JPWO2016052397A1 - 高強度油井用鋼材および油井管 - Google Patents

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Abstract

化学組成が、質量％で、Ｃ：0.70〜1.8％、Si：0.05〜1.00％、Mn：12.0〜25.0％、Al：0.003〜0.06％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.03％以下、Ｎ：0.10％以下、Ｖ：0.5％を超えて2.0％以下、Cr：0〜2.0％、Mo：0〜3.0％、Cu：0〜1.5％、Ni：0〜1.5％、Nb：0〜0.5％、Ta：0〜0.5％、Ti：0〜0.5％、Zr：0〜0.5％、Ca：0〜0.005％、Mg：0〜0.005％、Ｂ：0〜0.015％、残部：Feおよび不純物であり、[0.6≦Ｃ−0.18Ｖ−0.06Cr＜1.44]を満足し、金属組織が、実質的にオーステナイト単相からなり、円相当直径が5〜100nmのＶ炭化物が20個/μm2以上の個数密度で存在し、降伏強度が654MPa以上である、高強度油井用鋼材。

Description

本発明は、高強度油井用鋼材および油井管に係り、特に、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む油井およびガス井環境等で使用される耐硫化物応力割れ性に優れる高強度油井用鋼材およびそれを用いた油井管に関する。
Ｈ２Ｓを含有する原油、天然ガス等の油井およびガス井（以下、油井およびガス井を総称して、単に「油井」という。）では、湿潤硫化水素環境における鋼の硫化物応力割れ（以下、「ＳＳＣ」という。）が問題となることから、耐ＳＳＣ性に優れる油井管が必要となる。近年、ケーシング用途として低合金耐サワー油井管の高強度化が進められている。
耐ＳＳＣ性は、鋼の強度上昇に伴い急激に低下する。そのため、従来、一般的な評価条件である１ｂａｒ Ｈ２Ｓを含むＮＡＣＥ溶液Ａ（ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７−２００５）の環境下で耐ＳＳＣ性を確保できるのは、１１０ｋｓｉ級（降伏強度：７５８〜８６２ＭＰａ）の鋼材までである。そして多くの場合、より高強度な１２５ｋｓｉ級（降伏強度：８６２〜９６５ＭＰａ）、１４０ｋｓｉ級（降伏強度：９６５〜１０６９ＭＰａ）の鋼材では、限られたＨ２Ｓ分圧下（例えば、０．１ｂａｒ以下）でしか耐ＳＳＣ性を確保できない。油井の高深度による腐食環境の苛酷化は今後ますます進んでいくと考えられるため、より高強度かつ高耐食性を有する油井管の開発が必要である。
ＳＳＣは、腐食環境中で鋼材表面に発生した水素が鋼中に拡散し、鋼材に負荷された応力との相乗効果によって破断に至る水素脆化の一種である。ＳＳＣの感受性が高い鋼材では、鋼材の降伏強度に比べて低い負荷応力で容易に割れが発生する。
低合金鋼の金属組織と耐ＳＳＣ性との関連性についてこれまで多くの研究がなされてきた。一般的に、耐ＳＳＣ性を向上させるためには、金属組織を焼戻しマルテンサイト組織とするのが最も効果的であり、かつ細粒組織とするのが望ましいと言われている。
例えば、特許文献１では、鋼を加熱するに際して誘導加熱等の急速加熱手段を適用することによって、また、特許文献２では鋼を２回焼き入れすることによって、結晶粒を微細化するという方法が提案されている。その他にも、例えば、特許文献３では、鋼材の組織をベイナイトとすることによって性能向上を図る方法が提案されている。前記のような多くの従来技術において対象とされている鋼は、いずれも焼戻しマルテンサイト、フェライトまたはベイナイトを主体とする金属組織を有する。
上述の低合金鋼の主組織である焼戻しマルテンサイトまたはフェライトは、体心立方晶（以下、「ＢＣＣ」という）である。ＢＣＣ構造は、本質的に水素脆化感受性が高い。したがって、焼戻しマルテンサイトまたはフェライトを主組織とする鋼では、ＳＳＣを完全に防ぐことは極めて困難である。特に、前述のように強度が高くなるほどＳＳＣ感受性は大きくなるため、高強度かつ耐ＳＳＣ性に優れた鋼材を得ることは、低合金鋼においては至難の課題であると言える。
これに対し、本質的に水素脆化感受性の低い面心立方晶（以下、「ＦＣＣ」という）のオーステナイト組織を持つステンレス鋼、高Ｎｉ合金等の高耐食合金を用いれば、ＳＳＣは防止できる。しかし、オーステナイト系の鋼は一般に固溶化処理ままでは低強度である。また、安定なオーステナイト組織を得るためには、通常はＮｉ等の高価な成分元素の多量添加が必要であり、鋼材の製造コストの上昇が著しい。
Ｍｎはオーステナイト安定化元素として知られる。そのため、高価なＮｉに替えて多量のＭｎを含有するオーステナイト鋼を油井管用の材料として用いることが検討されている。特許文献４には、Ｃ：１．２％以下、Ｍｎ：５〜４５％等を含有する鋼であり、冷間加工により強化を図った鋼が開示されている。また、特許文献５には、Ｃ：０．３〜１．６％、Ｍｎ：４〜３５％、Ｃｒ：０．５〜２０％、Ｖ：０．２〜４％、Ｎｂ：０．２〜４％等を含有する鋼を用い、固溶化処理後の冷却過程で炭化物を析出させることで強化を図る技術が開示されている。さらに、特許文献６には、Ｃ：０．１０〜１．２％、Ｍｎ：５．０〜４５．０％、Ｖ：０．５〜２．０％等を含有する鋼に対して固溶化処理後時効処理を行い、Ｖ炭化物を析出させて強化を図る技術が開示されている。
特開昭６１−９５１９号公報 特開昭５９−２３２２２０号公報 特開昭６３−９３８２２号公報 特開平１０−１２１２０２号公報 特開昭６０−３９１５０号公報 特開平９−２４９９４０号公報
オーステナイト鋼は一般には低強度であるため、特許文献４では、加工度が４０％の冷間加工を行うことによって１００ｋｇｆ／ｍｍ２強の耐力を達成している。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献４の鋼では、冷間加工度の上昇に伴い、加工誘起変態によりα’マルテンサイトが形成され、耐ＳＳＣ性が低下する場合があることが分かった。また、冷間加工度の上昇に伴い圧延機の能力に問題が生じるため、改善の余地が残されている。
これに対して、特許文献５および６では、炭化物の析出により強化を図ることが行われている。時効による析出強化は、冷間加工設備の能力増強の必要もない。したがって、時効で析出強化した後も安定したオーステナイト構造が維持できるオーステナイト鋼は、耐ＳＳＣ性の観点から期待を持つことができる。
油井用鋼材の耐ＳＳＣ性の評価に関しては、定荷重試験（例えば、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７−２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）によって行われることが比較的多い。しかしながら、近年、ＤＣＢ試験（例えば、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７−２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ）による評価を重要視する動きがある。
特に、オーステナイト鋼の場合、歪誘起変態でα’マルテンサイト等のＢＣＣ構造に変態すると、耐ＳＳＣ性の劣化が顕著に生じるが、亀裂先端近傍の応力集中部では、歪誘起変態が生じる可能性も考えられる。このような観点からも、予め欠陥部を導入した試験片を用いるＤＣＢ試験での耐ＳＳＣ性評価は、特にオーステナイト鋼の場合、重要といえる。
特許文献５および６においては、ＤＣＢ試験での耐ＳＳＣ性の評価を行っておらず、亀裂先端近傍等の応力集中部における耐ＳＳＣ性が懸念される。
本発明は、ＤＣＢ試験で優れた耐ＳＳＣ性を示す（算定されるＫＩＳＳＣの値が大きい）と共に、９５ｋｓｉ（６５４ＭＰａ）以上の降伏強度を有し、かつ、低合金鋼と同程度の耐全面腐食性を有する、析出強化型の高強度油井用鋼材を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＤＣＢ試験を用いた耐ＳＳＣ性評価を行い、従来技術の問題点を克服し、ＤＣＢ試験での優れた耐ＳＳＣ性と高い降伏強度とを有する鋼材を得る方法について検討した結果、以下の知見を得るに至った。
（Ａ）ＤＣＢ試験での耐ＳＳＣ性を向上させるためには、オーステナイト相安定化元素であるＣおよびＭｎを大量に含有させる必要があり、具体的には、Ｃを０．７％以上、Ｍｎを１２％以上含有させる必要がある。
（Ｂ）鋼材を析出強化させるためには、Ｖ炭化物を利用することが有効である。このため、０．５％を超える量のＶを含有させる必要がある。
（Ｃ）一方、Ｖは固溶Ｃを消費し、オーステナイトを不安定化させる。また、オーステナイトを安定化させるためには、Ｃｒの過剰な共存は回避することが望まれる。そのため、Ｃ−０．１８Ｖ−０．０６Ｃｒで表される有効Ｃ量を０．６％以上とする必要がある。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の高強度油井用鋼材および油井管を要旨とする。
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．７０〜１．８％、
Ｓｉ：０．０５〜１．００％、
Ｍｎ：１２．０〜２５．０％、
Ａｌ：０．００３〜０．０６％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｎ：０．１０％以下、
Ｖ：０．５％を超えて２．０％以下、
Ｃｒ：０〜２．０％、
Ｍｏ：０〜３．０％、
Ｃｕ：０〜１．５％、
Ｎｉ：０〜１．５％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｔａ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｃａ：０〜０．００５％、
Ｍｇ：０〜０．００５％、
Ｂ：０〜０．０１５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足し、
金属組織が、実質的にオーステナイト単相からなり、
円相当直径が５〜１００ｎｍのＶ炭化物が２０個／μｍ２以上の個数密度で存在し、
降伏強度が６５４ＭＰａ以上である、高強度油井用鋼材。
０．６≦Ｃ−０．１８Ｖ−０．０６Ｃｒ＜１．４４ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｒ：０．１〜２．０％および
Ｍｏ：０．１〜３．０％
から選択される１種または２種を含有する、上記（１）に記載の高強度油井用鋼材。
（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１〜１．５％および
Ｎｉ：０．１〜１．５％
から選択される１種または２種を含有する、上記（１）または（２）に記載の高強度油井用鋼材。
（４）前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．００５〜０．５％、
Ｔａ：０．００５〜０．５％、
Ｔｉ：０．００５〜０．５％および
Ｚｒ：０．００５〜０．５％
から選択される１種以上を含有する、上記（１）から（３）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
（５）前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００３〜０．００５％および
Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％
から選択される１種または２種を含有する、上記（１）から（４）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
（６）前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００１〜０．０１５％
を含有する、上記（１）から（５）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
（７）前記降伏強度が７５８ＭＰａ以上である、上記（１）から（６）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
（８）上記（１）から（７）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材からなる、油井管。
本発明の鋼材は、オーステナイト組織からなるためＤＣＢ試験での耐ＳＳＣ性に優れ、かつ、析出強化によって６５４ＭＰａ以上の高い降伏強度を有する。したがって、本発明に係る高強度油井用鋼材は、湿潤硫化水素環境下における油井管用として好適に用いることができる。
時効処理のための加熱温度と降伏強度との関係を示した図である。 本発明鋼および従来の低合金鋼についての、降伏強度とＤＣＢ試験によって算定されるＫＩＳＳＣの値との関係を示した図である。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．７０〜１．８％
炭素（Ｃ）は、ＭｎまたはＮｉの含有量を低減しても、安価にオーステナイト相を安定化させる効果を有するとともに、双晶変形を促進し加工硬化特性と均一伸びとを向上させることができるため、本発明において極めて重要な元素である。本発明においては、時効処理を施し炭化物を析出させることによる強化を意図している。その際、炭化物の析出によって母材中のＣが消費されるため、その分を考慮してＣ含有量を調整する必要がある。そのため、Ｃを０．７０％以上含有させる必要がある。一方、Ｃの含有量が多すぎると、セメンタイトが析出し粒界強度を低下させて応力腐食割れ感受性を増大させるだけでなく、材料の融点が顕著に低下し熱間加工性が悪化する。そのため、炭化物の析出によるＣの消費を考慮しても、Ｃ含有量は１．８％以下とする必要がある。強度および伸びのバランスにより優れた高強度油井用鋼材を得るためには、Ｃ含有量は０．８０％超であるのが好ましく、０．８５％以上であるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は１．６％以下であるのが好ましく、１．３％以下であるのがより好ましい。
Ｓｉ：０．０５〜１．００％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼の脱酸に必要な元素であり、その含有量が０．０５％未満であると、脱酸が不十分となって非金属介在物が多く残存し、所望の耐ＳＳＣ性が得られない。一方、その含有量が１．００％を超えると、粒界強度を弱め、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０５〜１．００％とする。Ｓｉ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｓｉ含有量は０．８０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。
Ｍｎ：１２．０〜２５．０％
マンガン（Ｍｎ）は、安価にオーステナイト相を安定化させることのできる元素である。本発明においては、その効果を十分に発揮させるために、Ｍｎを１２．０％以上含有させる必要がある。一方、湿潤硫化水素環境中ではＭｎは優先的に溶解し、材料表面に安定な腐食生成物は形成されない。その結果、Ｍｎ含有量が増加するに伴い、耐全面腐食性が低下する。２５．０％を超える量のＭｎを含有させると低合金油井管の標準的な腐食速度を上回るため、Ｍｎ含有量は２５．０％以下とする必要がある。Ｍｎ含有量は１３．５％以上であるのが好ましく、１６．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は２２．５％以下であるのが好ましい。
なお、本発明において、上記の「低合金油井管の標準的な腐食速度」とは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７−２００５に規定される溶液Ａ（５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液、１ｂａｒ Ｈ２Ｓ飽和）に３３６ｈ浸漬させた際の腐食量から換算される腐食速度で１．５ｇ／（ｍ２・ｈ）であることを意味する。
Ａｌ：０．００３〜０．０６％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼の脱酸に必要な元素であるため、０．００３％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ａｌの含有量が０．０６％を超えると、酸化物が介在物として混入しやすくなり、靭性および耐食性に悪影響を与えるおそれがある。したがって、Ａｌ含有量は０．００３〜０．０６％とする。Ａｌ含有量は０．００８％以上であるのが好ましく、０．０１２％以上であるのがより好ましい。また、Ａｌ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０４％以下であるのがより好ましい。本発明では、Ａｌは酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。
Ｐ：０．０３％以下
リン（Ｐ）は、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。しかし、その含有量が０．０３％を超えると、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性を劣化させる。したがって、Ｐ含有量は、０．０３％以下とする必要がある。なお、Ｐの含有量は、低ければ低いほど望ましく、０．０２％以下とするのが好ましく、０．０１２％以下とするのがより好ましい。しかし、過度の低下は、鋼材の製造コスト上昇を招くため、その下限は、０．００１％とするのが好ましく、０．００５％とするのがより好ましい。
Ｓ：０．０３％以下
硫黄（Ｓ）は、Ｐと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在するが、０．０３％を超えると粒界に偏析するとともに、硫化物系の介在物を生成して耐ＳＳＣ性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は、０．０３％以下とする必要がある。なお、Ｓの含有量は、低ければ低いほど望ましく、０．０１５％以下とするのが好ましく、０．０１％以下とするのがより好ましい。しかし、過度の低下は、鋼材の製造コスト上昇を招くため、その下限は、０．００１％とするのが好ましく、０．００２％とするのがより好ましい。
Ｎ：０．１０％以下
窒素（Ｎ）は、鉄鋼材料においては、通常は不純物元素として扱われ、脱窒により低減させる。しかし、Ｎはオーステナイト相を安定化させる元素であるため、オーステナイト安定化のためにＮが多く含有されていても良い。しかし、本発明ではＣおよびＭｎによりオーステナイトの安定化を意図しているため、積極的にＮを含有させる必要はない。また、Ｎを過剰に含有させると、高温強度を上昇させて高温での加工応力を増大させ、熱間加工性の低下を招く。したがって、Ｎ含有量は０．１０％以下とする必要がある。Ｎ含有量は０．０７％以下であるのが好ましく、０．０４％以下であるのがより好ましい。なお、精錬コストの観点から不必要に脱窒する必要はなく、Ｎ含有量の下限は０．００１５％とするのが好ましい。
Ｖ：０．５％を超えて２．０％以下
バナジウム（Ｖ）は、適切な温度および時間で熱処理を行うことにより、鋼中に微細な炭化物（Ｖ４Ｃ３）を析出させ、鋼材を高強度化させることのできる元素であるため、０．５％を超える量のＶを含有させる必要がある。しかしながら、Ｖ含有量が過剰であると上記の効果が飽和するだけでなく、オーステナイト相を安定化させるＣを多量に消費してしまう。そのため、Ｖ含有量は０．５％を超えて２．０％以下とする。十分な強度を確保するためには、Ｖ含有量は０．６％以上であるのが好ましく、０．７％以上であるのがより好ましい。また、Ｖ含有量は１．８％以下であるのが好ましく、１．６％以下であるのがより好ましい。
Ｃｒ：０〜２．０％
クロム（Ｃｒ）は、耐全面腐食性を向上させる元素であるので、必要に応じて含有させても良い。ただし、その含有量が過剰であると、耐ＳＳＣ性を低下させ、さらには耐応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）の低下を招くと共に、時効熱処理中に炭化物を析出して母材中のＣを消費し、オーステナイトの安定化を妨げるおそれがある。そのため、Ｃｒ含有量は２．０％以下とする。また、Ｃｒ含有量が高いと固溶化熱処理温度をより高温に設定する必要があり、経済的に不利になる。したがって、Ｃｒ含有量は０．８％以下であるのが好ましく、０．４％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｃｒ含有量を０．１％以上とするのが好ましく、Ｃｒ含有量を０．２％以上とするのがより好ましく、０．５％以上とするのがさらに好ましい。
Ｍｏ：０〜３．０％
モリブデン（Ｍｏ）は、湿潤硫化水素環境中における腐食生成物を安定化させ、耐全面腐食性を向上させる元素であるので、必要に応じて含有させても良い。ただし、Ｍｏ含有量が３．０％を超えると、耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性の低下を招くおそれがある。また、Ｍｏは極めて高価な元素であるため、Ｍｏ含有量は３．０％以下とする。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｍｏ含有量を０．１％以上とするのが好ましく、０．２％以上とするのがより好ましく、０．５％以上とするのがさらに好ましい。
Ｃｕ：０〜１．５％
銅（Ｃｕ）は、オーステナイト相を安定化させることのできる元素であるため、少量であれば必要に応じて含有させても良い。しかしながら、耐食性への影響を考えた場合、Ｃｕは局部腐食を促進し、鋼材表面に応力集中部を形成しやすい元素であるため、過剰に含有させると耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性を低下させるおそれがある。したがって、Ｃｕ含有量は１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は１．０％以下であるのが好ましい。なお、オーステナイト安定化の効果を得たい場合は、Ｃｕ含有量を０．１％以上とするのが好ましく、０．２％以上とするのがより好ましい。
Ｎｉ：０〜１．５％
ニッケル（Ｎｉ）もＣｕと同様に、オーステナイト相を安定化させることのできる元素であるため、少量であれば必要に応じて含有させても良い。しかしながら、耐食性への影響を考えた場合、Ｎｉは局部腐食を促進し、鋼材表面に応力集中部を形成しやすい元素であるため、過剰に含有させると耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性を低下させるおそれがある。したがって、Ｎｉ含有量は１．５％以下とする。Ｎｉ含有量は１．０％以下であるのが好ましい。なお、オーステナイト安定化の効果を得たい場合は、Ｎｉ含有量を０．１％以上とするのが好ましく、０．２％以上とするのがより好ましい。
Ｎｂ：０〜０．５％
Ｔａ：０〜０．５％
Ｔｉ：０〜０．５％
Ｚｒ：０〜０．５％
ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）は、ＣまたはＮと結びつき微小な炭化物または炭窒化物を形成することで、鋼の強化に寄与する元素であり、必要に応じて含有させても良い。ただし、これらの元素の炭化物、炭窒化物の形成による強化の効果は、Ｖと比較して限定的である。また、これらの元素を多量に含有させても効果が飽和する上、靭性の低下およびオーステナイト相の不安定化を引き起こすことがあるため、各元素ともその含有量を０．５％以下とする必要があり、０．３５％以下とするのが好ましい。上記の効果を得るためには、これらの元素から選択される１種以上を０．００５％以上含有させることが好ましく、０．０５％以上含有させることがより好ましい。
Ｃａ：０〜０．００５％
Ｍｇ：０〜０．００５％
カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）は、介在物の形態を制御することで靭性および耐食性を改善する効果があり、さらに、鋳込み時のノズル詰まりを抑制して鋳込み特性を改善する効果もあるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、これらの元素を多量に含有させても効果が飽和するだけでなく、介在物がクラスター化し易くなり、かえって靱性および耐食性が低下する。したがって、各元素ともその含有量を０．００５％以下とする。各元素の含有量は０．００３％以下であるのが好ましい。また、ＣａおよびＭｇの両方を含有させる場合、その含有量の合計を０．００５％以下とすることが好ましい。上記の効果を得るためには、ＣａおよびＭｇの１種または２種を０．０００３％以上含有させることが好ましく、０．０００５％以上含有させることがより好ましい。
Ｂ：０〜０．０１５％
ホウ素（Ｂ）は、析出物を微細化する作用とオーステナイト結晶粒径を微細化する作用とを有するので必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｂを多量に含有させると低融点の化合物を形成して熱間加工性が低下することがあり、特にＢの含有量が０．０１５％を超えると熱間加工性の低下が著しくなる場合がある。したがって、Ｂの含有量は、０．０１５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｂは０．０００１％以上含有させることが好ましい。
本発明の高強度油井用鋼材は、上記のＣからＢまでの元素と、残部Ｆｅおよび不純物とからなる化学組成を有する。
ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
０．６≦Ｃ−０．１８Ｖ−０．０６Ｃｒ＜１．４４ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
本発明においては、オーステナイト相を安定化させるため、Ｃ含有量を上記の範囲に規定しているが、Ｖの炭化物、炭窒化物を析出させることによって鋼材を強化するため、Ｃの一部が消費され、オーステナイト安定性が低下するおそれがある。Ｃが最も消費されるのはＶが全て炭化物として析出した場合である。加えて、母材中にＣｒが含有される場合、Ｃｒ炭化物の析出によってもＣは消費される。
Ｖ炭化物が全てＶ４Ｃ３であり、Ｃｒ炭化物が全てＣｒ２３Ｃ６であるとすると、オーステナイトの安定化に寄与する有効Ｃ量は上記（ｉ）式に示すようにＣ−０．１８Ｖ−０．０６Ｃｒで表され、オーステナイトの安定化を達成するためには、該有効Ｃ量が０．６以上となるようにＣ、ＶおよびＣｒの含有量を調整する必要がある。一方、有効Ｃ量が１．４４以上となるとセメンタイトの生成に伴う組織の不均一化および熱間加工性の低下の問題が生じるため、有効Ｃ量が１．４４未満となるようにＣ、ＶおよびＣｒの含有量を調整する必要がある。有効Ｃ量は０．６５以上であるのが好ましく、０．７以上であるのがより望ましい。また、有効Ｃ量は１．４以下であるのが好ましく、１．３以下であるのがより好ましく、１．１５％以下であるのがさらに好ましい。
Ｍｎ≧３Ｃ＋１０．６ ・・・（ii）
但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
上述のように、本発明においては、時効処理を施し炭化物を析出させることによる強化を意図している。しかし、時効処理時にパーライト変態が生じると、耐食性が顕著に低下するおそれがある。ＭｎおよびＣはパーライト生成温度に影響を及ぼす元素であり、両元素の含有量の関係において、上記（ii）式を満たさないと時効処理条件によっては、パーライト変態が生じるおそれがある。そのため、上記（ii）式を満足することが望ましい。
２．金属組織
上述のように、金属組織中にＢＣＣ構造であるα’マルテンサイトおよびフェライトが混在すると、耐ＳＳＣ性の低下を招く。そのため、本発明では、実質的にオーステナイト単相からなる金属組織とする。
なお、本発明において、実質的にオーステナイト単相からなる金属組織には、鋼のマトリックスとしてＦＣＣ構造のオーステナイト以外に、α’マルテンサイトおよびフェライトが、合計体積分率で０．１％未満の範囲内において含まれることを許容するものとする。また、ＨＣＰ構造のεマルテンサイトが混在することも許容される。εマルテンサイトの体積分率は１０％以下あることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
α’マルテンサイトおよびフェライトは微細な結晶として金属組織中に存在することから、Ｘ線回折、顕微鏡観察等での体積分率の測定は困難であるが、フェライトメーターを用いることによって、上記のＢＣＣ構造を有する組織の合計体積分率を測定することが可能である。
上述のように、オーステナイト単相の鋼材は一般的に低強度である。そのため、本発明においては、特にＶ炭化物を析出させることによって鋼材を強化させる。Ｖ炭化物は、鋼材内部に析出し、転位を動きにくくすることで強化に寄与する。Ｖ炭化物の大きさが円相当直径で５ｎｍ未満であると、転位が動く際の障害として働かない。一方、Ｖ炭化物の大きさが円相当直径で１００ｎｍを超えて粗大になると、個数が極端に減るため、強化に寄与しなくなる。したがって、鋼材を析出強化させるのに適した炭化物の大きさは、５〜１００ｎｍである。
６５４ＭＰａ以上の降伏強度を安定的に得るためには、金属組織中に上記の円相当直径が５〜１００ｎｍのＶ炭化物が２０個／μｍ２以上の個数密度で存在する必要がある。Ｖ炭化物の個数密度を測定する方法については、特に制限はないが、例えば、以下の方法により測定することができる。鋼材内部（肉厚中央部）から厚さ１００ｎｍの薄膜を作製し、当該薄膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、１μｍ四方の視野内に含まれる、上記の円相当直径が５〜１００ｎｍのＶ炭化物の数を計測する。個数密度の測定は複数の視野において行い、その平均値を求めることが望ましい。なお、６８９ＭＰａ以上の降伏強度を得たい場合は、円相当直径が５〜１００ｎｍのＶ炭化物が５０個／μｍ２以上の個数密度で存在することが望ましい。
３．機械的性質
６５４ＭＰａ未満の強度レベルであれば、一般的な低合金鋼であっても十分な耐ＳＳＣ性を確保することができる。しかしながら、上述のように、耐ＳＳＣ性は、鋼の強度上昇に伴い急激に低下するため、低合金鋼では高い強度と優れた耐ＳＳＣ性との両立は困難である。そこで、本発明では降伏強度を６５４ＭＰａ以上に限定している。本発明に係る鋼材は６５４ＭＰａ以上という高い降伏強度と優れたＤＣＢ試験における耐ＳＳＣ性とを両立し得るものである。上記の効果をより発揮するためには、本発明に係る高強度油井用鋼材の降伏強度は、６８９ＭＰａ以上であることが好ましく、７５８ＭＰａ以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、ＤＣＢ試験における耐ＳＳＣ性に優れるとは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７−２００５に規定されるＤＣＢ試験によって算定されるＫＩＳＳＣの値が３５ＭＰａ／ｍ０．５以上であることを意味する。
４．製造方法
本発明に係る鋼材は、例えば、以下の方法により製造することができるが、この方法には限定されない。
＜溶解および鋳造＞
溶解および鋳造については一般的なオーステナイト系鋼材の製造方法で行われる方法を用いることができ、鋳造はインゴット鋳造でも連続鋳造でも良い。継目無鋼管を製造する場合には、ラウンドＣＣにより、製管用ラウンドビレットの形状に鋳造しても良い。
＜熱間加工（鍛造、穿孔、圧延）＞
鋳造後は、鍛造、穿孔、圧延等の熱間加工が施される。なお、継目無鋼管の製造では、上述のラウンドＣＣによって円形ビレットを鋳造した場合、円形ビレットに成形するための鍛造、分塊圧延等の工程は必要ない。鋼材が継目無鋼管の場合は、上記の穿孔工程の後、マンドレルミルまたはプラグミルを使用して圧延が行われる。また、鋼材が板材の場合は、スラブを粗圧延した後、仕上げ圧延するという工程になる。穿孔、圧延等の熱間加工の望ましい条件は、以下の通りである。
ビレットの加熱は、穿孔圧延機での熱間穿孔が可能な程度に行えば良いが、望ましい温度範囲は１０００〜１２５０℃である。穿孔圧延およびマンドレルミル、プラグミル等のその他の圧延機による圧延に関しても特別の制約はないが、熱間加工性の上から、具体的には表面疵の防止のために、仕上げ温度を９００℃以上とするのが望ましい。仕上げ温度の上限にも特に制約はないが、１１００℃以下が望ましい。
鋼板を製造する場合は、スラブ等の加熱温度は、熱間圧延が可能な温度範囲、例えば、１０００〜１２５０℃とすれば十分である。熱間圧延のパススケジュールは任意であるが、製品の表面疵、耳割れなどの発生を少なくするための熱間加工性を考慮して、仕上げ温度を９００℃以上とするのが望ましい。仕上げ温度は、上記継目無鋼管と同様に１１００℃以下とするのが良い。
＜固溶化熱処理＞
熱間加工後の鋼材は、炭化物等を完全に固溶させるのに十分な温度に加熱してから急冷する。この場合、１０００〜１２００℃の温度範囲に１０ｍｉｎ以上保持した後、急冷する。固溶化熱処理温度が１０００℃未満であると、Ｖ炭化物を完全固溶させることができず、析出強化が不十分となり、６５４ＭＰａ以上の降伏強度を得ることが困難になるおそれがある。一方、固溶化熱処理温度が１２００℃を超えると、ＳＳＣを発生しやすいフェライト等の異相が析出することがある。また、保持時間が１０ｍｉｎ未満であると、固溶化熱処理の効果が不十分となり、目標とする高強度、すなわち、６５４ＭＰａ以上の降伏強度が得られなくなる場合がある。
保持時間の上限は、鋼材のサイズ、形状にも依存し、一概には決められない。いずれにしても、鋼材全体が均熱される時間が必要であるが、製造コストを抑えるという観点からは長すぎる時間は望ましくなく、通常１ｈ以内とするのが適当である。また、冷却中の炭化物、その他の金属間化合物等の析出を防ぐために、油冷以上の冷却速度で冷却するのが望ましい。
なお、上記保持時間の下限値は、熱間加工後の鋼材を１０００℃未満の温度に一旦冷却した後、上記１０００〜１２００℃の温度範囲に再加熱する場合の保持時間である。しかし、熱間加工の終了温度（仕上がり温度）を１０００〜１２００℃の範囲にした場合、その温度でおよそ５ｍｉｎ以上の補熱を行えば上記の条件によった場合の固溶化熱処理と同じ効果が得られ、再加熱することなく、そのまま急冷することができる。したがって、本発明における上記保持時間の下限値は、熱間加工の終了温度（仕上がり温度）を１０００〜１２００℃の範囲とし、その温度でおよそ５ｍｉｎ以上の補熱を行う場合を含むものとする。
＜時効硬化処理＞
溶体化熱処理を施した後の鋼材には、Ｖ炭化物を微細に析出させて強度を上げるための時効処理を施す。時効処理の効果（時効硬化）は、温度とその温度での保持時間とに依存する。基本的には、温度を高くすれば短時間で良く、低い温度では長時間を要する。したがって、所定の目標強度が得られるように温度と時間とを適正に選べば良く、熱処理条件としては、６００〜８００℃の温度範囲で３０ｍｉｎ以上加熱保持するのが好ましい。
時効処理のための加熱温度が６００℃よりも低いと、Ｖ炭化物の析出が不十分となり６５４ＭＰａ以上の降伏強度を確保するのが困難になる。一方、加熱温度が８００℃より高いと、Ｖ炭化物は固溶しやすくなって析出しにくく、やはり上記の降伏強度が得難い。
また、時効処理のための保持時間が３０ｍｉｎ未満の場合も、Ｖ炭化物の析出が不十分となり、上記の降伏強度を得るのが難しくなる。保持時間の上限については特に制約はないが、通常７ｈ以内とするのが適当である。析出硬化現象が飽和した後も保温を続けるのはいたずらにエネルギーを消費し製造コストを上げるだけである。時効処理の終了後の鋼材は、放冷して差し支えない。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す化学成分を有するＡ〜ＮおよびＡＡ〜ＡＨの２２種類の鋼を、５０ｋｇ真空炉で溶製し、インゴットに鋳造した。各インゴットを１１８０℃で３ｈ加熱した後、鍛造し、放電切断により分断した。その後、１１５０℃で１ｈ均熱し、熱間圧延して厚さ２０ｍｍの板材とした。さらに、１１００℃で１ｈの固溶化熱処理（熱処理後は水冷）を行った後、表２に示す加熱温度および保持時間で時効硬化処理を施し、試験材を得た。
なお、鋼Ａ〜Ｃについては、表２に示す熱処理条件とは別に、時効処理のための加熱温度と降伏強度との関係を調査するために、複数試料用意し、６００〜８５０℃の種々の温度条件で時効処理を施した。時効処理のための保持時間は、加熱温度に関わらず、鋼Ａは３ｈ、鋼Ｂは１０ｈ、鋼Ｃは２０ｈとした。
また、表１に示す化学成分を有するＡＩおよびＡＪは、比較のために準備した従来の低合金鋼である。上記の２種の鋼を、５０ｋｇ真空炉で溶製し、インゴットに鋳造した。各インゴットを１１８０℃で３ｈ加熱した後、鍛造し、放電切断により分断した。その後、１１５０℃で１ｈ均熱し、熱間圧延して厚さ２０ｍｍの板材とした。さらに、９５０℃で１５ｍｉｎ保持した後急冷する焼入れ処理を施し、その後、７０５℃で焼戻し処理を行い、試験材を得た。
Figure 2016052397
Figure 2016052397
低合金鋼を除く試験番号１〜２２の試験材に対して、まずＨｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ製のフェライトメーター（型番：ＦＥ８ｅ３）を用いてフェライトおよびα’マルテンサイトの合計体積率を測定したが、全ての試験材において検出されなかった。なお、Ｘ線回折によってもα’マルテンサイトおよびεマルテンサイトの確認を行ったが、全ての試験材に関していずれの存在も確認できなかった。
また、試験材から厚さ１００ｎｍの薄膜を作製し、当該薄膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、１μｍ四方の視野内に含まれる円相当直径が５〜１００ｎｍのＶ炭化物の数を計測した。
さらに、上記の試験材から、外径６ｍｍ、長さ４０ｍｍの平行部を有する丸棒引張試験片を採取し、常温（２５℃）で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（０．２％耐力）（ＭＰａ）を求めた。
図１は、鋼Ａ〜Ｃについて、時効処理のための加熱温度と降伏強度との関係を示した図である。図１から分かるように、鋼の組成および時効処理の保持時間に応じて、最適な加熱温度が存在する。鋼Ａは、Ｖ含有量が１．４１％と高いため、３ｈという短時間での時効処理でも、６００〜８００℃という広い温度範囲で高い降伏強度を確保することが可能である。一方、鋼Ｃは、Ｖ含有量が０．７５％と比較的低いものの、６５０℃以下の低温の温度条件であれば、２０ｈという長時間での時効処理を施すことによって、６５４ＭＰａ以上の降伏強度を確保することが可能であることが分かる。
続いて、上記の試験材を用いてＤＣＢ試験による耐ＳＳＣ性、定荷重試験による耐ＳＳＣ性、耐ＳＣＣ性および腐食速度を調査した。
まず、耐ＳＳＣ性を評価するためにＮＡＣＥ ＴＭ０１７７−２００５に規定されるＤＣＢ試験を行った。楔の厚さは３．１ｍｍとし、試験片に楔を挿入した後、同試験規格の溶液Ａ（５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液、１ｂａｒ Ｈ２Ｓ飽和）に２４℃で３３６ｈ浸漬させ、その後、楔開放応力および亀裂長さからＫＩＳＳＣの値を導出した。
定荷重試験による耐ＳＳＣ性は、板状の平滑試験片を採取し、４点曲げ法によって一方の面に降伏強度の９０％に相当する応力を付加した後、試験溶液として、上記と同じ溶液Ａに浸漬させ、２４℃で３３６ｈ保持して破断するか否かを判定した。その結果、全ての試験材で破断が生じなかった。
耐ＳＣＣ性に関しても、板状の平滑試験片を採取し、４点曲げ法によって一方の面に降伏強度の９０％に相当する応力を付加した後、試験溶液として、上記と同じ溶液Ａに浸漬させ、６０℃の試験環境で３３６ｈ保持して破断するか否かを判定し、破断しないものを耐ＳＣＣ性が良好（表２において「○」と表記する。）、破断したものを耐ＳＣＣ性が不良（表２において「×」と表記する。）として評価した。この試験液は温度を６０℃として、溶液中の硫化水素の濃度を低下させているため、常温と比較すれば、ＳＳＣは生じにくい試験環境である。なお、この試験で割れが生じた試験片に関しては、それがＳＣＣであるか、またはＳＳＣであるかについては、亀裂の進展形態を光学顕微鏡で観察することで判別した。今回の供試材に関して、上述の試験環境で割れが生じた試験片に関してはすべてＳＣＣが発生していたことが確認された。
なお、ここで耐ＳＣＣ性の評価を行ったのは以下の理由による。油井中で発生する油井管の環境割れの一種として、本来、ＳＣＣ（応力腐食割れ）についても注意が必要である。ＳＣＣは局部的な腐食によって割れが進展する現象であり、材料表面の保護皮膜の部分的な破壊、合金元素の粒界偏析等が原因となる。従来、焼戻しマルテンサイト組織を持つ低合金油井管においては全面的に腐食が進行し、また粒界偏析を引き起こす過剰の合金元素の添加は耐ＳＳＣ性の劣化をもたらすため、耐ＳＣＣ性の観点からはほとんど検討されてこなかった。さらに低合金鋼とは成分系が大きく異なり、かつオーステナイト組織を持つ本発明鋼材と同等または類似の鋼についてはＳＣＣ感受性について必ずしも十分な知見がない。そのため、ＳＣＣ感受性に対する成分の影響等について明確化する必要がある。
また、耐全面腐食性を評価するために腐食速度を以下の方法により求めた。上記の試験材を常温において上記の溶液Ａに３３６ｈ浸漬させ、腐食減量を求め、平均腐食速度に換算した。本発明においては、腐食速度が１．５ｇ／（ｍ２・ｈ）以下である場合を、耐全面腐食性に優れるとした。
これらの結果を表２にまとめて示す。表２から、本発明例である試験番号１〜１３は、６５４ＭＰａ以上の降伏強度を有すると共に、ＤＣＢ試験によって算定されるＫＩＳＳＣの値が３５ＭＰａ／ｍ０．５以上となった。また、耐ＳＣＣ性にも優れ、腐食速度も目標値である１．５ｇ／（ｍ２・ｈ）以下に抑制可能であった。
一方、比較例である試験番号１４は、化学組成は本発明の規定を満足するが、時効処理の条件が不適切であり、加熱温度が高く、かつ、保持時間も長かったため、Ｖ炭化物の析出が不十分であり、個数密度が７個／μｍ２と規定する下限に満たなかった。その結果、降伏強度が６１０ＭＰａとなり目標とする強度を確保できなかった。
また、有効Ｃ量またはＭｎ含有量が本発明で規定する下限に満たない試験番号１５〜１７は、ＫＩＳＳＣの値が３５ＭＰａ／ｍ０．５未満であり、ＤＣＢ試験による耐ＳＳＣ性が劣る結果となった。有効Ｃ量またはＭｎ含有量が低いためにオーステナイト安定性が低下し、亀裂先端領域でα’マルテンサイトを生成した結果であると推定される。また、Ｍｎ含有量が本発明で規定する上限を超える試験番号１８は、ＤＣＢ試験の結果は良好であるものの、腐食速度が大きく、耐全面腐食性に劣る結果となった。
さらに、Ｖ含有量が規定する下限に満たない試験番号１９は、Ｖ炭化物の析出が不十分であり、個数密度が１５個／μｍ２と規定する下限に満たなかった。その結果、析出強化の効果が不十分であり、目標とする降伏強度を確保することができなかった。Ｃｒ含有量が高く、それにより有効Ｃ量が規定の範囲外となった試験番号２０は、ＫＩＳＳＣの値が３５ＭＰａ／ｍ０．５未満となっただけでなく、耐ＳＣＣ性も劣る結果となった。そして、Ｍｏ含有量が規定範囲外であった試験番号２１ならびにＣｕおよびＮｉの含有量が規定範囲外であった試験番号２２は、耐ＳＣＣ性が劣る結果となった。
図２は、本発明の規定を満足する試験番号１〜１３ならびに従来の低合金鋼である試験番号２３および２４についての、降伏強度とＤＣＢ試験によって算定されるＫＩＳＳＣの値との関係を示した図である。本発明に係る鋼材は、従来の低合金鋼と比較して、同等かそれ以上の強度を有しつつ、ＤＣＢ試験による耐ＳＳＣ性に極めて優れることが分かる。
本発明の鋼材は、オーステナイト組織からなるためＤＣＢ試験での耐ＳＳＣ性に優れ、かつ、析出強化によって６５４ＭＰａ以上の高い降伏強度を有する。したがって、本発明に係る高強度油井用鋼材は、湿潤硫化水素環境下における油井管用として好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 化学組成が、質量％で、
    Ｃ：０．７０〜１．８％、
    Ｓｉ：０．０５〜１．００％、
    Ｍｎ：１２．０〜２５．０％、
    Ａｌ：０．００３〜０．０６％、
    Ｐ：０．０３％以下、
    Ｓ：０．０３％以下、
    Ｎ：０．１０％以下、
    Ｖ：０．５％を超えて２．０％以下、
    Ｃｒ：０〜２．０％、
    Ｍｏ：０〜３．０％、
    Ｃｕ：０〜１．５％、
    Ｎｉ：０〜１．５％、
    Ｎｂ：０〜０．５％、
    Ｔａ：０〜０．５％、
    Ｔｉ：０〜０．５％、
    Ｚｒ：０〜０．５％、
    Ｃａ：０〜０．００５％、
    Ｍｇ：０〜０．００５％、
    Ｂ：０〜０．０１５％、
    残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    下記（ｉ）式を満足し、
    金属組織が、実質的にオーステナイト単相からなり、
    円相当直径が５〜１００ｎｍのＶ炭化物が２０個／μｍ２以上の個数密度で存在し、
    降伏強度が６５４ＭＰａ以上である、高強度油井用鋼材。
    ０．６≦Ｃ−０．１８Ｖ−０．０６Ｃｒ＜１．４４ ・・・（ｉ）
    但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
  2. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｃｒ：０．１〜２．０％および
    Ｍｏ：０．１〜３．０％
    から選択される１種または２種を含有する、請求項１に記載の高強度油井用鋼材。
  3. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｃｕ：０．１〜１．５％および
    Ｎｉ：０．１〜１．５％
    から選択される１種または２種を含有する、請求項１または請求項２に記載の高強度油井用鋼材。
  4. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｎｂ：０．００５〜０．５％、
    Ｔａ：０．００５〜０．５％、
    Ｔｉ：０．００５〜０．５％および
    Ｚｒ：０．００５〜０．５％
    から選択される１種以上を含有する、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
  5. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｃａ：０．０００３〜０．００５％および
    Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％
    から選択される１種または２種を含有する、請求項１から請求項４までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
  6. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｂ：０．０００１〜０．０１５％
    を含有する、請求項１から請求項５までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
  7. 前記降伏強度が７５８ＭＰａ以上である、請求項１から請求項６までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
  8. 請求項１から請求項７までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材からなる、油井管。
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