JP6801586B2 - 導体形成用組成物、導体とその製造方法、及び、チップ抵抗器 - Google Patents

導体形成用組成物、導体とその製造方法、及び、チップ抵抗器 Download PDF

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Description

本発明は、導体形成用組成物、導体とその製造方法、及び、チップ抵抗器に関する。
電子部品などの電極や回路を形成するための導体は、例えば、導電率の高い導電性粉末を、ガラスフリットなどと共に、有機ビヒクル中に分散させて形成される導体形成用組成物を用いて形成される。導体は、例えば、導体形成用組成物をアルミナ基板等のセラミック基板上に、スクリーン印刷法等により所要の形状に塗布して、１２０℃〜１５０℃で乾燥させた後、６００℃〜９００℃で焼成することにより形成される。
従来、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ともいう。）などのチップ部品の外表面に導体を形成する場合、チップ部品の外表面に導体形成用組成物を塗布して、乾燥させて乾燥膜を得た後、チップ部品と共に焼成する過程では、隣接するチップ部品同士が接合したり、チップ部品を乗せるセラミック等の棚板と接合したりする問題があった。これらの接合を防ぐために、導体形成用組成物を塗布した後工程で、アルミナ等の粉を塗すなどの方法がなされてきたが、焼成後にそのアルミナ等の粉を除去する工程が必要であり、手間がかかっていた。そこで、積層セラミックコンデンサの外部電極と他の部材との接合を防止するため、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１では、導電性ペーストに、多種類の粒形を有する金属粉末、例えば、大小２種類の球形状粉末と鱗片状の金属粉末など、を用いることが記載されている。また、特許文献２では、金属粉末とガラスフリットを含む導電ペーストであって、金属粉末より高融点の金属添加物を１〜１０ｗｔ％含んでいる導電性ペーストが記載されている。これらの導電性ペーストは、焼成の際に金属粉末の焼結が抑制され、金属成分が密に収縮せず、金属成分間に隙間を形成することにより、接合の原因となるガラス成分が導体層の表面に染み出すことを防げることが記載されている。
また、特許文献３では、平均粒径が０．１ｍｍ以下の無機物粉末を用いることが記載されている。無機物粉末は導体層の表面に露出することにより、ＭＬＣＣの焼成工程でＭＬＣＣチップ同士、またはＭＬＣＣチップを設置するセラミック匣鉢との焼付を防止する方法が記載されている。また、特許文献４では、ガラスの流動性をコントロールし導体層の表面に染み出すことを防止するために、ガラス粉末の組成を限定した導電性ペーストが記載されている。
上記のような問題は、チップ抵抗器を製造する際にも生じている。チップ抵抗器は、基板の表面及び裏面に設けられた一対の導体（表面電極及び裏面電極）と、一対の表面電極の間に設けられた抵抗体と、抵抗体を覆う絶縁性の保護層と、基板の端面に設けられ、表面電極と裏面電極を導通する一対の端面電極と、を備える。なお、チップ抵抗器に形成される裏面電極は、チップ抵抗器を回路基板に実装した際に、チップ抵抗器と、回路基板とを電気的に接合させるためのものである。
チップ抵抗器は、例えば、以下の方法により製造される。まず、予めチップサイズに応じた所望の寸法にスリットを入れた基板（スリット基板）を準備し、この基板上に、スリットを跨ぐように、導体形成用組成物を印刷して、乾燥した後、焼成することにより、基板の表面と裏面とに、それぞれ複数対の導体（表面電極及び裏面電極）を形成する。次に、基板の表面に抵抗体を、各対の表面電極がその両端に配置されるように形成した後、抵抗体上にプリコートと呼ばれるガラス層を形成し、さらにその上に保護層として、例えば、樹脂層を形成する。次に、基板をスリットに沿って短冊状に分割し、端面電極を形成し、めっきした後、さらに、短冊状の基板を分割して、チップ状の抵抗器を得る。
導体（表面電極及び裏面電極）は、例えば、有機ビヒクル中に導電率の高い導電性粉末とガラスフリットなどを分散させた導体形成用組成物を、基板上にスクリーン印刷法等により所要の形状に塗布し、１２０℃〜１５０℃程度で乾燥させた後、６００℃〜９００℃程度で焼成して形成される。また、基板両面へ導体（表面電極及び裏面電極）を形成させる場合、従来は、基板の一方の面に導体形成用組成物を印刷した後、乾燥、焼成を行って導体（例えば、裏面電極）を形成し、その後、基板の他方の面にも、同様に印刷、乾燥及び焼成を行って、導体（例えば、表面電極）を形成する。
近年、コスト削減や省エネルギー化を要請から、乾燥から焼成までの工程を簡略化することが行われている。例えば、チップ抵抗器においては、導体（表面電極及び裏面電極）の形成過程において、基板の一方の面に導体形成用組成物を印刷し、乾燥させて乾燥膜（例えば、裏面乾燥膜）を形成した後、焼成する前に、基板の他方の面に導体形成用組成物を印刷し、乾燥させて乾燥膜（例えば、表面乾燥膜）を形成する。そして、基板両面の乾燥膜を同時に焼成することにより、焼成工程を一回省くことができる。しかしこの様な製法では、例えば、乾燥膜の焼成をベルト炉で行う場合、必ずベルトと対向する面にも乾燥膜が存在することとなり、ベルトと対向する面に形成された乾燥膜が焼成時にベルト炉のベルト部分に触れてしまい、ベルトと導体とが接合し、導体のパターンに抜けができたり、ベルトに導体が付着して、ベルト炉が使用不能となったりすることがあった。このようなベルトと導体との接合を防止するため、基板の両面に形成された乾燥膜を焼成する際には、乾燥膜が他の部材に触れないようにする冶具を必要とする。
その一方で、近年、電子部品の小型・大容量化等の要請から、電極パターンの微細化・高密度化が進行しており、より微細な線幅を有する電極パターンを形成可能な導体形成用組成物が求められている。
特開平８−３０６５８０号公報 特開平１０−１２４８１号公報 特開平９−１２９４８０号公報 特開２００１−２９７６２８号公報
ところで、上記特許文献１〜４に記載される技術では、抵抗体の導体（表面電極及び裏面電極）を形成する際には、以下のような問題があった。すなわち、特許文献１及び特許文献２に記載の導電性ペーストでは、導体を形成する際に金属成分間に隙間を形成するため、導電性粉末の焼結が不十分となり、導体の電気抵抗率が高くなりやすく、低抵抗な導体が求められる抵抗器等の電子部品の電極に適応することができない。また、これらの導電性ペーストでは、導体が脆くなりやすく、導体を介した部品間の接合強度が不十分となりやすく、また、導体の表面が疎になりやすいため、導体の上に電解めっきをする場合には酸性のめっき液が内部に侵入しやすく、めっき液にガラス成分が溶け出し強度の低下などを起こしやすいという問題があった。
また、特許文献３の導電性ペーストでは、実施例において、平均粒径が０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの無機粒子を用いており、このような大きな粒子を含む導電性ペーストを、チップ抵抗器を製造するためのスリット基板上に印刷した場合、無機粒子がスリット間に染み出だしたり、スリット基板を分割する際に、無機粒子が抜け落ち、電極に孔があいたり、抜け落ちた無機粒子がコンタミしたりして、製造工程に不具合が生じることがある。また、通常、導電性を有さない無機物粉末を表面に露出するように電子部品を製造すると回路基板上に実装する際に接続不良を起こす原因となり、不良率が増加する原因となるため好ましくないと考えられる。
さらに、特許文献4に記載の導電性ペーストでは、ガラス粉末にアルカリ金属酸化物が含まれており、例えば、チップ抵抗器において導体と抵抗体等の他の部材とを組み合わる場合、アルカリ成分が他の部材に入りやすく、部材の特性に影響することがある。また、この導電性ペーストに用いられるガラス粉末の組成は、セラミック素体に対して濡れ難いと記載されるように、導体層をセラミックに形成する場合、母材に対する密着強度が得にくい。
一方、従来の導体形成用組成物を用いて、上記のように抵抗器の導体（表面電極及び裏面電極）を形成するための焼成をベルト炉で行う場合、乾燥膜とベルト等の他の部材とを冶具を用いて触れないようにする工程が必要となり、工程簡略化の障害となっていた。
本発明は上記の事情に鑑み、例えば、ベルト炉を用いた焼成工程において、特に冶具を用いずとも乾燥膜とベルト等の他の部材との接合が生じず、かつ、導体パターンのファインライン化を可能とする導体形成用組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様では、導電性粉末と、前記導電性粉末以外の無機物粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含み、チップ抵抗器の表面電極及び裏面電極の少なくとも一方の形成に用いられる導体形成用組成物であって、無機物粉末は、ＳＥＭ測定に基づく平均粒径が０．３μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記導電性粉末よりも高い焼結開始温度を有し、前記導電性粉末１００質量部に対して１０質量部以上４５質量部以下含まれる、導体形成用組成物が提供される。
また、無機物粉末は、金属粉末、金属酸化物粉末、及び、酸化被膜を有する金属粉末のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。また、無機物粉末は、銅粉末、酸化銅粉末、及び、酸化被膜を有する銅粉末のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。また、有機ビヒクルは、バインダ樹脂と、溶剤とを含み、バインダ樹脂は、導体形成用組成物に対して１質量％以上１０質量％以下含まれることが好ましい。また、導電性粉末は、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔのうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。また、ベルト炉を用いて前記導体形成用組成物をベルト上に載置して焼成した場合に、前記無機物粉末が前記導体の内部よりも表面に多く存在することにより、前記導電性粉末のベルト部材への焼付きを防止することができることが好ましい。
本発明の第２の態様では、上記導体形成用組成物を基板の少なくとも一方の面に塗布することと、導体形成用組成物を塗布した基板を乾燥して、導体形成用組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去し、基板上に乾燥膜を形成することと、乾燥膜を形成した基板を焼成して、前記導体形成用組成物に含まれる導電性粉末を焼結させ、無機物粉末が内部よりも基板と接する面とは反対側の表面に多く存在する導体を形成することと、を備える、導体の製造方法が提供される。
また、導体の製造方法において、上記導体形成用組成物は、無機物粉末として金属粉末を含み、金属粉末は、焼成の際、大気中の酸素と反応して酸化金属粉末又は酸化被膜を有する金属粉末を形成することができる。また、金属粉末は、銅粉末であることが好ましい。
本発明の第３の態様では、上記導体形成用組成物を用いて基板上に形成される導体であって、無機物粉末は、導体内において、基板に接する面と反対側の面に偏って配置される、導体が提供される。
本発明の第４の態様では、基板、導体、及び、抵抗体を少なくとも備え、導体は、上記導体形成用組成物を用いて形成された、チップ抵抗器が提供される。
本発明の導体形成用組成物は、導体の製造工程において得られる乾燥膜が、焼成過程で、例えば、ベルト炉のベルト等の他の部材と接合してしまう現象を抑制することができる。また、本発明の導体形成用組成物を用いて得られる導体パターンは、ファインライン化が可能である。また、本発明の導体の製造方法は、ファインライン化した導体パターンを簡便に効率よく作製することができる。また、上記導体形成用組成物を用いて得られた導体は、ベルト炉のベルト上に載置して焼成して得られた場合でも、ベルトへの導体成分の接合が抑制され、かつ、低い抵抗値を有することができる。
図１（Ａ）は、基板部上に形成された導体の一例を模式的に示す断面図であり、図１（Ｂ）は、導体の一部を拡大した断面図である。 図２（Ａ）は、導体を形成した基板部をベルト炉のベルト上に載置した状態の一例を模式的に示す断面図であり、図２（Ｂ）は、導体の一部を拡大した断面図であり、図２（Ｃ）は、乾燥膜（又は導体）を模式的に示す図である。 図３は、導体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、チップ抵抗器の一例を示す模式図である。 図５は、実施例１の導体のベルトとの接触部分を示すＳＥＭ写真である。 図６は、比較例１の導体のベルトとの接触部分を示すＳＥＭ写真である。
以下、本発明の各実施形態の一例について、図１〜４を参照して、詳細に説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
本実施形態の導体形成用組成物は、導電性粉末と、前記導電性粉末以外の無機物粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む。導体形成用組成物は、無機物粉末を含むことにより、得られる導体の他の部材への接合を抑制することができる。以下、図１〜図２を参照して、本実施形態の導体形成用組成物を用いて得られる乾燥膜及び形成された導体について説明する。
図１（Ａ）は、基板部上に形成された本実施形態の導体の一例を示す模式図である。導体１０は、基板部２０の一方又は両方の表面上に層状に形成される。導体１０は、導体形成用組成物を、基板部２０に塗布して、乾燥した後、焼成して形成される。基板部２０は、例えば、スリット基板のうち、１つのチップ部品を形成する基板部分（領域）である。基板部２０は、特に限定されず、公知の基板を用いることができ、例えば、アルミナを主成分とするアルミナ基板を用いることができる。なお、導体１０は、基板部２０の一方の表面（表面又は裏面）上に形成されてもよく、両方の表面（表面及び裏面）上に形成されてもよい。
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の破線で囲んだ導体１０部分を拡大して示す図である。図１（Ｂ）に示されるように、導体１０は、無機物粉末１と、導電性粉末が焼結して形成された導体部２とを含む。導体部２は、導電性粉末に由来する金属、及び、ガラスフリットに由来するガラスを含む。なお、導体形成用組成物に含まれる有機ビヒクルに由来する成分は、乾燥、焼成の工程で、除去される。
無機物粉末１は、導体１０の表面、少なくとも、導体１０と基板部２０とが接する面とは反対側の表面にその内部よりも多く存在するように配置される。無機物粉末１が導体１０の表面に偏るように、多く配置されるため、導体１０に含まれる金属成分と、導体１０と接する他の部材（例えば、ベルト炉のベルト部材）との接触面積を減らすことができ、他の部材と金属成分との接合を抑制することができる。導体１０は、抵抗体の導体（表面電極及び裏面電極の少なくとも一方）として用いられる場合、導体１０の厚さは、２μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。なお、導体の厚さは、触針式表面粗さ計により測定することができる。
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、乾燥膜又は導体を模式的に示した図である。乾燥膜１１は、本実施形態の導体形成用組成物を基板部２０上に塗布し、乾燥して得ることができる。得られた乾燥膜１１は、図２（Ａ）に示されるように、例えば、ベルト炉のベルト部材３０上に載置される。ベルト部材３０は、基板部２０上に形成された乾燥膜１１の少なくとも一部の表面と接触する。図２（Ｂ）は、乾燥膜１１とベルト部材３０との接触部分を拡大して示した模式図である。無機物粉末１は、図２（Ｂ）に示されるように、乾燥膜１１中、ほぼ均一に分散する。
図２（Ｃ）は、乾燥膜１１を焼成して、導体１０を形成する工程における、乾燥膜１１又は層状の導体１０を示す模式図である。図２（Ｃ）に示されるように、焼成工程において、無機物粉末１は、乾燥膜１１又は導体部２（導体１０）の表面に向かって移動し、次第に、内部よりも表面に多く存在するようになる。この理由としては、特に限定されないが、無機物粉末１の焼結開始温度が、導電性粉末の焼結開始温度よりも高いため、焼成工程において、導電性粉末が焼結する際に、無機物粉末１が、乾燥膜１１の外側（表面）に押し出されるように、移動することが考えられる。そして、焼成後に得られた導体１０では、導体１０の表面に、無機物粉末１が内部よりも多く存在するようになる。
なお、無機物粉末１は、少なくとも基板部２０と接する面とは反対側の表面に、導体１０の内部よりも多く存在すればよく、例えば、基板部２０と接する面にも存在してもよい。また、無機物粉末１は、例えば、基板部２０と接する面で基板と反応して、合金化することにより、得られる導体においては、基板部２０と接する面とは反対側の表面に偏って配置されてもよい。以下、無機物粉末１について、詳細に説明する。
［無機物粉末］
導体形成用組成物において、無機物粉末１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定に基づく平均粒径（ＳＥＭ平均粒径）が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である。ＳＥＭ平均粒径が、上記範囲である場合、得られる導体の抵抗値が低く、優れた導電性を有することができ、かつ、導体と他の部材への接合を抑制することができる。また、ＳＥＭ平均粒径が上記範囲である場合、特に、ファインライン化された電子部品に好適に用いることができる。
一方、ＳＥＭ平均粒径が０．３μｍ未満である場合、無機物粉末１が導体中に埋もれ、接合の防止効果が不十分となることがある。また、ＳＥＭ平均粒径が５．０μｍ超である場合、得られる導体の抵抗率が高くなることがある。なお、無機物粉末１のＳＥＭ平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、写真中に粒子形状の全容が見える粒子が３００個以上確認できる倍率で撮影し、観察した各粒子の最長径と最短径の平均値より各粒子の直径を算出し、得られた無機物粉末の直径の平均値により定めた。また、本明細書において他の部分でもＳＥＭ平均粒径は同じ意味を有している。ＳＥＭで観察する際の倍率は、上述の様に３００個以上確認できれば任意に設定することができるが、本発明に用いる無機物粉末の場合、１，０００倍〜２０，０００倍の範囲で観察するのが好ましい。
無機物粉末１は、導体形成用組成物を、導電性粉末が焼結できる温度で焼成した際に、焼結しない粒子からなる粉末を用いることができる。すなわち、無機物粉末１は、導電性粉末より焼結開始温度が高く、例えば、大気雰囲気中、１２０℃以上９００℃以下で焼成（熱処理）した場合に焼結しない粒子を用いることができる。このような粒子を用いた場合、上述したように、導体形成用組成物から形成された乾燥膜を焼成した際、無機物粉末１が、導体の表面へ偏って分布することができる。
無機物粉末１は、上記の特性を有する粉末であれば、特に限定されず、導体形成用組成物に使用される公知の粉末材料を用いることができる。無機物粉末１は、例えば、セラミック粉末などを用いることができるが、好ましくは、金属粉末、金属酸化物粉末、及び、酸化被膜を有する金属粉末のうち少なくとも一つを用いることができ、より好ましくは、銅粉末、酸化銅粉末、及び、酸化被膜を有する銅粉末のうち少なくとも一つを用いることができる。無機物粉末１として、銅を含む粉末を用いた場合、該粉末の多くは基板に接する面と反対側に偏るが、基板側に残った該粉末が基板との密着性を向上させる効果も有するため好ましい。
また、無機物粉末１は、絶縁性の粒子を用いることができ、例えば、基板１１と同様の材料からなる粉末（例えば、アルミナ粉末）を用いることができる。
無機物粉末１は、導電性粉末１００質量部に対して、１０質量部以上４５質量部以下含まれることが好ましく、１５質量部以上４５質量部以下含まれることがより好ましい。無機物粉末１の含有量が１０質量部未満である場合、接合の防止効果が不十分となることがある。無機物粉末１の含有量が４５質量部超である場合、隣接する他の部材に粉末が転写されやすくなったり、得られる導体の抵抗率が高くなったりすることがある。
本実施形態の導体形成用組成物は、上記無機物粉末１以外に、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む。これらの成分は、特に限定されず、導体形成用組成物に使用される公知の粉末材料を用いることができる。以下、導体形成用組成物を構成する各成分の一例について、説明する。
［導電性粉末］
導電性粉末は、特に限定されず、導体形成用組成物に使用される公知の導電性粉末を用いることができる。導電性粉末は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一種類を含むことができる。また、導電性粉末は、導体形成用組成物全体に対して、３０質量％以上６０質量％以下含まれることができる。
［ガラスフリット］
ガラスフリットは、特に制限されず、導体形成用組成物に使用される公知のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットは、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下で、軟化点が５００℃以上７００℃以下のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットは、無鉛ガラスフリット用いることが好ましく、具体的には、ホウ珪酸ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）等の実質的にアルカリ金属を含まないガラスフリットが使用できる。ガラスフリットには、ガラスと基板の濡れ性や、基板と導体の密着性の向上、さらに導体の耐酸化性を向上させる目的で、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５などをガラス成分として含んでもよい。また、ガラスフリットは、導体形成用組成物全体に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲で含まれることができる。
［有機ビヒクル］
有機ビヒクルは、バインダ樹脂を溶剤に溶解したものである。バインダ樹脂としては、特に限定されず、従来と同様の樹脂を用いることができ、例えば、エチルセルロース、メタクリレートなどを用いることができる。バインダ樹脂は、導体形成用組成物に対して１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。バインダ樹脂の含有量が１質量％未満である場合、導体形成用組成物のハンドリング性が悪く、導体を形成する際に必要なペーストとしての粘度特性が得られないことがある。一方、バインダ樹脂の含有量が１０質量％を超える場合、得られる乾燥膜の表面にバインダ樹脂が溢れやすく、溢れたバインダ樹脂が無機物粉末１を覆い、隣接する他の部材に付着することで、得られる導体と他の部材が接合することがある。
溶剤としては、特に限定されず、公知の溶剤を用いることができ、例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールなどの有機溶剤を用いることができる。
［粘度調整用の溶剤］
本実施形態の導体形成用組成物は、ペーストを作製した際の粘度を調整するための溶剤を、さらに含んでもよい。粘度調整用の溶剤は、特に限定されず、公知の溶剤を用いることができ、例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールなどの有機溶剤を用いることができる。また、粘度調整用の溶剤は、上記の有機ビヒクルに含まれる溶剤と同一であってもよく、異なってもよい。また、導体形成用組成物全体における溶剤の含有量は、適宜調整することができ、例えば、導体形成用組成物全体に対して、２０質量％以上６０質量％以下の範囲とすることができる。
本実施形態の導体形成用組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができ、例えば、上記の導電性粉末と、無機物粉末１と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む材料を、３本ロールミルなどで混合することにより製造することができる。
図３は、上記導体形成用組成物を用いて製造される本実施形態の導体の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図３を参照して、本実施形態の導体の製造方法について説明する。
まず、上記導体形成用組成物を基板の少なくとも一方の面に塗布する（ステップＳ１）。塗布は、例えば、スクリーン印刷等を用いることができる。基板は、例えば、スリットを有するスリット基板を用いることができる。スリット基板は、後の工程で、スリットに沿って、分割され、それぞれのチップ部品が形成される。なお、スリット基板を用いる場合、図１〜図２に示される基板部２０は、チップ部品（例えば、チップ抵抗体）における一つのチップ分に対応する基板部分である。
次いで、導体形成用組成物を塗布した基板を乾燥して、基板上に乾燥膜を形成する（ステップＳ２）。乾燥条件は、特に限定されず、導体形成用組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去できればよい。乾燥温度は、例えば、８０℃以上１５０℃である。乾燥時間は、例えば、１分以上１５分以下である。
基板の両面（表面及び裏面）に上記導体形成用組成物を塗布する場合、基板の一方の面にスクリーン印刷などより塗布して乾燥した後、基板の他方の面に、同様に、上記導体形成用組成物を塗布して乾燥させる。この工程により、例えば、図２（Ａ）に示されるように、基板部２０の裏面及び表面の両面に、所定間隔を有し、対向する一対の乾燥膜１１を得ることができる。
次いで、乾燥膜を形成した基板を焼成する（ステップＳ３）。焼成工程（ステップＳ３）において、上記導体形成用組成物に含まれる導電性粉末が焼結し、図１（Ｂ）に示されるような導体部２が形成される。また、焼成が進行するに従って、無機物粉末１が基板と接する面とは反対側の内部よりも表面に多く存在する。焼成条件は、特に限定されず、導電性粉末が焼結する条件を用いることができるが、大気雰囲気中で行うことが好ましい。焼成温度は、例えば、６００℃以上９００℃である。ベルト炉を用いて焼成する場合、搬送速度を考慮し、６００℃以上９００℃以下で設定したピーク温度で所定時間、例えば１分以上１５分以下保持されるように設定する。
導体形成用組成物が、無機物粉末１として金属粉末を含む場合、金属粉末は、焼成の際、大気中の酸素と反応して酸化金属粉末又は酸化被膜を有する金属粉末を形成することができる。無機物粉末１が銅粉末である場合、銅粉末は、焼成の際、大気中の酸素と反応して酸化銅粉末又は酸化被膜を有する銅粉末を形成する。無機物粉末１として、銅粉末を用いると、基板との密着性にも優れるので好ましい。なお、導体形成用組成物に用いられる無機物粉末１としては、酸化銅粉末又は酸化被膜を有する銅粉末を直接、用いてもよい。
図４は、本実施形態の抵抗器の一例を示す模式図である。抵抗器１００は、基板２０、導体１０、及び、抵抗体３０を少なくとも備える。また、抵抗器１００は、抵抗体３０上に、ガラス層や樹脂層などの保護層４０を有する。
抵抗器１００を構成する導体１０は、図４に示すように、表面電極１０ａ及び裏面電極１０ｂを含む。表面電極１０ａ及び／又は裏面電極１０ｂは、上記導体形成用組成物を用いて形成される。また、導体１０は、端面電極１０ｃを含む。上記導体形成用組成物を用いて得られた導体１０は、抵抗値が低く、優れた導電性を有するため、ファインライン化された電子部品に好適に用いることができる。
以下、本発明について実施例によりさらに説明を行うが、本発明の範囲は、実施例により制限されることはない。以下、各実施例及び比較例の詳細について説明する。
（実施例１）
［導体形成用組成物（導電性ペースト）の作製］
予め、バインダ樹脂としてエチルセルロースを有機ビヒクル中１５質量％、溶剤としてターピネオールを有機ビヒクル中８５質量％含む有機ビヒクルを作製した。
次に、導電性粉末としてＡｇ粉末を導電性ペースト全体に対して５０質量％、ＳＥＭ平均粒径１．０μｍのＣｕ粉末を導電性粉末１００質量部に対し２０質量部、ガラスフリットを導電性ペースト全体に対して３．０質量％、有機ビヒクルを、エチルセルロースが導電性ペースト全体に対して３．０質量％となるような量で添加して、３本ロールミル（ビューラー（株）製、ＳＤＹ−３００）を用いて混合し、最後に粘度調整用の溶剤を添加してペースト状の導電性組成物（導電性ペースト）を作製した。
［乾燥膜、導体の作製］
得られた導電性ペーストを、９６％アルミナ基板上にスクリーン印刷機を用いて所定のパターン（幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ）で印刷し、ベルト式乾燥炉を用いて１５０℃で５分間乾燥させて乾燥膜（膜厚１５μｍ）を形成した。次に、乾燥膜がベルト炉のベルトに接触するように設置し、ピーク温度８５０℃で９分間、トータル５０分で焼成し、導体を形成した。
［ベルトとの接合の評価］
形成した導体は、ベルトとの接点部分を目視又は光学顕微鏡で観察し、接合の有無及びベルトへの転写（無機物粉末の付着）の有無を目視により観察して評価した。評価結果を表１に示す。また、導体（導電膜）の光学顕微鏡による観察結果を図５に示す。矢印で示す部分が、ベルトとの接触部分（接合部分）にあたる。
［導体の厚み、及び、抵抗値の測定］
得られた導体の厚みは、触針式表面粗さ計（（株）東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ａ）を用いて測定した。次に、デジタルマルチメーター（（株）ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６８７１Ｅ）を用いて、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの導体パターンの抵抗値を測定し、先に測定した膜の厚みから、膜厚５μmとして換算した時の抵抗値を算出した。測定結果を表１に示す。
（実施例２）
Ｃｕ粉末のＳＥＭ平均粒径を４．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の条件で導電性ペーストを作製した。測定結果を表１に示す。
（実施例３）
Ｃｕ粉末の含有率を導電性粉末１００質量部に対し４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にペーストを作製した。測定結果を表１に示す。
（実施例４）
Ｃｕ粉末（無機物粉末）をＣｕＯ粉末に変更した以外は、実施例１と同様の条件で導電性ペーストを作製した。測定結果を表１に示す。
（実施例５）
Ｃｕ粉末（無機物粉末）をアルミナ粉末に変更した以外は、実施例１と同様の条件で導電性ペーストを作製した。測定結果を表１に示す。
（比較例１）
Ｃｕ粉末のＳＥＭ平均粒径を０．１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にペーストを作製した。測定結果を表１に示す。
（比較例２）
Ｃｕ粉末のＳＥＭ平均粒径を１０．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にペーストを作製した。測定結果を表１に示す。
（比較例３）
Ｃｕ粉末の含有率を導電性粉末１００質量部に対し２．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にペーストを作製した。測定結果を表１に示す。
（比較例４）
Ｃｕ粉末の含有率を導電性粉末１００質量部に対し５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にペーストを作製した。
（評価結果）
実施例で得られた導体は、膜厚が約７μｍ〜９μｍで、５μｍ換算の抵抗値は２０ｍΩ以上４０ｍΩ以下であった。また、これらの導体の表面を目視およびＳＥＭ観察をしたところベルトとの接合およびベルトへの転写は確認されなかった。図５に、実施例１の組成物を用いて形成した導体を載置したベルトの部分をＳＥＭ観察した写真を示す。導体が載置されたベルトの部分を確認したが、導体の構成成分およびＣｕ粉末の付着は確認されなかった。
一方、比較例１の組成を用いて形成した導体は、ＳＥＭ平均粒径０．１μｍの無機物粉末を用いており、ベルトに載置した部分の表面が変形していることが目視で確認された。図６に、比較例１の組成を用いて形成した導体部を載置したベルトの部分をＳＥＭ観察した写真を示す。図６に示されるように、比較例１の組成を用いて形成した導体は、導体（膜）の表面が剥離してベルトと接合し、転写していることが確認された。
比較例２の組成を用いて形成した導体は、ＳＥＭ平均粒径１０μｍの無機物粉末を用いており、５μｍ換算の抵抗値が５１．２ｍΩと高い値を示した。また、導体の表面には、ベルトと接合した痕跡は確認されず、ベルトにおいても、導体と接触した部分に導体の構成成分およびＣｕ粉末の付着は確認されなかった。
比較例３の組成を用いて形成した導体は、無機物粉末の含有量が１０質量部未満であり、ベルトに載置した部分の表面が変形していることが目視で確認された。ＳＥＭ観察の結果、導体の表面が剥離してベルトと接合し、転写していることが確認された。
比較例４の組成を用いて形成した導体は、無機物粉末の含有量が４５質量部超であり、５μｍ換算の抵抗値が６５．７ｍΩと高い値を示した。導体の表面を目視およびＳＥＭ観察をしたところベルトとの接合は確認されなかった。一方で、ベルトの導体膜と接触した部分を確認したところ、Ｃｕ粉末の一部が転写されている様子が確認された。

Claims (11)

  1. 導電性粉末と、前記導電性粉末以外の無機物粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含み、チップ抵抗器の表面電極及び裏面電極の少なくとも一方の形成に用いられる導体形成用組成物であって、
    前記無機物粉末は、ＳＥＭ測定に基づく平均粒径が０．３μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記導電性粉末よりも高い焼結開始温度を有し、前記導電性粉末１００質量部に対して１０質量部以上４５質量部以下含まれる、
    導体形成用組成物。
  2. 前記無機物粉末は、金属粉末、金属酸化物粉末、及び、酸化被膜を有する金属粉末のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の導体形成用組成物。
  3. 前記無機物粉末は、銅粉末、酸化銅粉末、及び、酸化被膜を有する銅粉末のうち少なくとも一つを含む、請求項２に記載の導体形成用組成物。
  4. 前記有機ビヒクルは、バインダ樹脂と、溶剤とを含み、前記バインダ樹脂は、導体形成用組成物に対して１質量％以上１０質量％以下含まれる、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の導体形成用組成物。
  5. 前記導電性粉末は、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔのうち少なくとも１種類を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の導体形成用組成物。
  6. ベルト炉を用いて前記導体形成用組成物をベルト部材と接触させて焼成した場合に、前記無機物粉末が前記導体の内部よりも表面に多く存在することにより、前記導電性粉末のベルト部材への焼付きを防止することができる、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の導体形成用組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の導体形成用組成物を基板の少なくとも一方の面に塗布することと、
    前記導体形成用組成物を塗布した基板を乾燥して、前記導体形成用組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去し、前記基板上に乾燥膜を形成することと、
    前記乾燥膜を形成した基板を焼成して、前記導体形成用組成物に含まれる導電性粉末を焼結させ、前記無機物粉末が、内部よりも前記基板と接する面とは反対側の表面に多く存在する導体を形成することと、
    を備える、導体の製造方法。
  8. 前記導体形成用組成物は、前記無機物粉末として金属粉末を含み、前記金属粉末は、焼成の際、大気中の酸素と反応して酸化金属粉末又は酸化被膜を有する金属粉末を形成する、請求項７に記載の導体の製造方法。
  9. 前記無機物粉末が、銅粉末である、請求項８に記載の導体の製造方法。
  10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の導体形成用組成物を用いて基板上に形成される導体であって、前記無機物粉末は、前記導体内において、前記基板に接する面と反対側の面に偏って配置される、導体。
  11. 基板、導体、及び、抵抗体を少なくとも備え、前記導体は、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の導体形成用組成物を用いて形成された、チップ抵抗器。
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