JP7348553B2 - 油井管 - Google Patents

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Description

本発明は、油井用鋼材およびそれを用いた油井管に関する。
硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含有する原油、天然ガス等の油井およびガス井（以下、油井およびガス井を総称して、単に「油井」という。）では、湿潤硫化水素環境における鋼材の硫化物応力割れ（以下、「ＳＳＣ」という。）が問題となることから、耐ＳＳＣ性に優れる油井管が必要となる。近年、ケーシング用途として耐ＳＳＣ性に優れる低合金油井管の高強度化が進められている。
耐ＳＳＣ性は、鋼材の強度上昇に伴い急激に低下する。そのため、従来、一般的な評価条件である１ｂａｒ Ｈ２Ｓを含むＮＡＣＥ溶液Ａ（ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７－２００５）の環境下で耐ＳＳＣ性を確保できるのは、１１０ｋｓｉ級（降伏応力：７５８～８６２ＭＰａ未満）の鋼材までである。そして多くの場合、より高強度な１２５ｋｓｉ級（降伏応力：８６２～９６５ＭＰａ未満）、１４０ｋｓｉ級（降伏応力：９６５～１０６９ＭＰａ）の鋼材では、限られたＨ２Ｓ分圧下（例えば、０．１ｂａｒ以下）でしか耐ＳＳＣ性を確保できない。油井の高深度化による高強度材への需要は今後ますます高まると考えられるため、より高強度かつ優れた耐ＳＳＣ性を有する油井管の開発が必要である。
ＳＳＣは、腐食環境中で鋼材表面に発生した水素が鋼材中に拡散し、鋼材に負荷された応力との相乗効果によって破断に至る水素脆化の一種である。ＳＳＣの感受性が高い鋼材では、鋼材の降伏応力に比べて低い負荷応力で容易に割れが発生する。
低合金鋼の金属組織と耐ＳＳＣ性との関連についてこれまで多くの研究がなされてきた。一般的に、耐ＳＳＣ性を向上させるためには、金属組織を焼戻しマルテンサイト組織とするのが最も効果的であり、かつ細粒組織とするのが望ましいと言われている。
しかしながら、焼戻しマルテンサイトは、体心立方（以下、「ＢＣＣ」という。）構造を有する。ＢＣＣ構造を有する上記の焼戻しマルテンサイトおよびフェライトは、本質的に水素脆化感受性が高い。したがって、焼戻しマルテンサイトまたはフェライトを主組織とする鋼材では、ＳＳＣを完全に防ぐことは極めて困難である。特に、前述のように強度が高くなるほどＳＳＣ感受性は大きくなるため、高強度かつ耐ＳＳＣ性に優れた鋼材を得ることは、低合金鋼においては至難の課題であると言える。
これに対し、本質的に水素脆化感受性の低い面心立方（以下、「ＦＣＣ」という。）のオーステナイト組織を持つ鋼材を用いれば、優れた耐ＳＳＣ性を容易に得ることができる。例えば、特許文献１～４には、オーステナイト安定化元素であるＭｎを多量に含有させた、耐ＳＳＣ性に優れる高強度鋼材が開示され、特許文献５では、このような性能に加え、さらに高靭性な鋼材も開示されている。
国際公開第２０１５／０１２３５７号 国際公開第２０１６／０５２２７１号 国際公開第２０１６／０５２３９７号 国際公開第２０１７／１６９８１１号 特開２０１８－１６２５０７号公報
Ａ．Ｓａｅｅｄ－Ａｋｂａｒｉ ｅｔ ａｌ.：Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．４０Ａ（２００９），３０７６－３０９０．
特許文献１～５では、オーステナイト安定化元素であるＣ、Ｍｎ等の含有量を高め、Ｃｒ、Ｖ等の元素を含有させることによる析出硬化により、優れた耐ＳＳＣ性および高強度を実現している。しかしながら、油井の高深度化に伴い、さらに苛酷な湿潤硫化水素環境においても耐える性能を得るためには、従来とは異なる手法を取り入れる必要がある。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、１２５ｋｓｉ（８６２ＭＰａ）以上の降伏応力を有し、かつ、従来の鋼材よりもさらに耐ＳＳＣ性に優れる油井用鋼材およびそれを用いた油井管を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の油井用鋼材および油井管を要旨とする。
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．６０～２．００％、
Ｓｉ：０．０１～３．００％、
Ｍｎ：１６．０～３０．０％、
Ａｌ：０．０７～６．００％、
Ｖ：０．５０～３．００％、
Ｎ：０．５００％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：０～１０．００％、
Ｍｏ：０～３．００％、
Ｃｕ：０～３．００％、
Ｎｉ：０～２０．００％、
Ｔｉ：０～３．００％、
Ｎｂ：０～３．００％、
Ｚｒ：０～３．００％、
Ｔａ：０～６．００％、
Ｈｆ：０～６．００％、
Ｗ：０～６．００％、
Ｃａ：０～０．００５０％、
Ｍｇ：０～０．００５０％、
Ｂ：０～０．０１５０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式で定義する有効Ｃ量が０．５５以上１．５４未満であり、
金属組織が、
α’マルテンサイトおよびフェライトが、合計体積分率で０．１％未満、
ＨＣＰ構造のεマルテンサイトが、体積分率で１０％以下、
残部がオーステナイトであり、
円相当直径が５～１００ｎｍの炭窒化物の個数密度が、１００個／μｍ２以上であり、
降伏応力が８６２ＭＰａ以上であり、
２５℃での積層欠陥エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以上であり、
オーステナイトの粒径が１００μｍ以下である、
鋼材。
Ｃ－０．１８Ｖ－０．０６（Ｃｒ＋Ｍｏ）－０．２５Ｔｉ－０．１３（Ｎｂ＋Ｚｒ）－０．０７（Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｗ） ・・・（ｉ）
但し、上記式中の元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｒ：０．０５～１０．００％、および
Ｍｏ：０．１０～３．００％
から選択される１種以上を含有する、
（１）に記載の鋼材。
（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１０～３．００％、および
Ｎｉ：０．１０～２０．００％
から選択される１種以上を含有する、
（１）または（２）に記載の鋼材。
（４）前記化学組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．００５～３．００％、
Ｎｂ：０．００５～３．００％、
Ｚｒ：０．００５～３．００％、
Ｔａ：０．００５～６．００％、
Ｈｆ：０．００５～６．００％、および
Ｗ：０．００５～６．００％
から選択される１種以上を含有する、
（１）から（３）までのいずれかに記載の鋼材。
（５）前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、および
Ｍｇ：０．０００３～０．００５０％
から選択される１種以上を含有する、
（１）から（４）までのいずれかに記載の鋼材。
（６）前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００１～０．０１５０％
を含有する、
（１）から（５）までのいずれかに記載の鋼材。
（７）下記（ii）式を満たす、（６）に記載の鋼材。
Ｍｏ－２００Ｂ≧０ ・・・（ii）
但し、上記式中の元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
（８）下記（iii）式を満たす、（１）から（７）までのいずれかに記載の鋼材。
０．４０＜Ｔｉ／Ｍｏ＜０．６０ ・・・（iii）
但し、上記式中の元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
（９）前記降伏応力が９６５ＭＰａ以上である、（１）から（８）までのいずれかに記載の鋼材。
（１０）（１）から（９）までのいずれかに記載の鋼材からなる油井管。
本発明によれば、１２５ｋｓｉ（８６２ＭＰａ）以上の降伏応力を有し、かつ、従来の鋼材よりもさらに耐ＳＳＣ性に優れる油井用鋼材およびそれを用いた油井管を提供することが可能となる。
本発明者らは、前記した課題を解決するために、鋼材の降伏応力と耐ＳＳＣ性とを詳細に調査した結果、以下の知見を得るに至った。
耐ＳＳＣ性に優れたオーステナイトを安定化させるために、ＣおよびＭｎの含有量を高める。また、Ｖを添加して時効処理を施すことにより、微細な炭窒化物を析出させることに加え、オーステナイト粒を微細にすることによっても、強度の向上を図る。
上記のとおり、ＣおよびＭｎの含有量を高めることにより、オーステナイトを安定化させることができる。すなわち、これらの元素の含有量がオーステナイトの安定性の指標となり得る。しかしながら、上記のような指標に基づき、オーステナイトの安定性を確保した場合であっても、腐食環境中で応力が負荷されることにより、ＦＣＣ構造から変態相（例えば、六方最密（以下、「ＨＣＰ」という。）構造のε相またはＢＣＣ構造のα相）へ容易に変化してしまうと、水素脆化感受性が高くなり、完全にＳＣＣを防ぐことは困難となってしまう。
そこで、本発明者らは、さらに耐ＳＳＣ性を向上させるために、オーステナイトの積層欠陥エネルギーＳＦＥ（Stacking Fault Energy）に着目した。
ＳＦＥは、ＦＣＣ構造中に存在する格子欠陥のひとつである面欠陥のエネルギーである。ＳＦＥを高めることで、腐食環境において応力が負荷されても、双晶変形の発生および転位の局在化（プラナー化）が抑制され、オーステナイト粒界周辺への応力集中および変態相の析出も抑制される。
Ａｌは、ＳＦＥを高める効果を有する。そのため、鋼中のＡｌ含有量を高め、鋼材のＳＦＥを上げることで、このようなオーステナイト粒界周辺への応力集中および変態相の析出を防ぐことができる。またＡｌは、極表層にＡｌ２Ｏ３を含む安定な不動態被膜を形成し、鋼材中への水素侵入を抑制する効果を有する。
しかしながら、鋼材中のＡｌ含有量を高めると、オーステナイトの熱間延性が大きく低下し、製造性が大きく損なわれると言われており、一般的にはＡｌ含有量は低減することが望ましいと考えられ、高Ａｌ化による耐ＳＳＣ性改善に関する検討自体がほとんど実施されてこなかった。
そこで、本発明者らは、さらなる研究の結果、本発明に係る鋼材において、数％程度のＡｌ添加では、鋼製造が特に問題にならないことを確認し、また、このように鋼材中のＡｌ含有量を高めることにより、耐水素脆化特性を従来よりもさらに大幅に向上させることが可能となることが分かった。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の一実施形態による鋼材の各要件について詳しく説明する。
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．６０～２．００％
炭素（Ｃ）は、Ｍｎなどのオーステナイトフォーマーと呼ばれる元素含有量を低減しても、安価にオーステナイトを安定化させる効果と強度を上昇させる効果とを有するとともに、双晶変形を促進し加工硬化特性と均一伸びとを向上させることができるため、本実施形態において極めて重要な元素である。本実施形態において、鋼材の強度は、時効処理を施し、炭窒化物を析出させることにより向上させる。その際、炭窒化物の析出によって本実施形態による鋼材中のＣが消費されるため、その分を考慮して、Ｃ含有量を調整する必要がある。なお、本実施形態において、炭窒化物には、炭化物も含まれることとする。
一方、Ｃ含有量が多すぎると、セメンタイトが析出し粒界強度を低下させて耐ＳＳＣ性を劣化させるだけでなく、材料の融点が顕著に低下し熱間加工性が悪化する。したがって、Ｃ含有量は０．６０～２．００％とする。Ｃ含有量は０．７０％超であるのが好ましく、０．８０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は１．６０％以下であるのが好ましく、１．３０％以下であるのがより好ましい。
Ｓｉ：０．０１～３．００％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼の脱酸に必要な元素であり、その含有量が０．０１％未満であると、脱酸が不十分となって非金属介在物が多く残存し、所望の耐ＳＳＣ性が得られない。一方、その含有量が３．００％を超えると、粒界強度を弱め、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１～３．００％とする。Ｓｉ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｓｉ含有量は１．００％以下であるのが好ましく、０．８０％以下であるのがより好ましい。
Ｍｎ：１６．０～３０．０％
マンガン（Ｍｎ）は、安価にオーステナイトを安定化させる元素である。本実施形態においては、その効果を十分に発揮させるために、Ｍｎを１６．０％以上含有させる必要がある。一方、湿潤硫化水素環境中ではＭｎは優先的に溶解し、材料表面に安定な腐食生成物は形成されにくい。その結果、Ｍｎ含有量が増加するに伴い、耐全面腐食性が低下することがある。３０．０％を超える量のＭｎを含有させると低合金油井管の標準的な腐食速度を上回る場合がある。したがって、Ｍｎ含有量は１６．０～３０．０％とする。Ｍｎ含有量は１７.０％以上であるのが好ましく、１９．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は２５．０％以下であるのが好ましい。
Ａｌ：０．０７～６．００％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼の脱酸に必要な元素であり、かつ本実施形態による鋼材の積層欠陥エネルギーを著しく高める。さらに、前述のように、極表層にＡｌ２Ｏ３を含む安定な不動態被膜を形成し、本実施形態による鋼材中への水素侵入を抑制する効果を有するため、耐ＳＳＣ性を大きく改善する効果がある。その効果を発揮させるためには、０．０７％以上含有させる必要がある。一方、Ａｌ含有量が６．００％を超えると、本実施形態による鋼材の熱間加工性が著しく低下し、かつ室温での延性も低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．０７～６．００％とする。Ａｌ含有量は０．５０％以上であるのが好ましく、１．００％超であるのがより好ましく、２．００％以上であるのがさらに好ましい。また、Ａｌ含有量は５．００％以下であるのが好ましく、４．００％以下であるのがより好ましい。本実施形態では、Ａｌは酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。
Ｖ：０．５０～３．００％
バナジウム（Ｖ）は、適切な温度および時間で熱処理を行うことにより、鋼材中に微細な炭窒化物を析出させ、鋼材を高強度化させることのできる元素である。一方、Ｖ含有量が過剰であると上記の効果が飽和するだけでなく、オーステナイトを安定化させるＣを多量に消費してしまう。したがって、Ｖ含有量は０．５０～３．００％とする。Ｖ含有量は０．６０％以上であるのが好ましく、０．７０％以上であるのがより好ましい。また、Ｖ含有量は２．００％以下であるのが好ましく、１．８０％以下であるのがより好ましい。
Ｎ：０．５００％以下
窒素（Ｎ）は、鉄鋼材料においては、通常は不純物元素として扱われ、脱窒により低減させる。しかし、Ｎはオーステナイトを安定化させる元素であるため、オーステナイト安定化のためにＮが多く含有されていてもよい。しかし、本実施形態ではＣおよびＭｎによるオーステナイトの安定化を意図しているため、積極的にＮを含有させる必要はない。また、Ｎを過剰に含有させると、高温強度を上昇させて高温での加工応力を増大させ、熱間加工性の低下を招く。したがって、Ｎ含有量は０．５００％以下とする必要がある。Ｎ含有量は０．１００％以下であるのが好ましく、０．０５０％以下であるのがより好ましい。なお、精錬コストの観点から不必要に脱窒する必要はなく、Ｎ含有量は０．００１％以上とするのが好ましい。
Ｐ：０．０３０％以下
リン（Ｐ）は、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。しかし、その含有量が０．０３０％を超えると、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性を劣化させる。したがって、Ｐ含有量は、０．０３０％以下とする。なお、Ｐの含有量は、低ければ低いほど望ましく、０．０２０％以下とするのが好ましく、０．０１２％以下とするのがより好ましい。しかし、Ｐ含有量の過度の低下は、鋼材の製造コスト上昇を招くため、Ｐ含有量は０．００１％以上とするのが好ましく、０．００５％以上とするのがより好ましい。
Ｓ：０．０３０％以下
硫黄（Ｓ）は、Ｐと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在するが、０．０３０％を超えると粒界に偏析するとともに、硫化物系の介在物を生成して耐ＳＳＣ性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は、０．０３０％以下とする。なお、Ｓの含有量は、低ければ低いほど望ましく、０．０１５％以下とするのが好ましく、０．０１０％以下とするのがより好ましい。しかし、Ｓ含有量の過度の低下は、鋼材の製造コスト上昇を招くため、Ｓ含有量は０．００１％以上とするのが好ましく、０．００２％以上とするのがより好ましい。
本実施形態による油井用鋼材には、上記の元素に加えてさらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｂ、Ｃａ、およびＭｇから選択される１種以上の元素を含有させてもよい。
Ｃｒ：０～１０．００％
クロム（Ｃｒ）は、耐全面腐食性を向上させる元素であるので、必要に応じて含有させてもよい。ただし、その含有量が過剰であると、耐ＳＳＣ性を低下させ、さらには耐応力腐食割れ性（以下、「耐ＳＣＣ性」ともいう。）の低下を招くと共に、時効熱処理中に炭窒化物を析出して母材中のＣを消費し、オーステナイトの安定化を妨げる可能性がある。また、Ｃｒ含有量が高いと固溶化熱処理温度をより高温に設定する必要があり、経済的には不利になる。したがって、Ｃｒ含有量は１０．００％以下とする。Ｃｒ含有量は５．００％以下であるのが好ましく、１．００％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｃｒ含有量を０．０５％以上とするのが好ましく、０．１０％以上とするのがより好ましく、０．５０％以上とするのがさらに好ましい。
Ｍｏ：０～３．００％
モリブデン（Ｍｏ）は、湿潤硫化水素環境中における腐食生成物を安定化させ、耐全面腐食性を向上させる元素であるので、必要に応じて含有させてもよい。ただし、Ｍｏ含有量が３．００％を超えると、耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性の低下を招くおそれがある。また、Ｍｏは極めて高価な元素である。したがって、Ｍｏ含有量は３．００％以下とする。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｍｏ含有量を０．１０％以上とするのが好ましく、０．２０％以上とするのがより好ましく、０．５０％以上とするのがさらに好ましい。
Ｃｕ：０～３．００％
銅（Ｃｕ）は、オーステナイトを安定化させる元素であるため、少量であれば必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、耐食性への影響を考えた場合、Ｃｕは局部腐食を促進し、鋼材表面に応力集中部を形成しやすい元素であるため、過剰に含有させると耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性を低下させるおそれがある。したがって、Ｃｕ含有量は３．００％以下とする。Ｃｕ含有量は１．００％以下であるのが好ましい。なお、オーステナイト安定化の効果を得たい場合は、Ｃｕ含有量を０．１０％以上とするのが好ましく、０．２０％以上とするのがより好ましい。
Ｎｉ：０～２０．００％
ニッケル（Ｎｉ）もＣｕと同様に、オーステナイトを安定化させる元素であるため、少量であれば必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、耐食性への影響を考えた場合、Ｎｉは局部腐食を促進し、鋼材表面に応力集中部を形成しやすい元素であるため、過剰に含有させると耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性を低下させるおそれがある。また、Ｎｉは高価な元素である。したがって、Ｎｉ含有量は２０．００％以下とする。Ｎｉ含有量は１０．００％以下であるのが好ましく、５．００％以下であるのがより好ましい。なお、オーステナイト安定化の効果を得たい場合は、Ｎｉ含有量を０．１０％以上とするのが好ましく、０．５０％以上とするのがより好ましい。
Ｔｉ：０～３．００％
Ｎｂ：０～３．００％
Ｚｒ：０～３．００％
チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）は、ＣまたはＮと結びつき微小な炭窒化物を形成することで、鋼材の強化に寄与する元素であり、必要に応じて含有させてもよい。ただし、これら元素の炭窒化物による鋼材の強化効果は、Ｖと比較して限定的である。また、これらの元素を多量に含有させても効果が飽和する上、靭性の低下およびオーステナイトの不安定化を引き起こすことがある。したがって、各元素の含有量は３．００％以下とする。各元素の含有量は、２．００％以下とするのが好ましい。なお、上記の効果を得るためには、これらの元素から選択される１種以上を０．００５％以上含有させることが好ましく、０．０１％以上含有させることがより好ましく、０．０５％以上含有させることがさらに好ましい。
Ｔａ：０～６．００％
Ｈｆ：０～６．００％
Ｗ：０～６．００％
タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタングステン（Ｗ）は、ＣまたはＮと結びつき微小な炭窒化物を形成することで、鋼材の強化に寄与する元素であり、必要に応じて含有させてもよい。ただし、これら元素の炭窒化物による鋼材の強化効果は、Ｖと比較して限定的である。また、これらの元素を多量に含有させても効果が飽和する上、靭性の低下およびオーステナイトの不安定化を引き起こすことがある。したがって、各元素の含有量は６．００％以下とする。各元素の含有量は、３．００％以下とするのが好ましい。なお、上記の効果を得るためには、これらの元素から選択される１種以上を０．００５％以上含有させることが好ましく、０．０１％以上含有させることがより好ましく、０．０５％以上含有させることがさらに好ましい。
Ｃａ：０～０．００５０％
Ｍｇ：０～０．００５０％
カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）は、介在物の形態を制御することで靭性および耐食性を改善する効果があり、さらに、鋳込み時のノズル詰まりを抑制して鋳込み特性を改善する効果もあるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、これらの元素を多量に含有させても効果が飽和するだけでなく、介在物がクラスター化し易くなり、かえって靭性および耐食性が低下する。したがって、各元素ともその含有量を０．００５０％以下とする。各元素の含有量は０．００３０％以下であるのが好ましい。また、ＣａおよびＭｇの両方を含有させる場合、その含有量の合計を０．００５０％以下とすることが好ましい。上記の効果を得るためには、ＣａおよびＭｇから選択される１種以上を合計含有量で０．０００３％以上含有させることが好ましく、０．０００５％以上含有させることがより好ましい。
Ｂ：０～０．０１５０％
ホウ素（Ｂ）は、主に粒界を強化する効果を有するので必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂを多量に含有させると低融点の化合物を形成して熱間加工性が低下することがあり、特にＢ含有量が０．０１５０％を超えると熱間加工性の低下が著しくなる場合がある。したがって、Ｂ含有量は、０．０１５０％以下とする。なお、上記の効果を得るためには、Ｂ含有量は０．０００１％以上とするのが好ましい。
本実施形態による油井用鋼材は、上記の元素と、残部Ｆｅおよび不純物とからなる化学組成を有する。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
有効Ｃ量：０．５５以上１．５４未満
本実施形態においては、オーステナイトを安定化させるため、Ｃ含有量を上記の範囲に規定している。しかしながら、主にＶの炭窒化物を析出させることによって鋼材を強化するため、主にＣの一部が消費され、オーステナイト安定性が低下するおそれがある。Ｃが最も消費されるのはＶが全て炭窒化物として析出した場合である。加えて、本実施形態による鋼材中にＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ＨｆおよびＷのいずれかが含有される場合、それらの炭窒化物の析出によってもＣは消費される。
したがって、オーステナイトの安定化を達成するためには、（ｉ）式で定義する有効Ｃ量が０．５５以上となるようにＣ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ＨｆおよびＷの含有量を調整する必要がある。一方、有効Ｃ量が１．５４以上になるとセメンタイトなどの生成に伴う組織の不均一化および熱間加工性の低下の問題が生じるため、有効Ｃ量が１．５４未満となるようにＣ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ＨｆおよびＷの含有量を調整する必要がある。有効Ｃ量は０．６５以上であるのが好ましく、０．７０以上であるのがより好ましい。また、有効Ｃ量は１．４０以下であるのが好ましく、１．３０以下であるのがより好ましく、１．２０以下であるのがさらに好ましい。
Ｃ－０．１８Ｖ－０．０６（Ｃｒ＋Ｍｏ）－０．２５Ｔｉ－０．１３（Ｎｂ＋Ｚｒ）－０．０７（Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｗ） ・・・（ｉ）
但し、上記式中の元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合には０を代入するものとする。
Ｂは前述のように、粒界を強化する効果を有する。さらに、詳細なメカニズムは明らかではないが、ＭｏとＢとを複合的に含有させることにより、さらに粒界が強化され、耐ＳＳＣ性が大きく向上することが判明した。その効果を得るためには、（ii）式を満たすようにＭｏとＢとを複合的に含有させるのが好ましい。（ii）式左辺値は、０．１０以上であるのがより好ましく、０．２０以上であるのがさらに好ましい。本実施形態の鋼材における（ii）式左辺値の上限は、実質的に２．９８である。
Ｍｏ－２００Ｂ≧０ ・・・（ii）
但し、上記式中の元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
また、詳細なメカニズムは明らかではないが、ＴｉとＭｏとを複合的に含有させることにより、鋼材の強化に有効な炭窒化物量が特に増え、さらに転位の局在化（プラナー化）が抑制されやすくなることが判明した。そのため、耐ＳＳＣ性も大きく改善する。そのような特別な効果を得るためには、（iii）式を満たすことが好ましい。（iii）式中辺値は０．４５以上であるのがより好ましく、０．４８以上であるのがさらに好ましい。また、（iii）式中辺値は、０．５５以下であるのがより好ましい。
０．４０＜Ｔｉ／Ｍｏ＜０．６０ ・・・（iii）
但し、上記式中の元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
２．金属組織
本実施形態による鋼材は、α’マルテンサイトおよびフェライトが、合計体積分率で０．１％未満、ＨＣＰ構造のεマルテンサイトが、体積分率で１０％以下、残部がオーステナイトである金属組織を有する。金属組織中にＢＣＣ構造であるα’マルテンサイトおよびフェライトなどが混在すると、耐ＳＳＣ性の低下を招く。しかし、鋼材のマトリックスとして、α’マルテンサイトおよびフェライトが、合計体積分率で０．１％未満の範囲内であれば、含まれることを許容するものとする。
また、ＨＣＰ構造のεマルテンサイトが混在することも許容される。そのため、εマルテンサイトの体積分率は１０％以下とし、２％以下とすることが好ましい。
α’マルテンサイト、フェライトおよびεマルテンサイトなどは、微細な結晶として金属組織中に存在することから、Ｘ線回折、顕微鏡観察等での体積分率の測定は困難である。しかし、フェライトメーターおよび後方散乱電子回折像法（ＥＢＳＤ法）などを用いることによって、上記のＢＣＣおよびＨＣＰ構造を有する組織の合計体積分率を測定することが可能である。
上記の金属組織を有する鋼材は、フェライト主体の鋼材に比べて一般に低強度である。そのため、本実施形態においては、炭窒化物を析出させることによって鋼材を強化させる。炭窒化物は、鋼材内部に析出し、転位を動きにくくすることで強化に寄与する。炭窒化物の大きさが円相当直径で５ｎｍ未満であると、鋼材強化の制御が極めて困難となる。一方、炭窒化物の大きさが円相当直径で１００ｎｍを超えて粗大になると、鋼材の化学組成中の各元素含有量が本実施形態の範囲内であることを前提として、炭窒化物の個数が極端に減るため、強化に寄与しなくなる。したがって、鋼材を析出強化させるのに適した炭窒化物の円相当直径は５～１００ｎｍである。炭窒化物の円相当直径は１０～７０ｎｍであるのが好ましく、１５～５０ｎｍであるのがより好ましい。
本実施形態による鋼材において、８６２ＭＰａ以上の降伏応力を安定的に得るためには、金属組織中に上記の円相当直径が５～１００ｎｍの炭窒化物が１００個／μｍ２以上の個数密度で存在する必要がある。一方、円相当直径が５～１００ｎｍの炭窒化物が５００個／μｍ２を超えると、炭窒化物による鋼材強化の効果は飽和する。また、鋼材強化の効果が飽和した後も時効処理を続けるのは、いたずらに製造コストを上げるだけである。したがって、本実施形態による鋼材における前記炭窒化物の上限は、好ましくは５００個／μｍ２であり、より好ましくは４５０個／μｍ２であり、さらに好ましくは４００個／μｍ２である。
炭窒化物の個数密度は、以下の方法により測定する。鋼材内部（肉厚中央部または板厚中央部）から厚さ１００ｎｍの薄膜を作製し、当該薄膜を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、１μｍ四方の視野内に含まれる、上記の円相当直径が５～１００ｎｍの炭窒化物の数を計測する。個数密度の測定は複数の視野において行い、その平均値を求めることが望ましい。
なお、炭窒化物には、Ｖ炭窒化物を含み、その他、鋼材中にＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ＨｆおよびＷのうちいずれかを含有する場合には、これらの炭窒化物が含まれていてもよい。また、複数の元素による複合炭窒化物が含まれていてもよい。
上述のとおり、ＣおよびＭｎの含有量を高めることにより、オーステナイトの安定性を高めることができる。しかし、腐食環境中で応力が負荷されることにより、ＦＣＣ構造が変態相へ容易に変化してしまうと、水素脆化感受性が高くなり、耐ＳＳＣ性を向上させることが困難となる。
本実施形態による鋼材の成分適正化により、２５℃での積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）を３０ｍＪ／ｍ２以上に制御することで、腐食環境中で応力が負荷された場合においても、金属組織中にα’マルテンサイト、フェライトおよびεマルテンサイトなどのオーステナイト組織以外の組織の混入を防ぎやすくなると同時に、転位の局在化（プラナー化）も防ぎ、局所的な応力集中が回避され、水素集積も大きく抑制される。そのため耐ＳＳＣ性が大幅に向上する。より好ましいＳＦＥは４０ｍＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは５０ｍＪ／ｍ２以上である。ＳＦＥの上限は、特に限定されないが、例えば１００ｍＪ／ｍ２である。なお、ＳＦＥは非特許文献１に準拠し算出する。
一般に、鋼材を細粒組織にすることにより、耐ＳＳＣ性は改善し、特にフェライト主体の金属組織を有する鋼材ではその効果は大きい。一方、本実施形態による鋼材はオーステナイト主体の金属組織であり、フェライト主体の鋼材と比べてその効果は小さいが、それでも粒径を１００μｍ以下とすることで、耐ＳＳＣ性は大きく改善する。オーステナイトの粒径は、８０μｍ以下であるのが好ましく、６０μｍ以下であるのがより好ましい。一方、オーステナイトの粒径は、１μｍ未満となると、粒界すべりが起きるようになり、強度低下が顕著となる。したがって、オーステナイトの粒径の下限は、特に限定されないが、１μｍである。
ここで、オーステナイトの粒径の測定方法を説明する。まず、鋼材を切断し、鋼材の圧延方向および厚さ方向に平行な断面（以下、「Ｌ断面」ともいう）を切り出す。その後、上記のＬ断面において、鋼材の表面から１／４ｔの深さ位置が観察面となるように、試料を採取する。ここで、ｔは肉厚または板厚を意味する。当該観察面をナイタル腐食液で腐食した後、光学顕微鏡を用いて１００～１０００倍の倍率で観察を行う。そして、ＪＩＳ Ｇ ０５５１（２０１３）に規定される切断法によりオーステナイトの粒径を求める。
３．機械的性質
耐ＳＳＣ性は、鋼材の強度上昇に伴い急激に低下するが、本実施形態による鋼材は８６２ＭＰａ以上の高い降伏応力と従来技術よりもさらに優れた耐ＳＳＣ性とを両立し得るものである。また本発明に係る油井用鋼材は、降伏応力が９６５ＭＰａ以上であっても、安定して耐ＳＳＣ性が確保される。本実施形態による鋼材の降伏応力の上限は、例えば１２７５ＭＰａであり、好ましくは１２４１ＭＰａであり、より好ましくは１２０６ＭＰａである。
なお、本実施形態において、耐ＳＳＣ性に優れるとは、定荷重引張試験機を用いて、本実施形態による鋼材の降伏応力値の９５％付与した状態で、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７－２００５に規定される溶液Ａ（５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液、１気圧Ｈ２Ｓ飽和）に浸漬させ、２４℃で３３６ｈ保持して、破断しないことを意味する。また、応力付与方法には４点曲げ法によって一方の面に応力を付加する方法もあるが、この方法では試験中に応力緩和が生じやすく、評価としては緩い方法になるので、本実施形態では採用しない。
４．製造方法
本実施形態による鋼材は、例えば、以下の方法により製造することができるが、この方法には限定されない。
＜溶解および鋳造＞
溶解および鋳造については一般的なオーステナイト系鋼材の製造方法で行われる方法を用いることができ、鋳造はインゴット鋳造でも連続鋳造でもよい。継目無鋼管を製造する場合には、ラウンドＣＣにより、製管用ラウンドビレットの形状に鋳造してもよい。
＜熱間加工（鍛造、穿孔、圧延）＞
鋳造後は、鍛造、穿孔、圧延等の熱間加工が施される。なお、継目無鋼管の製造では、上述のラウンドＣＣによって円形ビレットを鋳造した場合、円形ビレットに成形するための鍛造、分塊圧延等の工程は必要ない。鋼材が継目無鋼管の場合は、上記の穿孔工程の後、マンドレルミルまたはプラグミルを使用して圧延が行われる。また、鋼材が板材の場合は、スラブを粗圧延した後、仕上げ圧延するという工程になる。穿孔、圧延等の熱間加工の望ましい条件は、以下の通りである。
継目無鋼管を製造する場合は、ビレットの加熱は、穿孔圧延機での熱間穿孔が可能な程度に行えばよいが、望ましい加熱温度の範囲は１０００～１２５０℃である。また、加熱時間は０．５～１０ｈとするのが好ましい。穿孔圧延およびマンドレルミル、プラグミル等のその他の圧延機による圧延に関しても特別の制約はないが、熱間加工性の観点から、具体的には表面疵の防止のために、仕上げ温度を９００℃以上とするのが望ましい。仕上げ温度の上限にも特に制約はないが、１１００℃以下が望ましい。
鋼板を製造する場合は、スラブ等の加熱温度は、熱間圧延が可能な温度範囲、例えば、１０００～１２５０℃とすれば十分である。また、加熱時間は０．５～１０ｈとするのが好ましい。熱間圧延のパススケジュールは任意であるが、製品の表面疵、耳割れなどの発生を少なくするため、熱間加工性を考慮して、仕上げ温度を９００℃以上とするのが望ましい。仕上げ温度は、上記継目無鋼管と同様に１１００℃以下とするのがよい。
＜固溶化熱処理＞
熱間加工後の鋼材は、炭窒化物等を完全に固溶させるのに十分な温度に加熱してから急冷する。この場合、１０００～１２００℃の温度範囲に１０ｍｉｎ以上保持した後、急冷する。固溶化熱処理温度が１０００℃未満であると、炭窒化物を完全固溶させることができず、析出強化が不十分となり、８５２ＭＰａ以上の降伏応力を得ることが困難になるおそれがある。一方、固溶化熱処理温度が１２００℃を超えると、ＳＳＣを発生しやすいフェライト等の異相が析出することがある。また、保持時間が１０ｍｉｎ未満であると、固溶化熱処理の効果が不十分となり、目標とする高強度、すなわち、８６２ＭＰａ以上の降伏応力が得られなくなる場合がある。
保持時間の上限は、鋼材のサイズ、形状にも依存し、一概には決められない。いずれにしても、鋼材全体が均熱される時間が必要であるが、製造コストを抑えるという観点からは長すぎる時間は望ましくなく、保持時間は通常１ｈ以内とするのが適当である。また、冷却中の炭窒化物、その他の金属間化合物等の析出を防ぐために、油冷以上の冷却速度で冷却するのが望ましい。
なお、上記保持時間の下限値は、熱間加工後の鋼材を１０００℃未満の温度に一旦冷却した後、上記１０００～１２００℃の温度範囲に再加熱する場合の保持時間である。しかし、熱間加工の終了温度（仕上がり温度）を１０００～１２００℃の範囲にした場合、その温度でおよそ５ｍｉｎ以上の補熱を行えば上記の条件によった場合の固溶化熱処理と同じ効果が得られ、再加熱することなく、そのまま急冷することができる。したがって、本実施形態における上記保持時間の下限値は、熱間加工の終了温度（仕上がり温度）を１０００～１２００℃の範囲とし、その温度でおよそ５ｍｉｎ以上の補熱を行う場合を含むものとする。
＜時効処理＞
溶体化熱処理を施した後の鋼材には、炭窒化物を微細に析出させて強度を上げるための時効処理を施す。時効処理の効果（時効硬化）は、温度とその温度での保持時間とに依存する。基本的には、温度を高くすれば短時間でよく、低い温度では長時間を要する。したがって、所定の目標強度が得られるように温度と時間とを適正に選べばよく、熱処理条件としては、６００～８００℃の温度範囲で３０ｍｉｎ以上加熱保持するのが好ましい。
時効処理のための加熱温度が６００℃よりも低いと、炭窒化物の析出が不十分となり８６２ＭＰａ以上の降伏応力を確保するのが困難になる。一方、加熱温度が８００℃より高いと、炭窒化物は固溶しやすくなって析出しにくく、やはり上記の降伏応力が得難い。
また、時効処理のための保持時間が３０ｍｉｎ未満の場合も、炭窒化物の析出が不十分となり、上記の降伏応力を得るのが難しくなる。保持時間の上限については特に制約はないが、通常７２ｈ以内とするのが適当である。析出硬化現象が飽和した後も保温を続けるのはいたずらにエネルギーを消費し製造コストを上げるだけである。時効処理の終了後の鋼材は、放冷して差し支えない。
５．用途
本実施形態による油井用鋼材は、湿潤硫化水素環境下における油井管用として好適に用いることができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す化学成分を有する３２種類の鋼を、３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鋳造した。各インゴットを１１８０℃で３ｈ加熱した後、鍛造し、放電切断により分断した。その後、１１５０℃で１ｈ均熱し、熱間圧延して厚さ２０ｍｍの板材とした。熱間加工の終了温度は１０００～１２００℃であった。さらに、１１００℃で１ｈの固溶化熱処理（熱処理後は水冷）を行った後、加熱温度６５０℃、保持時間１６ｈで時効処理を施し、試験材を製造した。ただし、試験番号２９では、保持時間１００ｈで時効処理を実施した。
Figure 0007348553000001
ＳＦＥについては、前述のとおり算出した。また、オーステナイト粒径については切断法により求めた。さらに、試験材それぞれに対して、Ｘ線回折によりＨＣＰ構造を有するεマルテンサイトの有無の確認、フェライトメーターを用いて、ＢＣＣ構造を有するα’マルテンサイトおよびフェライトの体積率を測定した。α’マルテンサイトおよびフェライトの体積率は、試験番号２４、２６、および２７では０．１％以上となり、またεマルテンサイトの存在も確認された。一方、εマルテンサイト、ならびにα’マルテンサイトおよびフェライトは、試験番号１～２３、２５、２８～３２では検出されなかった。
各試験材の板厚中央部から厚さ１００ｎｍの薄膜を作製し、当該薄膜を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、１μｍ四方の視野内に含まれる円相当直径が５～１００ｎｍの炭窒化物の数を測定した。さらに、上記の試験材の板厚中央部から、外径６ｍｍ、長さ４０ｍｍの平行部を有する丸棒引張試験片を採取し、常温（２５℃）で引張試験を行い、降伏応力ＹＳ（０．２％耐力）（ＭＰａ）を求めた。なお、丸棒引張試験片の軸方向は、試験材の圧延方向と平行とした。そして、耐ＳＳＣ性の評価としては、前述のとおり行い、破断しなかった場合は合格とし、表中で○と記載し、破断した場合は不合格とし、表中で×と記載した。これらの結果を表２にまとめて示す。
Figure 0007348553000002
表２より、本発明例である試験番号１～２３、３０および３１は、炭窒化物密度が１００個／μｍ２以上、ＳＦＥが３０ｍＪ／ｍ２以上、粒径が１００μｍ以下であり、（ｉ）式を満足している。そのため、全て耐ＳＳＣ性に優れ、かつ８６２ＭＰａ以上の降伏応力を有する結果となった。なお、試験番号２２および２３は、耐ＳＳＣ性の評価として、鋼材の降伏応力値１００％を付与しても破断しなかった。
一方、比較例である試験番号２４は、耐ＳＳＣ性は合格であるが、Ｃ含有量が少ないため強度が低かった。試験番号２５は、Ｃ含有量が高すぎるため、耐ＳＳＣ性が不芳であった。試験番号２６は、Ｍｎ含有量が低く、ＳＦＥが低いため、耐ＳＳＣ性が不芳であった。試験番号２７は、Ａｌ含有量が低く、ＳＦＥが低いため、耐ＳＳＣ性が不芳であった。試験番号２８は、耐ＳＳＣ性は合格であるが、Ｖ含有量が低く降伏応力が不足した。試験番号２９は、耐ＳＳＣ性は合格であるが、炭窒化物密度が低く、オーステナイト粒径が大きいため、強度が低かった。試験番号３２は、ＳＦＥが低いため、耐ＳＳＣ性が不芳であった。
本発明の鋼材は、オーステナイト組織からなるため極めて優れた耐ＳＳＣ性を有し、かつ、析出強化によって８６２ＭＰａ以上の高い降伏応力を有する。したがって、本発明に係る油井用鋼材は、湿潤硫化水素環境下における油井管用として好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 鋼材からなる油井管であって、
    前記鋼材は、
    化学組成が、質量％で、
    Ｃ：０．６０～２．００％、
    Ｓｉ：０．０１～３．００％、
    Ｍｎ：１６．０～３０．０％、
    Ａｌ：０．０７～６．００％、
    Ｖ：０．５０～３．００％、
    Ｎ：０．５００％以下、
    Ｐ：０．０３０％以下、
    Ｓ：０．０３０％以下、
    Ｃｒ：０～１０．００％、
    Ｍｏ：０～３．００％、
    Ｃｕ：０～３．００％、
    Ｎｉ：０～２０．００％、
    Ｔｉ：０～３．００％、
    Ｎｂ：０～３．００％、
    Ｚｒ：０～３．００％、
    Ｔａ：０～６．００％、
    Ｈｆ：０～６．００％、
    Ｗ：０～６．００％、
    Ｃａ：０～０．００５０％、
    Ｍｇ：０～０．００５０％、
    Ｂ：０～０．０１５０％、
    残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    下記（ｉ）式で定義する有効Ｃ量が０．５５以上１．５４未満であり、
    金属組織が、
    α’マルテンサイトおよびフェライトが、合計体積分率で０．１％未満、
    ＨＣＰ構造のεマルテンサイトが、体積分率で１０％以下、
    残部がオーステナイトであり、
    円相当直径が５～１００ｎｍの炭窒化物の個数密度が、１００個／μｍ２以上であり、
    降伏応力が８６２ＭＰａ以上であり、
    ２５℃での積層欠陥エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以上であり、
    オーステナイトの粒径が１００μｍ以下である、
    油井管。
    Ｃ－０．１８Ｖ－０．０６（Ｃｒ＋Ｍｏ）－０．２５Ｔｉ－０．１３（Ｎｂ＋Ｚｒ）－０．０７（Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｗ） ・・・（ｉ）
    但し、上記式中の元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
  2. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｃｒ：０．０５～１０．００％、および
    Ｍｏ：０．１０～３．００％
    から選択される１種以上を含有する、
    請求項１に記載の油井管。
  3. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｃｕ：０．１０～３．００％、および
    Ｎｉ：０．１０～２０．００％
    から選択される１種以上を含有する、
    請求項１または請求項２に記載の油井管。
  4. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｔｉ：０．００５～３．００％、
    Ｎｂ：０．００５～３．００％、
    Ｚｒ：０．００５～３．００％、
    Ｔａ：０．００５～６．００％、
    Ｈｆ：０．００５～６．００％、および
    Ｗ：０．００５～６．００％
    から選択される１種以上を含有する、
    請求項１から請求項３までのいずれかに記載の油井管。
  5. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、および
    Ｍｇ：０．０００３～０．００５０％
    から選択される１種以上を含有する、
    請求項１から請求項４までのいずれかに記載の油井管。
  6. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｂ：０．０００１～０．０１５０％
    を含有する、
    請求項１から請求項５までのいずれかに記載の油井管。
  7. 下記（ii）式を満たす、請求項６に記載の油井管。
    Ｍｏ－２００Ｂ≧０ ・・・（ii）
    但し、上記式中の元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
  8. 下記（iii）式を満たす、請求項１から請求項７までのいずれかに記載の油井管。
    ０．４０＜Ｔｉ／Ｍｏ＜０．６０ ・・・（iii）
    但し、上記式中の元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
  9. 前記降伏応力が９６５ＭＰａ以上である、請求項１から請求項８までのいずれかに記載の油井管。
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