む負特性サーミスタであって、セラミック素体はＭｎ３Ｏ４を含み、第１及び第２の内部電極は貴金属元素を含み、第１及び第２の外部電極はＣｕを含み、第１及び第２の外部電極に含まれるＣｕの、第１及び第２の内部電極中への拡散距離が２〜２０μｍである、負特性サーミスタ。
Description
本発明は、負特性（または負温度係数、ＮＴＣ）サーミスタおよびその製造方法に関する。
ＮＴＣサーミスタは、温度補償または温度検知のために電子機器において広く用いられている。例えば、特許文献１には、複数のセラミック抵抗層と複数の内部電極とが積層されている積層焼結体と、積層焼結体の外表面に形成された第１の外部電極及び第２の外部電極とを備え、複数の内部電極は、第１のグループの複数の内部電極と、第２のグループの複数の内部電極とを有する、積層型抵抗素子が記載されている。特許文献１に記載の積層型抵抗素子において、第２のグループの内部電極を構成する複数対の内部電極のそれぞれの一端同士が積層焼結体内の同一平面上においてギャップを隔てて対向されていることにより、抵抗値の微調整を行うことができる。
特許文献２には、内部電極を有するサーミスタ素体と、このサーミスタ素体の外表面に形成した外部電極とを備え、サーミスタ素体はマンガンを主成分とするサーミスタ材料であり、外部電極は銅及び硼珪酸リチウムガラスを含む組成であり、サーミスタ素体に硼珪酸リチウムガラスを拡散させた拡散層を有することを特徴とするサーミスタが記載されている。特許文献２に記載のサーミスタは、サーミスタ素体の表面に硼珪酸リチウムガラスを拡散させた拡散層が形成されることにより、高い機械的強度を有する。
ＮＴＣサーミスタの外部電極は通常、導電性成分としてＡｇ等の金属成分を含む。水分を含む雰囲気の下でＮＴＣサーミスタに電圧を印加すると、外部電極に含まれる金属成分が水分と反応してイオン化することがある。一方の外部電極においてイオン化した金属成分は他方の外部電極に移動し、還元されてＣｕとして析出する。この現象はイオンマイグレーション（単に「マイグレーション」ともいう）とよばれる。イオンマイグレーションが起こると、一方の外部電極と他方の外部電極とが短絡してしまう可能性がある。
外部電極に含まれる導電性成分のマイグレーションを抑制するために、Ａｇと比較してマイグレーションしにくいＣｕを導電性成分として含む外部電極を有するＮＴＣサーミスタが開発されている。Ｃｕを含む外部電極は、Ｃｕ粒子を含む導電性ペースト（外部電極ペースト）をセラミック素体の両端面に塗布し、焼き付け処理を施すことによって形成することができる。Ｃｕを含む外部電極の焼き付けは、Ａｇを含む外部電極の焼き付けよりも高温で行われる。本発明者らは、高温で焼き付け処理が行われる際に、外部電極に含まれるＣｕが内部電極中に拡散し、その結果、外部電極とセラミック素体との界面にカーケンダルボイドが形成されることに着目した。内部電極中に拡散するＣｕの量が多いほど、より大きいカーケンダルボイドが形成される傾向にある。本発明者らは、Ｃｕが内部電極中に拡散してカーケンダルボイドが形成されると、ＮＴＣサーミスタを実装する際にはんだ爆ぜが発生しやすくなり、かつ外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が低下してしまうという問題が生じることを見出した。なお、「はんだ爆ぜ」とは、ＮＴＣサーミスタを基板に実装する際に、外部電極中に存在する水分が水蒸気として吹き出ることによりはんだが吹き飛ばされる現象を意味する。一方、ＮＴＣサーミスタは、広い温度範囲にわたって安定した特性を示すことが求められる。そのため、温度変化に曝されたときのＮＴＣサーミスタの抵抗値の変化率が小さいことが望ましい。
本発明は、はんだ爆ぜが発生しにくく、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が高く、かつ温度変化に曝されたときの抵抗値の変化率が小さいＮＴＣサーミスタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、外部電極の焼き付け処理をする際の温度条件を制御することにより、カーケンダルボイドの発生を抑制することができることを見出した。更に、本発明者らは、適切な温度プロファイルを選択することにより、はんだ爆ぜの発生を抑制することができ、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度を向上させることができ、かつ温度変化に曝されたときの抵抗値の変化率を低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の第１の要旨によれば、セラミック素体と、
セラミック素体の内部に設けられ、セラミック素体の一方の端面に露出している第１の内部電極と、
セラミック素体の内部に設けられ、セラミック素体の他方の端面に露出している第２の内部電極と、
セラミック素体の一方の端面に設けられ、第１の内部電極と電気的に接続される、第１の外部電極と、
セラミック素体の他方の端面に設けられ、第２の内部電極と電気的に接続される、第２の外部電極と
を含む負特性サーミスタであって、
セラミック素体はＭｎ３Ｏ４を含み、
第１の内部電極および第２の内部電極は貴金属元素を含み、
第１の外部電極および第２の外部電極はＣｕを含み、
第１の外部電極および第２の外部電極に含まれるＣｕの、第１の内部電極および第２の内部電極中への拡散距離が２μｍ以上２０μｍ以下である、負特性サーミスタが提供される。
セラミック素体の内部に設けられ、セラミック素体の一方の端面に露出している第１の内部電極と、
セラミック素体の内部に設けられ、セラミック素体の他方の端面に露出している第２の内部電極と、
セラミック素体の一方の端面に設けられ、第１の内部電極と電気的に接続される、第１の外部電極と、
セラミック素体の他方の端面に設けられ、第２の内部電極と電気的に接続される、第２の外部電極と
を含む負特性サーミスタであって、
セラミック素体はＭｎ３Ｏ４を含み、
第１の内部電極および第２の内部電極は貴金属元素を含み、
第１の外部電極および第２の外部電極はＣｕを含み、
第１の外部電極および第２の外部電極に含まれるＣｕの、第１の内部電極および第２の内部電極中への拡散距離が２μｍ以上２０μｍ以下である、負特性サーミスタが提供される。
上述の負特性サーミスタにおいて、第１の外部電極および第２の外部電極に含まれるＣｕの、第１の内部電極および第２の内部電極中への拡散距離は、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
上述の負特性サーミスタにおいて、第１の外部電極および第２の外部電極の、セラミック素体の端面における厚さをＸ、第１の外部電極および第２の外部電極に含まれるＣｕの、第１の内部電極および第２の内部電極中への拡散距離をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの値は、好ましくは２．０以上である。Ｘ／Ｙの値は、より好ましくは２．０以上４．０以下である。
上述の負特性サーミスタにおいて、第１の内部電極および第２の内部電極は、ＡｇおよびＰｄを含むことが好ましい。
本発明の第２の要旨によれば、第１の内部電極および第２の内部電極が内部に設けられたセラミック素体であって、セラミック素体はＭｎ３Ｏ４を含み、第１の内部電極および第２の内部電極は貴金属元素を含み、第１の内部電極はセラミック素体の一方の端面に露出し、第２の内部電極はセラミック素体の他方の端面に露出しているセラミック素体を準備する工程と、
Ｃｕ粒子を含む外部電極ペーストを調製する工程と、
セラミック素体の一方の端面および他方の端面にそれぞれ、外部電極ペーストを塗布する工程と、
一方の端面および他方の端面に塗布された外部電極ペーストを焼き付け処理して、一方の端面に設けられる第１の外部電極および他方の端面に設けられる第２の外部電極を形成する工程と
を含み、
焼き付け処理における温度を１秒毎に測定したとき、測定温度のうち７５０℃以上であった温度の総和Ｓの値が５００００以上２５００００以下である、負特性サーミスタの製造方法が提供される。上述の方法において、Ｓの値は、２０００００以上２５００００以下であることが好ましい。
Ｃｕ粒子を含む外部電極ペーストを調製する工程と、
セラミック素体の一方の端面および他方の端面にそれぞれ、外部電極ペーストを塗布する工程と、
一方の端面および他方の端面に塗布された外部電極ペーストを焼き付け処理して、一方の端面に設けられる第１の外部電極および他方の端面に設けられる第２の外部電極を形成する工程と
を含み、
焼き付け処理における温度を１秒毎に測定したとき、測定温度のうち７５０℃以上であった温度の総和Ｓの値が５００００以上２５００００以下である、負特性サーミスタの製造方法が提供される。上述の方法において、Ｓの値は、２０００００以上２５００００以下であることが好ましい。
上述の方法において、第１の内部電極および第２の内部電極は、ＡｇおよびＰｄを含むことが好ましい。
本発明に係る負特性サーミスタは、上記構成を有することにより、はんだ爆ぜの発生を抑制することができ、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度を高くすることができる。これは、外部電極に含まれるＣｕの、内部電極中への拡散が抑制されることにより、外部電極とセラミック素体との界面におけるカーケンダルボイドの発生が抑制されることに起因すると考えられる。また、本発明に係る負特性サーミスタは、上記構成を有することにより、温度変化に曝されたときの抵抗値の変化率が小さい。これは、外部電極に含まれるＣｕの、内部電極中への拡散が適度に起こることにより、外部電極と内部電極との接合が強固になるからであると考えられる。また、本発明に係る負特性サーミスタの製造方法は、上記構成を有することにより、はんだ爆ぜが発生しにくく、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が高く、かつ温度変化に曝されたときの抵抗値の変化率が小さい負特性サーミスタを提供することができる。これは、焼き付け処理時の温度プロファイルを制御することにより、外部電極に含まれるＣｕの、内部電極中への拡散距離を制御することができるからであると考えられる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。但し、以下に示す実施形態は例示を目的とするものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下に説明する構成要素の寸法、材質、形状、相対的配置等は、特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。また、各図面が示す構成要素の大きさ、形状、位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。
［ＮＴＣサーミスタ］
図１に、本発明の一の実施形態に係るＮＴＣサーミスタ１の構成を示す概略断面図を示す。図１に示すＮＴＣサーミスタ１は、セラミック素体２と、セラミック素体２の内部に設けられ、セラミック素体２の一方の端面２１に露出している第１の内部電極３１と、セラミック素体２の内部に設けられ、セラミック素体２の他方の端面２２に露出している第２の内部電極３２と、セラミック素体２の一方の端面２１に設けられ、第１の内部電極３１と電気的に接続される、第１の外部電極４１と、セラミック素体２の他方の端面２２に設けられ、第２の内部電極３２と電気的に接続される、第２の外部電極４２とを含む。なお、図１に示すように、本明細書に記載のＮＴＣサーミスタにおいて、セラミック素体２の一方の端面２１から他方の端面２２に向かう方向に対して平行な方向を「長さ方向」または「Ｌ方向」、水平面内において長さ方向に対して垂直な方向を「幅方向」または「Ｗ方向」、長さ方向および幅方向に対して垂直な方向を「厚さ方向」または「Ｔ方向」とよぶ。また、Ｌ方向に対して垂直な面をＷＴ面、Ｗ方向に対して垂直な面をＬＴ面、Ｔ方向に対して垂直な面をＬＷ面とよぶことがある。
図１に、本発明の一の実施形態に係るＮＴＣサーミスタ１の構成を示す概略断面図を示す。図１に示すＮＴＣサーミスタ１は、セラミック素体２と、セラミック素体２の内部に設けられ、セラミック素体２の一方の端面２１に露出している第１の内部電極３１と、セラミック素体２の内部に設けられ、セラミック素体２の他方の端面２２に露出している第２の内部電極３２と、セラミック素体２の一方の端面２１に設けられ、第１の内部電極３１と電気的に接続される、第１の外部電極４１と、セラミック素体２の他方の端面２２に設けられ、第２の内部電極３２と電気的に接続される、第２の外部電極４２とを含む。なお、図１に示すように、本明細書に記載のＮＴＣサーミスタにおいて、セラミック素体２の一方の端面２１から他方の端面２２に向かう方向に対して平行な方向を「長さ方向」または「Ｌ方向」、水平面内において長さ方向に対して垂直な方向を「幅方向」または「Ｗ方向」、長さ方向および幅方向に対して垂直な方向を「厚さ方向」または「Ｔ方向」とよぶ。また、Ｌ方向に対して垂直な面をＷＴ面、Ｗ方向に対して垂直な面をＬＴ面、Ｔ方向に対して垂直な面をＬＷ面とよぶことがある。
（セラミック素体）
本実施形態において、セラミック素体２はＭｎ３Ｏ４を含む。セラミック素体２は、Ｍｎ３Ｏ４に加えて、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯ等を含んでよい。セラミック素体２の組成は、例えばＭｎ−Ｎｉ−Ｆｅ系セラミック、Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ系セラミック、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｔｉ系セラミック、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−（Ａｌ，Ｃｕ）系セラミック、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｆｅ系セラミック等を含んでよい。
本実施形態において、セラミック素体２はＭｎ３Ｏ４を含む。セラミック素体２は、Ｍｎ３Ｏ４に加えて、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯ等を含んでよい。セラミック素体２の組成は、例えばＭｎ−Ｎｉ−Ｆｅ系セラミック、Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ系セラミック、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｔｉ系セラミック、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−（Ａｌ，Ｃｕ）系セラミック、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｆｅ系セラミック等を含んでよい。
（内部電極）
本実施形態に係るＮＴＣサーミスタ１において、内部電極は、第１の内部電極３１と第２の内部電極３２とで構成される。第１の内部電極３１および第２の内部電極３２は、セラミック素体２の内部において互いに対向するように配置される。第１の内部電極３１の一方の端部は、セラミック素体２の一方の端面２１に露出している。第２の内部電極３２の一方の端部は、セラミック素体２の他方の端面２２に露出している。本実施形態に係るＮＴＣサーミスタ１は、複数の第１の内部電極３１および複数の第２の内部電極３２を含んでよい。第１の内部電極３１および第２の内部電極３２は、導電性成分として貴金属元素を含む。内部電極に含まれる貴金属元素は特に限定されるものではなく、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔからなる群から選択される１以上の元素を含んでよい。内部電極は、導電性成分として、上述の貴金属元素に加えてＮｉ、Ｃｕ等の卑金属元素を含んでもよい。内部電極に含まれる貴金属元素は、例えばＰｄであってよい。内部電極（第１の内部電極および第２の内部電極）は、貴金属元素としてＡｇおよびＰｄを含むことが好ましい。内部電極がＰｄに加えてＡｇを含むことにより、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散を抑制することができ、その結果、外部電極と内部電極との界面におけるカーケンダルボイドの発生を抑制することができる。また、内部電極がＰｄに加えてＡｇを含む場合、材料コストを低減することができる。カーケンダルボイドの発生が抑制されると、ＮＴＣサーミスタを実装する際にはんだ爆ぜが発生するのを抑制することが可能となる。また、カーケンダルボイドの発生が抑制されると、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度の低下を抑制することが可能となる。内部電極がＡｇおよびＰｄを含む場合、ＡｇおよびＰｄは合金（ＡｇＰｄ合金）の状態で存在してよい。ＡｇおよびＰｄの含有比率は特に限定されるものではなく、任意の含有比率を適宜選択することができる。内部電極がＡｇおよびＰｄを含む場合、ＡｇおよびＰｄの全量を基準としてＰｄを１０重量％以上含むことが好ましい。
本実施形態に係るＮＴＣサーミスタ１において、内部電極は、第１の内部電極３１と第２の内部電極３２とで構成される。第１の内部電極３１および第２の内部電極３２は、セラミック素体２の内部において互いに対向するように配置される。第１の内部電極３１の一方の端部は、セラミック素体２の一方の端面２１に露出している。第２の内部電極３２の一方の端部は、セラミック素体２の他方の端面２２に露出している。本実施形態に係るＮＴＣサーミスタ１は、複数の第１の内部電極３１および複数の第２の内部電極３２を含んでよい。第１の内部電極３１および第２の内部電極３２は、導電性成分として貴金属元素を含む。内部電極に含まれる貴金属元素は特に限定されるものではなく、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔからなる群から選択される１以上の元素を含んでよい。内部電極は、導電性成分として、上述の貴金属元素に加えてＮｉ、Ｃｕ等の卑金属元素を含んでもよい。内部電極に含まれる貴金属元素は、例えばＰｄであってよい。内部電極（第１の内部電極および第２の内部電極）は、貴金属元素としてＡｇおよびＰｄを含むことが好ましい。内部電極がＰｄに加えてＡｇを含むことにより、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散を抑制することができ、その結果、外部電極と内部電極との界面におけるカーケンダルボイドの発生を抑制することができる。また、内部電極がＰｄに加えてＡｇを含む場合、材料コストを低減することができる。カーケンダルボイドの発生が抑制されると、ＮＴＣサーミスタを実装する際にはんだ爆ぜが発生するのを抑制することが可能となる。また、カーケンダルボイドの発生が抑制されると、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度の低下を抑制することが可能となる。内部電極がＡｇおよびＰｄを含む場合、ＡｇおよびＰｄは合金（ＡｇＰｄ合金）の状態で存在してよい。ＡｇおよびＰｄの含有比率は特に限定されるものではなく、任意の含有比率を適宜選択することができる。内部電極がＡｇおよびＰｄを含む場合、ＡｇおよびＰｄの全量を基準としてＰｄを１０重量％以上含むことが好ましい。
（外部電極）
本実施形態に係るＮＴＣサーミスタ１において、外部電極は、第１の外部電極４１と第２の外部電極４２とで構成される。第１の外部電極４１は、セラミック素体２の一方の端面２１に設けられ、第１の内部電極３１と電気的に接続される。第２の外部電極４２は、セラミック素体２の他方の端面２２に設けられ、第２の内部電極３２と電気的に接続される。第１の外部電極４１は、図１に示すように、セラミック素体２の一方の端面２１および側面の一部に延在するように配置されてよい。なお、セラミック素体２の「側面」は、端面（２１および２２）以外の全ての面を指す。同様に、第２の外部電極４２は、セラミック素体２の他方の端面２２および側面の一部に延在するように配置されてよい。第１の外部電極４１および第２の外部電極４２は、導電性成分としてＣｕを含む。外部電極は、Ｃｕに加えてガラス成分を含んでよい。ガラス成分は、外部電極の焼結を促進させるため、および外部電極に機械的強度を付与するために添加される。外部電極の組成は特に限定されるものではないが、例えば、金属成分を６０体積％以上９５体積％以下、ガラス成分を５体積％以上４０体積％以下含んでよい。外部電極に含まれるガラス成分の組成は特に限定されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜設定することができる。外部電極に含まれるガラス成分は、例えば、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、Ｓｒ、ＡｌおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１つを含んでよい。
本実施形態に係るＮＴＣサーミスタ１において、外部電極は、第１の外部電極４１と第２の外部電極４２とで構成される。第１の外部電極４１は、セラミック素体２の一方の端面２１に設けられ、第１の内部電極３１と電気的に接続される。第２の外部電極４２は、セラミック素体２の他方の端面２２に設けられ、第２の内部電極３２と電気的に接続される。第１の外部電極４１は、図１に示すように、セラミック素体２の一方の端面２１および側面の一部に延在するように配置されてよい。なお、セラミック素体２の「側面」は、端面（２１および２２）以外の全ての面を指す。同様に、第２の外部電極４２は、セラミック素体２の他方の端面２２および側面の一部に延在するように配置されてよい。第１の外部電極４１および第２の外部電極４２は、導電性成分としてＣｕを含む。外部電極は、Ｃｕに加えてガラス成分を含んでよい。ガラス成分は、外部電極の焼結を促進させるため、および外部電極に機械的強度を付与するために添加される。外部電極の組成は特に限定されるものではないが、例えば、金属成分を６０体積％以上９５体積％以下、ガラス成分を５体積％以上４０体積％以下含んでよい。外部電極に含まれるガラス成分の組成は特に限定されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜設定することができる。外部電極に含まれるガラス成分は、例えば、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、Ｓｒ、ＡｌおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１つを含んでよい。
本実施形態に係るＮＴＣサーミスタは、後述するように、Ｃｕ粒子を含む導電性ペースト（外部電極ペースト）をセラミック素体の両端面に塗布し、焼き付け処理を施すことによって形成される。この焼き付け処理において熱が加えられることにより、内部電極に含まれる貴金属元素の一部が外部電極中へと拡散し、反対に、外部電極に含まれるＣｕの一部が内部電極中へと拡散する。このとき、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散速度と、内部電極に含まれる貴金属元素の外部電極中への拡散速度との差に起因して、外部電極とセラミック素体との界面においてカーケンダルボイドが形成される。このようなカーケンダルボイドが形成されると、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が低下してしまう。更に、内部電極中に拡散するＣｕの量が多いほど、より大きいカーケンダルボイドが形成される傾向にあり、カーケンダルボイドが外部電極表面に露出してしまうことがある。周囲環境中に水分が存在する場合、水分は、露出したカーケンダルボイドから外部電極中に侵入し得る。このような場合、ＮＴＣサーミスタをリフロー実装等により基板に実装する際、外部電極中に存在する水分が気化し、水蒸気が吹き出ることがある。水蒸気等の水分が電極から吹き出ると、はんだが吹き飛ばされて基板上に散らばってしまう。この現象は、一般に「はんだ爆ぜ」とよばれている。カーケンダルボイドが外部電極表面に露出すると、このはんだ爆ぜが起こりやすくなる。以上説明したように、外部電極に含まれるＣｕが内部電極に拡散することにより、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が低下し得、ＮＴＣサーミスタの実装時にはんだ爆ぜが発生し得る。
一方、外部電極に含まれる金属成分と内部電極に含まれる金属成分とが相互に移動することにより、外部電極と内部電極との接合が強固になると考えられる。従って、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散は、外部電極と内部電極とが十分に接合される程度に起こることが好ましいと考えられる。
外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散量は、Ｃｕの内部電極中への拡散距離で見積もることができる。外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散距離は、ＮＴＣサーミスタの断面の波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＸ）を行い、得られたＣｕ−Ｋαの強度をアスキー変換し、画像処理ソフトを用いて二値化することによりＣｕ成分の分布図を作成し、この分布図におけるＣｕの拡散距離を測長することにより求めることができる。
本実施形態に係るＮＴＣサーミスタにおいて、外部電極（第１の外部電極および第２の外部電極）に含まれるＣｕの、内部電極（第１の内部電極および第２の内部電極）中への拡散距離は、２μｍ以上２０μｍ以下である。拡散距離が２μｍ以上であると、外部電極と内部電極との接合を強固にすることができる。外部電極と内部電極との接合が強固であると、広い温度範囲にわたって安定した特性を示すことができる。ＮＴＣサーミスタの内部電極および外部電極は、温度変化により膨張または収縮する。このとき、熱膨張係数の差に起因して、外部電極と内部電極との接合部に負荷がかかる。外部電極と内部電極との接合が不十分であると、この負荷により、外部電極と内部電極との接合が破壊されてしまうおそれがある。その結果、ＮＴＣサーミスタの抵抗値が増大し、抵抗値の変化率が大きくなってしまう。これに対し、本実施形態に係るＮＴＣサーミスタにおいては、外部電極と内部電極とが強固に接合されているので、幅広い温度範囲にわたる温度変化に曝されることにより負荷がかかった場合であっても、外部電極と内部電極との接合が破壊されにくい。そのため、本実施形態に係るＮＴＣサーミスタは、ヒートサイクル試験後の抵抗値の変化率を小さくすることができる。ヒートサイクル試験は、例えば−５５℃〜１５０℃の温度範囲で昇温および降温を所定の回数繰り返すことにより行うことができる。拡散距離が２０μｍ以下であると、外部電極とセラミック素体との界面におけるカーケンダルボイドの発生を抑制することができる。その結果、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度の低下を抑制することができる。更に、カーケンダルボイドが外部電極表面に露出するのを防止することができるので、外部電極内に水分が侵入するのを抑制することができ、外部電極中に存在する水分の量を少なくすることができる。その結果、ＮＴＣサーミスタを実装する際のはんだ爆ぜの発生を抑制することができる。
外部電極（第１の外部電極および第２の外部電極）に含まれるＣｕの、内部電極（第１の内部電極および第２の内部電極）中への拡散距離は、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。拡散距離が１０μｍ以上であると、外部電極と内部電極との接合をより一層強固にすることができる。その結果、ヒートサイクル試験後のＮＴＣサーミスタの抵抗値の変化率をより一層小さくすることができる。
ＮＴＣサーミスタを実装する際のはんだ爆ぜの発生は、セラミック素体の端面における外部電極の厚さを制御することにより、更に抑制することができる。セラミック素体の端面における外部電極の厚さがカーケンダルボイドの高さより十分大きい場合、外部電極の表面においてカーケンダルボイドが露出しにくくなり、その結果、はんだ爆ぜの発生を抑制することができると考えられる。カーケンダルボイドの高さは、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散距離で近似することができる。本実施形態に係るＮＴＣサーミスタにおいて、外部電極（第１の外部電極および第２の外部電極）の、セラミック素体の端面における厚さをＸ、外部電極（第１の外部電極および第２の外部電極）に含まれるＣｕの、内部電極（第１の内部電極および第２の内部電極）中への拡散距離をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの値は、２．０以上であることが好ましい。Ｘ／Ｙの値が２．０以上であると、外部電極の表面においてカーケンダルボイドが露出しにくくなり、その結果、はんだ爆ぜの発生を更に抑制することができる。Ｘ／Ｙの値は、より好ましくは２．０以上４．０以下である。Ｘ／Ｙの値が４．０以下であると、はんだ爆ぜの発生を抑制することができると同時にヒートサイクル試験後のＮＴＣサーミスタの抵抗値の変化率を更に小さくすることができる。
［ＮＴＣサーミスタの製造方法］
次に、本発明の一の実施形態に係るＮＴＣサーミスタの製造方法の一例について説明するが、本発明に係るＮＴＣサーミスタの製造方法は以下に示す方法に限定されるものではない。本実施形態に係る方法は、第１の内部電極および第２の内部電極が内部に設けられたセラミック素体を準備する工程と、Ｃｕ粒子を含む外部電極ペーストを調製する工程と、セラミック素体の一方の端面および他方の端面にそれぞれ、外部電極ペーストを塗布する工程と、一方の端面および前記他方の端面に塗布された外部電極ペーストを焼き付け処理して、一方の端面に設けられる第１の外部電極および他方の端面に設けられる第２の外部電極を形成する工程とを含む。
次に、本発明の一の実施形態に係るＮＴＣサーミスタの製造方法の一例について説明するが、本発明に係るＮＴＣサーミスタの製造方法は以下に示す方法に限定されるものではない。本実施形態に係る方法は、第１の内部電極および第２の内部電極が内部に設けられたセラミック素体を準備する工程と、Ｃｕ粒子を含む外部電極ペーストを調製する工程と、セラミック素体の一方の端面および他方の端面にそれぞれ、外部電極ペーストを塗布する工程と、一方の端面および前記他方の端面に塗布された外部電極ペーストを焼き付け処理して、一方の端面に設けられる第１の外部電極および他方の端面に設けられる第２の外部電極を形成する工程とを含む。
まず、第１の内部電極および第２の内部電極が内部に設けられたセラミック素体を準備する。セラミック素体はＭｎ３Ｏ４を含む。第１の内部電極および第２の内部電極は貴金属元素を含む。第１の内部電極はセラミック素体の一方の端面に露出し、第２の内部電極はセラミック素体の他方の端面に露出している。セラミック素体は、例えば以下に説明する手順で作製することができる。
（グリーンシートの作製）
まず、以下の手順でグリーンシートを作製する。セラミック素体の原料として、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯ等の金属酸化物を用いてよい。目的とするセラミック素体の組成に応じて各原料を秤量する。秤量した各原料に、水および分散剤を加えてボールミルで混合し、更にバインダー樹脂を加えてセラミックスラリーを得る。このセラミックスラリーをドクターブレード法により成形し、１０〜６０μｍ程度の厚さのグリーンシートを得る。
まず、以下の手順でグリーンシートを作製する。セラミック素体の原料として、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯ等の金属酸化物を用いてよい。目的とするセラミック素体の組成に応じて各原料を秤量する。秤量した各原料に、水および分散剤を加えてボールミルで混合し、更にバインダー樹脂を加えてセラミックスラリーを得る。このセラミックスラリーをドクターブレード法により成形し、１０〜６０μｍ程度の厚さのグリーンシートを得る。
（内部電極ペーストの調製）
貴金属粉末と有機ビヒクルとを混合することにより内部電極ペーストを調製する。貴金属粉末としては、Ｐｄ粉末、Ａｇ７０Ｐｄ３０合金等のＡｇＰｄ合金粉末、Ｐｔ粉末等を用いてよい。貴金属粉末は、ＡｇＰｄ合金粉末であることが好ましい。ＡｇＰｄ合金粉末を用いることにより、ＡｇおよびＰｄを含む内部電極を形成することができる。内部電極がＰｄに加えてＡｇを含む場合、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散をより一層抑制することができ、かつ材料コストを低減することができる。貴金属粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。内部電極ペーストは、６０重量％以上９０重量％以下の貴金属の粉末および１０重量％以上４０重量％以下の有機ビヒクルを含むことが好ましい。有機ビヒクルは、例えば、エチルセルロースをターピネオールに溶解することにより調製することができる。有機ビヒクルにおけるエチルセルロースの含有量は５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
貴金属粉末と有機ビヒクルとを混合することにより内部電極ペーストを調製する。貴金属粉末としては、Ｐｄ粉末、Ａｇ７０Ｐｄ３０合金等のＡｇＰｄ合金粉末、Ｐｔ粉末等を用いてよい。貴金属粉末は、ＡｇＰｄ合金粉末であることが好ましい。ＡｇＰｄ合金粉末を用いることにより、ＡｇおよびＰｄを含む内部電極を形成することができる。内部電極がＰｄに加えてＡｇを含む場合、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散をより一層抑制することができ、かつ材料コストを低減することができる。貴金属粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。内部電極ペーストは、６０重量％以上９０重量％以下の貴金属の粉末および１０重量％以上４０重量％以下の有機ビヒクルを含むことが好ましい。有機ビヒクルは、例えば、エチルセルロースをターピネオールに溶解することにより調製することができる。有機ビヒクルにおけるエチルセルロースの含有量は５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
（積層体の作製）
グリーンシートに内部電極ペーストを所定の形状に印刷して、電極パターンを形成する。電極パターンの形成されたグリーンシートと、電極パターンの形成されていないグリーンシートとを、所定の順番に所定の枚数積層し、加圧してマザー積層体を得る。このマザー積層体を所定の寸法に切断してチップ状の積層体を得る。
グリーンシートに内部電極ペーストを所定の形状に印刷して、電極パターンを形成する。電極パターンの形成されたグリーンシートと、電極パターンの形成されていないグリーンシートとを、所定の順番に所定の枚数積層し、加圧してマザー積層体を得る。このマザー積層体を所定の寸法に切断してチップ状の積層体を得る。
（焼成）
チップ状の積層体を所定の温度プロファイルで焼成し、セラミック素体を得る。得られたセラミック素体の内部に配置される第１の内部電極および第２の内部電極は、ＡｇおよびＰｄを含むことが好ましい。内部電極がＰｄに加えてＡｇを含む場合、後述の焼き付け処理において、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散をより一層抑制することができる。
チップ状の積層体を所定の温度プロファイルで焼成し、セラミック素体を得る。得られたセラミック素体の内部に配置される第１の内部電極および第２の内部電極は、ＡｇおよびＰｄを含むことが好ましい。内部電極がＰｄに加えてＡｇを含む場合、後述の焼き付け処理において、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散をより一層抑制することができる。
（外部電極ペーストの調製）
Ｃｕ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを混練することにより外部電極ペーストを調製する。Ｃｕ粉末の平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ粉末として、球形のＣｕ粉末と扁平状のＣｕ粉末との混合物を用いることが好ましい。球形のＣｕ粉末に扁平状のＣｕ粉末を添加することにより、後述の焼き付け処理において外部電極の面方向への焼結収縮を抑制することができる。その結果、得られる外部電極のコーナー部における厚さが大きくなり、信頼性に優れた外部電極を得ることができる。ガラスフリットとしては、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリット、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系ガラスフリット、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−アルカリ土類系ガラスフリット等を用いてよい。ガラスフリットは、転移点が４００℃以上６５０℃以下であることが好ましく、軟化点が５００℃以上７５０℃以下であることが好ましい。ガラスフリットの平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。有機ビヒクルは、例えば、アクリル樹脂をターピネオールに溶解することにより調製することができる。有機ビヒクルにおけるアクリル樹脂の含有量は５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
Ｃｕ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを混練することにより外部電極ペーストを調製する。Ｃｕ粉末の平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ粉末として、球形のＣｕ粉末と扁平状のＣｕ粉末との混合物を用いることが好ましい。球形のＣｕ粉末に扁平状のＣｕ粉末を添加することにより、後述の焼き付け処理において外部電極の面方向への焼結収縮を抑制することができる。その結果、得られる外部電極のコーナー部における厚さが大きくなり、信頼性に優れた外部電極を得ることができる。ガラスフリットとしては、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリット、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系ガラスフリット、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−アルカリ土類系ガラスフリット等を用いてよい。ガラスフリットは、転移点が４００℃以上６５０℃以下であることが好ましく、軟化点が５００℃以上７５０℃以下であることが好ましい。ガラスフリットの平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。有機ビヒクルは、例えば、アクリル樹脂をターピネオールに溶解することにより調製することができる。有機ビヒクルにおけるアクリル樹脂の含有量は５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
（外部電極ペーストの塗布）
セラミック素体の一方の端面および他方の端面にそれぞれ、外部電極ペーストを所定の形状に塗布する。塗布した外部電極は乾燥させてよい。外部電極ペーストの塗布厚さは、目的とする外部電極の厚さに応じて適宜設定することができる。
セラミック素体の一方の端面および他方の端面にそれぞれ、外部電極ペーストを所定の形状に塗布する。塗布した外部電極は乾燥させてよい。外部電極ペーストの塗布厚さは、目的とする外部電極の厚さに応じて適宜設定することができる。
（焼き付け処理）
セラミック素体の一方の端面および他方の端面に塗布された外部電極ペーストを焼き付け処理して、一方の端面に設けられる第１の外部電極および他方の端面に設けられる第２の外部電極を形成する。焼き付け処理において熱が加えられることにより、内部電極に含まれる貴金属元素の一部が外部電極中へと拡散し、反対に、外部電極に含まれるＣｕの一部が内部電極中へと拡散する。このとき、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散速度と、内部電極に含まれる貴金属元素の外部電極中への拡散速度との差に起因して、外部電極とセラミック素体との界面においてカーケンダルボイドが形成される。本発明者らは、焼き付け処理をする際の温度プロファイルを制御することにより、カーケンダルボイドの発生を抑制することができることを見出した。本実施形態に係る方法において、焼き付け処理における温度プロファイルは、焼き付け処理における温度を１秒毎に測定したとき、測定温度のうち７５０℃以上であった温度の総和Ｓの値が５００００以上２５００００以下であるように設定する。Ｓ値が大きいほど、焼き付け処理において外部電極および内部電極に加えられる熱量が大きくなる。Ｓ値を制御することにより、焼き付け処理におけるＣｕ外部電極のＣｕ成分の内部電極への拡散を制御することができる。Ｓ値が５００００以上であると、外部電極と内部電極との接合を強固にすることができる。これは、外部電極と内部電極との接合を強固にするのに十分な量のＣｕが、外部電極から内部電極中に拡散することによると考えられる。本実施形態に係る方法により製造されるＮＴＣサーミスタは、外部電極と内部電極との接合が強固であるので、ヒートサイクル試験後の抵抗値の変化率を小さくすることができる。Ｓ値が２５００００以下であると、外部電極に含まれるＣｕが内部電極中に拡散するのを抑制することができ、その結果、外部電極とセラミック素体との界面においてカーケンダルボイドが発生するのを抑制することができる。本実施形態に係る方法により製造されるＮＴＣサーミスタは、カーケンダルボイドの発生が抑制されるので、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度を高くすることができる。また、カーケンダルボイドが外部電極表面に露出するのを防止することができるので、水分が外部電極中に侵入するのを抑制することができ、その結果、ＮＴＣサーミスタを実装する際のはんだ爆ぜの発生を抑制することができる。Ｓ値は、好ましくは２０００００以上２５００００以下である。Ｓ値が２０００００以上であると、外部電極と内部電極との接合をより一層強固にすることができ、その結果、ヒートサイクル試験後の抵抗値の変化率をより一層小さくすることができる。このようにして製造されるＮＴＣサーミスタは、はんだ爆ぜが発生しにくく、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が高く、かつ温度変化に曝されたときの抵抗値の変化率が小さいという利点を有する。
セラミック素体の一方の端面および他方の端面に塗布された外部電極ペーストを焼き付け処理して、一方の端面に設けられる第１の外部電極および他方の端面に設けられる第２の外部電極を形成する。焼き付け処理において熱が加えられることにより、内部電極に含まれる貴金属元素の一部が外部電極中へと拡散し、反対に、外部電極に含まれるＣｕの一部が内部電極中へと拡散する。このとき、外部電極に含まれるＣｕの内部電極中への拡散速度と、内部電極に含まれる貴金属元素の外部電極中への拡散速度との差に起因して、外部電極とセラミック素体との界面においてカーケンダルボイドが形成される。本発明者らは、焼き付け処理をする際の温度プロファイルを制御することにより、カーケンダルボイドの発生を抑制することができることを見出した。本実施形態に係る方法において、焼き付け処理における温度プロファイルは、焼き付け処理における温度を１秒毎に測定したとき、測定温度のうち７５０℃以上であった温度の総和Ｓの値が５００００以上２５００００以下であるように設定する。Ｓ値が大きいほど、焼き付け処理において外部電極および内部電極に加えられる熱量が大きくなる。Ｓ値を制御することにより、焼き付け処理におけるＣｕ外部電極のＣｕ成分の内部電極への拡散を制御することができる。Ｓ値が５００００以上であると、外部電極と内部電極との接合を強固にすることができる。これは、外部電極と内部電極との接合を強固にするのに十分な量のＣｕが、外部電極から内部電極中に拡散することによると考えられる。本実施形態に係る方法により製造されるＮＴＣサーミスタは、外部電極と内部電極との接合が強固であるので、ヒートサイクル試験後の抵抗値の変化率を小さくすることができる。Ｓ値が２５００００以下であると、外部電極に含まれるＣｕが内部電極中に拡散するのを抑制することができ、その結果、外部電極とセラミック素体との界面においてカーケンダルボイドが発生するのを抑制することができる。本実施形態に係る方法により製造されるＮＴＣサーミスタは、カーケンダルボイドの発生が抑制されるので、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度を高くすることができる。また、カーケンダルボイドが外部電極表面に露出するのを防止することができるので、水分が外部電極中に侵入するのを抑制することができ、その結果、ＮＴＣサーミスタを実装する際のはんだ爆ぜの発生を抑制することができる。Ｓ値は、好ましくは２０００００以上２５００００以下である。Ｓ値が２０００００以上であると、外部電極と内部電極との接合をより一層強固にすることができ、その結果、ヒートサイクル試験後の抵抗値の変化率をより一層小さくすることができる。このようにして製造されるＮＴＣサーミスタは、はんだ爆ぜが発生しにくく、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が高く、かつ温度変化に曝されたときの抵抗値の変化率が小さいという利点を有する。
（めっき層の形成）
場合により、外部電極の表面に電解めっきによりめっき層を形成してよい。めっき層は、実装時のはんだ濡れ性や耐熱性を向上させる機能を有する。めっき層の組成は外部電極の組成等に応じて適宜選択することができる。例えば、外部電極の表面にＮｉめっき層を形成し、その上にＳｎめっき層を形成してよい。
場合により、外部電極の表面に電解めっきによりめっき層を形成してよい。めっき層は、実装時のはんだ濡れ性や耐熱性を向上させる機能を有する。めっき層の組成は外部電極の組成等に応じて適宜選択することができる。例えば、外部電極の表面にＮｉめっき層を形成し、その上にＳｎめっき層を形成してよい。
［ＮＴＣサーミスタの作製］
以下に示す手順で、実施例１〜８および比較例１〜３のＮＴＣサーミスタを作製した。
以下に示す手順で、実施例１〜８および比較例１〜３のＮＴＣサーミスタを作製した。
（グリーンシートの作製）
セラミック素体の原料として、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３およびＮｉＯを用意した。目的とするセラミック素体の組成に応じて各原料を秤量した。秤量した各原料に、水および分散剤を加えてボールミルで混合し、更にバインダー樹脂を加えてセラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法により成形し、厚さ５０μｍのグリーンシートを得た。
セラミック素体の原料として、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３およびＮｉＯを用意した。目的とするセラミック素体の組成に応じて各原料を秤量した。秤量した各原料に、水および分散剤を加えてボールミルで混合し、更にバインダー樹脂を加えてセラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法により成形し、厚さ５０μｍのグリーンシートを得た。
（内部電極ペーストの調製）
Ｐｄ系内部電極ペーストおよびＡｇ３０Ｐｄ７０系内部電極ペーストの２種類の内部電極ペーストを用意した。Ｐｄ系内部電極ペーストは、平均粒径１μｍのＰｄ粉末８０重量％と、有機ビヒクル２０重量％とを混合することにより調製した。Ａｇ７０Ｐｄ３０系内部電極ペーストは、平均粒径１μｍのＡｇ７０Ｐｄ３０合金粉末８０重量％と、有機ビヒクル２０重量％とを混合することにより調製した。なお、有機ビヒクルは、エチルセルロースをターピネオールに溶解することにより調製した。有機ビヒクルにおけるエチルセルロースの含有量は２０重量％であった。
Ｐｄ系内部電極ペーストおよびＡｇ３０Ｐｄ７０系内部電極ペーストの２種類の内部電極ペーストを用意した。Ｐｄ系内部電極ペーストは、平均粒径１μｍのＰｄ粉末８０重量％と、有機ビヒクル２０重量％とを混合することにより調製した。Ａｇ７０Ｐｄ３０系内部電極ペーストは、平均粒径１μｍのＡｇ７０Ｐｄ３０合金粉末８０重量％と、有機ビヒクル２０重量％とを混合することにより調製した。なお、有機ビヒクルは、エチルセルロースをターピネオールに溶解することにより調製した。有機ビヒクルにおけるエチルセルロースの含有量は２０重量％であった。
（積層体の作製）
グリーンシートに内部電極ペーストを所定の形状に印刷して、電極パターンを形成した。電極パターンの形成されたグリーンシートと、電極パターンの形成されていないグリーンシートとを、所定の順番に所定の枚数積層し、加圧してマザー積層体を得た。このマザー積層体を所定の寸法に切断してチップ状の積層体を得た。
グリーンシートに内部電極ペーストを所定の形状に印刷して、電極パターンを形成した。電極パターンの形成されたグリーンシートと、電極パターンの形成されていないグリーンシートとを、所定の順番に所定の枚数積層し、加圧してマザー積層体を得た。このマザー積層体を所定の寸法に切断してチップ状の積層体を得た。
（焼成）
チップ状の積層体を所定の温度プロファイルで焼成し、セラミック素体を得た。本実施例においては、表１に示す４種類のセラミック素体Ｃ−１〜Ｃ−４を作製した。
チップ状の積層体を所定の温度プロファイルで焼成し、セラミック素体を得た。本実施例においては、表１に示す４種類のセラミック素体Ｃ−１〜Ｃ−４を作製した。
（外部電極ペーストの調製）
平均粒径３μｍの扁平状Ｃｕ粉末６４重量％と、平均粒径１μｍの球形状Ｃｕ粉末１６重量％と、転移点が６２０℃、軟化点が７２０℃である平均粒径１μｍのＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリット５重量％と、アクリル樹脂をターピネオールに溶解して得られた有機ビヒクル１５重量％とを調合し、混練して外部電極ペーストを得た。なお、有機ビヒクルにおけるアクリル樹脂の含有量は２０重量％であった。
平均粒径３μｍの扁平状Ｃｕ粉末６４重量％と、平均粒径１μｍの球形状Ｃｕ粉末１６重量％と、転移点が６２０℃、軟化点が７２０℃である平均粒径１μｍのＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリット５重量％と、アクリル樹脂をターピネオールに溶解して得られた有機ビヒクル１５重量％とを調合し、混練して外部電極ペーストを得た。なお、有機ビヒクルにおけるアクリル樹脂の含有量は２０重量％であった。
（焼き付け処理）
上述のＣ−１〜Ｃ−４のセラミック素体および外部電極ペーストを用いて、実施例１〜８および比較例１〜３のＮＴＣサーミスタを作製した。各実施例および比較例において用いたセラミック素体の種類は後述の表５に示す。セラミック素体の両端面部（ＷＴ面部）にそれぞれ、外部電極ペーストを塗布し、乾燥させた。外部電極ペーストの塗布厚さは、目的とする外部電極の厚さに応じて適宜設定した。この外部電極ペーストが塗布されたセラミック素体を、Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｈ２雰囲気に制御されたトンネル炉において焼き付け処理に付すことにより、外部電極が両端面部に配置されたＮＴＣサーミスタを得た。焼き付け処理の間、熱電対を配した鞘をトンネル炉内において通過させることによりトンネル炉内の温度を１秒毎に測定した。熱電対で測定した温度のうち、７５０℃以上であった温度の総和Ｓ値を算出した。各実施例および比較例におけるＳ値を表５に示す。
上述のＣ−１〜Ｃ−４のセラミック素体および外部電極ペーストを用いて、実施例１〜８および比較例１〜３のＮＴＣサーミスタを作製した。各実施例および比較例において用いたセラミック素体の種類は後述の表５に示す。セラミック素体の両端面部（ＷＴ面部）にそれぞれ、外部電極ペーストを塗布し、乾燥させた。外部電極ペーストの塗布厚さは、目的とする外部電極の厚さに応じて適宜設定した。この外部電極ペーストが塗布されたセラミック素体を、Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｈ２雰囲気に制御されたトンネル炉において焼き付け処理に付すことにより、外部電極が両端面部に配置されたＮＴＣサーミスタを得た。焼き付け処理の間、熱電対を配した鞘をトンネル炉内において通過させることによりトンネル炉内の温度を１秒毎に測定した。熱電対で測定した温度のうち、７５０℃以上であった温度の総和Ｓ値を算出した。各実施例および比較例におけるＳ値を表５に示す。
（めっき層の形成）
ＮＴＣサーミスタのセラミック素体の両端面に配置された２つの外部電極の各々の表面に、電解めっきによりＮｉめっき層を形成し、その上に電解めっきによりＳｎめっき層を形成した。このようにして、実施例１〜８および比較例１〜３のＮＴＣサーミスタを得た。
ＮＴＣサーミスタのセラミック素体の両端面に配置された２つの外部電極の各々の表面に、電解めっきによりＮｉめっき層を形成し、その上に電解めっきによりＳｎめっき層を形成した。このようにして、実施例１〜８および比較例１〜３のＮＴＣサーミスタを得た。
［ＮＴＣサーミスタの特性評価］
得られた各実施例および比較例のＮＴＣサーミスタについて、外部電極のセラミック素体端面における厚さＸ、外部電極中のＣｕ成分の内部電極中への拡散距離Ｙ、はんだ爆ぜ特性、ヒートサイクル特性、端子強度特性を下記の手順で評価した。
得られた各実施例および比較例のＮＴＣサーミスタについて、外部電極のセラミック素体端面における厚さＸ、外部電極中のＣｕ成分の内部電極中への拡散距離Ｙ、はんだ爆ぜ特性、ヒートサイクル特性、端子強度特性を下記の手順で評価した。
（外部電極の端面における厚さＸ）
ＮＴＣサーミスタを樹脂固めした後、ＮＴＣサーミスタのＬＴ面を研磨して、外部電極の断面を露出させた。研磨は、ＮＴＣサーミスタのＷ寸法の約１／２の地点（１／２Ｗ地点）まで行った。２つの外部電極の各々について、露出した外部電極の断面を金属顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ−６０）で観察し、画像処理ソフト（オリンパス社製ストリーム）を用いて外部電極の一番厚い部分を測長した。各実施例および比較例について、この操作をｎ＝１０個のＮＴＣサーミスタ（即ちｎ＝２０個の外部電極）に対して行い、外部電極厚さの測長値の平均値を算出した。この平均値を外部電極の端面における厚さＸとした。結果を表５に示す。
ＮＴＣサーミスタを樹脂固めした後、ＮＴＣサーミスタのＬＴ面を研磨して、外部電極の断面を露出させた。研磨は、ＮＴＣサーミスタのＷ寸法の約１／２の地点（１／２Ｗ地点）まで行った。２つの外部電極の各々について、露出した外部電極の断面を金属顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ−６０）で観察し、画像処理ソフト（オリンパス社製ストリーム）を用いて外部電極の一番厚い部分を測長した。各実施例および比較例について、この操作をｎ＝１０個のＮＴＣサーミスタ（即ちｎ＝２０個の外部電極）に対して行い、外部電極厚さの測長値の平均値を算出した。この平均値を外部電極の端面における厚さＸとした。結果を表５に示す。
（外部電極中のＣｕ成分の内部電極中への拡散距離Ｙ）
外部電極の端面における厚さＸの測定方法において説明した手法と同様の手法を用いて、ＮＴＣサーミスタの１／２Ｗ地点における断面を露出させた。この断面に対してイオンミリング処理を行い、次いでカーボンコーティング処理を行った。イオンミリング処理およびカーボンコーティング処理を行った断面について、ＪＥＯＬ社製／ＪＸＡ−８１００を用いて波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＸ）を行った。ＷＤＸの測定条件を表２に示す。
外部電極の端面における厚さＸの測定方法において説明した手法と同様の手法を用いて、ＮＴＣサーミスタの１／２Ｗ地点における断面を露出させた。この断面に対してイオンミリング処理を行い、次いでカーボンコーティング処理を行った。イオンミリング処理およびカーボンコーティング処理を行った断面について、ＪＥＯＬ社製／ＪＸＡ−８１００を用いて波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＸ）を行った。ＷＤＸの測定条件を表２に示す。
得られたＣｕ−Ｋαの強度をアスキー変換し、画像処理ソフトを用いてＣｕ成分の分布図（二値化図）を作成した。なお、二値化において閾値は２０に設定した。得られた分布図から、２つの外部電極の各々について、Ｃｕ成分の内部電極中への拡散距離を測定した。この操作をｎ＝５個のＮＴＣサーミスタ（即ちｎ＝１０個の外部電極）に対して行い、拡散距離の平均値を算出した。この平均値を、外部電極中のＣｕ成分の内部電極中への拡散距離Ｙとした。結果を表５に示す。
（はんだ爆ぜ特性）
各実施例および比較例のＮＴＣサーミスタを１０００個ずつ準備し、下記の手順ではんだ爆ぜ特性を測定した。まず、各々のＮＴＣサーミスタを実装するための基板を用意した。基板の表面にはランド電極を配置した。図２は、基板の表面におけるランド電極５の配置を示す。組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのソルダーペースト（はんだペースト）を、基板上のランド電極５に２００μｍの厚さに塗布した。ランド電極５の電極間距離５１、Ｌ方向の寸法（Ｌ寸）５２およびＷ方向の寸法（Ｗ寸）５３は、セラミック素体の種類に応じて下記の表３に示す寸法に設定した。なお、図２におけるＬ方向、Ｗ方向およびＴ方向はセラミック素体のＬ方向、Ｗ方向およびＴ方向にそれぞれ対応する。
各実施例および比較例のＮＴＣサーミスタを１０００個ずつ準備し、下記の手順ではんだ爆ぜ特性を測定した。まず、各々のＮＴＣサーミスタを実装するための基板を用意した。基板の表面にはランド電極を配置した。図２は、基板の表面におけるランド電極５の配置を示す。組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのソルダーペースト（はんだペースト）を、基板上のランド電極５に２００μｍの厚さに塗布した。ランド電極５の電極間距離５１、Ｌ方向の寸法（Ｌ寸）５２およびＷ方向の寸法（Ｗ寸）５３は、セラミック素体の種類に応じて下記の表３に示す寸法に設定した。なお、図２におけるＬ方向、Ｗ方向およびＴ方向はセラミック素体のＬ方向、Ｗ方向およびＴ方向にそれぞれ対応する。
ソルダーペーストを塗布した上述のランド電極にＮＴＣサーミスタを配置し、窒素雰囲気下でピーク温度２８０℃にてリフローを行った。リフロー後のＮＴＣサーミスタの各ランド電極部を拡大鏡で観察し、スプレー状のはんだ爆ぜの有無を観察した。各実施例および比較例について、スプレー状のはんだ爆ぜが発生したＮＴＣサーミスタが５個以下であった場合、特に優れたはんだ爆ぜ特性を有すると判定し、後述の表５において「◎」で示した。スプレー状のはんだ爆ぜが発生したＮＴＣサーミスタが６個以上１００個以下であった場合、良好なはんだ爆ぜ特性を有すると判定し、表５において「○」で示した。スプレー状のはんだ爆ぜが発生したＮＴＣサーミスタが１０１個以上であった場合、はんだ爆ぜ特性が不良であると判定し、表５において「×」で示した。
（ヒートサイクル特性）
各実施例および比較例のＮＴＣサーミスタを１０個ずつ準備し、下記の手順でヒートサイクル特性を測定した。まず、各々のＮＴＣサーミスタを実装するための基板を用意した。組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのソルダーペースト（はんだペースト）を、基板上のランド電極に厚さ２００μｍで塗布した。ランド電極の寸法は、上述の表３に示す寸法に設定した。ソルダーペーストを塗布した上述のランド電極にＮＴＣサーミスタを配置し、窒素雰囲気下でピーク温度２６０℃にてリフローを行った。リフロー後の各ＮＴＣサーミスタの初期抵抗Ｔ０を、デジタルマルチメーターによる二端子法で測定した。次いで、−５５℃〜１５０℃の温度範囲でヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験は、昇温速度２℃／分、降温速度５℃／分、−５５℃および１５０℃における保持時間１分の条件で２０００サイクル行った。２０００サイクル終了後の各ＮＴＣサーミスタの抵抗Ｔを測定した。測定したＴ０およびＴの値を用いて、下記式
により抵抗変化率を計算した。各実施例および比較例について、抵抗変化率が１％未満であった場合、特に優れたヒートサイクル特性を有すると判定し、後述の表５において「◎」で示した。抵抗変化率が１％以上３％未満であった場合、良好なヒートサイクル特性を有すると判定し、表５において「○」で示した。抵抗変化率が３％以上であった場合、ヒートサイクル特性が不良であると判定し、表５において「×」で示した。
各実施例および比較例のＮＴＣサーミスタを１０個ずつ準備し、下記の手順でヒートサイクル特性を測定した。まず、各々のＮＴＣサーミスタを実装するための基板を用意した。組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのソルダーペースト（はんだペースト）を、基板上のランド電極に厚さ２００μｍで塗布した。ランド電極の寸法は、上述の表３に示す寸法に設定した。ソルダーペーストを塗布した上述のランド電極にＮＴＣサーミスタを配置し、窒素雰囲気下でピーク温度２６０℃にてリフローを行った。リフロー後の各ＮＴＣサーミスタの初期抵抗Ｔ０を、デジタルマルチメーターによる二端子法で測定した。次いで、−５５℃〜１５０℃の温度範囲でヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験は、昇温速度２℃／分、降温速度５℃／分、−５５℃および１５０℃における保持時間１分の条件で２０００サイクル行った。２０００サイクル終了後の各ＮＴＣサーミスタの抵抗Ｔを測定した。測定したＴ０およびＴの値を用いて、下記式
（端子強度特性）
各実施例および比較例のＮＴＣサーミスタを準備し、下記の手順で端子強度特性を測定した。端子強度特性は、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度の強さを表す指標である。図３は、端子強度特性を測定する際のＮＴＣサーミスタ１の配置を示す。まず、各々のＮＴＣサーミスタ１を実装するための基板６を用意した。組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのソルダーペースト（はんだペースト）７を、基板６上のランド電極５に２００μｍの厚さに塗布した。ランド電極５のＷ方向の寸法（Ｗ寸）およびＴ方向の寸法（Ｔ寸）は、セラミック素体２の種類に応じて下記の表４に示す寸法に設定した。なお、図３におけるＬ方向、Ｗ方向およびＴ方向はセラミック素体のＬ方向、Ｗ方向およびＴ方向にそれぞれ対応する。
各実施例および比較例のＮＴＣサーミスタを準備し、下記の手順で端子強度特性を測定した。端子強度特性は、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度の強さを表す指標である。図３は、端子強度特性を測定する際のＮＴＣサーミスタ１の配置を示す。まず、各々のＮＴＣサーミスタ１を実装するための基板６を用意した。組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのソルダーペースト（はんだペースト）７を、基板６上のランド電極５に２００μｍの厚さに塗布した。ランド電極５のＷ方向の寸法（Ｗ寸）およびＴ方向の寸法（Ｔ寸）は、セラミック素体２の種類に応じて下記の表４に示す寸法に設定した。なお、図３におけるＬ方向、Ｗ方向およびＴ方向はセラミック素体のＬ方向、Ｗ方向およびＴ方向にそれぞれ対応する。
ＮＴＣサーミスタの２つの外部電極（図３において符号４で示す）のうち一方の外部電極を、図３に示すように基板６に対して垂直に固定し、窒素雰囲気下でピーク温度２６０℃にてリフローを行った。プッシュプルゲージ（村田製作所社内製 機械強度測定機）の端子を、基板６に固定されていない外部電極４に当て、横方向に０．５ｍｍ／秒の速度で、ＮＴＣサーミスタ１が基板６から脱落するまで加重を加えた。脱落したＮＴＣサーミスタ１のＷＴ面および基板６の表面を拡大鏡で観察した。ＮＴＣサーミスタ１のＷＴ面および基板６表面の両方にセラミック素体２またははんだが観察された場合、セラミック素体２またははんだが破壊されたとみなすことができる。この場合、ＮＴＣサーミスタ１は優れた端子強度特性を有すると判定し、表５において「○」で示した。基板６の表面にセラミック素体２が残っていなかった場合、ＮＴＣサーミスタ１の外部電極４とセラミック素体２との界面において破壊が起こったとみなすことができる。この場合、ＮＴＣサーミスタ１の端子強度特性は不良であると判定し、表５において「×」で示した。
（総合評価）
はんだ爆ぜ特性、ヒートサイクル特性および端子強度特性のうち、１つでも「×」と判定されたＮＴＣサーミスタは、総合評価として実用に供し得ないと判定し、表５において「×」で示した。はんだ爆ぜ特性、ヒートサイクル特性および端子強度特性のいずれも「×」と判定されず、且つはんだ爆ぜ特性およびヒートサイクル特性の両方が「◎」と判定されたＮＴＣサーミスタは、総合評価として特に優れた特性を有すると判定し、表５において「◎」で示した。はんだ爆ぜ特性、ヒートサイクル特性および端子強度特性のいずれも「×」と判定されず、且つはんだ爆ぜ特性およびヒートサイクル特性のいずれか一方のみが「◎」と判定されたＮＴＣサーミスタは、総合評価として優れた特性を有すると判定し、表５において「○」で示した。
はんだ爆ぜ特性、ヒートサイクル特性および端子強度特性のうち、１つでも「×」と判定されたＮＴＣサーミスタは、総合評価として実用に供し得ないと判定し、表５において「×」で示した。はんだ爆ぜ特性、ヒートサイクル特性および端子強度特性のいずれも「×」と判定されず、且つはんだ爆ぜ特性およびヒートサイクル特性の両方が「◎」と判定されたＮＴＣサーミスタは、総合評価として特に優れた特性を有すると判定し、表５において「◎」で示した。はんだ爆ぜ特性、ヒートサイクル特性および端子強度特性のいずれも「×」と判定されず、且つはんだ爆ぜ特性およびヒートサイクル特性のいずれか一方のみが「◎」と判定されたＮＴＣサーミスタは、総合評価として優れた特性を有すると判定し、表５において「○」で示した。
表５から明らかであるように、実施例１〜８のＮＴＣサーミスタは、はんだ爆ぜ特性、ヒートサイクル特性および端子強度特性に優れていることが確認された。特に、拡散距離Ｙが１０μｍ以上であった実施例２〜４および６〜８のＮＴＣサーミスタは、特に優れたヒートサイクル特性を有した。また、外部電極の端面における厚さＸが拡散距離Ｙよりも十分に大きく、Ｘ／Ｙが２．０以上であった実施例１〜３および５〜８のＮＴＣサーミスタは、特に優れたはんだ爆ぜ特性を有した。
一方、比較例１のＮＴＣサーミスタにおいて、拡散距離Ｙは２μｍ未満であった。これは、Ｓ値が５００００未満であったからであると考えられる。比較例１のＮＴＣサーミスタは、ヒートサイクル特性が不良であった。これは、拡散距離Ｙが小さく、外部電極と内部電極との接合が不十分であったため、ヒートサイクル試験により外部電極と内部電極との接合が破断されたからであると考えられる。また、比較例２および３のＮＴＣサーミスタにおいて、拡散距離Ｙは２０μｍを超えていた。これは、Ｓ値が２５００００を超える値であったからであると考えられる。比較例２および３のＮＴＣサーミスタは、端子強度特性が不良であった。これは、外部電極中のＣｕが内部電極中に拡散したことにより、外部電極とセラミック素体との界面においてカーケンダルボイドが発生し、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が低下したことに起因すると考えられる。Ｘ／Ｙの値が２．０以上であった実施例１〜３および５〜８において、はんだ爆ぜが発生したＮＴＣサーミスタは１０００個中５個以下であった。一方、Ｘ／Ｙの値が２．０未満であった比較例２および３において、はんだ爆ぜが発生したＮＴＣサーミスタは１０００個中６個以上１００個以下であった。これは、比較例２および３においてカーケンダルボイドが外部電極の表面に露出したことによると考えられる。また、実施例１および３と実施例５および６との比較より、Ｓ値が同じであった場合、ＡｇおよびＰｄを含む内部電極を用いた実施例５および６のＮＴＣサーミスタにおけるＣｕの拡散距離Ｙは、Ｐｄのみを含む内部電極を用いた実施例１および３のＮＴＣサーミスタにおけるＣｕの拡散距離Ｙよりも短くなったことがわかる。従って、Ｐｄに加えてＡｇを含む内部電極を用いることにより、外部電極に含まれるＣｕの、内部電極中への拡散を抑制することができると考えられる。
本発明に係る負特性サーミスタは、実装時にはんだ爆ぜが発生しにくく、外部電極とセラミック素体との界面における密着強度が高く、かつ広い温度範囲にわたって安定した特性を示すので、高信頼性および高性能が求められる電子機器において用いることができる。
１ 負特性サーミスタ（ＮＴＣサーミスタ）
２ セラミック素体
２１ セラミック素体の一方の端面
２２ セラミック素体の他方の端面
３１ 第１の内部電極
３２ 第２の内部電極
４ 外部電極
４１ 第１の外部電極
４２ 第２の外部電極
５ ランド電極
５１ ランド電極の電極間距離
５２ ランド電極のＬ方向の寸法（Ｌ寸）
５３ ランド電極のＷ方向の寸法（Ｗ寸）
６ 基板
７ ソルダーペースト
２ セラミック素体
２１ セラミック素体の一方の端面
２２ セラミック素体の他方の端面
３１ 第１の内部電極
３２ 第２の内部電極
４ 外部電極
４１ 第１の外部電極
４２ 第２の外部電極
５ ランド電極
５１ ランド電極の電極間距離
５２ ランド電極のＬ方向の寸法（Ｌ寸）
５３ ランド電極のＷ方向の寸法（Ｗ寸）
６ 基板
７ ソルダーペースト
Claims (8)
- セラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に設けられ、該セラミック素体の一方の端面に露出している第１の内部電極と、
前記セラミック素体の内部に設けられ、該セラミック素体の他方の端面に露出している第２の内部電極と、
前記セラミック素体の前記一方の端面に設けられ、前記第１の内部電極と電気的に接続される、第１の外部電極と、
前記セラミック素体の前記他方の端面に設けられ、前記第２の内部電極と電気的に接続される、第２の外部電極と
を含む負特性サーミスタであって、
前記セラミック素体はＭｎ３Ｏ４を含み、
前記第１の内部電極および前記第２の内部電極は貴金属元素を含み、
前記第１の外部電極および前記第２の外部電極はＣｕを含み、
前記第１の外部電極および前記第２の外部電極に含まれるＣｕの、前記第１の内部電極および前記第２の内部電極中への拡散距離が２μｍ以上２０μｍ以下である、負特性サーミスタ。 - 前記第１の外部電極および前記第２の外部電極に含まれるＣｕの、前記第１の内部電極および前記第２の内部電極中への拡散距離が１０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載の負特性サーミスタ。
- 前記第１の外部電極および前記第２の外部電極の、前記セラミック素体の端面における厚さをＸ、前記第１の外部電極および前記第２の外部電極に含まれるＣｕの、前記第１の内部電極および前記第２の内部電極中への拡散距離をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの値が２．０以上である、請求項１または２に記載の負特性サーミスタ。
- Ｘ／Ｙの値が２．０以上４．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負特性サーミスタ。
- 前記第１の内部電極および前記第２の内部電極がＡｇおよびＰｄを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負特性サーミスタ。
- 第１の内部電極および第２の内部電極が内部に設けられたセラミック素体であって、該セラミック素体はＭｎ３Ｏ４を含み、前記第１の内部電極および前記第２の内部電極は貴金属元素を含み、前記第１の内部電極は前記セラミック素体の一方の端面に露出し、前記第２の内部電極は前記セラミック素体の他方の端面に露出しているセラミック素体を準備する工程と、
Ｃｕ粒子を含む外部電極ペーストを調製する工程と、
前記セラミック素体の前記一方の端面および前記他方の端面にそれぞれ、前記外部電極ペーストを塗布する工程と、
前記一方の端面および前記他方の端面に塗布された前記外部電極ペーストを焼き付け処理して、該一方の端面に設けられる第１の外部電極および該他方の端面に設けられる第２の外部電極を形成する工程と
を含み、
前記焼き付け処理における温度を１秒毎に測定したとき、測定温度のうち７５０℃以上であった温度の総和Ｓの値が５００００以上２５００００以下である、負特性サーミスタの製造方法。 - 前記Ｓの値が２０００００以上２５００００以下である、請求項６に記載の方法。
- 前記第１の内部電極および前記第２の内部電極がＡｇおよびＰｄを含む、請求項６または７に記載の方法。
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